CN113304744A - 一种催化剂及其制备方法和用途 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种催化剂及其制备方法和用途。所述催化剂包括三元复合氧化物载体和金属活性粒子；所述三元复合氧化物载体中三元包括Ce、Zn、Zr、Al或Ti中的任意三种组合；所述三元复合氧化物载体为大孔、介孔和微孔同时存在的多级孔结构；所述金属活性粒子包括Cu、Fe、Co或Ni中的任意一种或至少两种的组合。本发明通过以同时具有大孔、介孔和微孔结构的三元多孔复合氧化物为催化剂载体，负载非贵金属活性组分，其多级孔结构为负载提供了多种位点，同时发挥了多种氧化物的功能，提高了催化剂在催化反应中转化率和选择性。
Description
技术领域
本发明属于催化剂的技术领域，涉及一种催化剂及其制备方法和用途。
背景技术
氧化物负载的金属基催化剂在二氧化碳加氢反应中表现出较好的催化性能，是一类具有较好应用前景的催化剂。复合氧化物作为催化剂载体，可以发挥多种氧化物的功能，制备多功能催化剂，给催化剂的设计带来了更大的空间。多级孔催化剂由于其独特的结构特点，有望提高催化反应的转化率和选择性，在化学催化中具有广阔的应用前景。多级孔材料综合了两种或多种孔的优点。微孔或中孔可以提高产物的选择性，增强活性中心与客体分子的相互作用，提高催化转化率。大孔或中孔有利于传质，缩短分子扩散路径和阻力时间。
CN85100215A公开了一种用于重整抽余油加氢精制的催化剂，它由0.02～0.2wt％的Pt或Pd担载在γ-Al2O3上构成，但在常压和200℃左右对苯和甲苯有加氢活性。但是，该催化剂加氢选择性需进一步提高，否则必将导致芳烃过量加氢而损失。
因此如何提升催化剂的转化率和选择性，是亟待解决的技术问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种催化剂及其制备方法和用途。本发明通过以同时具有大孔、介孔和微孔结构的三元多孔复合氧化物为催化剂载体，负载Cu、Fe、Co或Ni等活性组分，两者相互配合，催化剂载体中的多级孔结构为负载提供了多种位点，同时发挥了多种氧化物的功能，提高了催化剂在催化反应中转化率和选择性。
为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种催化剂，所述催化剂包括三元复合氧化物载体和金属活性粒子；
所述三元复合氧化物载体中三元包括Ce、Zn、Zr、Al或Ti中的任意三种组合；所述三元复合氧化物载体为大孔、介孔和微孔同时存在的多级孔结构；所述金属活性粒子包括Cu、Fe、Co或Ni中的任意一种或至少两种的组合。
本发明所提供的催化剂，以同时具有三种孔径结构的三组分氧化物为载体，可以发挥多种氧化物的功能，制备多功能催化剂，其中，微孔或介孔可以提高产物的选择性，增强活性中心与客体分子的相互作用，提高催化转化率，大孔或介孔有利于传质，缩短分子扩散路径和阻力时间，而当三种孔径结构同时存在时，可以同时起到加速传质，增加扩散，提高活性组分利用效率的作用，以Cu、Fe、Co或Ni等作为催化剂的活性组分，在与载体协同作用，可以提高催化剂的转化率和选择性。
优选地，所述金属活性粒子的质量占比为30～50％，例如30％、35％、40％、45％或50％等。
本发明中，金属活性粒子的质量占比过小，会导致活性位点不足，过多，会导致活性位点堆积，无法较好分散。
优选地，所述三元复合氧化物载体中的三元为Ce、Zn和Zr。
第二方面，本发明提供一种如第一方面所述的催化剂的制备方法，所述制备方法包括：
(1)将软模板基材、柠檬酸、第一溶剂进行一次混合，然后再加入前驱体盐，进行二次混合，然后浸入硬模板组装阵列，得到三元复合氧化物载体；
(2)将步骤(1)所述的三元复合氧化物载体浸渍于金属活性粒子盐溶液中，得到所述催化剂；
