CN111604051B - 一种木质素基有序介孔碳催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于催化剂技术领域，特别涉及一种木质素基有序介孔碳催化剂及其制备方法和应用。本发明提供的木质素基有序介孔碳催化剂的制备方法，包括以下步骤：将木质素、芳香酚和有机溶剂混合，得到前驱体溶液；将所述前驱体溶液与三嵌段共聚物的有机溶液混合，得到胶束；所述三嵌段共聚物为聚氧乙烯‑聚氧丙烯‑聚氧乙烯共聚物；将所述胶束与可溶性金属盐混合，得到金属‑有机混合液；将所述金属‑有机混合液与醛混合后，依次进行溶剂蒸发、交联处理和焙烧，得到所述木质素基有序介孔碳催化剂。测试结果表明，本发明提供的木质素基有序介孔碳催化剂在糠醛加氢反应中进行催化，糠醛转化率为70～92％，糠醇选择性为85～98％。
Description
技术领域
本发明属于催化剂技术领域，特别涉及一种木质素基有序介孔碳催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
有序介孔碳(OMCs)具有较大的比表面积、高度有序的孔道分布以及高的机械稳定性，在催化、吸附、分离、能量储存以及电化学等领域都具有广泛的应用。但目前的有序介孔碳在与传统的硅基介孔材料为硬模板的反向复制方法相比，利用嵌段共聚物和聚合物前驱体的诱导蒸发自组装的软模板法简便易行，已成为合成有序介孔碳材料有效方法。
经典的软模板法利用酚醛树脂与嵌段共聚物进行自组装，通过去除模板剂得到有序介孔碳材料，但这种方法完全采用有毒的苯酚和甲醛为前驱体，且制的的有序介孔碳无法高效实现将具有催化活性的金属活性位点封装在有序介孔碳内，催化剂催化活性低。因此，寻找具有可持续性并较低毒性的替代前驱体成为目前最重要的挑战之一；而且，如何同时将金属活性位点封装在有序介孔碳之内，提高有序介孔碳催化剂的催化活性是目前面临的难题。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种木质素基有序介孔碳催化剂及其制备方法，本发明提供的制备方法低毒，且由本发明提供的制备方法得到的木质素基有序介孔碳催化剂具有催化活性高、对目标产物的选择性高以及催化性能稳定的特点；本发明还提供了一种木质素基有序介孔碳催化剂的应用。
为了实现上述发明的目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种木质素基有序介孔碳催化剂的制备方法，包括以下步骤：
将木质素、芳香酚和有机溶剂混合，得到前驱体溶液；
将所述前驱体溶液与三嵌段共聚物的有机溶液混合，得到胶束；所述三嵌段共聚物为聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯共聚物；
将所述胶束与可溶性金属盐混合，得到金属-有机混合液；
将所述金属-有机混合液与醛混合后，依次进行溶剂蒸发、交联处理和焙烧，得到所述木质素基有序介孔碳催化剂。
优选的，所述木质素和芳香酚的质量比为(1～4)：1。
优选的，所述木质素和芳香酚的总质量与三嵌段共聚物的质量之比为1：(0.5～3)。
优选的，所述可溶性金属盐为金属硝酸盐；所述金属硝酸盐为硝酸铜、硝酸镍和硝酸钴中的一种或多种。
优选的，所述醛为乙二醛和/或戊二醛。
优选的，所述三嵌段共聚物、醛和可溶性金属盐的质量比为1.7：(0.3～0.5)：(0～0.4)，所述可溶性金属盐不为0。
优选的，所述交联处理的温度为80～120℃，时间为12～36h。
优选的，所述焙烧的温度为500～900℃，时间为2～3h；所述焙烧在保护性气体气氛下进行。
本发明还提供了上述技术方案所述制备方法制备得到的木质素基有序介孔碳催化剂，包括有序介孔碳和负载于所述有序介孔碳孔道内的金属。
