CN103058805A - 一种合成胺和亚胺的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种合成N-亚苄基苯胺胺和N-苄基苯胺的方法。涉及一种在过渡金属负载型固体催化剂存在下，以芳香醇和硝基芳香化合物为原料连续反应高效合成N-亚苄基苯胺胺和N-苄基苯胺的方法。催化剂使用钯、金或铑以浸渍法或沉淀法负载在水滑石、羟基磷灰石和氧化物上。催化反应在惰性气氛下进行，硝基苯的转化率以及N-亚苄基苯胺胺和N-苄基苯胺的总收率可达到99％以上(亚胺收率93％，胺收率7％)。催化剂可以多次重复使用。该方法适用于多种取代芳香醇和取代硝基芳香化合物，转化率和选择性高。
Description
技术领域
本发明涉及一种在惰性气氛和常压条件下，在过渡金属负载型固体催化剂参与下，由硝基芳香化合物和芳香醇连续反应合成N-亚苄基苯胺和N-苄基苯胺的方法。
背景技术
含氮化合物可作为燃料、电极、提取剂、稳定剂、化学农产品、生物活性物种，是一类重要的化学品。硝基化合物的选择还原是生成含氮化合物的一种最直接的有机合成方法。工业上多利用过量的昂贵有毒的还原试剂实现，使用环境友好的、高效能、高化学容忍性及选择性的还原体系，是目前研究者日渐重视的研究方向。以Au/TiO2催化氢气氛下硝基化合物的还原，可以达到98.5％转化率和95.9％的选择性。此外，在Au(Chem.Commun.，2010，46，1553)和Ag(Chem.Lett.，2010，39，223)纳米颗粒的参与下，以低廉的CO/H2O作为氢源还原硝基苯，是还原硝基苯的环境友好体系的成功范例。他们的研究表明，相比氢源H2，由CO/H2O生成的金属-H的活性物种的性能更高，可以对取代的硝基苯进行选择性还原。
醇合成羰基化合物是重要的工业生产转化。出于安全生产的考虑，无氧条件下的醇脱氢反应备受关注(Angew.Chem.Int.Ed.，2008，47，138)。在无氧条件下高效利用醇脱下的氢来合成产物，是充分利用能源、减少废物排放的绿色合成策略。在体系中加入如丙酮(React.Kinet.Catal.L.，2005，86(1)，211)、苯乙烯(Chinese J.Catal.，2007，28(2)，106)等有机物作为氢受体，可以大大推动反应平衡移动，但其相应的反应生成物需要进一步分离，经济价 值低，在某种意义上这也造成了损失。相比之下，以醇为氢源经借氢策略可以便捷地完成以醇和胺为原料的合成C-N类化合物的烷基化反应(Chem.Eur.J.，2010，16，254)。过渡金属催化的这一反应可以简洁地描述为醇上的氢的路径。在合成C-N类化合物时，催化剂中的活性金属组分将从醇上借得的氢暂时储存在金属-H键中，在缩合反应生成不饱和胺后再将氢释放出来以得到胺。
如果能将芳香醇脱氢得到的氢用于硝基苯的还原，并进一步缩合生成N-亚苄基苯胺或饱和的N-苄基苯胺一类化合物，将一举解决涉及到两个重要工业生产转化过程中的原子经济的绿色体系建立的问题。(如式1所示)目前已见报道的有醇与硝基苯生成叔胺的Ru均相催化反应体系(Org.Lett.，2010，12，4888)，而多相反应体系的报道仅发现一例：在TiO2半导体光催化剂的参与下硝基苯与直链烷烃的合成，但其最高收率仅可达到22.3％(硝基苯和异戊醇生成亚胺的体系，Tetrahedron Lett.，2010，15，2730)，该收率仍需进一步改善。因而需要寻找能在安全和较温和条件下实现醇和芳香硝基化合物一步合成N-亚苄基苯胺和N-苄基苯胺一类产物的方便操作、可重复使用、无污染的高效催化材料。
