CN109364922B - 一种生物质碳基材料高负载纳米金属催化剂及其制备方法与应用 - Google Patents

一种生物质碳基材料高负载纳米金属催化剂及其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种生物质碳基材料高负载纳米金属催化剂及其制备方法与应用。该催化剂的制备是将柚子皮粉末浸渍于一定浓度的硝酸盐溶液中，干燥后经煅烧所得，其活性组分为金属单质，载体为有机碳。所述硝酸盐为硝酸铁，硝酸钴，硝酸镍或硝酸铜，所述金属单质为铁，钴，镍或铜。该催化剂具有原料绿色，制备过程简单，加氢选择性高的特点。在应用于生物质衍生物的加氢反应中具有很好的效果，如糠醛选择性加氢反应制备糠醇，在较低温度170℃下糠醇收率最高可达98.9％。

Description

一种生物质碳基材料高负载纳米金属催化剂及其制备方法与 应用
技术领域
本发明涉及纳米金属催化剂制备技术领域，具体涉及一种生物质碳基材料高负载纳米金属催化剂及其制备方法与应用。
背景技术
碳载体催化剂是一种以碳材料为载体的负载型催化剂，近年来随着碳材料形态特征的不断开发和功能特性的不断改进，其在催化剂领域的应用越来越广泛。放眼国内外的碳载体催化剂的应用情况，目前应用于催化领域的碳载体催化剂很多种，不同的碳材料具有不同的比表面积、孔隙度、晶态、导电性以及催化氧化还原的活性，常见的碳载体有活性碳、炭黑、石墨、碳纳米管、碳分子筛等。
目前传统的碳载体均是购买商业产品，为了获得更为廉价的碳材料制备成本，采用低成本的生物质或生物质废弃物直接用于制备多功能碳材料已成为科学界的研究热点。生物质来源广泛，非常适合作为生产碳材料的原料，特别是农林渔废弃物，将这些原材料收集起来并做简单的处理，可以非常有效的利用生物质原材料，我国是农业大国，每年的农林废弃物数量巨大且未得到很有效的利用，在此背景下，将农林废弃物直接应用于碳载体的制备将具有深远意义。
糠醛、5-羟甲基糠醛、5-甲基糠醛和肉桂醛均是重要的生物质衍生物，可以直接来源于生物质原料，以这些生物质衍生物为原料，通过加氢，氧化，缩合等反应可以制备各种不同的衍生物，比如糠醇、四氢糠醇、二甲基呋喃、环戊酮、2,5-呋喃二甲醇、二羟甲基呋喃、5-甲基糠醇、3-苯丙醇等，被广泛的应用于合成塑料、纺织、农药、医药等方面。其中，糠醛选择性液相加氢制备糠醇是其中的一种重要的反应，工业上常采用铜铬催化剂，以BaO或CaO为助剂，在180℃，7-10MPa的条件下加氢，其缺点是催化剂中含有的Cr毒性较强且反应压力较大。因此，开发一种不含Cr的，低压条件下能够进行的催化剂很有必要。
目前，在报道过的催化剂中，贵金属催化剂，如Pt/C，Au/C等可以使反应在较为温和的反应条件下进行，且具有较强的反应活性，但由于其过强的加氢能力对糠醇的选择性不高，且其价格昂贵，规模化应用受限。该反应用的较多的是多金属合金催化剂，其种类较多，如Pt-Sn/SiO2,Ni–Ce–B,Ni–Fe–B,Co-Mo-B,Ni-Sn/TiO2等。这种催化剂在制备过程中需要多种金属盐前驱体，需要控制不同金属的比例且制备过程较为繁琐。因此需要开发一种新型催化剂，要求制备方法绿色简单，对糠醇选择性高。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术中存在的缺点与不足，提供一种生物质碳基材料高负载纳米金属催化剂及其制备方法与应用。本发明催化剂制备方法简单，所用原料绿色环保，反应条件相对温和，催化活性高，醛基选择性加氢产物产率高。
本发明是通过以下技术方案予以实现的：
本发明提供的生物质碳基材料高负载纳米金属催化剂是以生物质碳基材料作为载体，负载Fe、Co、Ni或Cu的纳米金属粒子，其中，Fe纳米金属粒子的粒径为20～25nm，Co纳米金属粒子的粒径为56～78nm，Ni纳米金属粒子的粒径为4～6nm，Cu纳米金属粒子的粒径为8～12nm；所述的生物质碳基材料高负载纳米金属催化剂中纳米金属的负载量为催化剂总重量的6.9～22.1％。
