CN108689786A - 一种借氢还原偶联合成亚胺和胺类化合物的方法 - Google Patents

一种借氢还原偶联合成亚胺和胺类化合物的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN108689786A
CN108689786A CN201810430256.4A CN201810430256A CN108689786A CN 108689786 A CN108689786 A CN 108689786A CN 201810430256 A CN201810430256 A CN 201810430256A CN 108689786 A CN108689786 A CN 108689786A
Authority
CN
China
Prior art keywords
nitro
aminated compounds
imine
aromatic compound
hydrogen reduction
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201810430256.4A
Other languages
English (en)
Other versions
CN108689786B (zh
Inventor
杨勇
宋涛
段亚南
任鹏
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Qingdao Institute of Bioenergy and Bioprocess Technology of CAS
Original Assignee
Qingdao Institute of Bioenergy and Bioprocess Technology of CAS
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Qingdao Institute of Bioenergy and Bioprocess Technology of CAS filed Critical Qingdao Institute of Bioenergy and Bioprocess Technology of CAS
Priority to CN201810430256.4A priority Critical patent/CN108689786B/zh
Publication of CN108689786A publication Critical patent/CN108689786A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN108689786B publication Critical patent/CN108689786B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
    • C07B43/00—Formation or introduction of functional groups containing nitrogen
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/24—Nitrogen compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
    • C07B43/00—Formation or introduction of functional groups containing nitrogen
    • C07B43/04—Formation or introduction of functional groups containing nitrogen of amino groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
    • C07C209/60—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by condensation or addition reactions, e.g. Mannich reaction, addition of ammonia or amines to alkenes or to alkynes or addition of compounds containing an active hydrogen atom to Schiff's bases, quinone imines, or aziranes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C213/00—Preparation of compounds containing amino and hydroxy, amino and etherified hydroxy or amino and esterified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton
    • C07C213/02—Preparation of compounds containing amino and hydroxy, amino and etherified hydroxy or amino and esterified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton by reactions involving the formation of amino groups from compounds containing hydroxy groups or etherified or esterified hydroxy groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C249/00—Preparation of compounds containing nitrogen atoms doubly-bound to a carbon skeleton
    • C07C249/02—Preparation of compounds containing nitrogen atoms doubly-bound to a carbon skeleton of compounds containing imino groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C253/00—Preparation of carboxylic acid nitriles
    • C07C253/30—Preparation of carboxylic acid nitriles by reactions not involving the formation of cyano groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D213/60—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D213/72—Nitrogen atoms
    • C07D213/74—Amino or imino radicals substituted by hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D217/00—Heterocyclic compounds containing isoquinoline or hydrogenated isoquinoline ring systems
    • C07D217/02—Heterocyclic compounds containing isoquinoline or hydrogenated isoquinoline ring systems with only hydrogen atoms or radicals containing only carbon and hydrogen atoms, directly attached to carbon atoms of the nitrogen-containing ring; Alkylene-bis-isoquinolines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D307/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
    • C07D307/77—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom ortho- or peri-condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D307/78—Benzo [b] furans; Hydrogenated benzo [b] furans
    • C07D307/79—Benzo [b] furans; Hydrogenated benzo [b] furans with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to carbon atoms of the hetero ring
