CN107115883B - 一种淀粉基氮掺杂中孔成型炭及其制备方法与应用 - Google Patents
一种淀粉基氮掺杂中孔成型炭及其制备方法与应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提供了一种淀粉基氮掺杂中孔成型炭，其制备方法为：将天然淀粉和模板剂混合，加入与所述混合物料等吸水体积容量的水，搅拌均匀后挤压成型，放置一段时间后烘箱干燥，得到中孔炭前体；将所得中孔炭前体放置在管式炉中，在惰性气氛保护下，升温至400～1000℃恒温焙烧l～5h，得到炭化料；将所得炭化料去除模板剂，然后用去离子水洗涤至中性，烘干，即得成品；本发明淀粉基氮掺杂中孔成型炭制备工艺简单，灰分范围和杂质含量低，不需要额外添加氮源，孔隙发达，中孔结构比例高，孔径可调，可作为无汞催化剂，或者作为催化剂载体应用，在电石法制备氯乙烯单体反应中具有优异的催化性能。
Description
(一)技术领域
本发明涉及一种淀粉基氮掺杂中孔成型炭及其制备方法与应用，所述的淀粉基氮掺杂中孔成型炭可以直接用作电石法氯乙烯无汞催化剂或者作为无汞催化剂的载体。
(二)背景技术
活性炭、纳米碳管、中孔炭材料等各种炭材料具有吸附性强、化学稳定性好、表面化学基团可调等优点，常用作负载贵金属催化剂及氯化物催化剂的载体，最近也有报道这些炭材料可以直接用作一些脱氢反应、氯化反应、乙炔氢氯化反应的催化剂，但是需要对其进行预处理及引入活性中心，如经过液相氧化处理引入酸性含氧基团或用含氮的气体或者有机物进行后处理引入B、N原子等方法，可以在炭材料表面形成酸性或者碱性的催化活性中心，或者直接采用含杂原子的有机物作为碳源在一定条件下进行炭化得到多孔炭材料。其中中孔炭具有2-50nm尺度的中孔结构，孔容较大，负载活性组分后不堵塞孔道，具有优异的传质性能，而且容炭能力较强，抗积碳性能优异，在催化领域内更具优势，但是中孔炭材料制备过程复杂，成本较高，且成型困难，机械强度不够，至今未实现产业化生产。
聚氯乙烯(PVC)作为世界五大通用塑料之一，被广泛应用于建材、家电、日用品等国民经济的各个领域。在目前工业化应用中，氯乙烯生产工艺主要有电石乙炔法和乙烯平衡法两种。我国因受到富煤、贫油、少气的资源禀赋限制，氯乙烯单体的生产工艺主要以电石法为主。2013年10月10日，联合国环境规划署通过了旨在控制和减少全球汞排放的《关于汞的水俣公约》。公约明确要求，2020年单位PVC生产的用汞量要比2010年减少50％，并且在缔约方大会确认技术经济可行的无汞催化剂5年后，最终淘汰汞的使用。2010年工信部发布的《关于印发电石法聚氯乙烯行业汞污染综合防治方案的通知》(工信部节[2010]261号)、《高风险污染物削减行动计划》和2011年环境保护部发布的《关于加强电石法生产聚氯乙烯及相关行业汞污染防治工作的通知》(环发[2011]4号)等文件中要求在PVC生产行业全面推广使用低汞触媒，加大无汞触媒和无汞技术路线的研发力度。
近年来，很多科研工作者对乙炔氢氯化反应的无汞催化剂进行了研究，以负载单组分金、钌、铂或者多种组分的贵金属无汞催化剂为主，性能和低汞催化剂相当。无论是单一配方还是复合配方的无汞催化剂，都是负载型催化剂，采用浸渍法制备，采用的载体材料为活性炭。但是活性炭由于来源、生产工艺不同导致其性质差异较大，制备得到的催化剂性能不稳定，一定程度上限制了无汞催化剂的产业化应用。无汞催化剂都存在成本较高的缺点，要想降低触媒的成本，唯一的途径就是降低贵金属的担载量，降低担载量除了从触媒的配方制备方法等方面进行调控之外，对载体的要求也非常苛刻，对活性炭的纯度及杂质含量等都提出了较高的要求。
天然绿色生物质原料具有来源广泛、环境友好、形貌及碳质结构独特等特征。近年来，利用生物质原料制备多孔碳基材料的研究得到了广泛的关注。淀粉是一种重要的可再生和可生物降解的天然化合物，并且是一种来源广泛、价格低廉的可再生天然绿色碳源。此外，淀粉具有组成相对简单，产品结构易于控制，表面官能团丰富易于表面改性等优点，是较为理想的碳质原料。而且有些天然淀粉中富含蛋白质，在炭化过程中可以以氮原子的形式掺入到中孔炭材料中，可以降低活性炭二次处理来掺杂氮原子的污染问题。氮掺杂活性炭由于其表面富含大量的氮活性位，可以促进金属氯化物盐的分散；同时，活性氮物种本身也具有乙炔氢氯化反应催化活性，可以促进氯化氢在炭载体表面的吸附和转化。因此，以淀粉为碳源制备氮掺杂多孔材料作为开发无汞及低汞触媒专用载体具有广泛的应用前景。
专利[CN 105948045A]公开了一种以淀粉为碳源、以含氮化合物为氮源，经过糊化、水热、碳化与活化等步骤制备出氮掺杂淀粉基活性炭微球材料。专利[CN 102583318A]公开了一种以铵盐作为保护剂一步实现多孔结构和氮原子掺杂的多孔炭微球的制备方法。然而，以上专利中得到氮掺杂淀粉基活性炭，都采用可溶性淀粉为原料，并且需要预先通过水热过程炭化得到微球材料，制备过程中会产生大量的富营养化的工业废水，污染严重。并且得到的微球材料，细粉率高，不易成型，机械强度差不适合应用于固定床催化剂的生产制备。而且氮源需要额外引入。同时，作为无汞及低汞触媒专用载体活性炭需要丰富的孔隙率，特别是高中孔率。文献[Catalysis Science&Technology,2015.5(2):1035-1040]采用孔径可调的介孔炭作为载体负载金作为乙炔氢氯化的催化剂，发现载体炭的较大的孔径有利于乙炔转化率的提高。专利[CN 104817065A]公开了预先对淀粉进行预处理，使淀粉膨胀生孔制备得到的一种蜂窝状淀粉基多孔炭材料的制备方法；专利[CN 102897748A]以可溶性淀粉为原料，以三嵌段共聚物为模板剂，经过原料混合、自组装、催化脱水、炭化制得高中孔率的淀粉基介孔炭。然而，这种方法采用的模板剂成本高，且自组装过程的反应条件要求高，不适合大规模生产。
本发明提出以天然淀粉为原料，利用天然淀粉富含的各种蛋白质(谷朊粉)做为氮源，利用做面食的方法对面团进行成型，然后再进行热处理烧成含氮的中孔炭，具有工艺简单，无需额外增加氮源，原料廉价等特点，可以得到机械强度较好的成型中孔炭。目前还未见直接以天然淀粉作为碳源制备氮掺杂的中孔炭及其用于乙炔氢氯化无汞催化剂及催化剂载体的报道及相关技术。
(三)发明内容
本发明的目的在于提供一种淀粉基氮掺杂中孔成型炭及其制备方法与应用。本发明淀粉基氮掺杂中孔成型炭具有灰分低，有毒杂质含量低，孔隙率发达，中孔比例高，含有丰富的活性氮物种及方便成型等特点，且制备工艺简单，操作安全、环保。本发明淀粉基氮掺杂中孔成型炭在电石法制氯乙烯的反应中表现出优异的催化活性和稳定性，可直接作为无汞催化剂或者无汞催化剂的载体使用。