其中，所述前驱体盐中的金属元素选自Ce、Zn、Zr、Al或Ti中的任意三种组合；所述金属活性粒子盐溶液包括铜盐溶液、铁盐溶液、钴盐溶液或镍盐溶液中的任意一种或至少两种的组合。
本发明所提供的制备方法，通过软硬模板相结合的方法，得到了同时具有大孔、介孔及微孔多个级次的孔结构的氧化物载体，且在制备软模板的过程中，柠檬酸的加入可以和软模板相互作用形成介孔和微孔胶束，使得软硬模板结合后能够形成多级孔结构，且硬模板结构有序，可以使得制备得到的氧化物载体中大孔的结构排列有序且均匀，作为催化剂载体时，更有利于提高活性组分的担载量和产物选择性，以非贵金属粒子作为催化剂的活性组分，负载于载体上，与载体协同作用，可以提高催化剂的转化率和选择性。
本发明中，先将柠檬酸与软模板基材进行混合，再加入前驱体盐，是因为柠檬酸与软模板基材能相互作用形成介孔和微孔胶束，然后与前驱体盐络合。
优选地，步骤(1)所述软模板基材包括聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物。
优选地，所述软模板基材的质量浓度为0.02～0.08g/ml，例如0.02g/ml、0.03g/ml、0.04g/ml、0.05g/ml、0.06g/ml、0.07g/ml或0.08g/ml等。
本发明中，软模板基材的质量浓度过小，会导致得到的氧化物载体介孔变少，不易形成微孔，质量浓度过大，会导致氧化物载体无法形成介孔和微孔。
优选地，所述柠檬酸的质量浓度为0.05～0.2g/ml，例如0.05g/ml、0.1g/ml、0.15g/ml或0.2g/ml等。
本发明中，加入柠檬酸的质量浓度过小，会使得络合过程不彻底，游离态金属离子过多，氧化物载体形成微孔胶束变少；过大，又会导致络合剂在后续过程去除不彻底，氧化物载体的介孔孔径变小。
优选地，所述第一溶剂包括乙二醇和/或甲醇。
优选地，步骤(1)所述硬模板包括聚合物硬模板和/或二氧化硅硬模板。
优选地，所述聚合物硬模板包括聚苯乙烯硬模板和/或聚甲基丙烯酸甲酯硬模板。
优选地，所述硬模板组装阵列的制备方法包括。
将硬模板基材、第二溶剂和引发剂进行混合，加热反应，一次离心和二次离心，得到有序排列的硬模板组装阵列。
本发明中，制备得到硬模板的过程中对其结构进行了有序组装，通过低速、长时间的离心，使PMMA小球排列有序，组装成有序的模板，有利于后续与软模板结合后，制备得到的铈锆氧化物中大孔分布有序且均匀。
优选地，所述硬模板基材包括苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯或二氧化硅中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，步骤(1)所述浸入硬模板组装阵列后，依次进行干燥和烧结。
优选地，所述干燥的温度为45～55℃，例如45℃、46℃、47℃、48℃、49℃、50℃、51℃、52℃、53℃、54℃或55℃等。
本发明中，制备载体过程中，与硬模板结合后，不在室温下干燥，是为了加快固化过程，同时为了不使有序模板在干燥过程中被破坏，干燥温度不宜过高。
优选地，所述干燥的时间为18～28h，例如18h、20h、22h、24h、25h或28h等。
所述烧结包括一次烧结和二次烧结。
本发明中，一次烧结过程用于去除软模板，二次烧结用于去除硬模板及热解形成复合氧化物载体。
优选地，所述一次烧结的气氛为保护性气氛。
优选地，所述保护性气氛包括氮气气氛、氩气气氛或氦气气氛中的任意一种或至少两种的组合。
本发明中，制备氧化物载体过程中，一次烧结时如果不是保护性气氛，会出现碳沉积，孔径变小。
优选地，所述一次烧结中的升温速率为1～3℃/min，例如1℃/min、2℃/min或3℃/min等。
优选地，所述一次烧结的温度为300～350℃，例如300℃、310℃、320℃、330℃、340℃或350℃等。
