CN110386909A - 一种通过无铜无配体钯催化剂合成苯并呋喃衍生物的方法 - Google Patents

一种通过无铜无配体钯催化剂合成苯并呋喃衍生物的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及苯并呋喃衍生物的合成方法，具体的说是一种通过无铜无配体钯催化剂合成苯并呋喃衍生物的方法。将化合物1和化合物2在K3PO4固体和DMF溶剂存在下，利用无铜无配体钯催化剂于150～170℃的油浴中，反应5～7h即得到苯并呋喃衍生物化合物3；其中，化合物1、化合物2、K3PO4之间的用量关系为1:2‑2.5:2‑2.5。本发明采用简单方式制备获得通过无铜无配体钯催化剂，并进一步经催化制备苯并呋喃衍生物，反应过程绿色环保，对产物无毒无害。

Description

一种通过无铜无配体钯催化剂合成苯并呋喃衍生物的方法
技术领域
本发明涉及苯并呋喃衍生物的合成方法，具体的说是一种通过无铜无配体钯催化剂合成苯并呋喃衍生物的方法。
背景技术
苯并呋喃类衍生物在自然界中分布较为广泛，因其具有很强的生物活性引起了医药化学界的关注。其中，芳基苯并呋喃类衍生物表现出很好的生物活性和药理活性，包括抗癌活性、抗内风湿活性、抗滤过性病原体活性、抗真菌活性、免抑制疫力的活性、抗血小板活性、杀虫活性、抗炎活性、拒食素活性、预防癌症活性。由于天然产物中此类化合物含量很低，提取数量有限，且分离困难，因此研究苯并呋喃类衍生物的合成具有重要的实际应用价值。
传统的苯并呋喃衍生物的合成方法主要是通过均相金属配合物催化剂合成。传统方法操作简单，效率高，但配体催化剂制备过程复杂，造价成本较高，并且催化剂不能回收，造成贵金属不能重复利用，更严重的是，均相金属催化剂会污染反应产物，后来，有研究报道将非均相催化剂应用于苯并呋喃衍生物的合成中，实现了催化剂的重复利用，但大多仍然使用价格较高的配体催化剂，并且，通常情况下需要引入另一种金属盐做助催化剂，例如铜盐，增加了产物被污染的几率，因此，寻求一种由简单方式制备获得通过无铜无配体钯催化剂，并进一步采用催化制备苯并呋喃衍生物，反应过程绿色环保，对产物无毒无害的方法来合成苯并呋喃衍生物成为研究的重点之一。
发明内容
本发明目的在于提供通过无铜无配体钯催化剂合成苯并呋喃衍生物的方法。
为实现上述目的，本发明采用技术方案为：
一种通过无铜无配体钯催化剂合成苯并呋喃衍生物的方法，反应式为
将化合物1和化合物2在K3PO4固体和DMF溶剂存在下，利用无铜无配体钯催化剂于150～170℃的油浴中，反应5～7h即得到苯并呋喃衍生物化合物3；其中，化合物1、化合物2、K3PO4之间的用量关系为1:2-2.5:2-2.5。
所述化合物1、化合物2和K3PO4固体混合，在真空氩气保护下向上述混合物中加入无铜无配体钯催化剂和DMF溶剂，进行油浴反应。
所述无铜无配体钯催化剂为以竹笋为原料经水热反应，反应高温煅烧得到掺氮、氧的碳材料，而后负载钯金属即得催化剂。
所述掺氮、氧的碳材为以竹笋为原料，干燥粉碎置于反应釜内加入过量的水于180～200℃下进行水热反应(干粉与水的质量比为1:8-10)，过滤后室温下真空干燥，干燥后在N2保护下800～900℃煅烧，得到掺氮、氧的碳材料。
将所述氮、氧掺杂多孔碳材料分散于去离子水中，在加入Pd(NO3)2溶液搅拌均匀后于碱性条件下升温到80～100℃，一次性注入85％的水合肼混匀后冷却至室温过滤，洗涤、干燥即得生物基氮、氧掺杂多孔碳材料负载钯金属催化剂。
所述化合物中R1为H，Cl，CH3COO，(CH3)3C；R2为C6H5，C6H4(CH3),C6H4O(CH3),C6H4F,C6H4Cl,C5H4N,C6H4F或C6H9。
将油浴后产物冷却至室温，将反应液过滤除去催化剂，再将反应液经水洗，乙酸乙酯进行萃取，干燥，、柱层析分离即得纯化后苯并呋喃衍生物化合物3。
本发明所具有的优点：
本发明催化剂制备中以廉价易、来源丰富和可再生的生物质竹笋为碳、氮源，通过操作简便、绿色环保的制备方法制得富含氮原子掺杂的、大比表面积、高孔容、具有多级孔(微-介-大孔)结构的功能性碳材料，进而通过浸渍还原的方法制备成均匀分散的金属钯纳米颗粒负载型催化剂；该催化剂对一锅法串联反应制备多功能性苯并呋喃类衍生物表现出优异的催化性能，反应过程无需添加膦配体和铜盐等添加剂，副反应少，目标产物选择性高；同时催化剂可简单分离并可重复利用，简化了目标产物纯化的操作步骤，降低了生产过程中的成本并减轻了对产物和环境的污染。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的的解释说明。
实施例1
催化剂的制备：
1)以竹笋为原料，先将竹笋切片，在70℃干燥24小时，然后将2g干竹笋磨成粉末，装入带聚四氟内衬的高压反应釜中，加入20ml水在180℃下进行水热反应6h，反应结束后过滤，水洗除去可溶性金属离子，室温下真空干燥除去水分，最后在N2保护下850℃煅烧4h，得到掺氮、氧的碳材料。
2)取0.15g上述制备的氮、氧掺杂多孔碳材料，分散在100mL去离子水中超声30min，然后逐滴加入0.268wt％Pd(NO3)2溶液3g,搅拌1小时，用氨水调节pH值为11，升温到80℃，一次性注入85％的水合肼0.2mL，搅拌4h，待冷却至室温后，过滤，用去离子水洗涤，105℃真空干燥12小时后便可得生物基氮、氧掺杂多孔碳材料负载钯金属催化剂。
实施例2
2-苯基苯并呋喃制备：
称取10mg上述催化剂、0.5mmol化合物1、1mmolK3PO4固体加入到10ml的史莱克管中，用橡胶塞封住管口，抽真空氩气保护，用微量进样器通过橡胶塞将1mmol化合物2和5mlDMF溶剂注入反应体系。将反应管置于160℃的油浴中，反应5h结束，滤除催化剂，得到均一的反应液，水洗除去DMF，然后干燥，通过柱层析分离即得下述结构式一的2-苯基苯并呋喃，核磁得率92％。
其中，R1＝H，R2＝C6H5。
式一化合物为2-苯基苯并呋喃，外观形态：白色固体，
核磁共振氢谱(400MHz,CDCl3)：δ7.88(d,J＝7.2Hz,1H),7.59(d,J＝7.3Hz,1H),7.54(d,J＝7.8Hz,1H),7.46(t,J＝7.6Hz,1H),7.36(t,J＝7.4Hz,1H),7.32–7.21(m,1H),7.03(s,1H).
核磁共振碳谱(101MHz,CDCl3)：δ155.90,154.87,130.46,129.20,128.76,128.52,124.91,124.24,122.91,120.88,111.15,101.28。
实施例3
2-(邻甲基苯基)苯并呋喃制备：
称取10mg上述催化剂、0.5mmol化合物1、1mmolK3PO4固体加入到10ml的史莱克管中，用橡胶塞封住管口，抽真空氩气保护，用微量进样器通过橡胶塞将1mmol化合物2和5mlDMF溶剂注入反应体系。将反应管置于160℃的油浴中，反应5h结束，滤除催化剂，得到均一的反应液，水洗除去DMF，然后干燥，通过柱层析分离即得下述结构式二的2-(邻甲基苯基)苯并呋喃，核磁得率81％。
其中，R1＝H，R2＝C6H4(CH3)。
式二化合物为2-(邻甲基苯基)苯并呋喃，外观形态：白色固体，
核磁共振氢谱(400MHz,CDCl3)：δ7.88–7.81(m,1H),7.61(dd,J＝7.5,0.8Hz,1H),7.55–7.50(m,1H),7.33–7.27(m,4H),7.24(td,J＝7.3,1.1Hz,1H),6.89(d,J＝0.7Hz,1H),2.58(s,3H).
核磁共振碳谱(101MHz,CDCl3)：δ155.64,154.37,135.81,131.24,129.92,129.17,128.49,128.14,126.08,124.20,122.76,120.89,111.08,105.08,21.91.
实施例4
2-(间甲基苯基)苯并呋喃制备：
称取10mg上述催化剂、0.5mmol化合物1、1mmolK3PO4固体加入到10ml的史莱克管中，用橡胶塞封住管口，抽真空氩气保护，用微量进样器通过橡胶塞将1mmol化合物2和5mlDMF溶剂注入反应体系。将反应管置于160℃的油浴中，反应5h结束，滤除催化剂，得到均一的反应液，水洗除去DMF，然后干燥，通过柱层析分离即得下述结构式三的2-(间甲基苯基)苯并呋喃，核磁得率87％。
其中，R1＝H，R2＝C6H4O(CH3)。
式三化合物为2-(间甲基苯基)苯并呋喃，外观形态：白色固体，
核磁共振氢谱(400MHz,CDCl3)：δ7.61(s,1H),7.58(d,J＝7.8Hz,1H),7.51–7.46(m,1H),7.43(d,J＝8.2Hz,1H),7.24(t,J＝7.7Hz,1H),7.19(td,J＝7.8,1.4Hz,1H),7.16–7.11(m,1H),7.08(d,J＝7.6Hz,1H),6.91(s,1H),2.34(s,3H).
核磁共振碳谱(101MHz,CDCl3)：δ156.09,154.83,138.42,130.36,129.36,129.24,128.67,125.51,124.14,122.87,122.12,120.83,111.11,101.16,21.48.
实施例5
2-(对甲基苯基)苯并呋喃制备：
称取10mg上述催化剂、0.5mmol化合物1、1mmolK3PO4固体加入到10ml的史莱克管中，用橡胶塞封住管口，抽真空氩气保护，用微量进样器通过橡胶塞将1mmol化合物2和5mlDMF溶剂注入反应体系。将反应管置于160℃的油浴中，反应5h结束，滤除催化剂，得到均一的反应液，水洗除去DMF，然后干燥，通过柱层析分离即得下述结构式四的2-(对甲基苯基)苯并呋喃，核磁得率90％。
其中，R1＝H，R2＝C6H4O(CH3)。
式四化合物为2-(对甲基苯基)苯并呋喃，外观形态：白色固体，
核磁共振氢谱(400MHz,CDCl3)：δ7.77(d,J＝8.2Hz,1H),7.57(d,J＝7.3Hz,1H),7.52(d,J＝7.5Hz,1H),7.30–7.19(m,2H),6.97(s,1H),2.41(s,1H).
核磁共振碳谱(101MHz,CDCl3)：δ156.18,154.76,138.58,129.47,129.33,127.74,124.88,123.97,122.83,120.72,111.07,100.54,21.38.
实施例6
2-(3-甲氧基苯基)苯并呋喃制备：
称取10mg上述催化剂、0.5mmol化合物1、1mmolK3PO4固体加入到10ml的史莱克管中，用橡胶塞封住管口，抽真空氩气保护，用微量进样器通过橡胶塞将1mmol化合物2和5mlDMF溶剂注入反应体系。将反应管置于160℃的油浴中，反应5h结束，滤除催化剂，得到均一的反应液，水洗除去DMF，然后干燥，通过柱层析分离即得下述结构式五的2-(3-甲氧基苯基)苯并呋喃，核磁得率91％。
其中，R1＝H，R2＝C7H7O。
式五化合物为2-(3-甲氧基苯基)苯并呋喃，外观形态：无色油状，
核磁共振氢谱(400MHz,CDCl3)：δ7.61–7.57(m,1H),7.56–7.51(m,1H),7.48–7.45(m,1H),7.44–7.41(m,1H),7.36(t,J＝7.9Hz,1H),7.29(td,J＝7.7Hz,J＝1.3Hz,1H),7.24(td,J＝7.5,1.1Hz,1H),7.03(d,J＝0.7Hz,1H),6.91(ddd,J＝8.2,2.6,0.8Hz,1H),3.90(s,3H).
核磁共振碳谱(101MHz,CDCl3)：δ159.96,155.76,154.87,131.79,129.87,129.18,124.35,122.97,120.95,117.55,114.50,111.20,110.16,101.65,55.40.
实施例7
2-(4-氟苯基)苯并呋喃制备：
称取10mg上述催化剂、0.5mmol化合物1、1mmolK3PO4固体加入到10ml的史莱克管中，用橡胶塞封住管口，抽真空氩气保护，用微量进样器通过橡胶塞将1mmol化合物2和5mlDMF溶剂注入反应体系。将反应管置于160℃的油浴中，反应5h结束，滤除催化剂，得到均一的反应液，水洗除去DMF，然后干燥，通过柱层析分离即得下述结构式六的2-(4-氟苯基)苯并呋喃，核磁得率90％。
其中，R1＝H，R2＝C6H4F
式六化合物为2-(4-氟苯基)苯并呋喃，外观形态：白色固体，
核磁共振氢谱(400MHz,CDCl3)：δ7.88–7.81(m,1H),7.60–7.56(m,1H),7.53–7.49(m,1H),7.31–7.26(m,1H),7.26–7.21(m,1H),7.18–7.11(m,1H),6.96(s,1H).
核磁共振碳谱(101MHz,CDCl3)：δ162.88(d,J＝248.8Hz),155.01,154.84,129.17,126.80,126.76(d,J＝8.1Hz),124.28,123.01,120.88,115.88(d,J＝22.0Hz),111.13,100.99(d,J＝1.4Hz).
实施例8
2-(4-氯苯基)苯并呋喃制备：
称取10mg上述催化剂、0.5mmol化合物1、1mmolK3PO4固体加入到10ml的史莱克管中，用橡胶塞封住管口，抽真空氩气保护，用微量进样器通过橡胶塞将1mmol化合物2和5mlDMF溶剂注入反应体系。将反应管置于160℃的油浴中，反应5h结束，滤除催化剂，得到均一的反应液，水洗除去DMF，然后干燥，通过柱层析分离即得下述结构式七的2-(4-氯苯基)苯并呋喃，核磁得率87％。
其中，R1＝H，R2＝C6H4Cl
式七化合物为2-(4-氯苯基)苯并呋喃，外观形态：白色固体，
核磁共振氢谱(400MHz,CDCl3)：δ7.74–7.70(m,2H),7.51(dd,J＝4.4,3.9Hz,1H),7.44(d,J＝8.1Hz,1H),7.37–7.32(m,2H),7.25–7.20(m,1H),7.18–7.14(m,1H),6.94(s,1H).
核磁共振碳谱(101MHz,CDCl3)：δ154.89,154.77,134.30,129.05,129.03,128.98,126.12,124.55,123.09,120.99,111.19,101.74.
实施例9
2-(3-吡啶基)苯并呋喃制备：
称取10mg上述催化剂、0.5mmol化合物1、1mmolK3PO4固体加入到10ml的史莱克管中，用橡胶塞封住管口，抽真空氩气保护，用微量进样器通过橡胶塞将1mmol化合物2和5mlDMF溶剂注入反应体系。将反应管置于160℃的油浴中，反应5h结束，滤除催化剂，得到均一的反应液，水洗除去DMF，然后干燥，通过柱层析分离即得下述结构式八的2-(3-吡啶基)苯并呋喃，核磁得率81％。
其中，R1＝H，R2＝C5H4N
式八化合物为2-(3-吡啶基)苯并呋喃，外观形态：白色固体
核磁共振氢谱(400MHz,CDCl3)：δ9.13(d,J＝1.6Hz,1H),8.59(dd,J＝4.9,1.3Hz,1H),8.26–8.18(m,1H),7.63(d,J＝7.8Hz,1H),7.56(d,J＝8.2Hz,1H),7.47(dd,J＝8.0,5.0Hz,1H),7.38–7.32(m,1H),7.30–7.27(m,1H),7.17(d,J＝0.6Hz,1H).
核磁共振碳谱(101MHz,CDCl3)：δ155.18,152.21,147.71,145.06,132.96,128.61,127.26,125.28,124.10,123.42,121.36,111.39,103.43.
实施例10
2-环己烯基苯并呋喃制备：
称取10mg上述催化剂、0.5mmol化合物1、1mmolK3PO4固体加入到10ml的史莱克管中，用橡胶塞封住管口，抽真空氩气保护，用微量进样器通过橡胶塞将1mmol化合物2和5mlDMF溶剂注入反应体系。将反应管置于160℃的油浴中，反应5h结束，滤除催化剂，得到均一的反应液，水洗除去DMF，然后干燥，通过柱层析分离即得下述结构式九的2-环己烯基苯并呋喃，核磁得率75％。
其中，R1＝H，R2＝C6H9
式九化合物为2-环己烯基苯并呋喃，外观形态：无色油状
核磁共振氢谱(400MHz,CDCl3)：δ7.50(d,J＝7.5Hz,1H),7.42(d,J＝8.1Hz,1H),7.24–7.20(m,1H),7.19–7.15(m,1H),6.62(td,J＝4.1,2.4Hz,1H),6.50(s,1H),2.39(dtd,J＝6.3,4.2,2.1Hz,2H),2.30–2.25(m,2H),1.83–1.76(m,2H),1.73–1.67(m,3H).
核磁共振碳谱(101MHz,CDCl3)：δ157.48,154.41,129.16,127.16,126.09,123.77,122.45,120.52,110.69,100.02,25.40,24.92,22.33,22.11.
实施例11
2-苯基-5-氯苯并呋喃制备：
称取10mg上述催化剂、0.5mmol化合物1、1mmolK3PO4固体加入到10ml的史莱克管中，用橡胶塞封住管口，抽真空氩气保护，用微量进样器通过橡胶塞将1mmol化合物2和5mlDMF溶剂注入反应体系。将反应管置于160℃的油浴中，反应5h结束，滤除催化剂，得到均一的反应液，水洗除去DMF，然后干燥，通过柱层析分离即得下述结构式十的2-苯基-5-氯苯并呋喃，核磁得率90％。
其中，R1＝Cl，R2＝C6H5
式十化合物为2-苯基-5-氯苯并呋喃，外观形态：白色固体
核磁共振氢谱(400MHz,CDCl3)：δ7.85(d,J＝7.4Hz,2H),7.55(d,J＝1.8Hz,1H),7.48–7.42(m,3H),7.38(t,J＝7.4Hz,1H),7.24(dd,J＝8.7,2.0Hz,1H),6.96(s,1H).
核磁共振碳谱(101MHz,CDCl3)：δ157.38,153.24,130.56,129.95,128.98,128.84,128.47,125.04,124.38,120.40,112.10,100.78.
实施例12
2-苯基苯并呋喃-5-羧酸甲酯制备：
称取10mg上述催化剂、0.5mmol化合物1、1mmolK3PO4固体加入到10ml的史莱克管中，用橡胶塞封住管口，抽真空氩气保护，用微量进样器通过橡胶塞将1mmol化合物2和5mlDMF溶剂注入反应体系。将反应管置于160℃的油浴中，反应5h结束，滤除催化剂，得到均一的反应液，水洗除去DMF，然后干燥，通过柱层析分离即得下述结构式十一的2-苯基苯并呋喃-5-羧酸甲酯，核磁得率73％。
其中，R1＝C2H3O2，R2＝C6H5
式十一化合物为2-苯基苯并呋喃-5-羧酸甲酯，外观形态：白色固体，核磁共振氢谱(400MHz,CDCl3)：δ8.32(d,J＝1.6Hz,1H),8.02(dd,J＝8.6,1.7Hz,1H),7.89–7.85(m,2H),7.54(d,J＝8.6Hz,1H),7.50–7.44(m,2H),7.41–7.36(m,1H),7.07(s,1H),3.95(s,3H).
核磁共振碳谱(101MHz,CDCl3)：δ167.31,157.43,157.40,129.90,129.26,129.05,128.90,126.07,125.34,125.09,123.32,111.02,101.53,52.13.
实施例13
2-苯基-5-叔丁基苯并呋喃制备：
称取10mg上述催化剂、0.5mmol化合物1、1mmolK3PO4固体加入到10ml的史莱克管中，用橡胶塞封住管口，抽真空氩气保护，用微量进样器通过橡胶塞将1mmol化合物2和5mlDMF溶剂注入反应体系。将反应管置于160℃的油浴中，反应5h结束，滤除催化剂，得到均一的反应液，水洗除去DMF，然后干燥，通过柱层析分离即得下述结构式十二的2-苯基-5-叔丁基苯并呋喃，核磁得率82％。
其中，R1＝C2H3O2，R2＝C6H5
式十二化合物为2-苯基-5-叔丁基苯并呋喃，外观形态：白色固体
核磁共振氢谱(400MHz,CDCl3)：δ7.90(d,J＝7.3Hz,2H),7.63(d,J＝1.8Hz,1H),7.52–7.45(m,3H),7.42–7.35(m,2H),7.03(s,1H),1.44(s,9H).
核磁共振碳谱(101MHz,CDCl3)：δ156.01,153.13,145.95,130.67,128.89,128.73,128.34,124.83,122.23,117.07,110.43,101.48,34.70,31.84。
以上所述实施例，为本发明专利较佳应用案例，但并非对本发明产生任何形式上的限制。在实际应用过程中，在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述揭示的技术内容做出些许更动或修饰为等同变化的等效实施例。

Claims (7)

1.一种通过无铜无配体钯催化剂合成苯并呋喃衍生物的方法，其特征在于：反应式为
将化合物1和化合物2在K3PO4固体和DMF溶剂存在下，利用无铜无配体钯催化剂于150～170℃的油浴中，反应5～7h即得到苯并呋喃衍生物化合物3；其中，化合物1、化合物2、K3PO4之间的用量关系为1:2-2.5:2-2.5。
2.按权利要求1所述的通过无铜无配体钯催化剂合成苯并呋喃衍生物的方法，其特征在于：所述化合物1、化合物2和K3PO4固体混合，在真空氩气保护下向上述混合物中加入无铜无配体钯催化剂和DMF溶剂，进行油浴反应。
3.按权利要求1或2所述的通过无铜无配体钯催化剂合成苯并呋喃衍生物的方法，其特征在于：所述无铜无配体钯催化剂为以竹笋为原料经水热反应，反应高温煅烧得到掺氮、氧的碳材料，而后负载钯金属即得催化剂。
4.按权利要求3所述的通过无铜无配体钯催化剂合成苯并呋喃衍生物的方法，其特征在于：所述掺氮、氧的碳材为以竹笋为原料，干燥粉碎置于反应釜内加入过量的水于180～200℃下进行水热反应，过滤后室温下真空干燥，干燥后在N2保护下800～900℃煅烧，得到掺氮、氧的碳材料。
5.按权利要求3所述的通过无铜无配体钯催化剂合成苯并呋喃衍生物的方法，其特征在于：将所述氮、氧掺杂多孔碳材料分散于去离子水中，在加入Pd(NO3)2溶液搅拌均匀后于碱性条件下升温到80～100℃，一次性注入85％的水合肼混匀后冷却至室温过滤，洗涤、干燥即得生物基氮、氧掺杂多孔碳材料负载钯金属催化剂。
6.按权利要求1或2所述的通过无铜无配体钯催化剂合成苯并呋喃衍生物的方法，其特征在于：所述化合物中R1为H，Cl，CH3COO，(CH3)3C；R2为C6H5，C6H4(CH3),C6H4O(CH3),C6H4F,C6H4Cl,C5H4N,C6H4F或C6H9。
7.按权利要求1或2所述的通过无铜无配体钯催化剂合成苯并呋喃衍生物的方法，其特征在于：将油浴后产物冷却至室温，将反应液过滤除去催化剂，再将反应液经水洗，乙酸乙酯进行萃取，干燥，、柱层析分离即得纯化后苯并呋喃衍生物化合物3。
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