CN104475143B - 一种氮掺杂活性炭催化剂及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种氮掺杂活性炭催化剂及其应用。所述氮掺杂活性炭催化剂的制备方法为:将含氮化合物加入水中溶解得到氮化物溶液,所述氮化合物选自氨水、氨气、吡啶、吡咯、咪唑、丙烯酰胺、聚丙烯酰胺、聚乙烯吡咯烷酮中的一种或多种;将活性炭加入前述氮化物溶液中浸渍;将前述浸渍后的活性炭于完全干燥后,在氮气氛中煅烧,制得所述氮掺杂活性炭催化剂。本发明制备的氮掺杂活性炭催化剂在催化四氯乙烷和乙炔反应生成三氯乙烯和氯乙烯以及催化四氯乙烷气相裂解生成三氯乙烯的反应中均具有很好的催化性能。
Description
技术领域
本发明涉及活性炭催化剂,具体涉及一种氮掺杂活性炭催化剂及其应用。
背景技术
三氯乙烯(TCE)作为一种重要的化工产品,主要用于生产制冷剂HCF-134a的原料,清洗剂和化工中间体,用于化工中间体的需求呈逐年上升态势。截至2012年,国外产能48万吨/a,实际产量不足20万吨/a;国内三氯乙烯生产总产能有40万吨/a,生产厂家近20家,开发低成本,低污染的高效催化剂具有巨大的市场前景。
三氯乙烯(TCE)的合成方法包括乙炔法和乙烯法,最早采用的是以乙炔为原料先生成四氯乙烷,四氯乙烷再和氢氧化钙发生皂化反应,生成三氯乙烯,该工艺是最早实现三氯乙烯工业化的技术,具有投资少,选择性高等优点,主要缺点是生成的副产物氯化钙无法回收利用以及生成大量的皂液,给环境造成很大污染。随着石油化工技术的不断发展,国外开发了以乙烯为原料合成三氯乙烯的技术,乙烯法工艺主要包括两种:1,乙烯和氯气为原料,三氯化铁为催化剂,生产二氯乙烷,二氯乙烷在280-450℃不需要催化剂继续氯化生成三氯乙烯和四氯乙烯;1,乙烯和氯气为原料,三氯化铁为催化剂,生产二氯乙烷,二氯乙烷再用催化剂在425℃下和氧气氯气进行氧氯化反应生成三氯乙烯和四氯乙烯,乙烯法工艺生产清洁,环境污染小,但是投资大。
我国石油资源主要依赖进口,煤炭资源丰富,综合我国的资源优劣态势,发展乙炔法三氯乙烯更具优势,加之全球石油资源日趋减少,国内外学者都在积极开发以四氯乙烷为原料气相催化裂解制备三氯乙烯的技术,该技术的关键是廉价高效稳定的催化剂研究。20世纪60-70年代,国外开展了气相催化四氯乙烷的研究,所用催化剂主要是以活性炭为载体,负载大量的氯化钡,随着国民经济发展,对三氯乙烯和四氯乙烯的需求日益增大,国内也开展了大量气相催化四氯乙烷的研究,北京化工研究院沈阳分院率先开展研究,催化剂寿命达到了50几个小时,未能达到工业化要求,接下来锦西化工研究院也开始了这项技术研究,经过3年多公关,开发了以活性炭为载体,氯化钡为活性组分的催化工艺,原料转化率达到84.2%,选择性97.6%,寿命1400-1500小时,率先实现产业化,现在浙江巨化化工还是采用这一催化工艺生产三氯乙烯。活性炭负载氯化钡作为催化剂,由于氯化钡具有毒性,失活催化剂中氯化钡的回收需要很大成本,给环境造成一定的影响。因此,寻找绿色环境友好的催化剂是上述化工产品行业亟待解决的难题。
发明内容
本发明的目的是,提供一种氮掺杂活性炭催化剂及其应用,解决现有技术化工产品生产过程中对环境污染严重的技术问题。
本发明为解决上述技术问题所采用的技术方案如下:
一种氮掺杂活性炭催化剂,该氮掺杂活性炭催化剂通过如下步骤制备获得:
步骤1,将含氮化合物加入水中溶解得到氮化物溶液,所述氮化合物选自氨水、氨气、吡啶、吡咯、咪唑、丙烯酰胺、聚丙烯酰胺、聚乙烯吡咯烷酮中的一种或多种;
步骤2,将活性炭加入前述氮化物溶液中浸渍1~24小时,浸渍温度为0~25℃;
步骤3,将前述浸渍后的活性炭于40-140℃下至完全干燥,然后在氮气氛中于400-850℃下煅烧4-6小时,制得所述氮掺杂活性炭催化剂。
优选地,所述活性炭选自煤基活性炭、椰壳活性炭、果壳活性炭中的一种或多种。
优选地,所述氮化合物的用量与活性炭质量百分比为1%~20%。
本发明还公开了所述的氮掺杂活性炭催化剂在催化四氯乙烷和乙炔反应生成三氯乙烯和氯乙烯中的应用。
优选地,所述氮掺杂活性炭催化剂在催化四氯乙烷和乙炔反应中,催化反应温度为190~280℃,空速10~200h-1。
本发明还公开了所述的氮掺杂活性炭催化剂在催化四氯乙烷气相裂解生成三氯乙烯中的应用。
优选地,所述氮掺杂活性炭催化剂在催化四氯乙烷气相裂解生成三氯乙烯中,催化反应温度为200~280℃,空速10~200h-1。
与现有技术相比,本发明具有如下有益效果:本发明利用氮化物和活性炭载体掺杂反应,得到氮掺杂活性碳的催化剂,在一定的反应条件下进行催化反应测试,该催化剂在催化四氯乙烷和乙炔反应合成三氯乙烯和氯乙烯、以及催化四氯乙烷裂解生成氯乙烯的反应中,均表现出很好的催化性能,转化率和选择性均很高。
具体实施方式
以下通过具体实施例来详细说明本发明的技术方案。本发明中所用的原料和试剂均市售可得。
实施例1
称取1.5g丙烯酰胺加入40ml去离子水在烧杯中溶解,称取30g煤基活性炭添加到丙烯酰胺溶液中,25℃下浸渍2小时,将浸渍后的活性炭在40℃下干燥24小时,干燥后的活性炭在600℃、氮气氛下煅烧6小时得到氮掺杂活性炭催化剂。利用所得氮掺杂活性炭催化剂催化四氯乙烷和乙炔协同反应生成三氯乙烯和氯乙烯,反应温度230℃,空速30/h,四氯乙烷转化率达81.5%,乙炔转化率75.5%,三氯乙烯选择性98.3%,氯乙烯选择性98.9%。
实施例2
称取5.0g吡咯加入30ml去离子水在烧杯中溶解,称取25g椰壳基活性炭添加到吡咯溶液中,25℃下浸渍12小时,将浸渍后的活性炭在120℃下干燥12小时,干燥后的活性炭在500℃、氮气氛下煅烧7小时得到氮掺杂活性炭催化剂。利用所得氮掺杂活性炭催化剂催化四氯乙烷和乙炔协同反应生成三氯乙烯和氯乙烯,反应温度260℃,空速50/h,四氯乙烷转化率达98.6%,乙炔转化率88.6%,三氯乙烯选择性97.9%,氯乙烯选择性98.1%。
实施例3
称取4.5g吡啶加入40ml去离子水在烧杯中溶解,称取30g煤基活性炭添加到嘧啶溶液中,0℃下浸渍24小时,将浸渍后的活性炭在140℃下干燥6小时,干燥后的活性炭在800℃、氮气氛下煅烧4小时得到氮掺杂活性炭催化剂。利用所得氮掺杂活性炭催化剂催化四氯乙烷和乙炔协同反应生成三氯乙烯和氯乙烯,反应温度240℃,空速100/h,四氯乙烷转化率达89.6%,乙炔转化率82.3%,三氯乙烯选择性98.7%,氯乙烯选择性98.4%。
实施例4
称取50g椰壳活性炭置于管式炉中,650℃下以80ml/min通入氨气,持续12小时得到氮掺杂活性炭催化剂。利用所得氮掺杂活性炭催化剂催化四氯乙烷和乙炔协同反应生成三氯乙烯和氯乙烯,反应温度240℃,空速70/h,四氯乙烷转化率达89.2%,乙炔转化率81.3%,三氯乙烯选择性98.9%,氯乙烯选择性98.9%。
实施例5
称取1.0g氨水(25%)加入40ml去离子水在烧杯中溶解,称取25g椰壳活性炭添加到稀氨水溶液中,25℃下浸渍1小时,将浸渍后的活性炭在80℃下干燥24小时,干燥后的活性炭在400℃、氮气氛下煅烧8小时得到氮掺杂活性炭催化剂。利用所得氮掺杂活性炭催化剂催化四氯乙烷和乙炔协同反应生成三氯乙烯和氯乙烯,反应温度250℃,空速15/h,四氯乙烷转化率达76.4%,乙炔转化率达70.5%,三氯乙烯选择性98.3%,氯乙烯选择性98.8%。
实施例6
称取1.5g聚丙烯酰胺加入40ml去离子水在烧杯中溶解,称取30g煤基活性炭添加到聚丙烯酰胺溶液中,20℃下浸渍12小时,将浸渍后的活性炭在120℃下干燥12小时,干燥后的活性炭在600℃、氮气氛下煅烧7小时得到氮掺杂活性炭催化剂。利用所得氮掺杂活性炭催化剂催化四氯乙烷和乙炔协同反应生成三氯乙烯和氯乙烯,反应温度260℃,空速40/h,四氯乙烷转化率达93.2%,乙炔转化率84.6%,三氯乙烯选择性98.2%,氯乙烯选择性98.3%。
实施例7
称取1.5g咪唑加入40ml去离子水在烧杯中溶解,称取30g椰壳基活性炭添加到咪唑溶液中,25℃下浸渍5小时,将浸渍后的活性炭在120℃下干燥10小时,干燥后的活性炭在600℃,氮气氛下煅烧6小时得到氮掺杂活性炭催化剂。利用所得氮掺杂活性炭催化剂催化四氯乙烷和乙炔协同反应生成三氯乙烯和氯乙烯,反应温度280℃,空速150/h,四氯乙烷转化率达89.3%,乙炔转化率84.3%,三氯乙烯选择性97.4%,氯乙烯选择性97.7%。
实施例8
称取2.0g聚乙烯吡咯烷酮加入30ml去离子水在烧杯中溶解,称取20g煤基活性炭添加到聚乙烯吡咯烷酮溶液中,25℃下浸渍10小时,将浸渍后的活性炭在140℃下干燥6小时,干燥后的活性炭在800℃,氮气氛下煅烧4小时得到氮掺杂活性炭催化剂。利用所得氮掺杂活性炭催化剂催化四氯乙烷和乙炔协同反应生成三氯乙烯和氯乙烯,反应温度270℃,空速200/h,四氯乙烷转化率达84.3%,乙炔转化率76.2%,三氯乙烯选择性97.5%,氯乙烯选择性97.6%。
实施例9
称取3.0g咪唑加入75ml去离子水在烧杯中溶解,称取60g椰壳基活性炭添加到咪唑溶液中,25℃下浸渍5小时,将浸渍后的活性炭在120℃下干燥10小时,干燥后的活性炭在600℃,氮气氛下煅烧6小时得到氮掺杂活性炭催化剂。利用所得氮掺杂活性炭催化剂催化四氯乙烷气相裂解生成三氯乙烯,反应温度280℃,空速150/h,四氯乙烷转化率达88.3%,选择性97.6%。
实施例10
称取3.0g聚丙烯酰胺加入78ml去离子水在烧杯中溶解,称取60g煤基活性炭添加到聚丙烯酰胺溶液中,20℃下浸渍12小时,将浸渍后的活性炭在120℃下干燥12小时,干燥后的活性炭在600℃,氮气氛下煅烧7小时得到氮掺杂活性炭催化剂。利用所得氮掺杂活性炭催化剂催化四氯乙烷气相裂解生成三氯乙烯,反应温度260℃,空速40/h,四氯乙烷转化率达97.4%,选择性98.2%。
实施例11
称取7.5g吡啶加入60ml去离子水在烧杯中溶解,称取50g煤基活性炭添加到嘧啶溶液中,0℃下浸渍24小时,将浸渍后的活性炭在140℃下干燥6小时,干燥后的活性炭在800℃,氮气氛下煅烧4小时得到氮掺杂活性炭催化剂。利用所得氮掺杂活性炭催化剂催化四氯乙烷气相裂解生成三氯乙烯,反应温度240℃,空速100/h,四氯乙烷转化率达90.5%,选择性98.4%。
实施例12
称取3.0g丙烯酰胺加入75ml去离子水在烧杯中溶解,称取60g煤基活性炭添加到丙烯酰胺溶液中,25℃下浸渍2小时,将浸渍后的活性炭在60℃下干燥24小时,干燥后的活性炭在600℃,氮气氛下煅烧6小时得到氮掺杂活性炭催化剂。利用所得氮掺杂活性炭催化剂催化四氯乙烷气相裂解生成三氯乙烯,反应温度230℃,空速30/h,四氯乙烷转化率达80.3%,选择性98.6%。
实施例13
称取8.0g吡咯加入55ml去离子水在烧杯中溶解,称取40g椰壳基活性炭添加到吡咯溶液中,25℃下浸渍12小时,将浸渍后的活性炭在120℃下干燥12小时,干燥后的活性炭在500℃,氮气氛下煅烧7小时得到氮掺杂活性炭催化剂。利用所得氮掺杂活性炭催化剂催化四氯乙烷气相裂解生成三氯乙烯,反应温度260℃,空速50/h,四氯乙烷转化率达99.3%,选择性98.1%。
