CN104478664A - 一种肉桂醛多相选择性加氢反应方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种肉桂醛催化选择性加氢反应方法，特别是一种以水作为溶剂的肉桂醛催化选择性加氢反应方法。本发明是通过在反应器中加入一定量的无机载体负载铜或者钴的催化剂、肉桂醛、溶剂水或者乙醇后密封，分别用氮气和氢气置换三次，在氢压小于3MPa，温度50-100℃，搅拌速度100-600r/min条件下反应5～10小时。本发明的优点是采用水作为反应溶剂，以非贵金属铜或钴作为催化剂活性成分，反应体系环境友好，提高了生产效率，降低了工业生产成本。

Description

一种肉桂醛多相选择性加氢反应方法
技术领域
本发明属于化工技术领域，具体涉及到一种肉桂醛多相选择性加氢反应方法。
背景技术
现有的不饱和芳香醛酮催化加氢是一类非常重要的化学反应，其产物不饱和芳香醇是一类重要的化工产品，在香料、药物以及其他精细化工产品生产中有着广泛的应用，常被用作食品香味添加剂、香气调和剂、化妆品及香皂的香精。多相催化加氢技术采用氢气作为还原剂，原子经济性为100％，并且具有催化剂制备容易，反应结束后易与反应体系分离，催化剂可反复使用等优点，在不饱和芳香醛酮的加氢反应中得到了广泛的应用。
近年来，随着环保要求的提高，化学工业生产过程中挥发性有机化合物(VOCS)的排放受到了越来越多的关注。大量与化学品制造相关的污染物不仅来源于原料和产品，而且来源于反应溶剂，反应结束后，残留的易挥发的有机溶剂需要通过蒸馏除去；随着我国工业生产的快速发展，有机溶剂的使用数量也越来越大，一些大型工厂的日用有机溶剂量为3～4吨，中等工厂为1～2吨，小型工厂约几百公斤，这些有机溶剂不管是挥发在室内还是在室外，都会对人类和动植物带来危害，因此采用无毒无害的溶剂代替挥发性的有机化合物溶剂已成为绿色化学的重要发展方向。水作为环境友好、储存丰富、价格便宜的溶剂，逐渐受到了人们的重视，水作为自然界最丰富的资源，如果能替代有机溶剂，减少有机溶剂排放，具有重大的研究意义，并且在反应过程中，很多有机物不溶于水，反应结束可以通过简单的相分离技术达到产物和溶剂的分离。目前溶剂水在多相催化加氢反应中已有一定研究，如苯选择加氢制备环己烯是一条工艺流程短、效率高、设备投资少，并且原料成本低廉的路线，水的引入则可以实现高选择性合成环己烯。然而不饱和芳香醛酮多相催化加氢反应的研究主要集中在活性组分、粒径控制、载体、助剂修饰等方面，其反应溶剂一般为乙醇、异丙醇等挥发性有机物质。溶剂水在肉桂醛选择性加氢反应中的应用研究较少。中国专利CN101445427报道称了氧化锆负载的钴促进的铂催化剂在肉桂醛加氢反应中，水的加入可以提高肉桂醛的加氢速率。
肉桂醛选择性加氢得到了广泛的研究，然而由于C＝C和C＝O，C＝C加氢能得到饱和醛酮，C＝O加氢得到不饱和醇，这两个产物进一步加氢得到饱和醇，因此，如何提高不饱和醇的选择性仍然是一个挑战性课题，贵金属催化剂Pt、Ru、Pd和Au等在肉桂醛的选择性加氢反应中得到了较多的研究，但贵金属价格昂贵，因此非贵金属钴、铜在肉桂醛选择性加氢反应中得到了一定的应用，然而对于负载型非贵金属钴、铜在以水作为溶剂的肉桂醛选择性加氢反应却鲜有研究。
发明内容
本发明的目的是对反应溶剂进行选择和优化，提供一种环境友好的肉桂醛反应溶剂，以负载型钴和铜作为催化剂，实现绿色节能的反应工艺，并提高肉桂醛催化加氢活性和肉桂醇的选择性，以水作为反应溶剂，采用负载型非贵金属钴或铜作为催化剂，提高了生产效率，大大降低生产成本。