优选，所述的催化剂负载的纳米金属粒子为Co或Cu时，所述的纳米金属粒子有一部分为空心球结构。
所述的生物质碳基材料高负载纳米金属催化剂是通过以下方法制备得到，具体的，该制备方法包括以下步骤：
(1)将柚子皮除去黄色外皮，留下白色部分并切成条状，在真空冷冻干燥机中冷冻干燥2～3天，冷冻干燥完后取出，研磨至粉末状，得到柚子皮粉末；
(2)在搅拌状态下，将步骤(1)得到的柚子皮粉末快速加入硝酸盐溶液中，在磁力搅拌器上保持50℃搅拌至干燥；然后置于100℃烘箱中继续干燥12h；
(3)将步骤(2)得到的干燥样品在惰性气体(氮气)保护下于马弗炉中300～700℃下焙烧3h，即得所述的生物质碳基材料高负载纳米金属催化剂。
所述的硝酸盐溶液为硝酸铁、硝酸钴、硝酸镍或硝酸铜的水溶液；所述的硝酸盐溶液的浓度为0.06～0.25mol/L；所述的柚子皮粉末和硝酸盐的配比为2g:9×10-4～3.8×10-3mol。
本发明的另外一个目的在于提供所述的生物质碳基材料高负载纳米金属催化剂在催化生物质衍生物加氢反应中应用。
所述的催化生物质衍生物加氢反应的过程具体为：将生物质衍生物溶于醇类或四氢呋喃，制成浓度为0.01-0.05g/mL的溶液，然后加入生物质衍生物重量的10～50wt％的生物质碳基材料高负载纳米金属催化剂，在温度为130～240℃，氢气压力为2～4MPa的条件下反应1～5h，即得生物质衍生物加氢产物，反应产物用GC进行定量分析，计算原料转化率和产物产率。
所述的生物质衍生物选自糠醛、5-羟甲基糠醛、5-甲基糠醛或肉桂醛中的一种以上，所述醇类溶剂选自甲醇、乙醇或异丙醇中的一种以上。
本发明的另外一个目的在于提供一种催化生物质衍生物加氢反应的方法，该方法包括以下步骤：将生物质衍生物溶于醇类或四氢呋喃，制成浓度为0.01-0.05g/mL的溶液，然后加入生物质衍生物重量的10～50wt％的生物质碳基材料高负载纳米金属催化剂，在温度为130～240℃、氢气压力为2～4MPa的条件下反应1～5h，即得生物质衍生物加氢产物。
优选，上述催化生物质衍生物加氢反应的方法中，生物质衍生物溶液的浓度为0.03g/mL；反应温度为170℃，氢气压力为2MPa，反应时间为3h。
所述的催化生物质衍生物加氢反应实验，采用带磁力搅拌装置的高压反应釜，材质为不锈钢316L。
上述的催化生物质衍生物加氢反应的方法中，所述的生物质衍生物为选自糠醛、5-羟甲基糠醛、5-甲基糠醛或肉桂醛中的一种以上，所述醇类溶剂为选自甲醇、乙醇或异丙醇中的一种以上。当所述的生物质衍生物为糠醛时，得到的生物质衍生物加氢产物为糠醇；当所述的生物质衍生物为5-羟甲基糠醛时，得到的生物质衍生物加氢产物为二羟甲基呋喃；当所述的生物质衍生物为5-甲基糠醛时，得到的生物质衍生物加氢产物为5-甲基糠醇；当所述的生物质衍生物为肉桂醛时，得到的生物质衍生物加氢产物为3-苯丙醇。
与现有技术相比，本发明的创新性和有益效果在于：
本发明催化剂具有原料绿色，制备过程简单，反应条件相对温和，催化活性高，醛基选择性加氢产物产率高的特点，将催化剂应用于生物质衍生物的加氢反应中具有很好的效果，如糠醛选择性加氢反应制备糠醇，在较低温度170℃下糠醇收率最高可达98.9％。
附图说明
图1为催化剂的透射电子显微镜图谱，其中图a为催化剂2-Fe-700；图b为催化剂2-Co-700；图c为催化剂2-Ni-400；图d为催化剂2-Cu-550。
具体实施方式
以下实施例是对本发明的进一步说明，而不是对本发明的限制。
实施例1催化剂的制备
(1)将柚子皮的黄色外皮去掉，取白色部分切成条状，在真空冷冻干燥机中冷冻干燥48h，冷冻干燥完成后将其放入打碎机中打碎成粉末，得到柚子皮粉末。