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/584—Recycling of catalysts

Abstract

本发明属于能源化工，具体涉及一种利用氮掺杂分级多孔生物质基碳材料负载催化剂借氢还原偶联合成亚胺和胺类化合物的方法。在密闭反应条件下加入硝基芳烃类化合物、不同取代的苄醇类化合物、负载型催化剂、甲苯，叔丁醇钾，于50～150℃下进行反应，反应4～24小时后，冷却至室温，过滤反应液，即得式一所示亚胺类化合物或式二所示胺类化合物；本发明所述催化剂的所有原料为可再生资源，分布广泛，绿色环保，简单易得，资源丰富，价格低廉，且催化剂可循环使用不失活，对空气、水和热都很稳定。根据本发明的负载型金属催化剂，硝基化合物和醇的借氢还原偶联反应制备亚胺类化合物转化率大于99％，产物可达90％～60％，制备胺类化合物转化率大于99％，产物可达90％～60％。

Description

一种借氢还原偶联合成亚胺和胺类化合物的方法
技术领域
本发明属于能源化工，具体涉及一种利用氮掺杂分级多孔生物质基碳材料负载催化剂借氢还原偶联合成亚胺和胺类化合物的方法。
背景技术
胺类化合物作为常见的合成砌块在精细化工、药物化学及材料科学领域具有广泛的应用。根据美国亚利桑那大学Jón教授团队统计的“2015年美国市场销售额前200位的药品”，约170种药物分子包含氨基等含氮基团。作为重要的化工原料，胺可用于合成树脂及塑料、纺织品、表面活性剂、消毒及洗涤用品等。传统合成胺的方法有Gabriel合成法、Buchwald-Hartwig偶联反应、Hofmann降解法、硝基还原法、氰胺化反应，还原胺化反应等。但是这些反应方法在一定程度上都存在着工艺路线长、成本高、污染严重、副反应多、选择性差等缺点。其中硝基化合物的还原和羰基化合物的还原胺化是制备胺类化合物的两类常用的方法。
前者通常在兰尼镍或Ru、Ir、Pd、Pt等贵金属催化剂的作用下，在高温(>100℃)和较高的氢气压力下(>3MPa)等实现催化反应。该反应对还原硝基化合物中含有易还原的官能团时存在一定的问题，底物的普适性相对较差。后者通常包括以下过程：醛、酮等羰基化合物与胺化合物形成氨基醇中间体，随后消除一分子水形成亚胺，亚胺进而氢化还原得到最终的产物。但反应中所使用的胺化合物基本上都是通过硝基化合物还原而得到。
借氢还原反应是指利用金属催化剂从相对惰性的有机分子中脱氢形成金属氢化物，同时使有机分子活化并参与后续反应，之后金属氢化物再还原反应过程中生成的中间体而生成新的偶联产物。近年来，以借氢还原策略为基础发展起来的新的合成胺方法引起了化学家的广泛关注。该策略中采用可替代氢气分子的氢源如甲酸、异丙醇、硼氨或苄醇等,而实现还原反应生成胺类化合物。反应的副产物只有水，所以是一种十分绿色的方法，且具有很高的原子经济性，反应不需要使用高压设备，操作简便安全。
关于直接用胺作为底物进行借氢还原反应制备新的胺类化合物的报道甚多，但是以往的报道往往都是使用贵金属，如Pt、Pd、Ru、Ir、Au等，并且其使用的底物胺往往都是通过硝基还原而来。使用硝基芳烃作为氮源来一锅法串联合成胺相对来说更具有挑战性,目前有为数不多的报道，同样也都是使用贵金属作为催化剂，并且反应的选择性不是很理想。采用廉价和储量丰富的非贵金属替代稀有的贵金属作为催化剂，实现重要能源和化工过程的高效转化是当今催化科学和化学化工研究的热点。贵金属价格昂贵、地球储量有限，严重限制了其在实际生产中广泛的应用，尤其是大规模的工业化生产。从市场价格和原料的来源角度考虑，开发更廉价易得的非贵金属催化体系以硝基化合物为原料构建C-N键更具有经济价值和实际意义。
发明内容
针对上述现有技术中的问题，根据本发明的目的在于提供一种利用氮掺杂分级多孔生物质基碳材料负载催化剂借氢还原偶联合成亚胺和胺类化合物的方法。
为实现上述目的，本发明采用技术方案为：
一种借氢还原偶联合成亚胺和胺类化合物的方法:在密闭反应条件下加入硝基芳烃类化合物(硝基芳烃类化合物取代基为Ar1)、不同取代的苄醇类化合物(不同取代的苄醇类化合物取代基为Ar2)、负载型催化剂、甲苯，叔丁醇钾，于50～150℃下进行反应，反应4～24小时后，冷却至室温，过滤反应液，即得式一所示亚胺类化合物或式二所示胺类化合物；
其中，得式一所示亚胺类化合物时负载型催化剂用量为硝基芳烃重量的0.01％～100％，加入不同取代的苄醇类化合物的量为硝基芳烃物质量的1～3倍，叔丁醇钾的量为硝基芳烃类化合物的1～3倍；
得式二所示胺类化合物时负载型催化剂用量为硝基芳烃类化合物重量的0.01％～100％，加入不同取代的苄醇类化合物的量为硝基芳烃类化合物物质量的4～6倍，叔丁醇钾的量为硝基芳烃类化合物的4～5倍。
其中，所述硝基芳烃类化合物取代基为Ar1，Ar1为不同位置供电子、吸电子基团取代的芳环都可，同时Ar1也可为芳杂环。
所述不同取代的苄醇类化合物取代基为Ar2，Ar2为不同位置供电子、吸电子基团取代的芳环都可，同时Ar2也可为芳杂环。