本发明提供一种以水为反应介质的肉桂醛多项选择性催化加氢反应体。反应步骤为：在反应器中加入一定量的无机载体负载铜或者钴的催化剂、肉桂醛、溶剂水或者乙醇后密封，分别用氮气和氢气置换三次，在氢压小于3MPa，温度50-100℃，搅拌速度600-1000r/min条件下反应2～10小时。
本发明的溶剂为水。
本发明的最佳条件为在在氢压为1-3MPa，温度70-100℃，搅拌速度600-1000r/min条件下反应5～10小时。本发明的催化剂所用的活性组分为钴、铜及含各种助剂促进的钴铜催化剂。其中催化剂中的最佳钴质量含量为5～30％，最佳铜质量含量为5～30％。
本发明所用的催化剂载体为氧化物和分子筛(如氧化铝、氧化镁、ZSM-5、MCM-41、丝光沸石、HY分子筛)的一种。
载体负载钴、铜催化剂的制备：采用等体积法制备催化剂，将载体用理论计算量的硝酸钴或者硝酸铜溶液室温浸渍24h，373K烘干后，在空气气氛中573－873K焙烧4h。然后在氢气气氛下以10K/min的升温速率升至773K-973K还原4h。
作为优选，上述一种肉桂醛多相选择性加氢反应方法中，在多相反应体系中加入助剂，助剂为Zn、Fe、Sn、或磷钼酸，助剂占多相反应体系的质量含量为0.01～5％。
与现有技术相比，本发明有如下优点:
1.以溶剂水代替有机溶剂可显著提高催化剂上的肉桂醛加氢活性或肉桂醇的选择性，而且反应条件温和，利于安全生产。
2.本发明中溶剂水可循环使用，基本不影响肉桂醛加氢速率和肉桂醇的选择性。
3.以非金属钴、铜为活性组分，以氧化物、分子筛为载体，以水为反应介质进行肉桂醛选择性加氢制备肉桂醇，大大节省了工业生产的成本，降低了环境污染。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步的详细说明，以下实施例是对本发明的解释而本发明并不局限于以下实施例。
实施例1
在250ml的不锈钢反应器中加入0.6g16.7％的Co/ZSM-5催化剂，5ml肉桂醛、130ml溶剂水后进行密封，分别用氮气和氢气置换三次，反应条件为：反应压力2MPa，反应温度90℃，反应时间6小时，转速为800r/min。
比较例1：反应溶剂为130ml丙酮，其它条件同反应例1。
比较例2：反应溶剂为130ml乙苯，其它条件同反应例1。
比较例3：反应溶剂为130ml乙醇，其它条件同反应例1。
反应结果见表1所示：
表1不同溶剂中ZSM-5负载钴催化剂上的肉桂醛多相选择性加氢反应
实施例2
反应条件同实施例1，反应时间分别为2、4、6、8、10小时，实验结果见表2。
表2不同反应时间下ZSM-5负载钴催化剂上的肉桂醛多项选择性加氢反应
反应时间(h) 肉桂醛转化率(％) 肉桂醇选择性(％)
2 38.8 76.3
4 58.7 78.4
6 72.7 78.5
8 89.5 78.8
10 95.9 76.3
实施例3
催化剂为16.7％Co/HY分子筛，其它条件同实施例1，实验结果见表3。
实施例4
催化剂为16.7％Co/氧化镁，其它条件同实施例1，实验结果见表3。
实施例5
催化剂为16.7％Co/氧化锆，其它条件同实施例1，实验结果见表3。
实施例6
催化剂为16.7％Co/丝光沸石，其它条件同实施例1，实验结果见表3。
实施例7
催化剂为16.7％Co/MCM-41，其它条件同实施例1，实验结果见表3。
表3溶剂水中不同载体负载钴催化剂上的肉桂醛多项选择性加氢反应
实施例8
反应条件同实施例1，催化剂为9.1wt％Co/ZSM-5，结果见表4。
