CN112778351A - β-二甲基苯基硅取代芳香硝基化合物的制备方法 - Google Patents

β-二甲基苯基硅取代芳香硝基化合物的制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN112778351A
CN112778351A CN202011631005.6A CN202011631005A CN112778351A CN 112778351 A CN112778351 A CN 112778351A CN 202011631005 A CN202011631005 A CN 202011631005A CN 112778351 A CN112778351 A CN 112778351A
Authority
CN
China
Prior art keywords
beta
aromatic nitro
cellulose
copper nanoparticles
substituted aromatic
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN202011631005.6A
Other languages
English (en)
Other versions
CN112778351B (zh
Inventor
朱磊
周丽洁
张瑶瑶
李博解
夏彩芬
颜永斌
李伟
汪连生
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Hubei Engineering University
Original Assignee
Hubei Engineering University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Hubei Engineering University filed Critical Hubei Engineering University
Priority to CN202011631005.6A priority Critical patent/CN112778351B/zh
Publication of CN112778351A publication Critical patent/CN112778351A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN112778351B publication Critical patent/CN112778351B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic System
    • C07F7/02—Silicon compounds
    • C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
    • C07F7/0803—Compounds with Si-C or Si-Si linkages
    • C07F7/081—Compounds with Si-C or Si-Si linkages comprising at least one atom selected from the elements N, O, halogen, S, Se or Te
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/06—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic System
    • C07F7/02—Silicon compounds
    • C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
    • C07F7/0803—Compounds with Si-C or Si-Si linkages
    • C07F7/081—Compounds with Si-C or Si-Si linkages comprising at least one atom selected from the elements N, O, halogen, S, Se or Te
    • C07F7/0812—Compounds with Si-C or Si-Si linkages comprising at least one atom selected from the elements N, O, halogen, S, Se or Te comprising a heterocyclic ring
    • C07F7/0814—Compounds with Si-C or Si-Si linkages comprising at least one atom selected from the elements N, O, halogen, S, Se or Te comprising a heterocyclic ring said ring is substituted at a C ring atom by Si
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic System
    • C07F7/02—Silicon compounds
    • C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
    • C07F7/0803—Compounds with Si-C or Si-Si linkages
    • C07F7/0825—Preparations of compounds not comprising Si-Si or Si-cyano linkages
    • C07F7/0827—Syntheses with formation of a Si-C bond
    • C07F7/0829—Hydrosilylation reactions
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
    • B01J2231/30—Addition reactions at carbon centres, i.e. to either C-C or C-X multiple bonds
    • B01J2231/32—Addition reactions to C=C or C-C triple bonds
    • B01J2231/323—Hydrometalation, e.g. bor-, alumin-, silyl-, zirconation or analoguous reactions like carbometalation, hydrocarbation

Abstract

本发明公开了一种β‑二甲基苯基硅取代芳香硝基化合物的制备方法，该方法向纤维素负载铜纳米粒子中添加四氢呋喃水溶液，在室温条件下，搅拌均匀，得到混合液；向混合液中加入α,β‑不饱和羰基化合物I和(二甲基苯硅烷基)硼酸频那醇酯，在室温条件下搅拌至反应完全；反应结束后，进行过滤，过滤得到滤液；将上述滤液旋转蒸发浓缩得到残留物，残留物经不同比例的乙酸乙酯/石油醚混合溶剂进行柱层析，分离提纯得到芳香硝基化合物II。本发明无需添加任何配体，特别是未商业化的特制配体，同样实现了高效制备β‑二甲基苯基硅取代芳香硝基化合物，不仅降低了成本，而且对环境友好，绿色经济。

