CN109369357B - 一种催化氧化羰基化制备对称二芳基酮的方法 - Google Patents

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Abstract

一种制备式(I)所示对称二芳基酮的方法，所述方法为：将芳基硼酸(II)、钯催化剂、助催化剂、有机溶剂在反应釜中混合，通入体积比7～19：1的空气和CO，在压力1～6atm、温度30～80℃的条件下反应8～16h，之后反应液经后处理，得到产物对称二芳基酮；本发明直接以空气为氧化剂代替O2用于芳基硼酸的氧化羰基化，同时空气和CO的比例在爆炸极限以外，因此催化体系安全、经济；钯催化剂用量少，分离简单，可多次循环使用；本发明反应条件温和，底物适用性好，收率高；Ar‑B(OH)2 (II)

Description

一种催化氧化羰基化制备对称二芳基酮的方法
(一)技术领域
本发明涉及一种对称二芳基酮的制备方法，具体涉及一种催化氧化羰基化制备对称二芳基酮的方法。
(二)背景技术
对称二芳基酮是一类重要的有机合成中间体，在医药、农药、高分子材料等领域有着广泛的应用。例如：二苯甲酮是制备抗眩晕药苯海拉明和地芬尼多的关键中间体，4,4’-二氟二苯甲酮是制备脑血管药物氟苯桂嗪的关键中间体等。此外，许多天然产物和药物活性分子含有对称二芳基酮的骨架结构。
傅克酰基化是制备对称二芳基酮的最传统方法，这种方法通常需要加入过量的Lewis酸，后处理复杂，同时产生大量的三废。此外，该方法底物适用性不好，仅适用于富电性的底物。为了克服这个局限性，最近二十年，发展了许多种过渡金属催化的偶联方法用于对称二芳基酮的制备。在这些方法中，最直接和简便的方法是2分子芳基硼酸和1分子一氧化碳(CO)的催化氧化羰基化法。相对于其他方法，该路线具有原料简单易得、反应步骤短、原子经济性高等优点。钯是催化该氧化羰基化反应的有效催化剂。此外，由于该方法涉及两个碳亲核试剂的偶联，通常还需要消耗当量的氧化剂，已报道的氧化剂有AgNO3,I2和O2。在这些氧化剂中，O2毫无疑问是最佳的氧化剂，原子经济性高、价廉、环境友好，最具有工业化应用前景。当O2用于该氧化羰基化反应时，通常将其与CO气体混合直接使用。但CO是还原性气体，当CO与空气比例为12.5％-74.2％之间时(如折算成CO与O2则范围更宽)，极易发生爆炸。因此从工业化安全应用的角度看，反应时减低CO的浓度，将其与O2的比例控制在爆炸极限以外是非常必要的。但已有文献报道的催化体系中，O2和CO气体的比例均在爆炸极限以内。如：文献1(Chemistry-An AsianJournal，2014，9，2411-2414)以2.5mol％的Pd(PPh)3Cl为催化剂，5mol％的CuCl为助催化剂，N,N-二甲基甲酰胺(DMF)为反应介质，在体积比为2:1的O2和CO混合气体中，80℃下反应24h，通过芳基硼酸的氧化羰基化制备了一系列对称二芳基酮，收率为30-91％之间。文献2(European Journal of Chemistry，2016，4279-4283)以1mol％的Pd(OAc)2为催化剂，40mol％的NaI为助催化剂，2当量的KHCO3为碱，PEG-400为反应介质，在体积比为4:1的O2和CO混合气体中，80℃下反应24h，也制备了一系列对称二芳基酮，收率为44-90％。从反应条件看，上述两种方法存在严重的安全隐患，极大的限制了他们的实际应用价值。此外，上述两种方法还存在反应时间长、反应温度高、无法回收和套用昂贵的钯催化剂(Pd(PPh)3Cl和Pd(OAc)2)，生产成本高等缺点。
Figure BDA0001908350640000011
(三)发明内容
本发明目的是提供一种安全、生产成本低的新型催化氧化羰基化制备对称二芳基酮的方法。反应直接以空气为氧化剂，并且其与CO的体积比在爆炸极限以下，消除了原有催化体系的安全隐患。并且所用的钯催化剂为负载的非均相催化剂，分离简便，可回收套用多次，大大降低了生产成本。本发明方法具有广阔的工业化应用前景。
本发明的技术方案如下：
一种制备式(I)所示对称二芳基酮的方法，所述方法为：
将芳基硼酸(II)、钯催化剂、助催化剂、有机溶剂在反应釜中混合，通入体积比7～19：1(优选12：1)的空气和CO，在压力1～6atm(优选2atm)、温度30～80℃(优选50℃)的条件下反应8～16h，之后反应液经后处理，得到产物对称二芳基酮；
所述钯催化剂以钯计与芳基硼酸的物质的量之比为1：50～400，优选1：200；
所述助催化剂与芳基硼酸的物质的量之比为1：10～200，优选3：200；
所述钯催化剂选自Pd/C(Pd含量5-10wt％)、Pd/Al2O3(Pd含量5-10wt％)、Pd/BaSO4(Pd含量5-10wt％)或Pd/CaCO3(Pd含量5-10wt％)，优选Pd/CaCO3(Pd含量5wt％)；