实施例9
反应条件同实施例1，催化剂为16.7wt％Co/ZSM-5，结果见表4。
实施例10
反应条件同实施例1，催化剂为23.1wt％Co/ZSM-5，结果见表4。
实施例11
反应条件同实施例1，催化剂为28.2wt％Co/ZSM-5，结果见表4。
表4溶剂水中不同负载量Co/ZSM-5催化剂上的肉桂醛多项选择性加氢反应
实施例12
在250ml的不锈钢反应器中加入0.6g16.7％的Cu/氧化铝催化剂，5ml肉桂醛、130ml溶剂水后进行密封，分别用氮气和氢气置换三次，反应条件为：反应压力2MPa，反应温度100℃，反应时间6小时，结果见表4。
实施例13：催化剂为1.6Zn-16.7％Cu催化剂，其它同实施例12，结果见表5。
实施例14：催化剂为1.6Fe-16.7％Cu催化剂，其它同实施例12，结果见表5。
实施例15：催化剂为1.6Sn-16.7％Cu催化剂，其它同实施例12，结果见表5。
实施例16：催化剂为1.6％磷钼酸-16.7％Cu催化剂，其它同实施例12，结果见表5。
表5溶剂水中不同助剂促进氧化铝负载铜催化剂上的肉桂醛多项选择性加氢反应
实施例17
在250ml的不锈钢反应釜中，加入实施例2循环的溶剂，其它操作与实施例1相同，实验结果见表6。
实施例18
在250ml的不锈钢反应釜中，加入实施例17循环的溶剂，其它操作与实施例1相同，实验结果见表6。
实施例19
在250ml的不锈钢反应釜中，加入实施18循环的溶剂，其它操作与实施例1相同，实验结果见表6。
表6肉桂醛选择性加氢反应中溶剂水的循环利用性能
实施例20
在250ml的不锈钢反应器中加入0.6g16.7％的Co/ZSM-5催化剂，5ml肉桂醛、10ml溶剂水与120ml溶剂乙醇后进行密封，分别用氮气和氢气置换三次，反应条件为：反应压力2MPa，反应温度90℃，反应时间6小时，转速为800r/min肉桂醛的转化率为56.4％肉桂醇的选择性为76.2％。
说明:本发明不仅限于以上具体实施例，行业技术人员可利用本发明直接或间接导出的变形，均应视为本发明保护范围。

Claims (6)

1.一种肉桂醛多相选择性加氢反应方法，其特征在于所述反应为水-肉桂醛-催化剂-氢气构成的多相反应体系，采用水为溶剂，肉桂醛为反应物，无机载体负载活性成分为Co或者Cu为催化剂；反应步骤为：在反应器中加入一定量的催化剂、肉桂醛和水后密封，分别用氮气和氢气置换三次，氢气的压力小于3MPa，反应温度控制在50～100℃，搅拌速度为600～1000r/min，反应时间为2～10小时。
2.根据权利要求1所述的肉桂醛多相选择性加氢反应方法，其特征在于所用的反应溶剂为水，肉桂醛和溶剂水的质量比例为1：2～30。
3.根据权利要求1所述的肉桂醛多相选择性加氢反应方法，其特征在于无机载体负载Co催化剂中Co的质量含量为5～30％。
4.根据权利要求1所述的肉桂醛多相选择性加氢反应方法，其特征在于无机载体负载Cu催化剂中Cu的质量含量为5～30％。
5.根据权利要求3或4所述的肉桂醛多相选择性加氢反应方法，其特征在于所述的催化剂中的无机载体为氧化铝、氧化镁、ZSM-5、MCM-41、HY分子筛、或丝光沸石中的一种。
6.根据权利要求1所述的肉桂醛多相选择性加氢反应方法，其特征在于在多相反应体系中加入助剂，助剂为Zn、Fe、Sn、或磷钼酸，助剂占多相反应体系的质量含量为0.01～5％。
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