Description

β-二甲基苯基硅取代芳香硝基化合物的制备方法
技术领域
本发明涉及有机合成领域，具体涉及一种β-二甲基苯基硅取代芳香硝基化合物的制备方法。
背景技术
硝基化合物是含有一个或若干个硝基官能团(-NO2)的有机化合物，广泛存在及应用。在自然界中，从链霉菌中发现了含硝基的氯霉素天然产物，可用于治疗许多细菌感染，从真菌中发现了3-硝基丙酸。硝基化合物可以参与多种有机反应，可以用于杂原子环合成或作为Sandmeyer反应的前体，其中最常用的是还原制备胺类化合物，而且几乎所有芳香胺类化合物都是通过芳香硝基化合物制备的。芳香胺是化工上重要的起始原料和中间体，被广泛应用到各种化工产品中，比如：染料、药物、农药、精细化学品、高分子材料等领域。硝基化合物的合成主要分为脂肪族硝基化合物的制备和芳香族硝基化合物的制备，脂肪族硝基化合物的制备工业上主要通过烷烃和硝酸进行气相反应进行，实验室中可以通过氯乙酸钠和亚硝酸钠反应制备硝基甲烷，反应有副产物生成；芳香族硝基化合物主要通过硝化反应进行，利用硝酸和硫酸产生硝基正离子与芳香化合物发生亲电取代，由于硝基的强吸电子效应，生成单取代硝基化合物，或者也可使用卤代酚发生Zincke硝化反应制备，合成二硝基或三硝基化合物，需要使用到发烟硝酸。硝基化合物的制备通常需要使用强酸，产生很多副产物，且硝基化合物易爆。这些缺点阻碍了硝基化合物在有机合成上更为普遍的应用，也是潜在的安全隐患。在β-硅取代芳香硝基化合物的合成研究中，采取交叉偶联的方式构建C(sp3)-Si键是一类重要的方法和途径。近年来，利用(二甲基苯硅烷基)硼酸频那醇酯Ph2MeSi-B(pin)，对α,β-不饱和芳香硝基化合物的加成反应制备芳香硝基化合物，逐渐成为研究的热点领域。
目前，文献中通常需要金属与昂贵配体连用，如Cu与特制手性联吡啶配体，配体制备复杂，未商业化，此类方法成本高，对环境也不友好，不适合大规模应用。文献中也有无需使用金属催化剂的情况，但需要使用较大量的酸及有毒的碱，反应机理不明朗，后处理复杂，容易造成环境污染，这些缺点极大的限制了此类方法在实际生产中的大规模应用。
2015年，文献(Journal of the American Chemical Society 2015,137,15422)中报道了以Cu(acac)2与特制手性联吡啶配体络合为催化剂，以水为溶剂，在室温下反应24小时，第一次实现了(二甲基苯硅烷基)硼酸频那醇酯Me2PhSi-Bpin对α,β-不饱和羰基化合物的β-硅加成反应，得到了β-二甲基苯基硅取代的芳香硝基化合物。但是，该方法使用了5mol％的Cu(acac)2与特制手性联吡啶配体络合物为催化剂，该特制手性联吡啶配体制备复杂，未实现商业化，且需较长的反应时间，不适合大规模的实际生产。2016年，文献(Chemical Communications 2016,52,7862)报道使用路易斯酸10mol％的十一碳烯酸，添加5mol％的脯氨醇，5mol％的吡啶，在50℃，以甲苯/水＝4:1为溶剂，进行有机酸碱催化，实现了(二甲基苯硅烷基)硼酸频那醇酯Me2PhSi-Bpin对α,β-不饱和羰基化合物的β-硅加成反应，得到了β-二甲基苯基硅取代的芳香硝基化合物。该方法避免了使用金属，但需要添加5mol％有毒的吡啶，使用有毒溶剂，后处理复杂，对环境污染大，且产率比较低，不适用于大规模实际生产。
因此，发展一种简单易操作、条件友好、成本低、绿色环保且适于大规模安全生产β-二甲基苯基硅取代芳香硝基化合物的新方法是十分急切需要的。
发明内容
本发明的目的在于提供了一种β-二甲基苯基硅取代芳香硝基化合物的制备方法，旨在至少一定程度上克服现有技术中存在的如下不足：
1)以二价铜为催化剂时，需要使用特制手性联吡啶配体与二价铜络合作用，特制配体制备复杂，未商业化，应用成本太高；
2)不添加金属催化剂时，需要使用较大量的酸及有毒的碱，后处理操作过程复杂，对环境污染大，同样造成生产成本较高；
3)目前这些方法产率较低，底物适用性较为一般，不适于扩大应用，有一定局限性。
因此，本发明旨在发展一种无需添加任何配体，使用低成本纤维素负载铜纳米粒子高效制备β-二甲基苯基硅取代芳香硝基化合物的环保新方法。
为了实现上述的目的，本发明采用以下技术措施：
一种β-二甲基苯基硅取代芳香硝基化合物的制备方法，合成如下如示：
