CN106902845A - 一种氮掺杂介孔碳负载钯硫化物催化剂及其应用 - Google Patents

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许孝良
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Abstract

本发明公开了一种氮掺杂介孔碳负载钯硫化物催化剂及其应用，所述的催化剂的制备方法为：将介孔碳与含氮化合物混和均匀得到氮掺杂介孔碳，将其配制成浆液，按钯负载量缓慢滴加可溶性的含钯溶液，充分搅拌均匀后，添加碱性溶液调节溶液pH值，并将温度降至室温，过滤，洗涤至中性，将滤饼配置成浆液，滴加液相还原剂，搅拌，过滤，洗涤至中性干燥。在惰性气氛下，采用含硫物质对氮掺杂介孔碳负载钯催化剂进行高温硫化处理，即得氮掺杂介孔碳负载钯硫化物催化剂。本发明所述的氮掺杂介孔碳负载钯硫化物催化剂，用于催化加氢合成硫代芳胺。

Description

一种氮掺杂介孔碳负载钯硫化物催化剂及其应用
(一)技术领域
本发明涉及一种氮掺杂介孔碳负载钯硫化物催化剂及其应用。
(二)背景技术
硫是金属催化剂的毒物，催化含硫有机化合物加氢反应一直是学术界和工业界的难题。普通金属催化剂即使在很高的金属催化剂/含硫原料之比时，依然会存在催化剂失活现象。例如文献[E.K.Novakova,L.McLaughlin,et al.J.Catal.,2007,249:93]报导了以10wt％的Pd/C为催化剂，在75℃和5MPa氢压的条件下实现了液相催化4,4’-二硝基二苯二硫醚加氢/氢解生成4-氨基苯硫酚，但需要指出这是在Pd/C催化剂与原料的质量比高达1：1.3的情况下实现的(在普通的加氢反应中，Pd/C催化剂与原料的质量比一般为1：100～500)；即使采用如此高的催化剂用量，Pd/C催化剂的活性在反应后也有所下降，需要用氢气在400℃处理后才能恢复初始活性。因此采用普通金属催化剂用于催化加氢含硫化合物，在经济上不可行。
金属硫化物催化剂是一类特殊的催化剂，主要被用于加氢脱硫，该反应一般在较高的反应温度(200～300℃)下进行；也可用于醛/酮与胺的还原烷基化和卤代硝基苯加氢等选择性加氢反应；此外，在含硫化合物加氢反应中也有应用。例如，中国专利ZL201410037605.8公开了一种使用炭载钯硫化物催化剂加氢合成硫代芳胺的方法。该方法采用原位合成炭载钯硫化物催化剂，并催化硫代芳香硝基化合物加氢合成硫代芳胺，具有工艺简单、催化剂选择性好、稳定性高的优点。但是加氢合成硫代芳胺的反应速率相比于普通芳香硝基化合物加氢合成芳胺的反应速率低很多，这主要原因是炭载钯硫化物催化剂的加氢活性比普通Pd/C催化剂低。
因此如何设计高活性的负载型钯硫化物催化剂并应用于含硫化合物加氢就非常有意义。
在碳材料表面或骨架中引入杂原子得到掺杂碳材料，由于杂原子的原子半径、电负性等不同于碳原子，因此掺杂碳材料具有特殊的结构和化学性质。氮掺杂碳材料作为催化剂或催化剂载体在很多反应中表现出优异的性能，已受到广泛关注。氮掺杂碳材料负载金属催化剂表面的氮元素不仅可以通过N…H—N或π…π等形式选择性吸附硝基与邻近的金属发挥协同催化作用，而且氮元素还通过载体-活性金属间电子传输作用改变金属原子的电子云密度，因此该类催化剂在很多选择性加氢反应中表现出较高的活性和选择性。
此外，液相加氢反应的反应速率也经常受制于原料和产物在催化剂孔道内的扩散速度，因此改善原料和产物在催化剂孔道中的内扩散，也是提高液相催化加氢反应速率的一个有效方法。
硫代芳胺在医药、农药和染料等方面应用广泛。例如，氨基苯硫醚，是用于合成硫利哒嗪、美索哒嗪等的医药中间体，也可用于光引发剂、杀虫剂、杀菌剂、除草剂等的合成。
目前，硫代芳香硝基化合物经化学计量还原是工业上获得硫代芳胺的主要途径。传统的化学计量还原法有铁粉还原法、硫化碱还原法和水合肼还原法等，分别以铁粉、Na2S和N2H4·H2O等为还原剂。这些方法虽然工艺成熟、反应条件温和，但副产大量废水、废渣，并且产品品质低。催化加氢还原工艺是一种“绿色”工艺，具有“三废”排放少、能耗低、产品品质高等优点，已经逐渐替代化学计量还原法，成为工业上合成芳胺类化合物的主要方法。但是如何高效催化加氢合成硫代芳胺是一个亟待解决难题。
因此，探寻一种高活性的负载型钯硫化物催化剂，并将其应用于催化加氢合成硫代芳胺是非常有意义的。
(三)发明内容
本发明的目的在于提供一种氮掺杂介孔碳负载钯硫化物催化剂及其应用。
为解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：
一种氮掺杂介孔碳负载钯硫化物催化剂的制备方法，其特征在于：所述的方法具体按如下步骤进行：
(1)取介孔碳与含氮化合物混和均匀，在惰性气氛下于200～1500℃下处理0.5～50h，得到氮掺杂介孔碳；所述的含氮化合物为氨气、尿素、二聚氰胺、三聚氰胺或尿嘧啶；所述的含氮化合物与介孔碳的质量比为0.2～10：1；
(2)以步骤(1)所得氮掺杂介孔碳为载体，加去离子水配制成25～100℃下浓度为4～40wt％浆液，按照钯元素的负载量以氮掺杂介孔碳的质量计为1～10wt％，计算出与所述负载钯元素相当质量的含钯化合物的理论摩尔量，按所述含钯化合物的理论摩尔量称取含钯化合物，加去离子水配置成0.094～1.88mmol/ml的可溶性含钯溶液；向所述浆液中加入所述可溶性的含钯溶液，充分搅拌均匀，浸渍0.5～10h后，添加碱性物质的水溶液调节溶液pH值至7.5～10.0，并将温度降至室温，过滤，所得滤渣用去离子水洗涤至中性得到滤饼；所述的可溶性含钯溶液为H2PdCl4、K2PdCl4、Na2PdCl4或Pd(NO3)2溶液；
(3)将步骤(2)所得滤饼于20～100℃下配置成浓度为4～40wt％浆液，滴加液相还原剂，搅拌，过滤，所得产物用去离子水洗涤至中性，于70～120℃下真空干燥，得到经处理的滤饼；所述的液相还原剂为水合肼、甲酸、甲醛或甲酸钠；所述还原剂以水合肼、甲酸、甲醛或甲酸钠水溶液的形式加入；所述液相还原剂与含钯化合物的理论摩尔量物质的量之比为5～200：1；
(4)将步骤(3)所得经处理的滤饼与含硫化合物混合均匀，在惰性气氛下，在80～450℃下处理0.5～50h，即得氮掺杂介孔碳负载钯硫化物催化剂；所述的含硫物质与经处理的滤饼的质量比为0.05～20：1；所述的含硫物质为单质硫或硫化物。
进一步，步骤(1)中，所述的介孔碳粒度为100～1000目，比表面积为600～1800m2/g，平均孔径为2.0～20nm；再进一步，优选所述的介孔碳粒度为200～800目，比表面积为800～1500m2/g，平均孔径为2.5～15nm。
进一步，步骤(1)或(4)中，所述的惰性气氛为氮气、氩气、氦气或它们的混合气体。
进一步，步骤(2)中，所述的碱性物质为NaOH、KOH或氨气。
再进一步，步骤(2)中，所述碱性物质的水溶液的质量分数为5～40wt％。
进一步，步骤(2)中，优选所述氮掺杂介孔碳负载钯硫化物催化剂中钯的负载量为3～10wt％。
进一步，步骤(4)中，所述的硫化物为硫醇、硫醚、烷基二硫醚、噻吩、硫化氢、硫化铵、硫氢化铵、碱金属的硫化物、碱金属的硫氢化物、二氧化硫或硫化碳。
再进一步，步骤(4)中，所述的硫化物为CnH2n+1SH(n＝1～18)、二甲基硫醚、二乙基硫醚、二苯基硫醚、二甲基二硫醚、噻吩、硫化氢、硫化铵、硫氢化铵、硫化钠、硫氢化钾、二氧化硫或硫化碳。
进一步，步骤(4)中，优选所述的高温硫化处理温度为100～300℃，硫化处理时间为1～20h。
本发明所述的氮掺杂介孔碳负载钯硫化物催化剂，用于催化加氢合成硫代芳胺。
进一步，所述的用于催化加氢合成硫代芳胺的应用方法为：将式(Ⅰ)或(Ⅱ)所示的硫代芳香硝基化合物置于反应釜中，在有机溶剂中，在所述氮掺杂介孔碳负载钯硫化物催化剂的作用下，通入氢气，在0.5～5.0MPa(1.0～3.0MPa)条件下，在60～250℃(优选为80～200℃)下反应5～20h，得到的反应液过滤除去催化剂，滤液经蒸馏或精馏后即得式(Ⅲ)或式(Ⅳ)所示的硫代芳胺；所述氮掺杂介孔碳负载钯硫化物催化剂的用量以硫代芳香硝基化合物质量计为0.005～0.05g/g；所述有机溶剂的加入量以硫代芳香硝基化合物的质量计为0.5～3.0ml/g；
其中通式(Ⅰ)、(Ⅱ)、(Ⅲ)或(Ⅳ)中，所述R1为氢、C1-C6烃基、C1-C3卤代烃基或芳香烃巯基；所述R2、R4各自独立为氢、C1-C6烃基、C1-C3卤代烃基或卤素；所述R3为氢、C1-C6烃基、C1-C3卤代烃基。
进一步，所述有机溶剂为甲醇、乙醇或乙酸乙酯。
本发明与现有技术相比，具有以下优点：
1)本发明制备的氮掺杂介孔碳负载钯硫化物催化剂，采用的氮掺杂介孔碳载体中的氮元素可发挥电子助剂作用，提高所负载的钯硫化物中钯元素的电子云密度，有利于提高催化剂的活性。
2)本发明制备的氮掺杂介孔碳负载钯硫化物催化剂，采用的氮掺杂介孔碳载体具有较大的孔径，有利于原料和产物在催化剂孔道内的传输，加快反应速度。
3)本发明制备的氮掺杂介孔碳负载钯硫化物催化剂，采用的催化剂除贵金属活性组分外不含其它金属元素，没有增加贵金属催化剂回收利用的难度。
4)本发明制备的氮掺杂介孔碳负载钯硫化物催化剂，由于氮元素直接掺进碳骨架或与碳材料之间以N-C键连接，氮元素在加氢反应中不易流失，因此氮掺杂介孔碳负载贵金属催化剂在加氢反应应用中具有好的稳定性，制得催化剂可连续套用多次，不易失活。
(四)具体实施方式
以下以具体实施例来说明本发明的技术方案，但本发明的保护范围不限于此：
实施例1
(1)称取10g的介孔碳，介孔碳的粒度为1000目、比表面积为1300m2/g、平均孔径为3nm，将其与2g尿素混和均匀，在氮气气氛下于800℃处理8h，得到10g氮掺杂介孔碳；
(2)将步骤(1)所得10g氮掺杂介孔碳于100ml去离子水中配制成温度25℃的浆液，缓慢滴加10ml的H2PdCl4溶液(Pd含量为0.05g/ml，即0.47mmol/ml)，搅拌0.5h；用10wt％的KOH溶液调节溶液pH值至8，并将温度降至室温，过滤，滤渣用去离子水洗涤至中性得到滤饼；
(3)将步骤(2)得到的滤饼于80℃下配置成80ml浆液，滴加0.9g的85wt％水合肼溶液(23.9mmol)，搅拌2.5h，过滤，滤饼用去离子水洗涤至中性，于100℃下真空干燥得到经处理的滤饼10.1g；
(4)将步骤(3)得到的经处理的10.1g滤饼置于H2S/Ar混和气(体积比为1/10)中，混和气流速2L/h，在80℃处理10h，即得氮掺杂介孔碳负载钯硫化物(5wt％)催化剂10.1g。
实施例二
(1)称取10g的介孔碳，介孔碳的粒度为800目、比表面积为1500m2/g、平均孔径为2nm，将其置于NH3中，气体流速1L/h，在200℃处理50h，得到9.9g氮掺杂介孔碳；
(2)将步骤(1)所得9.9g氮掺杂介孔碳于100ml去离子水中配制成温度100℃的浆液，缓慢滴加10ml的Na2PdCl4溶液(Pd含量为0.01g/ml，即0.094mmol/ml)，搅拌2h；用10wt％的NaOH溶液调节溶液pH值至8.5，并将温度降至室温，过滤，滤渣用去离子水洗涤至中性；
(3)将步骤(2)得到的滤饼于100℃下配置成50ml浆液，滴加14g的40wt％甲醛(186.7mmol)，搅拌0.5h，过滤，滤饼用去离子水洗涤至中性，于90℃下真空干燥得到经处理的滤饼10.0g；
(4)再将步骤(3)得到的经处理的10.0g滤饼与0.5g单质硫混和均匀，在氮气气氛下于450℃处理50h，即得氮掺杂介孔碳负载钯硫化物(1wt％)催化剂10.0g。
实施例三
(1)称取10g的介孔碳，介孔碳的粒度为100目、比表面积为1600m2/g、平均孔径10nm，将其与14g三聚氰胺混和均匀，在氦气气氛下于1500℃处理0.5h，得到10.0g氮掺杂介孔碳；
(2)将步骤(1)所得10.0g氮掺杂介孔碳于100ml去离子水中配制成温度40℃的浆液，缓慢滴加5ml的Pd(NO3)2溶液(Pd含量为0.2g/ml，即1.88mmol/ml)，搅拌10h；用氨水调节溶液pH值至9，并将温度降至室温，过滤，滤渣用去离子水洗涤至中性得到滤饼；
(3)再将滤饼于20℃下配置成100ml浆液，滴加30g的30wt％甲酸(195.7mmol)，搅拌50h，过滤，滤饼用去离子水洗涤至中性，于80℃下真空干燥得到经处理的滤饼9.8g；
(4)再将步骤(3)得到的经处理的9.8g滤饼与4g噻吩混和均匀，在氦气气氛下于200℃处理3h，即得氮掺杂介孔碳负载钯硫化物(10wt％)催化剂9.9g。
实施例四
(1)称取10g的介孔碳，介孔碳的粒度为200目、比表面积为600m2/g、平均孔径20nm，将其与28g二聚氰胺混和均匀，在氮气气氛下于400℃处理13h，得到10.1g氮掺杂介孔碳；
(2)将步骤(1)所得10.1g氮掺杂介孔碳于100ml去离子水中配制成温度90℃的浆液，缓慢滴加10ml的K2PdCl4溶液(Pd含量为0.03g/ml，即0.28mmol/ml)，搅拌1h；用10wt％的KOH溶液调节溶液pH值至9.5，并将温度降至室温，过滤，滤渣用去离子水洗涤至中性得到滤饼；
(3)再将滤饼于70℃下配置成60ml浆液，滴加15g的20wt％甲酸钠(44.1mmol)，搅拌4h，过滤，滤饼用去离子水洗涤至中性，于100℃下真空干燥得到经处理的滤饼10.1g；
(4)再将步骤(3)得到的经处理的10.1g滤饼与8g二苯基硫醚混和均匀，在氮气气氛下于350℃处理13h，即得氮掺杂介孔碳负载钯硫化物(3wt％)催化剂10.1g。
实施例五
(1)称取10g的介孔碳，介孔碳的粒度为600目、比表面积为900m2/g、平均孔径15nm，将其与60g尿嘧啶混和均匀，在氮气气氛下于600℃处理6h，得到10.3g氮掺杂介孔碳；
(2)将步骤(1)所得10.3g氮掺杂介孔碳于100ml去离子水中配制成温度70℃的浆液，缓慢滴加10ml的Na2PdCl4溶液(Pd含量为0.06g/ml，即0.56mmol/ml)，搅拌2h；用10wt％的NaOH溶液调节溶液pH值至8.5，并将温度降至室温，过滤，滤渣用去离子水洗涤至中性得到滤饼；