Ar1与Ar2为反应中两个底物的不同取代基，Ar1、Ar2为不同位置供电子、吸电子基团取代的芳环，同时也可为芳杂环。具体可详见表1和2中的记载。
进一步的说，在密闭反应条件下加入硝基芳烃类化合物、不同取代的苄醇类化合物、负载型催化剂、甲苯，叔丁醇钾，于100～120℃下进行反应，反应4～20小时后，冷却至室温，过滤反应液，即得式一所示亚胺类化合物或式二所示胺类化合物；
所述基芳烃的浓度在0.01～1mol/L，其中优选0.01～0.05mol/L。
优选所述得式一所示亚胺类化合物时负载型催化剂用量优选为硝基芳烃类化合物重量的70％～100％，加入不同取代的苄醇类化合物的量优选为硝基芳烃类化合物物质量的2～3倍，叔丁醇钾的量优选为硝基芳烃类化合物的2.5～3倍。
优选所述得式二所示胺类化合物时负载型催化剂用量优选为硝基芳烃类化合物重量的70％～100％，加入不同取代的苄醇类化合物的量优选为硝基芳烃类化合物物质量的4～5倍，叔丁醇钾的量优选为硝基芳烃类化合物的4～4.5倍。
所述负载型催化剂由1wt％～25wt％的金属粒子和75wt％～99wt％的生物基氮掺杂多孔碳材料载体构成，金属粒子为钴，所述负载型催化剂的比表面积500～1000m2/g。
优选所述负载型催化剂由0.5wt％～10wt％的钴粒子和90wt％～99.5wt％的生物基氮掺杂多孔碳材料载体构成，负载型催化剂的比表面积优选为500～600m2/g。
所述负载型催化剂的方法:
1)以富含蛋白的生物质为原料水热反应后所得固体1g分散于30mL溶有0.12gCoCl2·6H2O的水溶液中搅拌均匀后干燥，待用；
2)将所得固体在惰性气体的氛围中进行煅烧；煅烧温度为300～1500℃，保温时间为0.5～100小时，煅烧后降至室温，即得负载型催化剂。
所述富含蛋白的生物质为白薯叶、榆钱、竹笋、蒲公英叶、黄花苗叶、黄麻叶、牛蒡叶、芦笋、白花菜、菠菜、西兰花或竹荪。
所述催化剂在硝基化合物和卞醇的借氢还原偶联反应中制备亚胺类化合物或胺类化合物中的应用。
本发明所具有的优点：
本专利采用廉价的金属钴纳米催化剂通过“一锅法”串联反应这一绿色合成化学策略，以廉价易得的硝基化合物为原料实现硝基化合物和苄醇类化合物的还原偶联反应从而制备得到亚胺和胺类化合物。较以往的贵金属催化体系，该反应体系操作简便、条件温和、成本低廉，有利于大规模生产和工业化应用。
附图说明
图1为本发明实施例制备的负载型催化剂BET测试结果。
图2为本发明实施例Co催化剂的XRD测试结果图。
图3为本发明实施例催化剂循环效果柱状图。
图4为本发明实施例1产物核磁氢谱谱图。
图5为本发明实施例1产物核磁碳谱谱图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。在进行描述之前，应当理解的是，在本说明书和所附的权利要求书中使用的术语不应解释为限制于一般含义和字典含义，而应当在允许发明人适当定义术语以进行最佳解释的原则的基础上，根据与本发明的技术方面相应的含义和概念进行解释。因此，这里提出的描述仅仅是出于举例说明目的的优选实例，并非意图限制本发明的范围，从而应当理解的是，在不偏离本发明的精神和范围的情况下，可以由其获得其他等价方式或改进方式。
本发明以氮掺杂多孔碳作为载体负载金属钴的催化剂，该催化剂由1wt％～25wt％的金属粒子和75wt％～99wt％的生物基氮掺杂多孔碳材料载体构成，可用于硝基芳烃类化合物和卞醇类化合物借氢还原偶联反应制备亚胺类化合物，同时通碱量的调控实现产物由亚胺到胺的切换。所述催化剂的所有原料为可再生资源，分布广泛，绿色环保，简单易得，资源丰富，价格低廉，且催化剂可循环使用不失活，对空气、水和热都很稳定。根据本发明的负载型金属催化剂，硝基芳烃类化合物和苄醇类化合物的借氢还原偶联反应制备亚胺类化合物转化率大于99％，产物可达90％～60％，制备胺类化合物转化率大于99％，产物可达90％～60％。
表征所用仪器：
1)透射电子显微镜：型号为H-7650，生产厂家为Hitachi日立公司
2)元素分析仪：型号为Vario-EL-cube，生产厂家为德Elementary公司
3)物理吸附仪：型号为ASAP2020，生产厂家为美国micrometritics公司
4)核磁共振波谱仪：型号为DRX-400生产厂家为美国德国Bruker公司
实施例1：氮掺杂多孔碳材料负载型Co催化剂的制备
将1kg清洗干净的竹笋切成碎片，在烘箱中70℃加热至干燥，将干燥后所得固体研成粉末，待用；取2g粉末加入15mL水中，搅拌混合均匀后移到水热反应釜中，于180℃反应8小时，反应后经过滤、过滤后产物经水洗涤，干燥得到褐色固体，将所得固体真空干燥24小时、研磨至颗粒均匀得水热碳。之后将上述得到褐色固体水热碳0.5g分散于溶有0.0495gCoCl2·6H2O的15mL水中，60℃下搅拌2h，将该反应液置于100摄氏度下干燥12h，之后将得到的干燥固体放于管式炉中在氮气气体氛围中煅烧，并在800℃下保温2小时，待管式炉降到室温后将样品拿出，即得到氮掺杂多孔负载钴催化剂，其比表面积为328m2/g，由BET分析可见该催化剂具有大孔、介孔、微孔等分级结构的孔组成。(参见图1)。
将上述制备获得氮掺杂碳材料负载钴催化剂进行X射线衍射分析，所得的X射线衍射图谱如图2所示，从图2中可以看出，在800℃下煅烧所得催化剂钴单质峰相对强(44nm)，而900℃下煅烧所得催化剂Co3O4(14nm),CoO(17nm)峰相对强。
实施例2：
利用氮掺杂碳材料负载钴催化剂催化硝基芳烃类化合物和不同取代的苄醇类化合物借氢还原偶联制备亚胺类化合物的方法。其步骤是：
在反应管中加入0.2mmol硝基芳烃类化合物、0.6mmol不同取代的苄醇类化合物、20mg所述负载型催化剂、5mL甲苯，67.5mg(0.6mmol)叔丁醇钾，密闭后在120℃下进行反应，反应15小时后，冷却至室温，过滤反应液，硅胶柱层析即得亚胺类化合物；
与实施例2操作和步骤相同，改变硝基化合物和不同取代的苄醇类化合物(即底物)的种类，得到的亚胺化合物(产物)、转化率均＞99％、产率60～90％不等，具体如表1所示：
表1
实施例22：
利用氮掺杂碳材料负载钴催化剂催化硝基芳烃类化合物和不同取代的苄醇类化合物借氢还原偶联制备胺类化合物的方法。其步骤是：
在反应管中加入0.2mmol硝基芳烃类化合物、0.8mmol不同取代的苄醇类化合物、20mg所述负载型催化剂、5mL甲苯，89.6mg(0.8mmol)叔丁醇钾，密闭后在120℃下进行反应，反应15小时后，冷却至室温，过滤反应液，硅胶柱层析即得亚胺类化合物；与实施例23操作和步骤相同，改变硝基化合物和不同取代的苄醇类化合物(即底物)的种类，得到的胺类合物(产物)、转化率均＞99％、产率60～90％不等，具体如表2所示：
表2
实施例31：硝基芳烃类化合物借氢还原制备亚胺和胺类化合物催化剂循环：
以硝基苯和苄醇的还原偶联作为模板反应进行催化剂循环实验，其步骤是：
在反应管中加入0.2mmol硝基苯、0.6mmol苄醇、20mg所述负载型催化剂、5mL甲苯，67.5mg(0.6mmol)叔丁醇钾，密闭后在120℃下进行反应，反应15小时后，冷却至室温，过滤反应液，对反应液进行气相色谱分析。将反应液离心(10000rpm，15min)，将上清液移除，随后加入5mL乙醇、离心移除上清液，以上操作重复3次，所得固体在真空干燥箱内40℃下干燥12h，以备下一轮催化剂循环使用，由循环实验可见催化剂在重复使用4次后仍然能保持高活性和稳定性(循环效果如图3所示)。
以下实施例仅是作为本发明的实施方案的例子列举，并不对本发明构成任何限制，本领域技术人员可以理解在不偏离本发明的实质和构思的范围内的修改均落入本发明的保护范围。除非特别说明，以下实施例中使用的试剂和仪器均为市售可得产品。

Claims (10)

1.一种借氢还原偶联合成亚胺和胺类化合物的方法,其特征在于:在密闭反应条件下加入硝基芳烃类化合物(硝基芳烃类化合物取代基为Ar1)、不同取代的苄醇类化合物(不同取代的苄醇取代基为Ar2)、负载型催化剂、甲苯，叔丁醇钾，于50～150℃下进行反应，反应4～24小时后，冷却至室温，过滤反应液，即得式一所示亚胺类化合物或式二所示胺类化合物；
其中，得式一所示亚胺类化合物时负载型催化剂用量为硝基芳烃类化合物重量的0.01％～100％，加入不同取代的苄醇类化合物的量为硝基芳烃类化合物物质量的1～3倍，叔丁醇钾的量为硝基芳烃类化合物的1～3倍；
得式二所示胺类化合物时负载型催化剂用量为硝基芳烃类化合物重量的0.01％～100％，加入不同取代的苄醇类化合物的量为硝基芳烃类化合物物质量的4～6倍，叔丁醇钾的量为硝基芳烃类化合物的4～5倍。
2.按权利要求1所述的借氢还原偶联合成亚胺和胺类化合物的方法,其特征在于:在密闭反应条件下加入硝基芳烃类化合物、不同取代的苄醇类化合物、负载型催化剂、甲苯，叔丁醇钾，于100～120℃下进行反应，反应4～20小时后，冷却至室温，过滤反应液，即得式一所示亚胺类化合物或式二所示胺类化合物。
3.按权利要求1所述的借氢还原偶联合成亚胺和胺类化合物的方法,其特征在于:所述基芳烃的浓度在0.01～1mol/L，其中优选0.01～0.05mol/L。
4.按权利要求1或2所述的借氢还原偶联合成亚胺和胺类化合物的方法,其特征在于:所述得式一所示亚胺类化合物时负载型催化剂用量优选为硝基芳烃类化合物重量的70％～100％，加入不同取代的苄醇类化合物的量优选为硝基芳烃类化合物物质量的2～3倍，叔丁醇钾的量优选为硝基芳烃类化合物的2.5～3倍。
5.按权利要求1或2所述的借氢还原偶联合成亚胺和胺类化合物的方法,其特征在于:所述得式二所示胺类化合物时负载型催化剂用量优选为硝基芳烃类化合物重量的70％～100％，加入不同取代的苄醇类化合物的量优选为硝基芳烃类化合物物质量的4～5倍，叔丁醇钾的量优选为硝基芳烃类化合物的4～4.5倍。
6.按权利要求1所述的借氢还原偶联合成亚胺和胺类化合物的方法, 其特征在于:所述负载型催化剂由1wt％～25wt％的金属粒子和75wt％～99wt％的生物基氮掺杂多孔碳材料载体构成，金属粒子为钴，所述负载型催化剂的比表面积500～1000m2/g。
7.按权利要求6所述的借氢还原偶联合成亚胺和胺类化合物的方法,其特征在于:所述负载型催化剂由0.5wt％～10wt％的钴粒子和90wt％～99.5wt％的生物基氮掺杂多孔碳材料载体构成，负载型催化剂的比表面积优选为500～600m2/g。
8.按权利要求4所述的借氢还原偶联合成亚胺和胺类化合物的方法,其特征在于:
1)以富含蛋白的生物质为原料水热反应后所得固体1g分散于30mL溶有0.12g CoCl2·6H2O的水溶液中搅拌均匀后干燥，待用；
2)将所得固体在惰性气体的氛围中进行煅烧；煅烧温度为300～1500℃，保温时间为0.5～100小时，煅烧后降至室温，即得负载型催化剂。
9.按权利要求8所述的借氢还原偶联合成亚胺和胺类化合物的方法,其特征在于:所述富含蛋白的生物质为白薯叶、榆钱、竹笋、蒲公英叶、黄花苗叶、黄麻叶、牛蒡叶、芦笋、白花菜、菠菜、西兰花或竹荪。
10.按权利要6所述的借氢还原偶联合成亚胺和胺类化合物的方法,其特征在于:所述催化剂在硝基化合物和卞醇的借氢还原偶联反应中制备亚胺类化合物或胺类化合物中的应用。
CN201810430256.4A 2018-05-08 2018-05-08 一种借氢还原偶联合成亚胺和胺类化合物的方法 Active CN108689786B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201810430256.4A CN108689786B (zh) 2018-05-08 2018-05-08 一种借氢还原偶联合成亚胺和胺类化合物的方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201810430256.4A CN108689786B (zh) 2018-05-08 2018-05-08 一种借氢还原偶联合成亚胺和胺类化合物的方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN108689786A true CN108689786A (zh) 2018-10-23
CN108689786B CN108689786B (zh) 2021-08-27

Family

ID=63847230

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201810430256.4A Active CN108689786B (zh) 2018-05-08 2018-05-08 一种借氢还原偶联合成亚胺和胺类化合物的方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN108689786B (zh)

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109433243A (zh) * 2018-11-16 2019-03-08 中国科学院青岛生物能源与过程研究所 一种硫化氮掺杂负载铁催化剂及其制备方法和应用
CN109970659A (zh) * 2019-04-22 2019-07-05 中国科学院青岛生物能源与过程研究所 一种采用负载型镍催化剂制备苯并咪唑和喹唑啉类化合物的方法
CN109999880A (zh) * 2019-04-19 2019-07-12 中国科学院青岛生物能源与过程研究所 氮掺杂多孔碳负载双金属催化剂及其制备方法及用途
CN110386909A (zh) * 2018-04-19 2019-10-29 中国科学院青岛生物能源与过程研究所 一种通过无铜无配体钯催化剂合成苯并呋喃衍生物的方法
CN110743568A (zh) * 2019-11-07 2020-02-04 南京师范大学 一种花状多孔Co3O4负载Pt粒子纳米材料及其制备方法和应用
CN113231060A (zh) * 2021-05-10 2021-08-10 中国科学技术大学 一种金属间化合物复合材料及其制备方法和应用
CN113429301A (zh) * 2021-06-28 2021-09-24 河北工业大学 一种以异丙醇为氢源的二硝基甲苯加氢制备甲苯二胺的方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103058805A (zh) * 2011-10-19 2013-04-24 中国科学院福建物质结构研究所 一种合成胺和亚胺的方法
CN103214392A (zh) * 2013-04-16 2013-07-24 浙江工业大学 一种n-亚苄基苯胺类化合物的合成方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103058805A (zh) * 2011-10-19 2013-04-24 中国科学院福建物质结构研究所 一种合成胺和亚胺的方法
CN103214392A (zh) * 2013-04-16 2013-07-24 浙江工业大学 一种n-亚苄基苯胺类化合物的合成方法

Non-Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
CHEN等: "Recyclable palladium catalyst for facile synthesis of imines from benzyl alcohols and nitroarenes", 《APPLIED CATALYSIS A-GENERAL 》 *
ROESLER等: "Cobalt-Catalyzed Alkylation of Aromatic Amines by Alcohols", 《ANGEWANDTE CHEMIE-INTERNATIONAL EDITION 》 *
TANG等: "Direct One-Pot Reductive N-Alkylation of Nitroarenes by using Alcohols with Supported Gold Catalysts", 《CHEMISTRY-A EUROPEAN JOURNAL》 *
汤春红: "纳米金催化剂用于含氮精细化学品清洁合成研究", 《中国优秀硕士学位论文全文数据库工程科技I辑》 *

Cited By (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110386909B (zh) * 2018-04-19 2023-07-07 中国科学院青岛生物能源与过程研究所 一种通过无铜无配体钯催化剂合成苯并呋喃衍生物的方法
CN110386909A (zh) * 2018-04-19 2019-10-29 中国科学院青岛生物能源与过程研究所 一种通过无铜无配体钯催化剂合成苯并呋喃衍生物的方法
CN109433243A (zh) * 2018-11-16 2019-03-08 中国科学院青岛生物能源与过程研究所 一种硫化氮掺杂负载铁催化剂及其制备方法和应用
CN109999880B (zh) * 2019-04-19 2022-02-25 中国科学院青岛生物能源与过程研究所 氮掺杂多孔碳负载双金属催化剂及其制备方法及用途
CN109999880A (zh) * 2019-04-19 2019-07-12 中国科学院青岛生物能源与过程研究所 氮掺杂多孔碳负载双金属催化剂及其制备方法及用途
CN109970659B (zh) * 2019-04-22 2022-05-20 中国科学院青岛生物能源与过程研究所 一种采用负载型镍催化剂制备苯并咪唑和喹唑啉类化合物的方法
CN109970659A (zh) * 2019-04-22 2019-07-05 中国科学院青岛生物能源与过程研究所 一种采用负载型镍催化剂制备苯并咪唑和喹唑啉类化合物的方法
CN110743568B (zh) * 2019-11-07 2022-05-03 南京师范大学 一种花状多孔Co3O4负载Pt粒子纳米材料及其制备方法和应用
CN110743568A (zh) * 2019-11-07 2020-02-04 南京师范大学 一种花状多孔Co3O4负载Pt粒子纳米材料及其制备方法和应用
CN113231060A (zh) * 2021-05-10 2021-08-10 中国科学技术大学 一种金属间化合物复合材料及其制备方法和应用
CN113231060B (zh) * 2021-05-10 2023-03-10 中国科学技术大学 一种金属间化合物复合材料及其制备方法和应用
CN113429301A (zh) * 2021-06-28 2021-09-24 河北工业大学 一种以异丙醇为氢源的二硝基甲苯加氢制备甲苯二胺的方法
CN113429301B (zh) * 2021-06-28 2023-11-17 河北工业大学 一种以异丙醇为氢源的二硝基甲苯加氢制备甲苯二胺的方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN108689786B (zh) 2021-08-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN108689786A (zh) 一种借氢还原偶联合成亚胺和胺类化合物的方法