本发明的技术方案如下：
一种淀粉基氮掺杂中孔成型炭，其制备方法为：
(1)将天然淀粉和模板剂混合，研磨均匀得到混合物料，加入与所述混合物料等吸水体积容量的水，搅拌均匀后挤压成型，然后在5～40℃下放置4～12h，接着放入80～120℃的烘箱中干燥8～15h，得到中孔炭前体；
所述的天然淀粉可常规商购获得，使用前无需经过化学或者物理的方法处理，具体的，所述天然淀粉例如：红薯淀粉、木薯淀粉、绿豆淀粉、土豆淀粉、小麦淀粉、玉米淀粉等生物质中的一种或两种以上任意比例的混合物，优选小麦淀粉、玉米淀粉中的一种或两者任意比例的混合物；
所述的模板剂为二氧化硅、氧化镁、氧化锌、碳酸钙、氯化锌、草酸锌、碳酸氢铵等各种纳米氧化物或者纳米无机盐，优选二氧化硅或氧化镁；
所述天然淀粉和模板剂的质量比为100：0.1～25，优选100：5～20，特别优选100：10～20；
所述挤压成型的方法，可以采用挤条机、压片机或者适用于任何软物料成型的方法进行挤条、压片或做成其他的形状均可；
(2)将步骤(1)所得中孔炭前体放置在管式炉中，在惰性气氛保护下，以1～10℃/min的速率升温至400～1000℃，恒温焙烧l～5h，得到炭化料；
(3)将步骤(2)所得炭化料去除模板剂，然后用去离子水洗涤至中性，烘干，即得所述的淀粉基氮掺杂中孔成型炭；
所述去除模板剂的方法为本领域常规操作，根据所选用的不同模板剂种类，选择不同的酸性或碱性溶液进行浸泡去除，浸泡时间通常为8～24h；所述的酸性或碱性溶液例如：体积分数1％～10％的稀盐酸溶液、体积分数1％～10％的氢氟酸溶液或者质量分数1％～10％的氟化氢铵溶液。
本发明制得的淀粉基氮掺杂中孔成型炭，灰分范围<1％，杂质含量低，孔隙发达，中孔结构比例＞50％，中孔孔径可调(在2～50nm)，氮含量在1％～10％。
本发明所述的淀粉基氮掺杂中孔成型炭可直接作为无汞催化剂应用，或者作为催化剂的载体应用。
具体的，所述淀粉基氮掺杂中孔成型炭作为无汞催化剂的载体负载活性组分的方法为：
室温(20～30℃，下同)下，采用等体积浸渍法，将所述的淀粉基氮掺杂中孔成型炭浸渍于活性组分溶液中12～24h，之后在80～110℃下干燥12～24h，即完成活性组分的负载；
所述活性组分溶液中所含活性组分与淀粉基氮掺杂中孔成型炭的质量比为0.05～6.5：100；
所述的活性组分溶液由氯金酸、三氯化钌、氯化铜或氯化汞等活性组分溶于2.0M的HCl溶液中配制而成。
完成活性组分负载的淀粉基氮掺杂中孔成型炭应用于乙炔氢氯化制备氯乙烯的反应中时，可采用常规操作，具体例如：
在内径10mm的不锈钢固定床反应器中，催化剂装填量为2～3mL，乙炔和氯化氢压力均为0.1MPa，n(C2H2)：n(HCl)＝1：1.05～1.2，控制乙炔流量空速在30～50h-1，反应温度140～180℃，反应产物用1～10wt％氢氧化钠溶液吸收氯化氢气体之后进行气相色谱分析，使用面积归一化法测定各组分含量；
反应前，用氮气吹扫除去系统中的水分和空气，然后先通入氯化氢气体活化4h，再通入乙炔气体进行反应，气体流量用质量流量计控制。乙炔气体首先通过浓硫酸(98wt％)净化除去H2S和H3P等杂质，氯化氢气体经硅胶的干燥器脱除水分。
本发明制得的淀粉基氮掺杂中孔成型炭也可作为无汞催化剂直接应用于乙炔氢氯化制备氯乙烯的反应中。
此外，本发明所述的淀粉基氮掺杂中孔成型炭也可作为贵金属催化剂的载体，应用于精细化学品加氢反应等领域。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
(A)本发明的淀粉基氮掺杂中孔成型炭在原位合成炭载体的同时原位产生中孔，工艺简单，不需要后续扩孔步骤，具有孔隙率丰富，中孔比例高的特点；与市售的活性炭载体相比，具有高比表面积、孔径均一、孔径范围在2～50nm内可调，且中孔结构较多、结构明确的特点，表面活性位丰富，用于催化剂制备时不需要前期处理；
(B)本发明的淀粉基氮掺杂中孔成型炭以天然淀粉作为原料，灰分和P、S等杂质含量低，利用天然淀粉富含的各种蛋白质做为氮源，不需要额外添加氮源，原料廉价易得，机械强度高；并且制备工艺简单易控制，批次性能稳定，适合规模化生产；
(C)本发明的中孔成型炭材料可以用作催化剂载体或者直接作为催化剂使用，特别是在电石法制备氯乙烯单体反应中具有优异的催化性能。
(四)附图说明
图1：实施例1制得的淀粉基氮掺杂中孔炭的氮气吸附曲线和孔径分布图；
图2：实施例1制得的淀粉基氮掺杂中孔炭(a)与煤质活性炭(b)、椰壳活性炭(c)的电石法制备氯乙烯反应乙炔转化率的对比；
图3：实施例1制得的淀粉基氮掺杂中孔炭(a)与煤质活性炭(b)的催化乙炔氢氯化制备氯乙烯反应稳定性的对比。
(五)具体实施方式：
下面通过具体实施例对本发明作进一步的说明，但本发明的保护范围并不仅限于此。
实施例1
50g小麦淀粉与粒径为15nm的二氧化硅球5g充分研磨，加入25mL水，搅拌均匀并挤条成型，粒径为3.5mm，长度为5cm，在室温下放置4h，之后放入烘箱110℃干燥12小时得到炭前体。干燥好的样品放入管式炉中，氮气气氛下850℃下处理3h，升温速率为3℃/min。热处理后的样品放入塑料烧杯中，用10％HF溶液去除模板，然后用去离子水洗涤，110oC烘干得到淀粉基氮掺杂中孔成型炭。所得的炭材料粒径为Ф3.5×5cm，N的含量为1.5％。比表面积为800cc/g，孔径尺寸为10.2nm，孔容为0.86cc/g。
取2mL催化剂进行乙炔氢氯化反应。在乙炔和氯化氢压力为：0.1MPa，n(C2H2):n(HCl)＝1:1.1，控制乙炔空速在30h-1，反应温度140oC的反应条件下，乙炔转化率在60％，氯乙烯的选择性大于99％。
将实施例1中制备的淀粉基氮掺杂中孔炭为载体。以HAuCl4与淀粉基氮掺杂中孔炭(质量比)为1:1000进行浸渍。称取HAuCl4 0.01g，溶解于12mL的2.0M的HCl中配制浸渍液，将浸渍液倒入10g筛选出的淀粉基氮掺杂中孔炭中，室温下静置12h，放入烘箱，在80oC下干燥24h得到中孔炭负载的金催化剂，在乙炔和氯化氢压力为：0.1MPa，n(C2H2):n(HCl)＝1:1.1，控制乙炔空速在30h-1，反应温度140oC的反应条件下，乙炔转化率大于99％，氯乙烯的选择性大于99％。且具有很好的稳定性。
将实施例1中制备的淀粉基氮掺杂中孔炭。以三氯化钌与淀粉基氮掺杂中孔炭投料比(质量比)为1:100进行浸渍。称取三氯化钌0.05g，溶解于12mL的2.0M的HCl中配制浸渍液，将浸渍液倒入5g筛选出的淀粉基氮掺杂中孔炭中，室温下静置24h，放入烘箱，在80oC下干燥12h得到催化剂。在乙炔和氯化氢压力为：0.1MPa，n(C2H2):n(HCl)＝1:1.1，控制乙炔空速在30h-1，反应温度140oC的反应条件下，乙炔转化率大于99％，氯乙烯的选择性大于99％。且具有很好的稳定性。