发明内容
本发明的目的在于提供一种收率较高的N-亚苄基苯胺和N-苄基苯胺的制备方法。
本发明采用如下技术方案：在负载型过渡金属固体催化剂存在下，以芳香醇和硝基芳香化合物为原料连续反应高效合成N-亚苄基苯胺胺和N-苄基苯胺。
本发明所涉及的催化剂是负载型过渡金属催化剂，载体为水滑石、羟基磷灰石或氧化物，活性组分为过渡金属，包括金、钯、铑。
钯和铑催化剂mPd/HT、mRh/HT和mRh/TiO2(m为质量百分含量，0.2％＜m＜10％；HT为水滑石)采用浸渍法制备，具体步骤如下：
(1)按催化剂组分配比配制合适浓度的过渡金属钯或铑的盐溶液
(2)在前躯体盐溶液中投入一定质量的载体，室温下搅拌0.5-12小时，静置0.5-12小时。将上述混合液在加热条件下(40-90摄氏度)蒸干，使前躯体完全负载到载体上。
(3)将蒸干后的粉末研磨均匀，在100-140摄氏度下干燥10-24小时。
载体水滑石以共沉淀法制备，以氯化物作为铝源和镁源，以碳酸钠和氢氧化钠为沉淀剂。具体合成步骤如下：
(1)将12.07g(50mmol)AlCl3·6H2O和30.50g(150mmol)MgCl2·6H2O溶解在100mL水中，配制成溶液1。
(2)将6.36g(60mmol)Na2CO3和8.40g(150mmol)NaOH溶解在60mL水中，配制成溶液2。
(3)65摄氏度加热搅拌下，在溶液2中均匀滴加溶液1，搅拌18h后，冷却至室温。
(4)以大约5L水充分洗涤、抽滤，所得滤饼于120摄氏度干燥过夜，研磨备用。
金催化剂采用尿素沉积法制备，具体步骤如下：
(1)在新鲜的氯金酸溶液中加入一定量的尿素，搅拌均匀。
(2)加入载体羟基磷灰石后，混合物在90摄氏度加热搅拌、回流。
(3)充分洗涤抽滤后，干燥滤饼。得到的粉末研磨均匀，置于300摄氏度下焙烧。
催化剂的性能评价在常压连续反应器中进行。称取一定量的催化剂加入30mL反应管中，在无氧条件下加入反应底物芳香醇、硝基芳香化合物、溶剂甲苯和内标正十二烷。反应温度通过油浴控制。将上述反应管置于温度稳定的油浴中，同时对反应体系进行磁力搅拌，反应计时开始。反应结束后，将反应管迅速冷却至0摄氏度。加入稀释剂后，将催化剂和混合液离心分离。产物通过气相色谱仪安捷伦7820(毛细管柱HP-5、FID检测器)分析。
本发明可用于可催化多种芳香醇和多种硝基芳香化合物的连续反应。其中，苯甲醇和硝基苯生成N-苄基苯胺和N-亚苄基苯胺的总收率大于90％，副产物为苯。催化剂可以多次循环使用。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
称取0.0354gPdCl2，加入30mL去离子水溶解，加入2mol/L的盐酸调节溶液pH＝3，将1g水滑石HT加入到上述溶液中，室温下搅拌4小时，静置10小时。将混合物在45摄氏度蒸干。所得粉末经过研磨后，在120摄氏度干燥10小时，得到2wt％Pd/HT催化剂(Pd负载量0.2mmol/g)。
催化剂的性能评价在常压连续反应器中进行。称取0.1g 2wt％Pd/HT催化剂加入30mL反应管中，在无氧条件下加入反应底物苯甲醇3mmol、硝基苯1mmol，溶剂甲苯2mL和内标正十二烷10μL。反应温度通过油浴控制在130摄氏度。将上述反应管置于温度稳定的油浴中，同时对反应体系进行磁力搅拌，反应计时开始。反应24小时后，将反应管迅速冷却至0摄氏度。加入稀释剂乙酸乙酯充分摇匀后，将催化剂和混合液离心分离。产物通过气相色谱仪安捷伦7820分析。 催化剂性能评价的结果列于表1。
表1 2wt％Pd/HT催化剂合成胺和亚胺的反应性能
硝基苯转化率(％) ＞99
N-苄基苯胺产率(％) 7
N-亚苄基苯胺产率(％) 93
实施例2
称取0.0354gPdCl2，加入30mL去离子水溶解，加入2mol/L的盐酸调节溶液pH＝3，将1g水滑石HT加入到上述溶液中，室温下搅拌4小时，静置10小时。将混合物在45摄氏度蒸干。所得粉末经过研磨后，在120摄氏度干燥10小时，得到2wt％Pd/HT催化剂(Pd负载量0.2mmol/g)。
催化剂的性能评价在常压连续反应器中进行。称取0.1g 2wt％Pd/HT催化剂加入30mL反应管中，在无氧条件下加入反应底物苯甲醇4mmol、硝基苯1mmol、溶剂甲苯2mL和内标正十二烷10μL。反应温度通过油浴控制在120摄氏度。将上述反应管置于温度稳定的油浴中，同时对反应体系进行磁力搅拌，反应计时开始。反应24小时后，将反应管迅速冷却至0摄氏度。加入稀释剂乙酸乙酯充分摇匀后，将催化剂和混合液离心分离。产物通过气相色谱仪安捷伦7820分析。催化剂性能评价的结果列于表2。
表2 2wt％Pd/HT催化剂合成胺和亚胺的反应性能
(苯甲醇∶硝基苯＝4∶1(mol比))
| 硝基苯转化率(％) | ＞99 |
| N-苄基苯胺产率(％) | 37 |
| N-亚苄基苯胺产率(％) | 61 |
实施例3
称取0.0354gPdCl2，加入30mL去离子水溶解，加入2mol/L的盐酸调节溶液 pH＝3，将1g水滑石HT加入到上述溶液中，室温下搅拌4小时，静置10小时。将混合物在45摄氏度蒸干。所得粉末经过研磨后，在120摄氏度干燥10小时，得到2wt％Pd/HT催化剂(Pd负载量0.2mmol/g)。
催化剂的性能评价在常压连续反应器中进行。称取0.1g 2wt％Pd/HT催化剂加入30mL反应管中，在无氧条件下加入反应底物苯甲醇15mmol、硝基苯1mmol，溶剂甲苯和内标正十二烷10μL。反应温度通过油浴控制在130摄氏度。将上述反应管置于温度稳定的油浴中，同时对反应体系进行磁力搅拌，反应计时开始。反应24小时后，将反应管迅速冷却至0摄氏度。加入稀释剂乙酸乙酯充分摇匀后，将催化剂和混合液离心分离。产物通过气相色谱仪安捷伦7820分析。催化剂性能评价的结果列于表3。
表3 2wt％Pd/HT催化剂合成胺和亚胺的反应性能
(苯甲醇∶硝基苯＝15∶1(mol比))
| 硝基苯转化率(％) | ＞99 |
| N-苄基苯胺产率(％) | 57 |
| N-亚苄基苯胺产率(％) | 39 |
实施例4
称取0.0177gPdCl2，加入30mL去离子水溶解，加入2mol/L的盐酸调节溶液pH＝3，将1g水滑石HT加入到上述溶液中，室温下搅拌4小时，静置10小时。将混合物在45摄氏度蒸干。所得粉末经过研磨后，在120摄氏度干燥10小时，得到1wt％Pd/HT催化剂(Pd负载量0.1mmol/g)。
催化剂的性能评价在常压连续反应器中进行。称取0.2g 1wt％Pd/HT催化剂加入30mL反应管中，在无氧条件下加入反应底物苯甲醇3mmol、硝基苯1mmol，溶剂三氟甲苯2mL和内标正十二烷10μL。反应温度通过油浴控制在100摄氏度。 将上述反应管置于温度稳定的油浴中，同时对反应体系进行磁力搅拌，反应计时开始。反应24小时后，将反应管迅速冷却至0摄氏度。加入稀释剂乙酸乙酯充分摇匀后，将催化剂和混合液离心分离。产物通过气相色谱仪安捷伦7820分析。催化剂性能评价的结果列于表4。
表4 1wt％Pd/HT催化剂合成胺和亚胺的反应性能(100摄氏度)
| 硝基苯转化率(％) | 33 |
| N-苄基苯胺产率(％) | 3 |
| N-亚苄基苯胺产率(％) | 29 |
实施例5
称取0.0177gPdCl2，加入30mL去离子水溶解，加入2mol/L的盐酸调节溶液pH＝3，将1g水滑石HT加入到上述溶液中，室温下搅拌4小时，静置10小时。将混合物在45摄氏度蒸干。所得粉末经过研磨后，在120摄氏度干燥10小时，得到1wt％Pd/HT催化剂(Pd负载量0.1mmol/g)。
催化剂的性能评价在常压连续反应器中进行。称取0.1g 1.06wt％Pd/HT催化剂加入30mL反应管中，在无氧条件下加入反应底物苯甲醇3mmol、硝基苯1mmol，溶剂均三甲苯2mL和内标正十二烷10μL。反应温度通过油浴控制在130摄氏度。将上述反应管置于温度稳定的油浴中，同时对反应体系进行磁力搅拌，反应计时开始。反应24小时后，将反应管迅速冷却至0摄氏度。加入稀释剂乙酸乙酯充分摇匀后，将催化剂和混合液离心分离。产物通过气相色谱仪安捷伦7820分析。催化剂性能评价的结果列于表5。
表5 1.06wt％Pd/HT催化剂合成胺和亚胺的反应性能(130摄氏度)
| 硝基苯转化率(％) | 94 |
| N-苄基苯胺产率(％) | 13 |
| N-亚苄基苯胺产率(％) | 79 |
[0054] 实施例6
称取0.0354gPdCl2，加入30mL去离子水溶解，加入2mol/L的盐酸调节溶液pH＝3，将1g水滑石HT加入到上述溶液中，室温下搅拌4小时，静置10小时。将混合物在45摄氏度蒸干。所得粉末经过研磨后，在120摄氏度干燥10小时，得到2wt％Pd/HT催化剂(Pd负载量0.2mmol/g)。
催化剂的性能评价在常压连续反应器中进行。称取0.1g 2wt％Pd/HT催化剂加入30mL反应管中，在无氧条件下加入反应底物苯甲醇3mmol、硝基苯1mmol，溶剂甲苯2mL和内标正十二烷10μL。反应温度通过油浴控制在130摄氏度。将上述反应管置于温度稳定的油浴中，同时对反应体系进行磁力搅拌，反应计时开始。反应12小时后，将反应管迅速冷却至0摄氏度。加入稀释剂乙酸乙酯充分摇匀后，将催化剂和混合液离心分离。产物通过气相色谱仪安捷伦7820分析。催化剂性能评价的结果列于表6。
表6 2wt％Pd/HT催化剂合成胺和亚胺的反应性能(反应12h)
| 硝基苯转化率(％) | 97 |
| N-苄基苯胺产率(％) | 7 |
| N-亚苄基苯胺产率(％) | 88 |
实施例7
称取0.0354gPdCl2，加入30mL去离子水溶解，加入2mol/L的盐酸调节溶液pH＝3，将1g水滑石HT加入到上述溶液中，室温下搅拌4小时，静置10小时。将混合物在45摄氏度蒸干。所得粉末经过研磨后，在120摄氏度干燥10小时，得到2wt％Pd/HT催化剂(Pd负载量0.2mmol/g)。
催化剂的性能评价在常压连续反应器中进行。称取0.1g 2wt％Pd/HT催化剂加入30mL反应管中，在无氧条件下加入反应底物各种醇3mmol、硝基苯1mmol， 溶剂甲苯2mL和内标正十二烷10μL。反应温度通过油浴控制在130摄氏度。将上述反应管置于温度稳定的油浴中，同时对反应体系进行磁力搅拌，反应计时开始。反应24小时后，将反应管迅速冷却至0摄氏度。加入稀释剂乙酸乙酯充分摇匀后，将催化剂和混合液离心分离。产物通过气相色谱仪安捷伦7820分析。催化剂性能评价的结果列于表7。
表7 2wt％Pd/HT催化剂合成胺和亚胺的反应性能
aNMR定量
实施例8
称取0.0354gPdCl2，加入30mL去离子水溶解，加入2mol/L的盐酸调节溶液pH＝3，将1g水滑石HT加入到上述溶液中，室温下搅拌4小时，静置10小时。将混合物在45摄氏度蒸干。所得粉末经过研磨后，在120摄氏度干燥10小时，得到2wt％Pd/HT催化剂(Pd负载量0.2mmol/g)。
催化剂的性能评价在常压连续反应器中进行。称取0.1g 2wt％Pd/HT催化剂加入30mL反应管中，在无氧条件下加入反应底物苯甲醇3mmol、各种取代硝基苯1mmol，溶剂甲苯2mL和内标正十二烷10μL。反应温度通过油浴控制在130 摄氏度。将上述反应管置于温度稳定的油浴中，同时对反应体系进行磁力搅拌，反应计时开始。反应24小时后，将反应管迅速冷却至0摄氏度。加入稀释剂乙酸乙酯充分摇匀后，将催化剂和混合液离心分离。产物通过气相色谱仪安捷伦7820分析。催化剂性能评价的结果列于表8。
表8 2wt％Pd/HT催化剂合成胺和亚胺的反应性能
aNMR定量
实施例9
称取0.0177gPdCl2，加入30mL去离子水溶解，加入2mol/L的盐酸调节溶液pH＝3，将1g商用TiO2(P25)加入到上述溶液中，室温下搅拌4小时，静置10小时。将混合物在45摄氏度蒸干。所得粉末经过研磨后，先后在120摄氏度干燥10小时，300摄氏度焙烧，最后以5％H2-N2在300摄氏度还原0.5小时，得到1wt％Pd/TiO2-H2 还原催化剂(Pd负载量0.1mmol/g)。
催化剂的性能评价在常压连续反应器中进行。称取0.1g 1.06wt％Pd/TiO2-H2还原催化剂加入30mL反应管中，在无氧条件下加入反应底物苯甲醇3mmol、硝基苯1mmol，溶剂甲苯2mL和内标正十二烷10μL。反应温度通过油浴控制在120摄氏度。将上述反应管置于温度稳定的油浴中，同时对反应体系进行磁力搅拌，反应计时开始。反应24小时后，将反应管迅速冷却至0摄氏度。加入稀释剂乙酸乙酯充分摇匀后，将催化剂和混合液离心分离。产物通过气相色谱仪安捷伦7820分析。催化剂性能评价的结果列于表9。
表9 1wt％Pd/TiO2-H2还原催化剂合成胺和亚胺的反应性能
| 硝基苯转化率(％) | 73 |
| N-苄基苯胺产率(％) | 10 |
| N-亚苄基苯胺产率(％) | 63 |
实施例10
称取0.0264gRhCl3，加入30mL去离子水溶解，将1g商用TiO2(P25)加入到上述溶液中，室温下搅拌4小时，静置10小时。将混合物在45摄氏度蒸干。所得粉末经过研磨后，先后在120摄氏度干燥10小时，300摄氏度焙烧，最后以5％H2-N2在300摄氏度还原0.5小时，得到1wt％Rh/TiO2催化剂(Rh负载量0.1mmol/g)。
催化剂的性能评价在常压连续反应器中进行。称取0.1g 1.03wt％Rh/TiO2催化剂加入30mL反应管中，在无氧条件下加入反应底物苯甲醇3mmol、硝基苯1mmol，溶剂甲苯2mL和内标正十二烷10μL。反应温度通过油浴控制在120摄氏度。将上述反应管置于温度稳定的油浴中，同时对反应体系进行磁力搅拌，反应计时开始。反应24小时后，将反应管迅速冷却至0摄氏度。加入稀释剂乙酸乙酯充分摇匀后，将催化剂和混合液离心分离。产物通过气相色谱仪安捷伦7820 分析。催化剂性能评价的结果列于表10。
表10 1wt％Rh/TiO2-H2催化剂合成胺和亚胺的反应性能
| 硝基苯转化率(％) | 63 |
| N-苄基苯胺产率(％) | 10 |
| N-亚苄基苯胺产率(％) | 53 |
实施例11
配制4.2mmol/L的氯金酸溶液18mL，加入0.457g尿素，搅拌均匀。在该混合液中加入1g羟基磷灰石HAP，在90摄氏度下搅拌、回流4小时。将混合物经过充分洗涤、抽滤，所得滤饼干燥后研磨均匀，并在300摄氏度下焙烧4小时，得到1.5wt％Au/HAP催化剂。
催化剂的性能评价在常压连续反应器中进行。称取0.1g 1.5wt％Au/HAP催化剂加入30mL反应管中，在无氧条件下加入反应底物苯甲醇3mmol、硝基苯1mmol，溶剂甲苯2mL和内标正十二烷10μL。反应温度通过油浴控制在120摄氏度。将上述反应管置于温度稳定的油浴中，同时对反应体系进行磁力搅拌，反应计时开始。反应24小时后，将反应管迅速冷却至0摄氏度。加入稀释剂乙酸乙酯充分摇匀后，将催化剂和混合液离心分离。产物通过气相色谱仪安捷伦7820分析。催化剂性能评价的结果列于表11。
表11 1.5wt％Au/HAP催化剂合成胺和亚胺的反应性能
| 硝基苯转化率(％) | 66 |
| N-苄基苯胺产率(％) | 10 |
| N-亚苄基苯胺产率(％) | 56 |
Claims (8)
1.N-亚苄基苯胺和N-苄基苯胺的合成方法，其特征包括以下两个方面：
1)催化剂制备：采用金、铑、钯分别负载制备得到负载型催化剂，载体包括水滑石、羟基磷灰石和氧化物；
2)催化反应：利用负载金属金、钯、铑催化芳香醇和硝基芳香化合物连续反应，制备N-亚苄基苯胺和N-苄基苯胺。
2.如权利要求1所述的N-亚苄基苯胺和N-苄基苯胺的合成方法，其特征在于在催化剂的化学组成中，活性组分为过渡金属金、钯、铑，负载量为0.2～10wt％，载体为水滑石、羟基磷灰石和氧化物。
3.如权利要求1所述的N-亚苄基苯胺和N-苄基苯胺的合成方法，其特征在于钯、铑催化剂以浸渍法制备，金催化剂以沉淀法制备：
钯、铑催化剂的制备步骤如下：
(1)按催化剂组分配比配制合适浓度的过渡金属钯或铑的盐溶液；
(2)在前躯体盐溶液中投入一定质量的载体，室温下搅拌0.5-12小时，静置0.5-12小时；将上述混合液在加热条件下(40-90摄氏度)蒸干，使前躯体完全负载到载体上；
(3)将蒸干后的粉末研磨均匀，在100-140摄氏度下干燥10-24小时。
金催化剂的制备步骤如下：
(1)在新鲜的氯金酸溶液中加入一定量的尿素，搅拌均匀；
(2)加入载体后，混合物在90摄氏度加热搅拌、回流0.5-8小时；
(3)充分洗涤抽滤后，干燥滤饼。得到的粉末研磨均匀，置于300摄氏度下焙烧0.5-10小时。
4.如权利要求1所述的N-亚苄基苯胺和N-苄基苯胺的合成方法，其特征在于催化反应在常压连续反应器中进行，将催化剂加入反应管中，在惰性气氛下加入反应底物芳香醇、硝基芳香化合物和溶剂，将上述反应管置于温度稳定的油浴中，同时对反应体系进行磁力搅拌，得到产物。
5.如权利要求1所述的N-亚苄基苯胺和N-苄基苯胺的合成方法，其特征在于催化反应在常压连续反应器中进行。
6.如权利要求1所述的N-亚苄基苯胺和N-苄基苯胺的合成方法，其特征在于催化反应在惰性气氛下进行。
7.如权利要求1所述的N-亚苄基苯胺和N-苄基苯胺的合成方法，其特征在于催化剂钯∶硝基芳香化合物＝0.1-10％(摩尔比)。
8.如权利要求1所述的N-亚苄基苯胺和N-苄基苯胺的合成方法，其特征在于反应温度为80-150摄氏度，反应时间为1-24小时。
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