Kalbasi et al. Synthesis and characterization of Ni nanoparticles-polyvinylamine/SBA-15 catalyst for simple reduction of aromatic nitro compounds
Li et al. Liquid phase acetonitrile hydrogenation to ethylamine over a highly active and selective Ni–Co–B amorphous alloy catalyst
CN105032424A (zh) 一种用于芳香硝基化合物选择性加氢反应的催化剂及其制备方法
Kim et al. Efficient chemoselective reduction of nitro compounds and olefins using Pd–Pt bimetallic nanoparticles on functionalized multi-wall-carbon nanotubes
CN104447209A (zh) 一种贱金属催化剂催化制备环己醇的方法
Chowdhury et al. Application of Ag/TFPG-DMB COF in carbamates synthesis via CO2 fixation reaction and one-pot reductive N-formylation of nitroarenes under sunlight
Gao et al. Co based N, S co-doped carbon hybrids for catalytic hydrogenation: Role of cobalt salt and doped S
CN108393092A (zh) 用于腈类化合物加氢制仲胺的催化剂的制备方法及其产品和应用
CN110790926B (zh) 一种含钯金属-聚卡宾多孔有机聚合物的制备方法及应用
CN109731597A (zh) 一种氮掺杂生物质基碳材料负载催化剂及其制备和应用
CN107099038A (zh) 一种合成金属有机框架材料Co‑MOF‑71的方法
Antony et al. Structural, surface, thermal and catalytic properties of chitosan supported Cu (II) mixed ligand complex materials
Xu et al. The selective hydrogenation of nitroarenes and alkenes catalyzed by Pd@ MOFs: The role of electronic interactions between Pd nanoparticles and MOFs on the reaction
CN109964942B (zh) 一种载药颗粒及其制备方法
CN112387295A (zh) 一种氮掺杂碳负载钌单原子催化剂及其制备方法和应用
CN109622017A (zh) 一种氮掺杂碳材料负载钴催化剂及其制备方法和在醛类化合物还原胺化中的应用
CN105498839A (zh) 一种催化不对称Aldol反应的非均相催化剂及其制备方法
CN108273508A (zh) 一种高性能甲烷重整制合成气镍基催化剂的制备方法
CN108525675A (zh) 一种用于催化还原胺化制备胺类化合物的磁性碳/钯-钴多元复合催化剂、制备方法和应用
CN104258874A (zh) 用于苯腈选择性加氢偶联一步制备亚胺的催化剂及制法与应用
CN103357891B (zh) 金属镍、钴多级分枝结构的制备方法和应用
Zou et al. Synthesis of Mesoporous Pd x Cu1–x/Al2O3-y Bimetallic Catalysts Via Mechanochemistry for Selective N-Formylation of Amines with CO2 and H2
Li et al. Nitrogen-enriched porous carbon supported Pd-nanoparticles as an efficient catalyst for the transfer hydrogenation of alkenes
Xu et al. Solvent‐Induced Flower‐and Cudgel‐Shaped Porous Organic Polymers: Effective Supports of Palladium Nanoparticles for Dehalogenation in Net Water

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant