CN104276951A - 一种水相催化氧化乳酸酯制备丙酮酸酯的方法 - Google Patents

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Abstract

一种水相催化氧化乳酸酯制备丙酮酸酯的方法，该方法以铋化合物负载的Pt或者Pd为催化剂，分子氧为氧化剂，水为溶剂，高效选择性氧化乳酸酯制备丙酮酸酯，该过程反应条件温和，产物选择性高，催化剂可重复使用，具有重要的应用前景。

Description

一种水相催化氧化乳酸酯制备丙酮酸酯的方法
技术领域
本发明涉及一种水相催化氧化乳酸酯制备丙酮酸酯的方法，具体地讲，该方法以铋化合物负载Pt或者Pd粒子为催化剂，空气或氧气为氧源，水为溶剂，实现乳酸酯选择性氧化为丙酮酸酯。
背景技术
丙酮酸酯是重要的精细化学品和化工中间体，可以广泛的应用于医药（镇静剂、抗病毒剂等）、食品、香料和日化（防腐剂、增白剂等）等行业。丙酮酸酯的合成路线有多种，例如通过酒石酸酯脱水、脱羧可以得到丙酮酸酯，但是此法产品收率低，生产成本高，且对环境污染严重；利用氯气氧化丙酮醛的水溶液也可以制备丙酮酸，但此方法同样生产成本高且污染环境(DE,3219355)。在丙酮酸酯的各种合成方法中，通过乳酸酯氧化制备丙酮酸酯被认为是最直接有效的途径，因此备受关注(JP,05-339208)。
由乳酸酯氧化制备丙酮酸酯的方法主要有化学计量氧化法和催化氧化法。计量氧化法主要采用KMnO4等氧化剂进行乳酸酯的氧化，但是这种方法污染严重，氧化效率低。催化氧化法，特别是以分子氧为氧源的催化氧化法，具有污染小等显著优势。Dudeck等人曾报道了利用晶态银催化氧化乳酸酯制备丙酮酸酯，但是该过程反应温度需要450-700℃，且丙酮酸酯的收率较低(65-75%)(US-4229590)。沈伟等人利用Ag/NaY为催化剂，催化氧化乳酸酯制备丙酮酸酯，产物选择性可达91.1%，反应温度仍然高达400℃(Chin.J.Catal.1998,19,428-431)。Hayashi等人TeO2-MoO3为催化剂，在300℃条件下催化氧化乳酸乙酯，转化率80%左右(Catal.Lett.1993,19,273-277)，此过程反应温度仍然较高。
因此，发展在温和条件下、以分子氧为氧化剂，催化选择性氧化乳酸酯制备丙酮酸酯的方法具有重要意义和应用前景。
发明内容
本发明的目的在于提供一种水相催化氧化乳酸酯制备丙酮酸酯的方法，该方法以空气或者氧气为氧源，铋化合物负载的Pt或者Pd作为催化剂，水溶液为介质，温和条件下实现乳酸酯高效催化氧化制备丙酮酸酯。
该方法中所用反应原料可以是乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丙酯和乳酸丁酯中的一种或多种。
该方法中所用催化剂活性组分为Pt或者Pd，载体为Bi2O3、Bi2O5、(BiO)2CO3中的一种或多种。Pt或者Pd与载体的质量比为0.0001-0.15。催化剂的制备方法采用沉积沉淀法，典型制备过程为：用NaOH或者KOH调节H2PtCl6或者PdCl2溶液的pH为11-13。按活性组分与载体比例，将载体分散于上述溶液中搅拌5-24h，过滤、洗涤后，60-150℃干燥4-18h，150-300℃焙烧2-10h。催化剂用于氧化反应前，所得催化剂于氢气气氛中，150-250℃条件下还原1-5h。
该方法中所用催化剂与反应底物的质量比为0.1-10。
反应在压力反应器中进行，以氧气或者空气为氧源。其中氧气分压为0.05-2.0MPa，最优氧气分压为0.1-1.5MPa。反应温度为40-160℃，优化的最佳反应温度为100-120℃。反应时间为0.5-15h，优化的最佳反应时间为3-7h。
催化剂的重复使用采用以下方法进行：反应结束后，采用离心的方法将催化剂分离出来，用去离子水洗涤至pH=7，再用乙醇充分洗涤后干燥。催化活性显著下降时，可将回收催化剂在氢气气氛中150-250℃条件下还原1-5h。所得固体催化剂按照此方法可多次重复使用。
与现有技术相比，本发明具有如下特点：
（1）本发明提供的液相催化氧化乳酸酯制备丙酮酸酯的方法，反应条件温和，产物收率高，与现有气相氧化法相比，优势明显。
（2）氧气或者空气作为氧源，水为反应溶剂，廉价易得，产生的废物小。产物和催化剂易于分离，催化剂可回收利用，有很好的应用前景。
附图说明
图1不同温度下，Pt/Bi2O3催化氧化乳酸甲酯制备丙酮酸甲酯反应结果；
图2不同温度下，Pd/Bi2O3催化氧化乳酸甲酯制备丙酮酸甲酯反应结果；
图3不同催化剂量，Pt/Bi2O3催化氧化乳酸甲酯制备丙酮酸甲酯反应结果；
图4不同催化剂量，Pd/Bi2O3催化氧化乳酸甲酯制备丙酮酸甲酯反应结果。
下面以实施例详述本发明。
具体实施方式
下述所应用的催化剂的制备过程为：用NaOH或者KOH调节H2PtCl6或者PdCl2溶液的pH为11-13。按活性组分与载体比例，将载体分散于上述溶液中搅拌5-24h，过滤、洗涤后，60-150℃干燥4-18h，150-300℃焙烧2-10h。催化剂用于氧化反应前，所得催化剂于氢气气氛中，150-250℃条件下还原1-5h。
实施例1-14：不同温度下，Pt/Bi2O3或Pd/Bi2O3催化氧化乳酸甲酯制备丙酮酸甲酯反应结果如图1（Pt/Bi2O3）和图2（Pd/Bi2O3）所示。具体实验过程描述如下：
0.2603g乳酸甲酯，0.2g Pt/Bi2O3或Pd/Bi2O3（活性组分含量为0.2wt%），2mL去离子水加入10mL反应釜中，充入氧气至0.1MPa，不断搅拌下在不同温度下保持5h。如果氧气分压下降，补充氧气，维持氧气的压力为0.1MPa左右。反应结束后，冷却到室温。产物分析采用气相色谱法。反应结束后，反应液离心，取上层清液，用CH2Cl2萃取四次，取CH2Cl2相进行气相色谱分析。
从图中可以看到反应温度大于100℃时，对催化剂Pt/Bi2O3和Pd/Bi2O3来说，丙酮酸甲酯收率均高于90%。因此，最佳反应温度设定为100-120℃。
实施例15-32：不同催化剂量，Pt/Bi2O3或Pd/Bi2O3催化氧化乳酸甲酯制备丙酮酸甲酯反应结果如图3（Pt/Bi2O3）和图4（Pd/Bi2O3）所示。具体实验过程描述如下：
0.2603g乳酸甲酯，2mL去离子水加入10mL反应釜中，再分别取0.0260g，0.1041g，0.2082g，0.2603g，0.7809g，1.3015g，1.8221g，2.3427g，2.6030g的Pt/Bi2O3或Pd/Bi2O3（活性组分含量为0.2wt%）加入其中，充入氧气至0.1MPa，不断搅拌下升温至100℃，并保持5h。如果氧气分压下降，补充氧气，维持氧气的压力为0.1MPa左右。反应结束后，冷却到室温。产物分析采用气相色谱法。反应结束后，反应液离心，取上层清液，用CH2Cl2萃取四次，取CH2Cl2相进行气相色谱分析。
从图中可以看到，当催化剂量为0.2082g时，无论Pt/Bi2O3做为催化剂，还是Pd/Bi2O3做为催化剂，丙酮酸甲酯收率均大于90%。
实施例33：Pt/Bi2O3催化氧化乳酸乙酯制备丙酮酸乙酯。具体实验过程描述如下：
0.2953g乳酸乙酯，0.2g Pt/Bi2O3（活性组分含量为0.2wt%），2mL去离子水加入10mL反应釜中，充入氧气至0.1MPa，不断搅拌下升温至100℃，并保持5h。如果氧气分压下降，补充氧气，维持氧气的压力为0.1MPa左右。反应结束后，冷却到室温。产物分析采用气相色谱法。反应结束后，反应液离心，取上层清液，用CH2Cl2萃取四次，取CH2Cl2相进行气相色谱分析。丙酮酸乙酯收率为98%。
实施例34：Pt/Bi2O3催化氧化乳酸丙酯制备丙酮酸丙酯。具体实验过程描述如下：
0.3305g乳酸丙酯，0.2g Pt/Bi2O3（活性组分含量为0.2wt%），2mL去离子水加入10mL反应釜中，充入氧气至0.1MPa，不断搅拌下升温至100℃，并保持5h。如果氧气分压下降，补充氧气，维持氧气的压力为0.1MPa左右。反应结束后，冷却到室温。产物分析采用气相色谱法。反应结束后，反应液离心，取上层清液，用CH2Cl2萃取四次，取CH2Cl2相进行气相色谱分析。丙酮酸丙酯收率为99%。
实施例35：Pt/Bi2O3催化氧化乳酸丁酯制备丙酮酸丁酯。具体实验过程描述如下：
0.3655g乳酸丁酯，0.2g Pt/Bi2O3（活性组分含量为0.2wt%），2mL去离子水加入10mL反应釜中，充入氧气至0.1MPa，不断搅拌下升温至100℃，并保持5h。如果氧气分压下降，补充氧气，维持氧气的压力为0.1MPa左右。反应结束后，冷却到室温。产物分析采用气相色谱法。反应结束后，反应液离心，取上层清液，用CH2Cl2萃取四次，取CH2Cl2相进行气相色谱分析。丙酮酸丁酯收率为99%。
以上所述，仅为本发明部分具体实施例，但是本发明的保护范围并不仅限于此，也不因各实施例的先后次序对本发明造成任何限制，任何熟悉本发明技术领域的技术人员在本发明报道的技术范围内，可轻易进行变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围不仅限于以上实施例，应该以权利要求的保护范围为准。

Claims (6)

1.一种水相催化氧化乳酸酯制备丙酮酸酯的方法，其特征在于：以水为溶剂，分子氧为氧化剂，在催化剂作用下，乳酸酯选择氧化制备丙酮酸酯；
催化剂载体为Bi2O3、Bi2O5、(BiO)2CO3中的一种或二种以上，负载的金属组分为Pt或者Pd，催化剂金属组分Pt或者Pd与载体的质量比为0.0001-0.15。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述乳酸酯可以是乳酸甲酯，乳酸乙酯，乳酸丙酯，乳酸丁酯中的一种或二种以上，反应产物丙酮酸酯为与原料相对应的对应的丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、丙酮酸丁酯中的一种或二种以上。
3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：
催化剂的主要制备过程为：用NaOH或者KOH调节H2PtCl6或者PdCl2溶液的pH为11-13，并按照所需比例，将载体分散于H2PtCl6或者PdCl2溶液中搅拌5-24h，过滤、洗涤后，60-150℃干燥4-18h，150-300℃焙烧2-10h；
使用前，所得催化剂于氢气气氛中，150-250℃条件下还原1-5h。
4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所用催化剂与反应底物的质量比为0.1-10。
5.按照权利要求1、2或4所述的方法，其特征在于：氧化反应中分子氧为氧气或者空气，氧气分压为0.05-2.0MPa，最佳氧气分压为0.1-1.5MPa；反应温度为40-160℃，最佳反应温度为100-120℃。
6.按照权利要求1、2或4所述的方法，其特征在于：反应体系中水和乳酸酯的质量比为20-100。
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