所述助催化剂选自CuI、CuBr、CuCl、CuBr2、CuCl2、Cu(TFA)2、Cu(OAc)2或CuSO4，优选CuI；
所述有机溶剂选自乙腈、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、环丁砜、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)或二甲基亚砜(DMSO)，优选二甲基亚砜；所述有机溶剂的体积用量以芳基硼酸的质量计为30～50mL/g；
所述后处理的方法为：反应结束后，待反应体系冷却至室温(20～30℃)，加入质量浓度为5％的氨水，过滤分离回收钯催化剂(依次用水和乙醇淋洗，在40-50℃下真空干燥，回收得到的固体催化剂可继续使用3次以上，还能保持催化活性)，滤液用二氯甲烷萃取，合并有机相，用无水硫酸钠干燥，减压蒸除溶剂得到粗产品，将所得粗产品进行柱层析纯化，以石油醚/乙酸乙酯体积比20：1的混合液为洗脱剂，收集含目标化合物的洗脱液，蒸除溶剂并干燥，得到产物对称二芳基酮；
Ar-B(OH)2(II)
Figure BDA0001908350640000021
式(I)或(II)中，Ar为苯基、取代苯基、稠环芳基或杂环芳基；所述取代苯基的苯环上被一个或多个取代基取代，所述取代基各自独立为C1～C3烷氧基、C1～C4烷基、卤素、三氟甲基、对甲酰基、乙酰基、乙烯基、酯基、氰基或硝基；所述稠环芳基例如为萘基；所述杂环芳基例如为呋喃基或噻吩基；
优选的，所述Ar为下列之一：对甲基苯基、间甲基苯基、邻甲基苯基、对甲氧基苯基、间甲氧基苯基、邻甲氧基苯基、对乙基苯基、对叔丁基苯基、对氟苯基、间氟苯基、邻氟苯基、对氯苯基、间氯苯基、邻氯苯基、对溴苯基、间溴苯基、3,5-二氯苯基、3-氟-4-甲基苯基、对乙烯基苯基，对三氟甲基苯基、对甲酰基苯基、对甲氧羰基苯基、对氰基苯基、对硝基苯基、1-萘基、2-萘基、3-呋喃基或3-噻吩基。
与现有技术相比，本发明的有益效果主要体现在：
(1)本发明直接以空气为氧化剂代替O2用于芳基硼酸的氧化羰基化，同时空气和CO的比例在爆炸极限以外，因此开发的催化体系安全、经济。
(2)本发明所用的钯催化剂用量少，并且是负载型的钯催化剂，分离简单，经过简单的洗涤、干燥，该钯催化剂可以多次循环使用，不仅简化了后处理步骤，还大大降低生产成本。
(3)本发明反应条件温和，在50℃，2atm的压力下即可顺利进行。底物适用性好，收率高，对称二芳基酮的分离收率在66-97％之间。
(四)具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于此。
实施例1二苯甲酮的制备
将苯硼酸(0.249g,2mmol)、5wt％Pd/CaCO3(0.0456g,Pd 0.01mmol)和CuI(0.0114g,0.03mmol)加入到250mL聚四氟内衬的压力反应釜中，再加入DMSO(10mL)，将反应釜安装好，于通风橱中先缓慢通入1.85atm的空气，再通入0.15atm的CO，然后将反应釜置于50℃油浴中反应12小时。待停止反应后，将反应釜冷却至室温，于通风橱内缓慢放出釜内剩余气体。开启反应釜，加入质量浓度为5％的氨水40mL，过滤分离钯催化剂，该催化剂经洗涤、干燥后可重复使用。母液用二氯甲烷(30mL)萃取三次，合并有机相，有机相用无水硫酸钠干燥，真空浓缩除去溶剂得到粗产品，经柱层析纯化(体积比20：1石油醚/乙酸乙酯为洗脱剂)，得到二苯甲酮0.173g，收率95％，产品为白色固体，熔点：47～49℃。1H NMR(500MHz,CDCl3):δ＝7.83(d,J＝7.7Hz,4H),7.61(t,J＝7.2Hz,2H),7.50(t,J＝7.7Hz,4H)ppm；13CNMR(125MHz,CDCl3):δ＝196.7,137.6,132.4,130.0,128.3ppm；GC-MS(EI):m/z 181.91[M+,20％],77.03(100％)；IR(KBr):1659cm-1(νC＝O).
实施例2～27
采用不同的芳基硼酸制备对称二芳基酮，实验操作同实施例1，结果见表1。
表1不同芳基硼酸为原料制备二芳基酮
Figure BDA0001908350640000031
Figure BDA0001908350640000041
Figure BDA0001908350640000051
实施例29回收催化剂制备二苯甲酮
将苯硼酸(0.249g,2mmol)、回收的Pd/CaCO3催化剂和CuI(0.0114g,0.03mmol)加入到250mL聚四氟内衬的压力反应釜中，再加入DMSO(10mL)，其他操作同实施例1，得到二苯甲酮0.169g，收率93％，产品为白色固体。分离回收的Pd/CaCO3催化剂再继续使用三次，收率依次为91％，87％和78％。