(2)分别称取九水合硝酸铁(Fe(NO3)3·9H2O)0.868g、六水合硝酸钴(Co(NO3)2·6H2O)0.741g、六水合硝酸镍(Ni(NO3)2·6H2O)0.378g、三水合硝酸铜(Cu(NO3)2·3H2O)0.228g、0.456g、0.684g、0.912g，分别将上述的硝酸盐晶体溶于15mL的去离子水，分别得到浓度为0.14mol/L的硝酸铁溶液(铁离子的浓度为8×10-3g/mL)、浓度为0.17mol/L的硝酸钴溶液(钴离子的浓度为1×10-2g/mL)、浓度为0.087mol/L的硝酸镍溶液(镍离子的浓度为5×10-3g/mL)和浓度为0.06mol/L(铜离子的浓度为4×10-3g/mL)、0.127mol/L(铜离子的浓度为8×10-3g/mL)、0.187mol/L(铜离子的浓度为12×10-3g/mL)、0.25mol/L(铜离子的浓度为16×10-3g/mL)的硝酸铜溶液。
(3)分别称取2g柚子皮粉末，加入正在搅拌的硝酸铁、硝酸钴、硝酸镍或硝酸铜溶液中，在磁力搅拌器上保持50℃搅拌至干燥，然后将样品置于100℃烘箱中继续干燥12h；将干燥好的样品在氮气保护下于马弗炉中焙烧，其中，不同硝酸盐的焙烧温度如下：含硝酸铁和含硝酸钴的样品的焙烧温度为700℃，含硝酸镍的样品的焙烧温度为400℃，含硝酸铜的样品的焙烧温度如下：当Cu(NO3)2·3H2O质量为0.456g时，样品焙烧温度为300℃，350℃，400℃，450℃，500℃或550℃，当Cu(NO3)2·3H2O质量为0.228g、0.684g或0.912g时，焙烧温度为400℃，升温速率为2℃/min，升至预设的焙烧温度后保持3h，分别得到生物质碳基材料高负载纳米金属单质Fe、Co、Ni或Cu的催化剂。其中，含金属单质Fe、Co或Ni的催化剂按照对应的硝酸盐种类、浓度和焙烧温度分别命名为：2-Fe/C-700,2-Co/C-700,2-Ni/C-400；含金属单质Cu的催化剂，按照制备过程中的硝酸铜溶液浓度由小到大和焙烧温度分别命名为：1-Cu-400,2-Cu-300,2-Cu-350,2-Cu-400,2-Cu-450,2-Cu-500,2-Cu-550,3-Cu-400,4-Cu-400。
上述得到的生物质碳基材料高负载纳米金属单质Fe、Co、Ni或Cu的催化剂中的纳米金属粒子的负载量和粒径大小见表1。
表1不同催化剂中纳米金属粒子的负载量和粒径大小
Figure BDA0001855561170000061
图1为制备得到的催化剂2-Fe-700、2-Co-700、2-Ni-400和2-Cu-550的透射电子显微镜图谱，其中，图a为催化剂2-Fe-700；图b为催化剂2-Co-700；图c为催化剂2-Ni-400；图d为催化剂2-Cu-550。
实施例2使用不同催化剂进行糠醛加氢反应
取糠醛0.6g，催化剂0.1g，异丙醇20mL放入到50mL的高压反应釜中，用H2置换釜内的空气5次，充H2增压至2MPa，密封反应釜。开启磁力搅拌器(700rpm)，用30min时间将反应釜升温至170℃，开始计时反应，反应时间为3h，获得产物糠醇，采用气相色谱进行对产物进行定量分析，计算原料转化率和产物产率。结果见表2。
表2使用不同催化剂进行糠醛加氢反应的结果
组别 催化剂 反应物转化率/％ 糠醇收率/％
1 2-Fe/C-700 25.1 13.5
2 2-Co/C-700 66.4 50.5
3 2-Ni/C-400 75.7 60.1
4 2-Cu/C-400 99.6 98.9
实施例3不同生物质衍生物的加氢反应
参考实施例2的方法，考察使用催化剂2-Cu-400对不同生物质衍生物进行加氢反应的催化效果，其中，反应条件如下：催化剂2-Cu-400用量为0.1g，溶剂用量为20mL，H2压力为2MPa，反应时间为3h，搅拌速度为700rpm。采用气相色谱进行对产物进行定量分析，计算原料转化率和产物产率。结果见表3。
表3使用催化剂2-Cu-400对不同生物质衍生物进行加氢反应的结果
Figure BDA0001855561170000071
Figure BDA0001855561170000081
实施例4不同初始浓度的糠醛加氢反应
参考实施例2的方法，考察使用催化剂2-Cu-400对不同初始浓度的糠醛加氢反应的催化效果，其中，反应条件如下：催化剂2-Cu-400用量为0.1g，溶剂为异丙醇且用量为20mL，H2压力为2MPa，反应温度170℃，反应时间为3h，搅拌速度为700rpm。采用气相色谱进行对产物进行定量分析，计算原料转化率和产物产率。结果见表4。
表4使用催化剂2-Cu-400对不同初始浓度的糠醛进行加氢反应的结果
组别 糠醛浓度/％ 反应物转化率/％ 糠醇收率/％
1 1 99.9 99.9
2 2.5 99.9 99.9
3 3 99.6 98.9
4 4 66.8 66.4
5 5 23.4 22.7
实施例5不同反应时间的糠醛加氢反应
参考实施例2的方法，考察使用催化剂2-Cu-400进行不同反应时间的糠醛加氢反应的催化效果，其中，反应条件如下：糠醛0.6g，催化剂2-Cu-400用量为0.1g，溶剂为异丙醇且用量为20mL，H2压力为2MPa，反应温度170℃，搅拌速度为700rpm。采用气相色谱进行对产物进行定量分析，计算原料转化率和产物产率。结果见表5。
表5使用催化剂2-Cu-400进行不同反应时间的糠醛加氢反应的结果
Figure BDA0001855561170000091
实施例6使用不同醇类溶剂的糠醛加氢反应
参考实施例2的方法，考察在催化剂2-Cu-400作用下，使用不同醇类溶剂进行糠醛加氢反应的催化效果，其中，反应条件如下：糠醛0.6g，催化剂2-Cu-400用量为0.1g，溶剂用量为20mL，H2压力为2MPa，反应温度170℃，反应时间为3h，搅拌速度为700rpm。采用气相色谱进行对产物进行定量分析，计算原料转化率和产物产率。结果见表6。
表6在催化剂2-Cu-400作用下使用不同醇类溶剂进行糠醛加氢反应的结果
组别 醇类溶剂 反应物转化率/％ 糠醇收率/％
1 甲醇 99.9 98.7
2 乙醇 95.9 90.3
3 异丙醇 99.6 98.9
实施例7不同H2压力的糠醛加氢反应
参考实施例2的方法，考察使用催化剂2-Cu-400进行不同H2压力的糠醛加氢反应的催化效果，其中，反应条件如下：糠醛0.6g，催化剂2-Cu-400用量为0.1g，溶剂为异丙醇且用量为20mL，反应温度170℃，反应时间为3h，搅拌速度为700rpm。采用气相色谱进行对产物进行定量分析，计算原料转化率和产物产率。结果见表7。
表7使用催化剂2-Cu-400进行不同H2压力的糠醛加氢反应的结果
Figure BDA0001855561170000092
Figure BDA0001855561170000101
实施例8使用不同焙烧温度制得的催化剂的糠醛加氢反应
参考实施例2的方法，考察使用不同焙烧温度下制得的催化剂进行糠醛加氢反应的催化效果，其中，反应条件如下：糠醛0.6g，催化剂用量为0.1g，溶剂为异丙醇且用量为20mL，H2压力为2MPa，反应温度170℃，反应时间为3h，搅拌速度为700rpm。采用气相色谱进行对产物进行定量分析，计算原料转化率和产物产率。结果见表8。
表8使用不同焙烧温度下制得的催化剂进行糠醛加氢反应的结果
组别 催化剂 焙烧温度/℃ 反应物转化率/％ 糠醇收率/％
1 2-Cu-300 300 99.9 99.7
2 2-Cu-350 350 99.9 99.7
3 2-Cu-400 400 99.6 98.9
4 2-Cu-450 450 47.8 46.1