优选地，所述一次烧结的时间为2～5h，例如2h、3h、4h或5h等。
优选地，所述二次烧结在空气气氛下进行。
制备氧化物载体过程中，从一次烧结的保护性气氛转换为空气气氛烧结，有利于硬模板的完全去除以及氧化物的形成。
优选地，所述二次烧结的升温速率为1～3℃/min，例如1℃/min、2℃/min或3℃/min等。
本发明制备氧化物载体过程中，二次烧结时升温速率过小，会导致煅烧时间过长增加成本，过大，会导致硬模板去除不完全或孔结构坍塌。
优选地，所述二次烧结的温度为450～600℃，例如450℃、500℃、550℃或600℃等。
优选地，所述二次烧结的时间为3～5h，例如3h、4h或5h等。
优选地，步骤(2)所述浸渍的时间为6～14h，例如6h、7h、8h、9h、10h、11h、12h、13h或14h等。
优选地，步骤(2)所述浸渍结束后，进行干燥。
优选地，所述干燥的温度为80～120℃，例如80℃、90℃、100℃、110℃或120℃等。
优选地，在步骤(2)所述金属活性粒子盐溶液中，加入添加剂。
优选地，所述添加剂包括稀土盐溶液、钾盐或钠盐中的任意一种或至少两种的组合。
作为优选的技术方案，所述制备方法包括以下步骤：
将软模板基材、柠檬酸、第一溶剂进行一次混合，然后再加入前驱体盐进行二次混合，再浸入硬模板组装阵列，在45～55℃干燥18～28h，在保护性气氛下以1～3℃/min的升温速率升温至300～350℃进行一次烧结2～5h，然后在空气气氛下以1～3℃/min的升温速率升温至450～600℃进行二次烧结3～5h，得到三元复合氧化物载体；
所述硬模板组装阵列的制备方法包括：
将硬模板基材、第二溶剂和引发剂进行混合，加热反应，一次离心和二次离心，得到有序排列的硬模板组装阵列；
(2)在金属活性粒子盐溶液中加入添加剂，然后将步骤(1)所述的三元复合氧化物载体浸渍于金属活性粒子盐溶液中6～14h，在80～120℃下干燥，得到所述催化剂；
其中，所述前驱体盐中的金属元素选自Ce、Zn、Zr、Al或Ti中的任意三种组合；所述金属活性粒子盐溶液包括铜盐溶液、铁盐溶液、钴盐溶液或镍盐溶液中的任意一种或至少两种的组合，所述软模板基材的质量浓度为0.02～0.08g/ml；所述柠檬酸的质量浓度为0.05～0.2g/ml。
第三方面，本发明还提供一种催化剂的用途，所述用途包括将如第一方面所述的催化剂用于二氧化碳加氢。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
本发明通过以同时具有大孔、介孔和微孔结构的三元多孔复合氧化物为催化剂载体，负载非贵金属活性组分，其多级孔结构为负载提供了多种位点，同时发挥了多种氧化物的功能，提高了催化剂在催化反应中转化率和选择性。
附图说明
图1为实施例1制备得到的催化剂的SEM图。
图2为实施例1中制备得到的催化剂中介孔和微孔的孔径分布图。
图3为实施例1中制备得到的催化剂的EDS曲线图。
图4为实施例1中制备得到的催化剂在CO2加氢反应中的活性评价图。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
本实施例提供一种催化剂，所述催化剂为CeZnZrO2氧化物载体和负载其上的Cu；
所述氧化物载体为大孔、介孔和微孔同时存在的多级孔结构，Cu的质量占比为40％。
所述催化剂的制备方法如下：
(1)量取80mL甲基丙烯酸甲酯(MMA)，用50mL的1mol/L氢氧化钠水溶液洗涤3次，用去离子水洗涤3次进行前处理；量取100mL丙酮和300mL去离子水于1000mL三口烧瓶中，水浴加热至70℃，同时通入100mL/min的N2吹扫下加入上述洗涤过的MMA搅拌2h，随后加入0.1g过硫酸钾和0.1g偶氮二异丁腈，在433r/min转速下继续搅拌2h，然后以8000r/min的离心速度一次离心10min，再将离心后的沉淀物分散于去离子水中，搅拌12h，最后以2500r/min的离心速度进行二次离心12h，40℃下干燥24h，得到具有有序结构的PMMA硬模板；
(2)将质量浓度为0.04g/ml的聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物(P123)和质量浓度为0.1g/ml的柠檬酸加入50ml的乙二醇和甲醇的混合溶液中，搅拌1h，再加入17.35g的Ce(NO3)3·6H2O、11.9g的Zn(NO3)2·6H2O和6.5g的ZrOCl2·8H2O，在35℃下搅拌4h，然后加入10g的PMMA硬模板，浸渍4h，过滤后50℃下干燥24h，在氮气气氛下以1℃/min的升温速率升温至310℃进行一次烧结3h，然后在空气气氛下以1℃/min的升温速率升温至550℃进行二次烧结4h，得到所述CeZnZrO2氧化物载体；
(3)称取48.32g的Cu(NO3)2·3H2O溶于50mL去离子水配成溶液，加入1.7g的步骤(1)提供的CeZnZrO2氧化物载体，浸渍12h后，抽滤去除多余的溶液将得到的过滤物在110℃干燥过夜，最终得到所述催化剂。
从图1可以看出，采用软硬模板相结合的方法合成了Cu/3DOM CeZnZrO2材料，大孔孔径约为221nm，大孔孔径排列有序。
从图2可以看出，Cu/3DOM CeZnZrO2催化剂除大孔外还有介孔和少量微孔存在，因此该复合氧化物催化剂兼具大孔、介孔和微孔多个级次的孔结构。
从图3可以看出，Cu、Ce、Zn和Zr四种元素在材料上均匀分布。
从图4可以看出，Cu/3DOM CeZnZrO2催化剂在CO2加氢反应中，CO2转化率最大能达到19％，甲醇的选择性最大为41％。
实施例2
本实施中氧化物载体为CeZrAlO2。
本实施例与实施例1的区别为，本实施例步骤(2)中前驱体盐为的Ce(NO3)3·6H2O、ZrOCl2·8H2O和Al(NO3)3·9H2O。
其余制备方法与参数与实施例1保持一致。
实施例3
本实施例与实施例1的区别为，本实施例步骤(2)中柠檬酸的质量浓度为0.03g/ml。
其余制备方法与参数与实施例1保持一致。
实施例4
本实施例与实施例1的区别为，本实施例步骤(2)中柠檬酸的质量浓度为0.23g/ml。
其余制备方法与参数与实施例1保持一致。
实施例5
本实施例与实施例1的区别为，本实施例步骤(2)中干燥的温度为65℃。
其余制备方法与参数与实施例1保持一致。
实施例6
本实施例与实施例1的区别为，本实施例中，一次烧结的气氛为空气气氛。
其余制备方法与参数与实施例1保持一致。
对比例1
本对比例与实施例1的区别为，本对比例步骤(2)中，不加入柠檬酸。
其余制备方法与参数与实施例1保持一致。
对比例2
本对比例与实施例1的区别为，本对比例步骤(2)中，P123、柠檬酸、Ce(NO3)3·6H2O、Zn(NO3)2·6H2O和ZrOCl2·8H2O同时加入，一起混合，不进行分步混合。
其余制备方法与参数与实施例1保持一致。
对比例3
该对比例与实施例1的区别为，该对比例中催化剂载体为CeZnO2氧化物载体，步骤(2)中不加入Zr(NO3)2·8H2O。
其余制备方法与参数与实施例1保持一致。
对实施例1-6和对比例1-3所提供的催化剂进行孔的类型及其孔径分布的表征，其结果如表1所示。
表1
从实施例1与实施例3和4的数据结果可知，当柠檬酸的质量浓度过小时，会导致络合过程不彻底，游离态金属离子过多，使得氧化物载体形成微孔胶束变少，不利于微孔的形成，导致甲醇的选择性变低，当柠檬酸的质量浓度过大时，会导致络合剂在后续过程去除不彻底，使得氧化物载体的介孔孔径变小，不利于产物的转移，导致CO2转化率变低。
从实施例1与实施例5的数据结果可知，步骤(2)干燥过程温度过高，会导致有序模板结构遭到破坏，使得氧化物载体的大孔较少且无序。
从实施例1与实施例6的数据结果可知，步骤(2)中一次烧结不在保护性气氛下进行，不利于氧化物载体中微孔和介孔的形成，进一步对于Cu的负载产生堆积作用，使Cu不能很好的分散。
从实施例1与对比例1的数据结果可知，制备氧化物载体过程中，不加入柠檬酸，难以形成微孔，这样就难以发挥载体中微孔起到的提高产物选择性的优势。
从实施例1与对比例2的数据结果可知，制备氧化物载体过程中，软模板基材与柠檬酸不先进行一次混合，就不利于形成微孔，同样使得制备得到的催化剂选择性较差，且催化效率较低。
对实施例1-6与对比例1-3所提供的催化剂进行催化反应测试，测试条件及标准为：原料气CO2/H2＝1/3，3.0Mpa、质量空速为1800mL·g-1·h-1，反应温度为340℃。其结果如表2所示。
表2
从实施例1与实施例3和4的数据结果可知，当柠檬酸的加入量过少或过多时，使得孔径以及孔的数量产生了变化，进而对于催化剂的催化性能产生了不利的影响，使目标产物选择性变低。
从实施例1与实施例5的数据结果可知，步骤(2)干燥过程温度过高，会导致有序模板结构遭到破坏，氧化物载体中大孔变少，不利于催化剂的转化。
从实施例1与实施例6的数据结果可知，步骤(2)中一次烧结不在保护性气氛下进行，氧化物载体的介孔和微孔均有所变少，进一步影响了催化剂的转化率和选择性。
从实施例1与对比例1和2的数据结果可知，当氧化物载体中没有微孔时，得到的催化剂的催化性能明显降低，选择性也减小了。
从实施例1与对比例3的数据结果可知，当催化剂载体为二元氧化物时，不利于转化。
综上所述，本发明所提供的催化剂，通过软硬模板相结合的方法，得到了同时具有大孔、介孔及微孔多个级次的孔结构的氧化物载体，且在制备软模板的过程中，柠檬酸的加入可以和软模板相互作用形成介孔和微孔胶束，使得软硬模板结合后能够形成多级孔结构，且硬模板结构有序，可以使得制备得到的氧化物载体中大孔的结构排列有序且均匀，作为催化剂载体时，更有利于提高活性组分的担载量和产物选择性，以非贵金属粒子作为催化剂的活性组分，负载于载体上，与载体协同作用，可以提高催化剂的转化率、选择性。
申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (10)
1.一种催化剂，其特征在于，所述催化剂包括三元复合氧化物载体和金属活性粒子；
所述三元复合氧化物载体中三元包括Ce、Zn、Zr、Al或Ti中的任意三种组合；所述三元复合氧化物载体为大孔、介孔和微孔同时存在的多级孔结构；所述金属活性粒子包括Cu、Fe、Co或Ni中的任意一种或至少两种的组合。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述金属活性粒子的质量占比为30～50％。
3.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述三元复合氧化物载体中的三元为Ce、Zn和Zr。
4.根据权利要求1-3任一项所述的催化剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：
(1)将软模板基材、柠檬酸、第一溶剂进行一次混合，然后再加入前驱体盐，进行二次混合，然后浸入硬模板组装阵列，得到三元复合氧化物载体；
(2)将步骤(1)所述的三元复合氧化物载体浸渍于金属活性粒子盐溶液中，得到所述催化剂；
其中，所述前驱体盐中的金属元素选自Ce、Zn、Zr、Al或Ti中的任意三种组合；所述金属活性粒子盐溶液包括铜盐溶液、铁盐溶液、钴盐溶液或镍盐溶液中的任意一种或至少两种的组合。
5.根据权利要求4所述的催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述软模板基材包括聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物；
优选地，所述软模板基材的质量浓度为0.02～0.08g/ml；
优选地，所述柠檬酸的质量浓度为0.05～0.2g/ml；
优选地，所述第一溶剂包括乙二醇和/或甲醇；
优选地，步骤(1)所述硬模板包括聚合物硬模板和/或二氧化硅硬模板；
优选地，所述聚合物硬模板包括聚苯乙烯硬模板和/或聚甲基丙烯酸甲酯硬模板；
优选地，所述硬模板组装阵列的制备方法包括：
将硬模板基材、第二溶剂和引发剂进行混合，加热反应，一次离心和二次离心，得到有序排列的硬模板组装阵列；
优选地，所述硬模板基材包括苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯或二氧化硅中的任意一种或至少两种的组合。
6.根据权利要求4或5所述的催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述浸入硬模板组装阵列后，依次进行干燥和烧结；
优选地，所述干燥的温度为45～55℃；
优选地，所述干燥的时间为18～28h；
所述烧结包括一次烧结和二次烧结；
优选地，所述一次烧结的气氛为保护性气氛；
优选地，所述保护性气氛包括氮气气氛、氩气气氛或氦气气氛中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述一次烧结中的升温速率为1～3℃/min；
优选地，所述一次烧结的温度为300～350℃；
优选地，所述一次烧结的时间为2～5h；
优选地，所述二次烧结在空气气氛下进行；
优选地，所述二次烧结的升温速率为1～3℃/min；
优选地，所述二次烧结的温度为450～600℃；
优选地，所述二次烧结的时间为3～5h。
7.根据权利要求4-6任一项所述的催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述浸渍的时间为6～14h；
优选地，步骤(2)所述浸渍结束后，进行干燥；
优选地，所述干燥的温度为80～120℃。
8.根据权利要求4-7任一项所述的催化剂的制备方法，其特征在于，在步骤(2)所述金属活性粒子盐溶液中，加入添加剂；
优选地，所述添加剂包括稀土盐溶液、钾盐或钠盐中的任意一种或至少两种的组合。
9.根据权利要求4-8任一项所述的催化剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
将软模板基材、柠檬酸、第一溶剂进行一次混合，然后再加入前驱体盐进行二次混合，再浸入硬模板组装阵列，在45～55℃干燥18～28h，在保护性气氛下以1～3℃/min的升温速率升温至300～350℃进行一次烧结2～5h，然后在空气气氛下以1～3℃/min的升温速率升温至450～600℃进行二次烧结3～5h，得到三元复合氧化物载体；
所述硬模板组装阵列的制备方法包括：
将硬模板基材、第二溶剂和引发剂进行混合，加热反应，一次离心和二次离心，得到有序排列的硬模板组装阵列；
(2)在金属活性粒子盐溶液中加入添加剂，然后将步骤(1)所述的三元复合氧化物载体浸渍于金属活性粒子盐溶液中6～14h，在80～120℃下干燥，得到所述催化剂；
其中，所述前驱体盐中的金属元素选自Ce、Zn、Zr、Al或Ti中的任意三种组合；所述金属活性粒子盐溶液包括铜盐溶液、铁盐溶液、钴盐溶液或镍盐溶液中的任意一种或至少两种的组合，所述软模板基材的质量浓度为0.02～0.08g/ml；所述柠檬酸的质量浓度为0.05～0.2g/ml。
10.一种催化剂的用途，其特征在于，所述用途包括将如权利要求1-3任一项所述的催化剂用于二氧化碳加氢。
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