实施例14
称取2.4g氨水(25%)加入78ml去离子水在烧杯中溶解,称取60g椰壳活性炭添加到稀氨水溶液中,25℃下浸渍1小时,将浸渍后的活性炭在80℃下干燥24小时,干燥后的活性炭在400℃,氮气氛下煅烧8小时得到氮掺杂活性炭催化剂。利用所得氮掺杂活性炭催化剂催化四氯乙烷气相裂解生成三氯乙烯,反应温度250℃,空速15/h,四氯乙烷转化率达75.3%,选择性98.1%。
实施例15
称取4.0g聚乙烯吡咯烷酮加入55ml去离子水在烧杯中溶解,称取40g煤基活性炭添加到聚乙烯吡咯烷酮溶液中,25℃下浸渍10小时,将浸渍后的活性炭在140℃下干燥6小时,干燥后的活性炭在800℃,氮气氛下煅烧4小时得到氮掺杂活性炭催化剂。利用所得氮掺杂活性炭催化剂催化四氯乙烷气相裂解生成三氯乙烯,反应温度270℃,空速200/h,四氯乙烷转化率达85.3%,选择性97.8%。
实施例16
称取60g椰壳活性炭置于管式炉中,600℃下以85ml/min通入氨气,持续12小时得到氮掺杂活性炭催化剂。利用所得氮掺杂活性炭催化剂催化四氯乙烷气相裂解生成三氯乙烯,反应温度240℃,空速70/h,四氯乙烷转化率达90.3%,选择性98.7%。
上述仅为本发明的部分优选实施例,本发明并不仅限于实施例的内容。对于本领域中的技术人员来说,在本发明技术方案的构思范围内可以有各种变化和更改,所作的任何变化和更改,均在本发明保护范围之内。
Claims (6)
1.一种氮掺杂活性炭催化剂在催化四氯乙烷和乙炔反应生成三氯乙烯和氯乙烯中的应用;所述氮掺杂活性炭催化剂通过如下步骤制备获得:
步骤1,将含氮化合物加入水中溶解得到氮化物溶液,所述氮化合物选自氨水、氨气、吡啶、吡咯、咪唑、丙烯酰胺、聚丙烯酰胺、聚乙烯吡咯烷酮中的一种或多种;
步骤2,将活性炭加入前述氮化物溶液中浸渍1~24小时,浸渍温度为0~25℃;
步骤3,将前述浸渍后的活性炭于40-140℃下至完全干燥,然后在氮气氛中于400-850℃下煅烧4-6小时,制得所述氮掺杂活性炭催化剂;
所述氮化合物的用量与活性炭质量百分比为1%~20%。
2.如权利要求1所述的氮掺杂活性炭催化剂在催化四氯乙烷和乙炔反应生成三氯乙烯和氯乙烯中的应用,其特征在于:所述活性炭选自煤基活性炭、椰壳活性炭、果壳活性炭中的一种或多种。
3.如权利要求1所述的氮掺杂活性炭催化剂在催化四氯乙烷和乙炔反应生成三氯乙烯和氯乙烯中的应用,其特征在于:所述氮掺杂活性炭催化剂的催化反应温度为190~280℃,空速10~200h-1。
4.一种氮掺杂活性炭催化剂在催化四氯乙烷气相裂解生成三氯乙烯中的应用;所述氮掺杂活性炭催化剂通过如下步骤制备获得:
步骤1,将含氮化合物加入水中溶解得到氮化物溶液,所述氮化合物选自氨水、氨气、吡啶、吡咯、咪唑、丙烯酰胺、聚丙烯酰胺、聚乙烯吡咯烷酮中的一种或多种;
步骤2,将活性炭加入前述氮化物溶液中浸渍1~24小时,浸渍温度为0~25℃;
步骤3,将前述浸渍后的活性炭于40-140℃下至完全干燥,然后在氮气氛中于400-850℃下煅烧4-6小时,制得所述氮掺杂活性炭催化剂;
所述氮化合物的用量与活性炭质量百分比为1%~20%。
5.如权利要求4所述的氮掺杂活性炭催化剂在催化四氯乙烷气相裂解生成三氯乙烯中的应用,其特征在于:所述活性炭选自煤基活性炭、椰壳活性炭、果壳活性炭中的一种或多种。
6.权利要求4所述的氮掺杂活性炭催化剂在催化四氯乙烷气相裂解生成三氯乙烯中的应用,其特征在于:所述氮掺杂活性炭催化剂的催化反应温度为200~280℃,空速10~200h-1。
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