Claims (4)

1.一种制备式(I)所示对称二芳基酮的方法，其特征在于，所述方法为：
将芳基硼酸(II)、钯催化剂、助催化剂、有机溶剂在反应釜中混合，通入体积比7～19：1的空气和CO，在压力1～6atm、温度30～80℃的条件下反应8～16h，之后反应液经后处理，得到产物对称二芳基酮；
所述钯催化剂以钯计与芳基硼酸的物质的量之比为1：50～400；
所述助催化剂与芳基硼酸的物质的量之比为1：10～200；
所述钯催化剂选自Pd/CaCO3；
所述助催化剂选自CuI；
所述有机溶剂选自乙腈、N-甲基吡咯烷酮、环丁砜、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺或二甲基亚砜；
Ar-B(OH)2 (II)
Figure FDA0003029527020000011
式(I)或(II)中，Ar为苯基、取代苯基、稠环芳基或杂环芳基；所述取代苯基的苯环上被一个或多个取代基取代，所述取代基各自独立为C1～C3烷氧基、C1～C4烷基、卤素、三氟甲基、对甲酰基、乙酰基、乙烯基、酯基、氰基或硝基；所述稠环芳基为萘基；所述杂环芳基为呋喃基或噻吩基。
2.如权利要求1所述制备式(I)所示对称二芳基酮的方法，其特征在于，所述有机溶剂的体积用量以芳基硼酸的质量计为30～50mL/g。
3.如权利要求1所述制备式(I)所示对称二芳基酮的方法，其特征在于，所述后处理的方法为：反应结束后，待反应体系冷却至室温，加入质量浓度为5％的氨水，过滤分离回收钯催化剂，滤液用二氯甲烷萃取，合并有机相，用无水硫酸钠干燥，减压蒸除溶剂得到粗产品，将所得粗产品进行柱层析纯化，以石油醚/乙酸乙酯体积比20：1的混合液为洗脱剂，收集含目标化合物的洗脱液，蒸除溶剂并干燥，得到产物对称二芳基酮。
4.如权利要求1所述制备式(I)所示对称二芳基酮的方法，其特征在于，所述Ar为下列之一：对甲基苯基、间甲基苯基、邻甲基苯基、对甲氧基苯基、间甲氧基苯基、邻甲氧基苯基、对乙基苯基、对叔丁基苯基、对氟苯基、间氟苯基、邻氟苯基、对氯苯基、间氯苯基、邻氯苯基、对溴苯基、间溴苯基、3,5-二氯苯基、3-氟-4-甲基苯基、对乙烯基苯基，对三氟甲基苯基、对甲酰基苯基、对甲氧羰基苯基、对氰基苯基、对硝基苯基、1-萘基、2-萘基、3-呋喃基或3-噻吩基。
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Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
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CN104529783A (zh) * 2014-12-17 2015-04-22 南京工业大学 一种高效安全的氧化羰基合成碳酸酯的方法

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104529783A (zh) * 2014-12-17 2015-04-22 南京工业大学 一种高效安全的氧化羰基合成碳酸酯的方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Pd/Cu-Cocatalyzed Aerobic Oxidative Carbonylative Homocoupling of Arylboronic Acids and CO: A Highly Selective Approach to Diaryl Ketones;Long Ren等;《Chem. Asian J.》;20141231(第9期);2411-2414 *

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