Figure BDA0002880059350000031
其中，R为苯基、对甲基苯基、对氟苯基、呋喃、对异丙基苯基中任意一种；
其合成步骤为：
1)向纤维素负载铜纳米粒子(Cell@Cu NPs)中添加四氢呋喃水溶液，在室温条件下，搅拌均匀，得到混合液；
2)向混合液中加入α,β-不饱和羰基化合物I和(二甲基苯硅烷基)硼酸频那醇酯Ph2MeSi-B(pin)，在室温条件下搅拌至反应完全；其中，(二甲基苯硅烷基)硼酸频那醇酯Ph2MeSi-B(pin)与α,β-不饱和羰基化合物I的物质的量之比为1:1.0-2.0；且每毫摩尔(mmol)的α,β-不饱和羰基化合物I，纤维素负载铜纳米粒子的用量为20-75mg；
3)反应结束后，进行过滤，过滤得到滤液和沉淀物；沉淀物分别用乙酸乙酯，丙酮洗涤并回收得到纤维素负载铜纳米粒子再利用；
4)将上述滤液旋转蒸发浓缩得到残留物，残留物经不同比例的乙酸乙酯/石油醚混合溶剂进行柱层析，分离提纯得到芳香硝基化合物II(所述的乙酸乙酯/石油醚混合溶剂的比例依据产物极性不同进行选择，柱层析色谱柱采用硅胶为固定相)。
进一步地，所述R为苯基、对甲基苯基和对氟苯基中的任意一种。
再进一步地，所述步骤1)中，纤维素负载铜纳米粒子(Cell@CuNPs)由以下步骤制备而成：
①将CuI、单晶纤维素分散在甲醇中，于室温下搅拌24小时，反应完全后，通过过滤得到滤渣，
②再用甲醇和丙酮洗涤，最后50℃下烘干12小时，即得纤维素负载铜纳米粒子。
再进一步地，所述步骤2)中，(二甲基苯硅烷基)硼酸频那醇酯Ph2MeSi-B(pin)与α,β-不饱和羰基化合物I的物质的量之比为1:1.2-1.8；且每毫摩尔(mmol)的α,β-不饱和羰基化合物I，纤维素负载铜纳米粒子的用量为25-60mg。
再进一步地，所述步骤2)中，搅拌反应时间6-12h。
再进一步地，所述步骤3)中，回收的纤维素负载铜纳米粒子经由蒸馏水洗涤后，置于烘箱中在温度为100℃条件下干燥10小时，即再次用于上述芳香硝基化合物的制备步骤中。
本发明技术构思：
本发明以纤维素负载铜纳米粒子(Cellulose supported copper nanopaticles,Cell@Cu NPs)为催化剂，(二甲基苯硅烷基)硼酸频那醇酯Ph2MeSi-B(pin)(安耐吉化学)为反应试剂，以四氢呋喃水溶液为溶剂，与含有不同取代基的底物，发生β-硅取代反应，进而实现目标β-二甲基苯基硅取代芳香硝基化合物的制备。利用纤维素负载铜纳米粒子制备简单，易于回收再利用的优点，实现了催化剂的循环再生利用，降低成本，更加绿色经济，易于扩大生产。
在纤维素负载铜纳米粒子(Cell@Cu NPs)的催化下，负载铜纳米粒子与Ph2MeSi-B(pin)形成复合金属络合物，对底物进行硅加成。与铜相连的硅基团以六元环过渡态的形式转移至底物，选择性地以1,4-加成的方式完成硅加成的过程，实现β-二甲基苯基硅取代芳香硝基化合物的制备。反应结束后，通过简单的过滤回收纤维素负载铜纳米粒子(Cell@CuNPs)，分离得到β-二甲基苯基硅取代芳香硝基化合物。
本发明的有益效果：
1.本发明首次采用纤维素负载铜纳米粒子，在以往所报道二价铜盐催化的方法之外，为芳香硝基化合物的制备提供了一种新的方法，具有完全不同的反应机理和过程。
2.本发明无需添加任何配体，特别是未商业化的特制配体，同样实现了高效制备β-二甲基苯基硅取代芳香硝基化合物，不仅降低了成本，而且对环境友好，绿色经济；
3.本发明无需添加任何具有毒性的碱，同样实现了高效制备β-二甲基苯基硅取代芳香硝基化合物，不仅降低了成本，而且缩小了后续分离纯化的难度；
4.本发明的方法中纤维素负载铜纳米粒子的催化活性很高，仅需使用催化剂用量的铜纳米粒子，即可实现反应物较高的转化率；
5.本发明的方法反应条件温和，以四氢呋喃水溶液为溶剂，在室温下进行反应，操作简单；
6.本发明的方法应用范围广，可用于各种不同类型的α,β-不饱和羰基化合物，成功制备出相应的β-二甲基苯基硅取代芳香硝基化合物。
7.本发明的方法中使用纤维素负载铜纳米粒子作为催化剂，整个反应体系为非均相，催化剂在反应结束后可以很简单的通过过滤去除。
8.本发明的方法中纤维素负载铜纳米粒子在回收后经过简单的后处理，即可再次利用，进行催化反应，而且活性没有明显损失。回收利用实验数据如下所示。以I-1为原料生成产物II-1为例，在反应结束后，通过过滤回收纤维素负载铜纳米粒子，经后处理用于下一轮反应，重复该步骤五次得到目标产物的产率分别为96％、93％、94％、91％和93％，证明该纤维素负载铜纳米粒子可循环利用。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步的详细描述，以便本领域技术人员理解。
实施例1
Figure BDA0002880059350000061
芳香硝基化合物II-1的制备方法，其步骤是：
1)在2.5mL反应管中加入纤维素负载铜纳米粒子(Cell@CuNPs)5mg，加入四氢呋喃水溶液，在室温下搅拌10分钟，得到混合液；其中，纤维素负载铜纳米粒子的制备方法如下：
①将CuI、单晶纤维素分散在甲醇中，于室温下搅拌24小时，反应完全后，通过过滤得到滤渣，
②再用甲醇和丙酮洗涤，最后50℃下烘干12小时，即得纤维素负载铜纳米粒子；
2)向混合液中加入α,β-不饱和羰基化合物I-1(29.8mg,0.2mmol)和(二甲基苯硅烷基)硼酸频那醇酯Ph2MeSi-B(pin)(62.9mg,0.24mmol)；在室温下搅拌反应6h；
3)反应结束后，过滤整个反应体系，过滤得到滤液和沉淀物；沉淀物以乙酸乙酯5mL，丙酮5mL依次洗涤，回收纤维素负载铜纳米粒子；
4)将滤液旋转蒸发浓缩得到残留物，残留物经9:1的乙酸乙酯/石油醚混合溶剂柱层析，分离纯化得到芳香硝基化合物II-1，得54.8mg，产率96％。
目标产物(芳香硝基化合物II-1)的核磁氢谱和碳谱如下所示：
1H NMR(600MHz)；δ＝0.27(s,3H),0.28(s,3H),3.23(dd,J＝3.7,13.3Hz,1H),4.47(dd,J＝3.9,13.7Hz,1H),4.80(t,J＝13.5Hz,1H),6.95(d,J＝7.2Hz,2H),7.12-7.15(m,1H),7.20-7.24(m,2H),7.35-7.43(m,5H).
13C NMR(150MHz)；δ＝-5.5,-4.0,36.1,76.8,126.1,127.3,128.2,128.6,130.0,133.9,134.8,137.5。
实施例2
Figure BDA0002880059350000071
芳香硝基化合物II-2的制备方法，其步骤是：
1)在2.5mL反应管中加入实施例1制得的纤维素负载铜纳米粒子(Cell@Cu NPs)10mg，加入四氢呋喃水溶液，在室温下搅拌10分钟，得到混合液；
2)向混合液中加入α,β-不饱和羰基化合物I-2(32.6mg,0.2mmol)和(二甲基苯硅烷基)硼酸频那醇酯Ph2MeSi-B(pin)(94.4mg,0.36mmol)；在室温下搅拌反应8h；
3)反应结束后，过滤整个反应体系，过滤得到滤液和沉淀物；沉淀物以乙酸乙酯5mL，丙酮5mL依次洗涤，回收纤维素负载铜纳米粒子；
4)将滤液旋转蒸发浓缩得到残留物，残留物经19:1的乙酸乙酯/石油醚混合溶剂柱层析，分离纯化得到芳香硝基化合物II-2，得58.7mg，产率93％。
目标产物(芳香硝基化合物II-2)的核磁氢谱和碳谱如下所示：
1H NMR(600MHz)；δ＝0.26(s,3H),0.27(s,3H),2.27(s,3H),3.18(dd,J＝3.8,13.4Hz,1H),4.44-4.47(m,1H),4.76(t,J＝13.4Hz,1H),6.84(d,J＝8.0Hz,2H),7.02(d,J＝7.7Hz,2H),7.36-7.41(m,5H)。
13C NMR(150MHz)；δ＝-5.5,-3.9,20.9,35.6,77.1,127.2,128.2,129.3,130.0,133.9,134.3,135.1,135.6。
实施例3
Figure BDA0002880059350000081
芳香硝基化合物II-3的制备方法，其步骤是：
1)在2.5mL反应管中加入实施例1制得的纤维素负载铜纳米粒子(Cell@Cu NPs)12mg，加入四氢呋喃水溶液，在室温下搅拌10分钟，得到混合液；
2)向混合液中加入α,β-不饱和羰基化合物I-3(33.4mg,0.2mmol)和(二甲基苯硅烷基)硼酸频那醇酯Ph2MeSi-B(pin)(78.7mg,0.3mmol)；在室温下搅拌反应10h；
3)反应结束后，过滤整个反应体系，过滤得到滤液和沉淀物；沉淀物以乙酸乙酯5mL，丙酮5mL依次洗涤，回收纤维素负载铜纳米粒子；
4)将滤液旋转蒸发浓缩得到残留物，残留物经29:1的乙酸乙酯/石油醚混合溶剂柱层析，分离纯化得到芳香硝基化合物II-3，得54.6mg，产率90％。
目标产物(芳香硝基化合物II-3)的核磁氢谱和碳谱如下所示：
1H NMR(600MHz)；δ＝0.28(d,J＝0.9Hz,6H),3.20(dd,J＝3.8,13.4Hz,1H),4.48(dd,J＝3.8,13.6Hz,1H),4.73(t,J＝13.4Hz,1H),6.89-6.93(m,4H),7.36-7.42(m,5H)。
13C NMR(150MHz)；δ＝-5.4,-4.1,35.5,115.4,115.6,128.2,128.6,128.7,130.1,133.9,134.5。
实施例4
Figure BDA0002880059350000091
芳香硝基化合物II-4的制备方法，其步骤是：
1)在2.5mL反应管中加入实施例1制得的纤维素负载铜纳米粒子(Cell@Cu NPs)15mg，加入四氢呋喃水溶液，在室温下搅拌10分钟，得到混合液；
2)向混合液中加入α,β-不饱和羰基化合物I-4(27.8mg,0.2mmol)和(二甲基苯硅烷基)硼酸频那醇酯Ph2MeSi-B(pin)(94.4mg,0.36mmol)；在室温下搅拌反应8h；
3)反应结束后，过滤整个反应体系，过滤得到滤液和沉淀物；沉淀物以乙酸乙酯5mL，丙酮5mL依次洗涤，回收纤维素负载铜纳米粒子；
4)将滤液旋转蒸发浓缩得到残留物，残留物经19:1的乙酸乙酯/石油醚混合溶剂柱层析，分离纯化得到芳香硝基化合物II-4，得50.1mg，产率91％。目标产物(芳香硝基化合物II-4)的核磁氢谱和碳谱如下所示：
1H NMR(600MHz)；δ＝0.32(d,J＝6.3Hz,6H),3.11(dd,J＝3.8,13.1Hz,1H),4.40(dd,J＝3.7,13.0Hz,1H),4.52(t,J＝13.1Hz,1H),6.07(s,1H),7.10(s,1H),7.30(t,J＝1.6Hz,1H),7.36-7.44(m,5H)。
13C NMR(150MHz)；δ＝-5.3,-4.1,26.0,77.3,109.9,121.0,128.2,130.1,133.8,134.8,138.7,143.1。
实施例5
Figure BDA0002880059350000101
芳香硝基化合物II-5的制备方法，其步骤是：
1)在2.5mL反应管中加入实施例1制得的纤维素负载铜纳米粒子(Cell@Cu NPs)12mg，加入四氢呋喃水溶液，在室温下搅拌10分钟，得到混合液；
2)向混合液中加入α,β-不饱和羰基化合物I-5(38.2mg,0.2mmol)和(二甲基苯硅烷基)硼酸频那醇酯Ph2MeSi-B(pin)(94.4mg,0.36mmol)；在室温下搅拌反应8h；
3)反应结束后，过滤整个反应体系，过滤得到滤液和沉淀物；沉淀物以乙酸乙酯5mL，丙酮5mL依次洗涤，回收纤维素负载铜纳米粒子；
4)将滤液旋转蒸发浓缩得到残留物，残留物经19:1的乙酸乙酯/石油醚混合溶剂柱层析，分离纯化得到芳香硝基化合物II-5，得54.4mg，产率83％。目标产物(芳香硝基化合物II-5)的核磁氢谱和碳谱如下所示：
1H NMR(600MHz)；δ＝7.43-7.38(m,5H),7.10–7.08(m,2H),6.91–6.89(m,2H),4.84(t,J＝13.5Hz,1H),4.49(dd,J＝13.6,3.8Hz,1H),3.25(dd,J＝13.4,3.8Hz,1H),2.86–2.83(m,1H),1.22(d,J＝7.0Hz,6H),0.30(d,J＝11.3Hz,6H)。
13C NMR(150MHz)；δ＝146.5,135.2,134.5,133.9,130.0,128.2,127.2,126.6,35.6,33.6,24.0,-3.8,-5.5。
其它未详细说明的部分均为现有技术。尽管上述实施例对本发明做出了详尽的描述，但它仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部实施例，人们还可以根据本实施例在不经创造性前提下获得其他实施例，这些实施例都属于本发明保护范围。