(3)再将滤饼于90℃下配置成150ml浆液，滴加3g的85wt％的水合肼(77.8mmol)，搅拌4h，过滤，滤饼用去离子水洗涤至中性，于110℃下真空干燥得到经处理的滤饼10.2g；
(4)再将步骤(3)得到的经处理的10.2g滤饼与10g硫化铵混和均匀，在氮气气氛下于250℃处理6h，即得氮掺杂介孔碳负载钯硫化物(6wt％)催化剂10.2g。
实施例六
(1)称取10g的介孔碳，介孔碳的粒度为400目、比表面积为1800m2/g、平均孔径8nm，将其与100g尿素混和均匀，在氮气气氛下于600℃处理6h，得到10.3g氮掺杂介孔碳；
(2)将步骤(1)所得10.3g氮掺杂介孔碳于100ml去离子水中配制成温度70℃的浆液，缓慢滴加10ml的H2PdCl4溶液(Pd含量为0.07g/ml，即0.66mmol/ml)，搅拌2h；用10wt％的NaOH溶液调节溶液pH值至8.5，并将温度降至室温，过滤，滤渣用去离子水洗涤至中性得到滤饼；
(3)再将滤饼于50℃下配置成200ml浆液，滴加3g的85wt％的水合肼(77.8mmol)，搅拌4h，过滤，滤饼用去离子水洗涤至中性，于110℃下真空干燥得到经处理的滤饼10.4g；
(4)再将步骤(3)得到的经处理的10.4g滤饼与200g正十二烷基硫醇混和均匀，在氮气气氛下于400℃处理0.5h，即得氮掺杂介孔碳负载钯硫化物(7wt％)催化剂10.5g。
实施例七至十二
实施例七至十二考察了实施例一至六制备的不同氮掺杂介孔碳负载钯硫化物催化剂在催化加氢制备硫代芳胺反应中的应用。
在500ml不锈钢反应釜中，加入50g的4-硝基茴香硫醚、100ml甲醇、1.0g氮掺杂介孔碳负载钯硫化物催化剂，关闭反应釜，用氮气置换反应釜内的空气三次，再用氢气置换三次；将温度升至100℃、氢压为2.0MPa，开始搅拌，搅拌速率900r/min，反应6h；停止反应，待温度降至室温后，取出反应液，过滤除去催化剂，滤液用气相色谱分析。实验结果如表1所示。
表1不同氮掺杂介孔碳负载钯硫化物催化剂的催化加氢性能
实施例 催化剂 转化率(％) 选择性(％)
7 实施例一 100 99.9
8 实施例二 100 99.7
9 实施例三 100 99.8
10 实施例四 100 99.6
11 实施例五 100 99.7
12 实施例六 100 99.8
实施例十三至十七
实施例十三至十七考察了氮掺杂介孔碳负载钯硫化物催化剂在不同加氢反应条件下催化加氢制备硫代芳胺反应性能。
在500ml不锈钢反应釜中，加入80g的4-硝基茴香硫醚、150ml乙醇、实施例一制备的氮掺杂介孔碳负载钯硫化物(5wt％)催化剂，关闭反应釜，用氮气置换反应釜内的空气三次，再用氢气置换三次；将温度和氢压升至反应所需范围后，开始搅拌，搅拌速率1200r/min；停止反应，待温度降至室温后，取出反应液，过滤除去催化剂，滤液用气相色谱分析。实验结果如表2所示。
表2氮掺杂介孔碳负载钯硫化物催化剂在不同加氢反应条件下的催化性能
实施例十八至二十八
实施例十八至二十八考察了氮掺杂介孔碳负载钯硫化物催化剂对不同硫代芳香硝基化合物加氢制备硫代芳胺的反应性能。
在500ml不锈钢反应釜中，加入100g硫代芳香硝基化合物、200ml甲醇、1.0g实施例二制备的氮掺杂介孔碳负载钯硫化物催化剂，关闭反应釜，用氮气置换反应釜内的空气三次，再用氢气置换三次；将温度升至150℃、氢压为2.5MPa，开始搅拌，搅拌速率900r/min，反应8h；停止反应，待温度降至室温后，取出反应液，过滤除去催化剂，滤液用气相色谱分析。实验结果如表3所示。
表3氮掺杂介孔碳负载钯硫化物催化剂对不同卤代硝基苯的催化加氢性能
实施例 原料 转化率(％) 选择性(％)
18 3-硝基茴香硫醚 100 99.7
19 2-硝基茴香硫醚 100 99.8
20 2-硝基-2’-氨基二苯硫醚 100 99.9
21 4-丙硫基-2-硝基苯胺 100 99.9
22 2-硝基二苯硫醚 100 99.8
23 2-硝基苯硫酚 100 99.6
24 3,3’-二硝基二苯二硫醚 100 99.8
25 3,3’-二硝基二苯砜 100 99.9
26 4-氯-4'-硝基二苯硫醚 100 99.7
27 4-三氟甲硫基硝基苯 100 99.8
28 对硝基苯基羟乙基硫醚 100 99.9
实施例二十九
实施例二十九考察了实施例三制备的氮掺杂介孔碳负载钯硫化物催化剂在加氢制备硫代芳胺反应中的套用性能。
在500ml不锈钢反应釜中，加入100g的2-硝基茴香硫醚、150ml乙醇、1.5g实施例三制备的氮掺杂介孔碳负载钯硫化物催化剂，关闭反应釜，用氮气置换反应釜内的空气三次，再用氢气置换三次；将温度升至160℃、氢压为2.0MPa，开始搅拌，搅拌速率900r/min，反应10h；停止反应，待温度降至室温后，取出反应液，过滤除去催化剂，滤液用气相色谱分析。反应后的催化继续进行套用实验，并每次补加0.01g新鲜的实施例三催化剂，套用实验的条件相同，实验结果如表3所示。
表4氮掺杂介孔碳负载钯硫化物催化剂的套用性能
对比例
对比例考察了普通活性炭负载钯硫化物催化剂的加氢制备硫代芳胺反应性能。
称取10g的商用椰壳活性炭，介孔碳的粒度为800目、比表面积为1300m2/g、平均孔径为0.8nm，将其放入100ml去离子水中配制成温度90℃的浆液，缓慢滴加10ml的H2PdCl4溶液(Pd含量为0.5g/ml)，搅拌2.5h；用10wt％的KOH溶液调节溶液pH值至8，并将温度降至室温，过滤，滤饼用去离子水洗涤至中性；再将滤饼于80℃下配置成浆液，滴加10ml的85％水合肼溶液，搅拌2.5h，过滤，滤饼用去离子水洗涤至中性，于100℃下真空干燥。再将其置于H2S/Ar混和气(体积比为1/10)中，混和气流速2L/h，在100℃处理10h，即得活性炭负载钯硫化物(5wt％)催化剂。
在500ml不锈钢反应釜中，加入50g的4-硝基茴香硫醚、100ml甲醇、1.0g上述制备的活性炭负载钯硫化物(5wt％)催化剂，关闭反应釜，用氮气置换反应釜内的空气三次，再用氢气置换三次；将温度升至100℃、氢压为2.0MPa，开始搅拌，搅拌速率900r/min，反应6h；停止反应，待温度降至室温后，取出反应液，过滤除去催化剂，滤液用气相色谱分析。实验结果为原料转化率42.3％，目标产物选择性91.6％。

Claims (10)

1.一种氮掺杂介孔碳负载钯硫化物催化剂,其特征在于：所述的催化剂按如下方法制备：
(1)取介孔碳与含氮化合物混和均匀，在惰性气氛下于200～1500℃下处理0.5～50h，得到氮掺杂介孔碳；所述的含氮化合物为氨气、尿素、二聚氰胺、三聚氰胺或尿嘧啶；所述的含氮化合物与介孔碳的质量比为0.2～10：1；
(2)以步骤(1)所得氮掺杂介孔碳为载体，加去离子水配制成25～100℃下浓度为4～40wt％浆液，按照钯元素的负载量以氮掺杂介孔碳的质量计为1～10wt％，计算出与所述负载钯元素相当质量的含钯化合物的理论摩尔量，按所述含钯化合物的理论摩尔量称取含钯化合物，加去离子水配置成0.094～1.88mmol/ml的可溶性含钯溶液；向所述浆液中加入所述可溶性的含钯溶液，充分搅拌均匀，浸渍0.5～10h后，添加碱性物质的水溶液调节溶液pH值至7.5～10.0，并将温度降至室温，过滤，所得滤渣用去离子水洗涤至中性得到滤饼；所述的可溶性含钯溶液为H2PdCl4、K2PdCl4、Na2PdCl4或Pd(NO3)2溶液；
(3)将步骤(2)所得滤饼于20～100℃下配置成浓度为4～40wt％浆液，滴加液相还原剂，搅拌，过滤，所得产物用去离子水洗涤至中性，于70～120℃下真空干燥，得到经处理的滤饼；所述的液相还原剂为水合肼、甲酸、甲醛或甲酸钠；所述还原剂以水合肼、甲酸、甲醛或甲酸钠水溶液的形式加入；所述液相还原剂与含钯化合物的理论摩尔量物质的量之比为5～200：1；
(4)将步骤(3)所得经处理的滤饼与含硫化合物混合均匀，在惰性气氛下，在80～450℃下处理0.5～50h，即得氮掺杂介孔碳负载钯硫化物催化剂；所述的含硫物质与经处理的滤饼的质量比为0.05～20：1；所述的含硫物质为单质硫或硫化物。
2.如权利要求1所述的氮掺杂介孔碳负载钯硫化物催化剂，其特征在于：步骤(1)中，所述的介孔碳粒度为100～1000目，比表面积为600～1800m2/g，平均孔径为2.0～20nm。
3.如权利要求1所述的氮掺杂介孔碳负载钯硫化物催化剂，其特征在于：步骤(1)或(4)中，所述的惰性气氛为氮气、氩气、氦气或它们的混合气体。
4.如权利要求1所述的氮掺杂介孔碳负载钯硫化物催化剂，其特征在于：步骤(2)中，所述的碱性物质为NaOH、KOH或氨气。
5.如权利要求1所述的氮掺杂介孔碳负载钯硫化物催化剂，其特征在于：步骤(2)中，所述碱性物质的水溶液的质量分数为5～40wt％。
6.如权利要求1所述的氮掺杂介孔碳负载钯硫化物催化剂，其特征在于：步骤(4)中，所述的硫化物为硫醇、硫醚、烷基二硫醚、噻吩、硫化氢、硫化铵、硫氢化铵、碱金属的硫化物、碱金属的硫氢化物、二氧化硫或硫化碳。
7.如权利要求1所述的氮掺杂介孔碳负载钯硫化物催化剂，其特征在于：步骤(4)中，所述的硫化物为CnH2n+1SH(n＝1～18)、二甲基硫醚、二乙基硫醚、二苯基硫醚、二甲基二硫醚、噻吩、硫化氢、硫化铵、硫氢化铵、硫化钠、硫氢化钾、二氧化硫或硫化碳。
8.如权利要求1所述的氮掺杂介孔碳负载钯硫化物催化剂，用于催化加氢合成硫代芳胺。
9.如权利要求8所述的应用，其特征在于所述的应用方法为：将式(Ⅰ)或(Ⅱ)所示的硫代芳香硝基化合物置于反应釜中，在有机溶剂中，在所述氮掺杂介孔碳负载钯硫化物催化剂的作用下，通入氢气，在0.5～5.0MPa条件下，在60～250℃下反应5～20h，得到的反应液过滤除去催化剂，滤液经蒸馏或精馏后即得式(Ⅲ)或式(Ⅳ)所示的硫代芳胺；所述氮掺杂介孔碳负载钯硫化物催化剂的用量以硫代芳香硝基化合物质量计为0.005～0.05g/g；所述有机溶剂的加入量以硫代芳香硝基化合物的质量计为0.5～3.0ml/g；
其中通式(Ⅰ)、(Ⅱ)、(Ⅲ)或(Ⅳ)中，所述R1为氢、C1-C6烃基、C1-C3卤代烃基或芳香烃巯基；所述R2、R4各自独立为氢、C1-C6烃基、C1-C3卤代烃基或卤素；所述R3为氢、C1-C6烃基、C1-C3卤代烃基。
10.如权利要求9所述的方法，其特征在于：所述有机溶剂为甲醇、乙醇或乙酸乙酯。
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