5 2-Cu-500 500 36.4 35.4
6 2-Cu-550 550 35.4 34.1
实施例9使用不同Cu负载量的催化剂在不同反应温度下的糠醛加氢反应
参考实施例2的方法，考察使用不同Cu负载量的催化剂在不同反应温度下进行糠醛加氢反应的催化效果，其中，反应条件如下：糠醛0.6g，催化剂用量为0.1g，溶剂为异丙醇且用量为20mL，H2压力为2MPa，反应时间为3h，搅拌速度为700rpm。采用气相色谱进行对产物进行定量分析，计算原料转化率和产物产率。结果见表9。
表9使用不同Cu负载量的催化剂在不同反应温度下的糠醛加氢反应的结果
Figure BDA0001855561170000111
以上仅是本发明的优选实施方式，应当指出的是，上述优选实施方式不应视为对本发明的限制，本发明的保护范围应当以权利要求所限定的范围为准。对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明的精神和范围内，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (2)

1.一种催化生物质衍生物加氢反应的方法，其特征在于，包括以下步骤：将生物质衍生物溶于醇类或四氢呋喃，制成浓度为0.01-0.05g/mL的溶液，然后加入生物质衍生物重量的10～50wt％生物质碳基材料高负载纳米金属催化剂，在温度为130～240℃、氢气压力为2～4MPa的条件下反应1～5h，即得生物质衍生物加氢产物；所述的生物质衍生物选自糠醛、5-羟甲基糠醛、5-甲基糠醛或肉桂醛中的一种以上，所述醇类溶剂选自甲醇、乙醇或异丙醇中的一种以上；当所述的生物质衍生物为糠醛时，得到的生物质衍生物加氢产物为糠醇；当所述的生物质衍生物为5-羟甲基糠醛时，得到的生物质衍生物加氢产物为二羟甲基呋喃；当所述的生物质衍生物为5-甲基糠醛时，得到的生物质衍生物加氢产物为5-甲基糠醇；当所述的生物质衍生物为肉桂醛时，得到的生物质衍生物加氢产物为3-苯丙醇；所述的生物质碳基材料高负载纳米金属催化剂是以生物质碳基材料作为载体，负载Fe、Co、Ni或Cu的纳米金属粒子，其中，Fe纳米金属粒子的粒径为20～25nm，Co纳米金属粒子的粒径为56～78nm，Ni纳米金属粒子的粒径为4～6nm，Cu纳米金属粒子的粒径为8～12nm；所述的生物质碳基材料高负载纳米金属催化剂中纳米金属的负载量为催化剂总重量的6.9～22.1％；所述的催化剂的制备包括以下步骤：
(1)将柚子皮除去黄色外皮，冷冻干燥2～3天，研磨至粉末状，得到柚子皮粉末；
(2)在搅拌状态下，将步骤(1)得到的柚子皮粉末快速加入硝酸盐溶液中，在50℃下搅拌至干燥；然后在100℃下继续干燥12h；
(3)将步骤(2)得到的干燥样品在惰性气体保护下于300～700℃中焙烧3h，即得所述的生物质碳基材料高负载纳米金属催化剂；
所述的硝酸盐溶液为硝酸铁、硝酸钴、硝酸镍或硝酸铜的水溶液；所述的硝酸盐溶液的浓度为0.06～0.25mol/L；所述的柚子皮粉末和硝酸盐的配比为2g:9×10-4～3.8×10- 3mol。
2.根据权利要求1所述的催化生物质衍生物加氢反应的方法，特征在于，所述的生物质衍生物溶液的浓度为0.03g/mL，反应温度为170℃，氢气压力为2MPa，反应时间为3h。
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Families Citing this family (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110354886A (zh) * 2019-08-02 2019-10-22 陕西科技大学 一种氮掺杂碳负载镍钴双金属纳米催化剂、制备方法、及应用
CN110801840A (zh) * 2019-10-16 2020-02-18 中国科学院广州能源研究所 一种生物炭为载体的Cu-Ni双金属催化剂及其应用
CN111085232B (zh) * 2019-12-16 2022-08-02 西南林业大学 一种氮掺杂多孔碳包覆非贵金属催化剂催化糠醛制备糠醇的方法
CN111116526B (zh) * 2019-12-16 2022-10-11 西南林业大学 一种mof基催化剂催化生物基糠醛氢化制备糠醇的方法
CN111468121B (zh) * 2020-06-11 2022-06-24 北京林业大学 一种MXene改性生物质碳纳米金属催化剂的制备及应用
CN111604051B (zh) * 2020-06-19 2023-03-10 农业农村部环境保护科研监测所 一种木质素基有序介孔碳催化剂及其制备方法和应用
CN111992212A (zh) * 2020-08-14 2020-11-27 大连工业大学 一种木质素碳基柔性复合材料的制备方法及其在光催化合成木糖酸中的应用
CN112023924A (zh) * 2020-08-28 2020-12-04 昆明理工大学 橡胶籽壳多孔活性炭负载铜基催化剂的制备方法及其应用
CN112158805B (zh) * 2020-09-08 2023-01-06 新奥生物质能(天津)有限公司 利用生物质制备氢气的方法和系统
CN112657485B (zh) * 2020-11-24 2023-10-13 中国科学院广州能源研究所 一种糠醇加氢制备四氢糠醇和戊二醇的方法
CN112517037A (zh) * 2020-12-09 2021-03-19 扬州大学 以南瓜为前驱体的铜-氮-碳催化剂及其制备方法和应用
CN112403472B (zh) * 2020-12-26 2022-04-08 齐鲁工业大学 一种基于热解生物油制备碳基过渡金属加氢催化剂的方法
CN113145117A (zh) * 2021-02-09 2021-07-23 江苏科技大学 一种生物质碳基金属催化剂及其制备方法与应用
CN113117682A (zh) * 2021-03-15 2021-07-16 吉林大学 皮克林乳液体系生物质平台化合物催化加氢提质的方法
CN113398879A (zh) * 2021-05-18 2021-09-17 济南大学 一种利用生物质与硅藻土制备钴基复合材料的方法
CN113457672B (zh) * 2021-08-18 2022-09-13 南京工业大学 多壁碳纳米管负载铂基催化剂及其制备方法和应用
CN114653370B (zh) * 2022-02-24 2023-06-06 北京化工大学 金属氧化物基金属单原子催化剂及其制备方法和应用
CN114917907A (zh) * 2022-04-19 2022-08-19 大连理工大学 高催化加氢活性的负载型非贵金属催化剂、制备方法及其应用
CN114917909B (zh) * 2022-05-05 2024-05-14 东南大学 一种生物质碳负载纳米金属催化剂的应用
CN115155571B (zh) * 2022-06-22 2024-02-13 东南大学 还原态金属催化剂及其制备方法与应用
CN115532266B (zh) * 2022-09-27 2023-11-21 西安交通大学 一种吲哚及其衍生物水热转化制气体燃料的Ni-Cu/AC催化剂及其制备方法
CN115746325B (zh) * 2022-11-25 2023-09-22 山西大学 基于纳米金-金属有机框架材料的生物传感器构建方法

Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4185022A (en) * 1977-07-25 1980-01-22 The Quaker Oats Company Furfuryl alcohol production process
CN105032427A (zh) * 2015-04-22 2015-11-11 华东理工大学 一种2,5-二甲基呋喃的制备方法
CN105032420A (zh) * 2015-07-14 2015-11-11 浙江工业大学 一种Cu/SiO2催化剂及其用于合成四氢呋喃的方法
WO2015174249A1 (ja) * 2014-05-16 2015-11-19 宇部興産株式会社 バイオマス原料を用いた１，２－ペンタンジオールの製造方法、及びその使用
CN105251491A (zh) * 2015-11-09 2016-01-20 中国科学院化学研究所 一种5-羟甲基糠醛选择性氢解制备2,5-二甲基呋喃的催化剂及其制备方法
CN105642292A (zh) * 2016-01-30 2016-06-08 山西大学 用于顺酐加氢合成γ-丁内酯的C(Ni)纳米催化剂的制备方法
CN106111098A (zh) * 2016-07-19 2016-11-16 大连理工大学 废弃烟蒂为碳源原位负载纳米零价铁生产工艺
CN106799208A (zh) * 2017-02-23 2017-06-06 黄淮学院 一种生物质炭负载磁性物质复合吸附材料及其制备方法、应用方法
CN106964351A (zh) * 2017-03-20 2017-07-21 湖南大学 一种Fe掺杂生物炭负载TiO2复合材料的制备方法与用途
CN108339517A (zh) * 2018-01-23 2018-07-31 江苏大学 一种柔性生物质提硒材料及其制备方法

Patent Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4185022A (en) * 1977-07-25 1980-01-22 The Quaker Oats Company Furfuryl alcohol production process
WO2015174249A1 (ja) * 2014-05-16 2015-11-19 宇部興産株式会社 バイオマス原料を用いた１，２－ペンタンジオールの製造方法、及びその使用
CN105032427A (zh) * 2015-04-22 2015-11-11 华东理工大学 一种2,5-二甲基呋喃的制备方法
CN105032420A (zh) * 2015-07-14 2015-11-11 浙江工业大学 一种Cu/SiO2催化剂及其用于合成四氢呋喃的方法
CN105251491A (zh) * 2015-11-09 2016-01-20 中国科学院化学研究所 一种5-羟甲基糠醛选择性氢解制备2,5-二甲基呋喃的催化剂及其制备方法
CN105642292A (zh) * 2016-01-30 2016-06-08 山西大学 用于顺酐加氢合成γ-丁内酯的C(Ni)纳米催化剂的制备方法
CN106111098A (zh) * 2016-07-19 2016-11-16 大连理工大学 废弃烟蒂为碳源原位负载纳米零价铁生产工艺
CN106799208A (zh) * 2017-02-23 2017-06-06 黄淮学院 一种生物质炭负载磁性物质复合吸附材料及其制备方法、应用方法
CN106964351A (zh) * 2017-03-20 2017-07-21 湖南大学 一种Fe掺杂生物炭负载TiO2复合材料的制备方法与用途
CN108339517A (zh) * 2018-01-23 2018-07-31 江苏大学 一种柔性生物质提硒材料及其制备方法

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