本发明还提供了上述技术方案所述的木质素基有序介孔碳催化剂作为催化剂在糠醛加氢反应中的应用，所述糠醛加氢反应中木质素基有序介孔碳催化剂的质量为液体原料质量的0.5～1.5％；所述糠醛加氢反应中的催化的条件包括：温度为100～200℃，氢气压力为≤4.0MPa。
本发明提供了一种木质素基有序介孔碳催化剂的制备方法，包括以下步骤：将木质素、芳香酚和有机溶剂混合，得到前驱体溶液；将所述前驱体溶液与三嵌段共聚物的有机溶液混合，得到胶束；所述三嵌段共聚物为聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯共聚物；将所述胶束与可溶性金属盐混合，得到金属-有机混合液；将所述金属-有机混合液与醛混合后，依次进行溶剂蒸发、交联处理和焙烧，得到所述木质素基有序介孔碳催化剂。本发明利用木质素以及芳香酚作为碳前驱体，降低了完全使用酚为前驱体物质的毒性，以三嵌段共聚物为表面活性剂，可溶性金属盐为催化剂活性组分，醛为交联剂，通过诱导蒸发自组装一步法将金属负载在材料中，通过焙烧在含C条件下去除表面活性剂并还原金属，无需进一步还原即得到负载金属的有序介孔碳材料。本发明提供的制备方法可以得到具有较高比表面积的木质素基有序介孔碳材料，并利用有序介孔碳材料的限阈作用将金属控制在孔道之内，使金属不易团聚或流失，从而使所得木质素基有序介孔碳催化剂在多次催化反应后仍能具有较高的分散性和活性，大幅度提高了金属的催化活性和催化稳定性。
实施例测试结果表明，本发明提供的木质素基有序介孔碳催化剂在糠醛加氢反应中进行催化，糠醛转化率为70～92％，糠醇选择性为85～98％，具有较高的催化活性和选择性。
附图说明
图1为实施例1所得木质素基有序介孔碳催化剂的TEM图；
图2为实施例1所得木质素基有序介孔碳催化剂的TEM图；
图3为实施例1所得木质素基有序介孔碳催化剂的小角XRD图；
图4为实施例1所得木质素基有序介孔碳催化剂的广角XRD图；
图5为实施例3所得木质素基有序介孔碳催化剂的TEM图；
图6为实施例5所得木质素基有序介孔碳催化剂的TEM图。
具体实施方式
本发明提供了一种木质素基有序介孔碳催化剂的制备方法，包括以下步骤：
将木质素、芳香酚和有机溶剂混合，得到前驱体溶液；
将所述前驱体溶液与三嵌段共聚物的有机溶液混合，得到胶束；所述三嵌段共聚物为聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯共聚物；
将所述胶束与可溶性金属盐混合，得到金属-有机混合液；
将所述金属-有机混合液与醛混合后，依次进行溶剂蒸发、交联处理和焙烧，得到所述木质素基有序介孔碳催化剂。
在本发明中，若无特殊说明，所述制备方法中的各组分均为本领域技术人员熟知的市售商品。
本发明将木质素、芳香酚和有机溶剂混合，得到前驱体溶液。
在本发明中，所述木质素优选为醇溶木质素。在本发明中，所述芳香酚优选为间苯二酚和/或间苯三酚。在本发明中，所述木质素和芳香酚的质量比优选为(1～4)：1，更优选为(1.5～3.5)：1。在本发明中，所述有机溶剂优选为丙酮。本发明对所述丙酮的用量没有特殊限定，以木质素和芳香酚能够完全溶解于有机溶剂中为准。
得到前驱体溶液后，本发明将所述前驱体溶液与三嵌段共聚物的有机溶液混合，得到胶束；所述三嵌段共聚物为聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯共聚物。
在本发明中，所述三嵌段共聚物的有机溶液中的溶剂优选为丙酮，本发明对所述三嵌段共聚物的有机溶液的浓度没有特殊限定，以三嵌段共聚物在有机溶剂中完全溶解为准。在本发明中，所述木质素和芳香酚的总质量与三嵌段共聚物的质量之比优选为1：(0.5～3)，更优选为1：(1～2.5)，最优选为1：1.7。在本发明中，所述三嵌段共聚物为聚氧乙烯(PEO)-聚氧丙烯(PPO)-聚氧乙烯(PEO)共聚物，更优选为F127(PEO106-PPO70-PEO106)和/或P123(PEO20-PPO70-PEO20)。
在本发明中，所述前驱体溶液与三嵌段共聚物的有机溶液的混合优选为将所述前驱体溶液加入所述三嵌段共聚物的有机溶液中，然后进行搅拌；本发明对所述搅拌的速率没有特殊限定，以本领域技术人员熟知的搅拌速率即可，具体的，如磁力搅拌；在本发明中，所述搅拌的时间优选为10～30min，更优选为15～25min。在本发明中，所述前驱体溶液加入所述三嵌段共聚物的有机溶液中的方式优选为滴加；本发明对所述滴加的速率没有特殊限定，以保证均速滴加即可。在本发明中，前驱体溶液与三嵌段共聚物的有机溶液在进行混合时，三嵌段共聚物的中间是PPO极性基团，两边是PEO非极性基团，在与前驱体溶液混合后，前驱体溶液的羟基与三嵌段共聚物的PEO中的氧会通过氢键连接起来，形成胶束。
得到胶束后，本发明将所述胶束与可溶性金属盐混合，得到金属-有机混合液。
在本发明中，所述可溶性金属盐优选为金属硝酸盐，更优选为硝酸铜、硝酸镍和硝酸钴中的一种或多种。在本发明中，所述三嵌段共聚物和可溶性金属盐的质量比优选为1.7：(0～0.4)，所述可溶性金属盐不为0，更优选为1.7：(0.1～0.35)。
在本发明中，所述胶束与可溶性金属盐的混合优选为将所述可溶性金属盐加入胶束中，然后进行搅拌；本发明对所述搅拌的速率没有特殊限定，以本领域技术人员熟知的搅拌速率即可；在本发明中，所述搅拌的时间优选为10～30min，更优选为15～25min。
得到金属-有机混合液后，本发明将所述金属-有机混合液与醛混合后，依次进行溶剂蒸发、交联处理和焙烧，得到所述木质素基有序介孔碳催化剂。
在本发明中，所述醛优选为乙二醛和/或戊二醛。在本发明中，所述三嵌段共聚物和醛的质量比优选为1.7：(0.3～0.5)，更优选为1.7：(0.4～0.5)，最优选为1.7：0.5。
在本发明中，所述混合液与醛的混合优选为将所述醛加入所述混合液中，然后搅拌；本发明对所述搅拌的速率没有特殊限定，以本领域技术人员熟知的搅拌速率即可；在本发明中，所述搅拌的时间优选为10～30min，更优选为15～25min。在本发明中，醛作为交联剂将各个胶束连接起来。
将混合液与醛混合后，本发明将所得混合体系依次进行溶剂蒸发、交联处理和焙烧，得到所述木质素基有序介孔碳催化剂。
在本发明中，所述溶剂蒸发的温度优选为室温；本发明对所述溶剂蒸发的时间没有特殊限定，以溶剂蒸发完全为准。在本发明中，所述交联处理的温度优选为80～120℃，更优选为90～100℃；时间优选为12～36h，更优选为14～24h。在本发明中，交联处理有利于提高键与键之间的稳固性。在本发明中，所述焙烧的温度优选为500～900℃，更优选为550～800℃，最优选为600℃；时间优选为2～3h，更优选为2～2.5h，最优选为2h；所述焙烧在保护性气体气氛下进行。在本发明中，所述保护性气体优选为氮气。在本发明中，所述焙烧的设备优选为马弗炉。在本发明中，所述焙烧可以去除三嵌段共聚物，以及将金属盐还原为金属原子。
在本发明中，所述木质素可以部分代替传统有序介孔碳制备中使用的酚，来和醛进行反应，木质素最高可代替80wt.％的酚；在溶液体系中，木质素的羟基与三嵌段共聚物的亲水基先连接起来形成胶束，而后通过与醛进行交联，形成有序结构。
本发明还提供了上述技术方案所述制备方法制备得到的木质素基有序介孔碳催化剂，包括有序介孔碳和负载于所述有序介孔碳孔道内的金属。
在本发明中，所述木质素基有序介孔碳催化剂的比表面积为570～655m2/g，孔径为3.15～3.68nm，金属负载率为3.35～10.09％。
本发明还提供了上述技术方案所述的木质素基有序介孔碳催化剂作为催化剂在糠醛加氢反应中的应用。在本发明中，所述糠醛加氢反应中木质素基有序介孔碳催化剂的质量优选为液体原料质量的0.5～1.5％。在本发明中，所述糠醛加氢反应的条件包括：温度优选为100～200℃，氢气压力优选≤4.0MPa，更优选为1～3MPa。在本发明中，所述木质素基有序介孔碳催化剂优选应用的设备为釜式加氢反应器。
为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的一种木质素基有序介孔碳催化剂及其制备方法和应用进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。显然，所描述的实施例仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
在室温搅拌状态下，将0.5g木质素和0.5g间苯三酚溶于40mL丙酮中得到前驱体溶液；将将1.74g三嵌段共聚物F127溶于20mL丙酮中得到三嵌段共聚物的有机溶液，将前驱体溶液滴加到三嵌段共聚物的有机溶液中，搅拌10min得到胶束；将5mL硝酸镍的丙酮溶液(含0.37g硝酸镍)逐滴加入胶束中，搅拌10min得到金属-有机混合液；将1.54g乙二醛(40wt.％)的水溶液加入金属-有机混合液中，再次搅拌10min，得到的混合体系于室温蒸发溶剂，然后放置于100℃烘箱进行交联24h，将交联好的样品放入马弗炉中在600℃氮气气氛下焙烧2h，得到负载Ni的木质素基有序介孔碳催化剂。
对实施例1所得木质素基有序介孔碳催化剂进行TEM测试，所得测试图见图1和图2，其中，图1为木质素基有序介孔碳催化剂的TEM图，图2为木质素基有序介孔碳催化剂的TEM图。由图1和图2可见，本实施例所得的木质素基有序介孔碳催化剂具有长且呈现有序的孔道，并且具有完美的二维六方的结构，其中黑色的颗粒为负载的金属，可以看出金属分散性良好，说明成功制备了负载金属的有序介孔碳材料。
对实施例1所得木质素基有序介孔碳催化剂进行XRD测试，所得测试图见图3和图4，其中，图3为所得木质素基有序介孔碳催化剂的小角XRD图，图4为所得木质素基有序介孔碳催化剂的广角XRD图。由图3可见，图中显示典型的2维六方介孔结构(空间群p6mm)反射，其中一条强线位于0.88°，一条弱线位于1.2°附近，这归因于(100)和(110)反射。由图4可见，在44.48°，51.83°和76.35°峰处存在结晶的纳米颗粒，这些峰可以标为Ni的(111)，(220)和(200)平面，与报告的数据(JCPDS卡号04-0850)非常吻合。由图3和图4可见，没有其他形态的元素，表明金属镍盐已完全还原为Ni原子。
实施例2
将木质素质量改为0.75g，间苯三酚质量改为0.25g，其余制备方法与实施例1一致，得到负载Ni的木质素基有序介孔碳催化剂。
实施例3
将间苯三酚替换为间苯二酚，其余制备方法与实施例1一致，得到负载Ni的木质素基有序介孔碳催化剂。
对实施例3所得木质素基有序介孔碳催化剂进行TEM测试，所得测试图见图5。由图5可见，所的木质素基有序介孔碳催化剂具有长呈有序的孔道，并且具有完美的二维六方的结构，其中黑色的颗粒为负载的金属，可以看出金属分散性良好，说明成功制备了负载金属的有序介孔碳材料。
实施例4
将乙二醛替换为戊二醛，其余制备方法与实施例1一致，得到负载Ni的木质素基有序介孔碳催化剂。
实施例5
将0.37g硝酸镍替换为0.14g硝酸铜，其余制备方法与实施例1一致，得到负载Cu的木质素基有序介孔碳催化剂。
对实施例5所得木质素基有序介孔碳催化剂进行TEM测试，所得测试图见图6。由图6可见，所的木质素基有序介孔碳催化剂具有长呈有序的孔道，并且具有完美的二维六方的结构，其中黑色的颗粒为负载的金属，可以看出金属分散性良好，说明成功制备了负载金属的有序介孔碳材料。
实施例6
将硝酸镍质量改为0.16g，其余制备方法与实施例1一致，得到负载Ni的木质素基有序介孔碳催化剂。
对比例1
将胶束直接与乙二醛混合，无加硝酸镍步骤，其余制备方法与实施例1一致，得到木质素基有序介孔碳材料。
对实施例1～6所得的木质素基有序介孔碳催化剂和对比例1所得的木质素基有序介孔碳材料进行糠醛加氢活性和糠醇产物选择性测试，测试条件为：釜式加氢反应器内，催化剂使用温度为180℃，氢气压力为3.0MPa，催化剂用量占液体原料质量的1.2％，反应时间12h；所得测试结果见表1。
表1实施例1～6和对比例1所得产品的催化性能测试结果
| 糠醛转化率/％ | 糠醇选择性/％ | |
| 实施例1 | 92 | 98 |
| 实施例2 | 88 | 92 |
| 实施例3 | 85 | 94 |
| 实施例4 | 91 | 90 |
| 实施例5 | 76 | 86 |
| 实施例6 | 70 | 85 |
| 对比例1 | 67 | 33 |
由表1可见，本发明提供的木质素基有序介孔碳催化剂糠醛转化率为70～92％，糠醇选择性为85～98％，具有较高的糠醛转化率和糠醇选择性。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (9)
1.一种木质素基有序介孔碳催化剂的制备方法，包括以下步骤：
将木质素、芳香酚和有机溶剂混合，得到前驱体溶液；
将所述前驱体溶液与三嵌段共聚物的有机溶液混合，得到胶束；所述三嵌段共聚物为聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯共聚物；
将所述胶束与可溶性金属盐混合，得到金属-有机混合液；
将所述金属-有机混合液与醛混合后，依次进行溶剂蒸发、交联处理和焙烧，得到所述木质素基有序介孔碳催化剂；
所述醛为乙二醛和/或戊二醛；
所述交联处理的时间为12～36h；
所述木质素基有序介孔碳催化剂的孔径为3.15～3.68nm，金属负载率为3.35～10.09％。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述木质素和芳香酚的质量比为(1～4)：1。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述木质素和芳香酚的总质量与三嵌段共聚物的质量之比为1：(0.5～3)。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述可溶性金属盐为金属硝酸盐；
所述金属硝酸盐为硝酸铜、硝酸镍和硝酸钴中的一种或多种。
5.根据权利要求1、4所述的制备方法，其特征在于，所述三嵌段共聚物、醛和可溶性金属盐的质量比为1.7：(0.3～0.5)：(0～0.4)，所述可溶性金属盐不为0。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述交联处理的温度为80～120℃。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述焙烧的温度为500～900℃，时间为2～3h；所述焙烧在保护性气体气氛下进行。
8.权利要求1～7任一项所述制备方法制备得到的木质素基有序介孔碳催化剂，包括有序介孔碳和负载于所述有序介孔碳孔道内的金属，所述木质素基有序介孔碳催化剂的孔径为3.15～3.68nm，金属负载率为3.35～10.09％。
9.权利要求8所述的木质素基有序介孔碳催化剂作为催化剂在糠醛加氢反应中的应用，其特征在于，所述糠醛加氢反应中，木质素基有序介孔碳催化剂的质量为液体原料质量的0.5～1.5％；所述糠醛加氢反应的条件包括：温度为100～200℃，氢气压力为≤4.0MPa。
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