实施例2
40g小麦淀粉和10g玉米淀粉与粒径为30nm的二氧化硅球12.5g充分研磨，加入25mL水，搅拌均匀并压片成型，得到尺寸为直径2cm，厚度为1cm的片状炭前体，然后在室温下放置4h。之后放入烘箱110度干燥8小时得到催化剂前体。干燥好的样品放入管式炉中，氮气气氛下700℃下处理3h，升温速率为2℃/min。热处理后的样品放入塑料烧杯中，用10％HF溶液去除模板，然后用去离子水洗涤，110oC烘干得到淀粉基氮掺杂中孔炭。所得的成型中孔炭材料粒径为Ф2×1cm，N的含量为1.8％。比表面积为670m2/g，孔径尺寸为18.2nm，孔容为0.76cc/g。
取2mL催化剂进行乙炔氢氯化反应。在乙炔和氯化氢压力为：0.1MPa，n(C2H2):n(HCl)＝1:1.1，控制乙炔空速在36h-1，反应温度140oC的反应条件下，乙炔转化率大于60％，氯乙烯的选择性大于99％。
负载型催化剂的制备方法同实施例1所述，所得的负载型催化剂转化率选择性均大于99％。
实施例3
50g小麦淀粉与粒径为20nm的纳米氧化镁10g充分研磨，加入25mL水，搅拌均匀并压片成型，得到尺寸为直径2cm，厚度为1cm的片状炭前体，然后在室温下放置4h。之后放入烘箱110度干燥8小时得到催化剂前体。干燥好的样品放入管式炉中，氮气气氛下700℃下处理3h，升温速率为2℃/min。热处理后的样品放入塑料烧杯中，用5％HCl溶液去除模板，然后用去离子水洗涤，110oC烘干得到淀粉基氮掺杂中孔炭。所得的成型中孔炭材料粒径为Ф3.5×5cm，N的含量为1.2％。比表面积为960m2/g，孔径尺寸为17.1nm，孔容为0.86cc/g。
取2mL催化剂进行乙炔氢氯化反应。在乙炔和氯化氢压力为：0.1MPa，n(C2H2):n(HCl)＝1:1.1，控制乙炔空速在36h-1，反应温度140oC的反应条件下，乙炔转化率大于60％，氯乙烯的选择性大于99％。
按照实施例1的方法制备负载型金和钌基的无汞催化剂，所得的负载型催化剂的乙炔转化率和氯乙烯的选择性均大于99％。
对比例1
筛选出10～18目的椰壳活性炭，用蒸馏水洗去浮灰，放入烘箱110℃干燥。量取4mL催化剂进行乙炔氢氯化反应。反应条件为乙炔和氯化氢压力都0.1MPa，n(C2H2):n(HCl)＝1:1.1，控制乙炔流量空速在30h-1，反应温度220oC，反应前用氮气吹扫除去系统中水分和空气,然后先通入氯化氢气体活化0.5h后,再通入乙炔气体进行反应。
在此反应条件下，乙炔的转化率可以达到30％，氯乙烯选择性达98％，活性及稳定都较中孔炭差。
对比例2
筛选出10～18目的购买自宁夏的煤质活性炭，用蒸馏水洗去浮灰，放入烘箱110℃干燥。量取4mL催化剂进行乙炔氢氯化反应。反应条件为乙炔和氯化氢压力都0.1MPa，n(C2H2):n(HCl)＝1:1.1，控制乙炔流量空速在30h-1，反应温度220oC，反应前用氮气吹扫除去系统中水分和空气,然后先通入氯化氢气体活化0.5h后,再通入乙炔气体进行反应。
在此反应条件下，乙炔的转化率可达到50％，氯乙烯选择性为98％左右，活性及稳定都较本实例1-3中所述的淀粉基成型中孔炭差。
Claims (8)
1.一种淀粉基氮掺杂中孔成型炭，其特征在于，所述淀粉基氮掺杂中孔成型炭按如下方法制备得到：
（1）将天然淀粉和模板剂混合，研磨均匀得到混合物料，加入与所述混合物料等吸水体积容量的水，搅拌均匀后挤压成型，然后在5~40℃下放置4~12h，接着放入80~120℃的烘箱中干燥8~15h，得到中孔炭前体；
所述天然淀粉选自：红薯淀粉、木薯淀粉、绿豆淀粉、土豆淀粉、小麦淀粉或玉米淀粉中的一种或两种以上任意比例的混合物；
所述的模板剂选自：二氧化硅、氧化镁、氧化锌、碳酸钙、氯化锌、草酸锌或碳酸氢铵；
所述天然淀粉和模板剂的质量比为100：0.1~25；
（2）将步骤（1）所得中孔炭前体放置在管式炉中，在惰性气氛保护下，以1~10℃/min的速率升温至400~1000℃，恒温焙烧l~5h，得到炭化料；
（3）将步骤（2）所得炭化料去除模板剂，然后用去离子水洗涤至中性，烘干，即得所述的淀粉基氮掺杂中孔成型炭；
所述去除模板剂的方法为：用酸性或碱性溶液进行浸泡去除，浸泡时间为8~24h；所述的酸性或碱性溶液选自：体积分数1%~10%的稀盐酸溶液、体积分数1%~10%的氢氟酸溶液或者质量分数1%~10%的氟化氢铵溶液。
2.如权利要求1所述的淀粉基氮掺杂中孔成型炭，其特征在于，步骤（1）中，所述天然淀粉选自：小麦淀粉、玉米淀粉中的一种或两者任意比例的混合物。
3.如权利要求1所述的淀粉基氮掺杂中孔成型炭，其特征在于，步骤（1）中，所述的模板剂选自：二氧化硅或氧化镁。
4.如权利要求1所述的淀粉基氮掺杂中孔成型炭，其特征在于，步骤（1）中，所述天然淀粉和模板剂的质量比为100：5~20。
5.如权利要求1所述的淀粉基氮掺杂中孔成型炭，其特征在于，步骤（1）中，所述天然淀粉和模板剂的质量比为100：10~20。
6.如权利要求1所述的淀粉基氮掺杂中孔成型炭作为无汞催化剂，或者作为催化剂载体的应用。
7.一种以权利要求1所述的淀粉基氮掺杂中孔成型炭作为载体制备的负载型催化剂，其特征在于，所述负载型催化剂按如下方法制备得到：
室温下，采用等体积浸渍法，将所述的淀粉基氮掺杂中孔成型炭浸渍于活性组分溶液中12~24h，之后在80~110℃下干燥12~24h，即完成活性组分的负载；
所述活性组分溶液中所含活性组分与淀粉基氮掺杂中孔成型炭的质量比为0.05~6.5：100；
所述的活性组分溶液由活性组分溶于2.0 M的HCl溶液中配制而成，所述的活性组分选自氯金酸、三氯化钌、氯化铜或氯化汞。
8.如权利要求1所述的淀粉基氮掺杂中孔成型炭作为催化剂在乙炔氢氯化制备氯乙烯的反应中的应用，或者如权利要求7所述的负载型催化剂在乙炔氢氯化制备氯乙烯的反应中的应用，其特征在于，所述应用的方法为：
在内径10mm的不锈钢固定床反应器中，催化剂装填量为2~3mL，乙炔和氯化氢压力均为0.1MPa，C2H2与HCl物质的量之比为1：1.05~1.2，控制乙炔流量空速在30~50h-1，反应温度140~180℃，反应产物用1~10wt%氢氧化钠溶液吸收氯化氢气体之后进行气相色谱分析，使用面积归一化法测定各组分含量。
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