Claims (6)

1.一种β-二甲基苯基硅取代芳香硝基化合物的制备方法，合成如下如示：
Figure FDA0002880059340000011
其中，R为苯基、对甲基苯基、对氟苯基、呋喃和对异丙基苯基中任意一种；
其合成步骤为：
1)向纤维素负载铜纳米粒子中添加四氢呋喃水溶液，在室温条件下，搅拌均匀，得到混合液；
2)向混合液中加入α,β-不饱和羰基化合物I和(二甲基苯硅烷基)硼酸频那醇酯，在室温条件下搅拌至反应完全；其中，(二甲基苯硅烷基)硼酸频那醇酯与α,β-不饱和羰基化合物I的物质的量之比为1:1.0-2.0；且每毫摩尔的α,β-不饱和羰基化合物I，纤维素负载铜纳米粒子的用量为20-75mg；
3)反应结束后，进行过滤，过滤得到滤液和沉淀物；沉淀物分别用乙酸乙酯，丙酮洗涤并回收得到纤维素负载铜纳米粒子再利用；
4)将上述滤液旋转蒸发浓缩得到残留物，残留物经不同比例的乙酸乙酯/石油醚混合溶剂进行柱层析，分离提纯得到芳香硝基化合物II。
2.根据权利要求1所述β-二甲基苯基硅取代芳香硝基化合物的制备方法，其特征在于：所述R为苯基、对甲基苯基和对氟苯基中的任意一种。
3.根据权利要求1所述β-二甲基苯基硅取代芳香硝基化合物的制备方法，所述步骤1)中，纤维素负载铜纳米粒子由以下步骤制备而成：
①将CuI、单晶纤维素分散在甲醇中，于室温下搅拌反应，反应完全后，通过过滤得到滤渣，
②再用甲醇和丙酮洗涤，烘干，即得纤维素负载铜纳米粒子。
4.根据权利要求1所述β-二甲基苯基硅取代芳香硝基化合物的制备方法，其特征在于：所述步骤2)中，(二甲基苯硅烷基)硼酸频那醇酯与α,β-不饱和羰基化合物I的物质的量之比为1:1.2-1.8；且每毫摩尔的α,β-不饱和羰基化合物I，纤维素负载铜纳米粒子的用量为25-60mg。
5.根据权利要求1所述β-二甲基苯基硅取代芳香硝基化合物的制备方法，其特征在于：所述步骤2)中，搅拌反应时间6-12h。
6.根据权利要求1所述β-二甲基苯基硅取代芳香硝基化合物的制备方法，其特征在于：所述步骤3)中，回收的纤维素负载铜纳米粒子经由蒸馏水洗涤后，置于烘箱中在温度为100℃条件下干燥10小时，即再次用于上述芳香硝基化合物的制备步骤中。
CN202011631005.6A 2020-12-31 2020-12-31 β-二甲基苯基硅取代芳香硝基化合物的制备方法 Active CN112778351B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202011631005.6A CN112778351B (zh) 2020-12-31 2020-12-31 β-二甲基苯基硅取代芳香硝基化合物的制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202011631005.6A CN112778351B (zh) 2020-12-31 2020-12-31 β-二甲基苯基硅取代芳香硝基化合物的制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN112778351A true CN112778351A (zh) 2021-05-11
CN112778351B CN112778351B (zh) 2023-04-28

Family

ID=75754717

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202011631005.6A Active CN112778351B (zh) 2020-12-31 2020-12-31 β-二甲基苯基硅取代芳香硝基化合物的制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN112778351B (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113509961A (zh) * 2021-06-30 2021-10-19 湖北工程学院 壳聚糖/纤维素复合微球固载铜在制备烯丙基硅烷化合物中的应用

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107163073A (zh) * 2017-06-08 2017-09-15 湖北工程学院 一种二价铜催化制备有机硅化合物及β‑羟基化合物的方法
CN111995635A (zh) * 2020-09-09 2020-11-27 湖北工程学院 壳聚糖负载铜膜材料催化制备有机硅化合物的方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107163073A (zh) * 2017-06-08 2017-09-15 湖北工程学院 一种二价铜催化制备有机硅化合物及β‑羟基化合物的方法
CN111995635A (zh) * 2020-09-09 2020-11-27 湖北工程学院 壳聚糖负载铜膜材料催化制备有机硅化合物的方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
CHEN-RAN JIANG ET AL.: "Organocatalytic silyl transfer from silylborane to nitroalkenes for the synthesis of β-silyl nitroalkanes and β-silyl amines", 《CHEM. COMMUN.》 *

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113509961A (zh) * 2021-06-30 2021-10-19 湖北工程学院 壳聚糖/纤维素复合微球固载铜在制备烯丙基硅烷化合物中的应用

Also Published As

Publication number Publication date
CN112778351B (zh) 2023-04-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN108409747B (zh) 一种2-氨基喹啉并二氢呋喃类化合物的合成方法
CN113563370B (zh) 一种壳聚糖负载铜材料催化制备α位有取代基的β-硼基酮的制备方法
CN111995635B (zh) 壳聚糖负载铜膜材料催化制备有机硅化合物的方法
CN108047107B (zh) 二苯基二硒醚类化合物的制备方法
CN109912606B (zh) 一种嘧啶并吲唑类化合物的合成方法
CN108069934B (zh) 钌催化联苯型芳酮与二苯乙炔反应制备多芳取代萘衍生物的方法
CN110590819B (zh) 有机硼化合物的制备方法以及β-羟基有机硼化合物的制备方法
CN111423381A (zh) 一种2-三氟甲基取代的咪唑化合物的制备方法
CN112920066A (zh) 一种α-取代-α-氨基酸酯类化合物及其制备方法
CN110590820B (zh) 手性有机硼化合物的制备方法
CN112321628B (zh) β-二甲基苯基硅取代有机腈类化合物的制备方法
CN112778351B (zh) β-二甲基苯基硅取代芳香硝基化合物的制备方法
CN110590639A (zh) 一种3-硝基-2-吲哚酮类化合物的制备方法
CN112375105B (zh) 一种n,n-配位的含间位碳硼烷配体的二价镍配合物的应用
CN115772157B (zh) 一种2-烷氧基吲哚化合物的制备方法
CN111995554A (zh) 无金属化学氧化法制备不对称有机硒醚类化合物的方法
CN113149937B (zh) 一种2,5-二（氨基甲基）呋喃的制备方法
CN109422631B (zh) 一种茚酮类化合物的合成方法
CN113444040A (zh) 一种可见光驱动下合成手性α-非天然氨基酸衍生物的方法
CN113443950A (zh) 一种光照下羰基还原为亚甲基的方法
CN108383755B (zh) 一种烯二腈类化合物的合成方法
CN107721874B (zh) 一种采用微流场反应技术制备硝酸酯类化合物的方法
CN107935803B (zh) 一种1,2-二酮类化合物的合成方法
Ji et al. Copper-catalyzed cyclization reaction: synthesis of trifluoromethylated indolinyl ketones
CN112694430A (zh) 一种1,5-二氢-2h-吡咯-2-酮化合物的制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant