CN107159205A - 一种三维有序大孔‑介孔结构铈锆铝复合氧化物负载金属催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种三维有序大孔‑介孔结构铈锆铝复合氧化物负载金属催化剂及其制备方法，所述的三维有序大孔‑介孔结构铈锆铝复合氧化物负载金属催化剂，包括具有三维有序大孔‑介孔结构的Ce0.75Zr0.25O2‑Al2O3复合氧化物载体，所述载体的孔壁上负载有金属M纳米粒子，所述贵金属M为Au、Pt和AuPt2中的一种或几种。本发明提供的三维有序大孔‑介孔结构铈锆铝复合氧化物负载金属催化剂为多级孔纳米催化剂，活性高、稳定性和抗中毒性好，且价格低廉。应用于催化氧化多组分VOC。
Description
技术领域
本发明涉及三维有序大孔-介孔(3DOMacro-meso)结构铈锆铝复合氧化物(Ce0.75Zr0.25O2-Al2O3)负载金属M(M＝Au,Pt,AuPt2)的制备方法领域，尤其是一种三维有序大孔-介孔结构铈锆铝复合氧化物负载金属催化剂及其制备方法。
背景技术
挥发性有机物(VOCs)对环境和人体健康有不良影响。越来越多的国家对VOCs排放制定了严格排放标准。国内外对VOCs的排放控制技术可分为物理和化学两类方法，其中催化氧化法消除VOCs是公认的最有效手段之一，其显著优点是可在远低于直接氧化温度下处理低浓度的VOCs，且净化效率高、无二次污染以及能耗低，而高效催化剂是实现该过程的关键，因此亟需研发具有很高活性、稳定性和抗中毒性的低廉催化剂。用于催化氧化消除VOCs的催化剂主要包括两大类：过渡金属氧化物(包括单一和复合过渡金属氧化物)与负载贵金属或/和过渡金属催化剂，其中负载型催化剂应用非常广泛。载体的作用主要是增加催化剂的有效表面，提供合适的孔结构，并保证足够的机械强度和热稳定性。
近年来，三维有序大孔–介孔(3DOMacro-meso)材料在催化、离子交换、吸附和分离等领域引起了研究人员的极大兴趣。与单一孔径材料相比，多级孔材料结合了大孔和介孔结构的优势。有序介孔适合稳定高分散的贵金属纳米粒子，同时介孔结构提供高比表面积和增加反应物分子的吸附，并提供足够多的活性位。而相互贯通的大孔不仅有利于快速的传质，而且还使反应物分子更易进入活性位，兼有大孔和介孔的材料有利于提高催化性能。例如，Idakiev等(V.Idakiev，et al.,Appl.Catal.A,2003,243:25–39；J.Mater.Sci.,2009,44:6637–6643)指出，以大孔–介孔TiO2或ZrO2为载体的催化剂对苯氧化反应显示优良的催化活性。Tidahy等(H.L.Tidahy,et al.,Catal.Today,2008,137:335–339)采用CTMABr辅助的方法合成了双模孔(大孔–介孔)的氧化锆，发现0.5wt％Pd/大孔–介孔ZrO2催化剂的高活性与Pd分散度和PdO物种有关。Bian等(S.W.Bian,et al.,Micropor.Mesopor.Mater.,2010,131:289–293)采用软硬双模板法制得了大孔–介孔Al2O3，观察到在空速为60000mL/(gh)和20–200℃条件下，2wt％Pt/大孔–介孔Al2O3催化剂对CO氧化反应的活性高于在2wt％Pt/商用Al2O3上的。
孔结构(包括孔的有序度、孔径大小及其分布、孔的维度、孔壁的结晶度及其壁厚、孔壁的孔结构等)对多孔材料负载型催化剂的催化性能有较大影响。然而，我们发现文献中使用的多孔材料绝大多数为单一孔径(三维有序介孔或大孔)，少数也只是孔壁带有少量纳米孔洞的三维有序大孔材料，这与制备带有有序介孔壁的三维有序大孔过渡金属氧化物面临很大困难有关。
多孔氧化铝是一种常用载体。Niesz等(K.Niesz,et al.,Chem.Commun.,2005,15:1986–1987)以嵌段共聚物为软模板合成了有序介孔氧化铝，但制备条件苛刻。Yuan等(Q.Yuan,et al.,J.Am.Chem.Soc.,2008,130:3465–3472)以三嵌段共聚物(PluronicP123)为结构导向剂采用蒸发自主装方法制备了介孔氧化铝。然而，有关大孔氧化铝的合成则研究得较少。Holland等首次合成了具有三维排列的大孔二氧化钛、氧化锆和氧化铝(B.T.Holland,et al.,Science,1998,281:538–540)。Ueda等(W.Ueda,et al.,Chem.Mater.,2007,19:5779–5785)采用硝酸铝的乙二醇与甲醇混合溶液制得了三维有序大孔结构的氧化铝。Li等(H.N.Li,et al.,Inorg.Chem.,2009,48:4421–4434)报道过PMMA微球模板法合成3DOM Al2O3。在汽车尾气净化三效催化剂中，Ce1-xZrxO2等稀土氧化物作为助剂发挥很大的作用，因其能提高载体的热稳定性、促进贵金属的分散度以及有利于金属-载体界面的形成。
相对单一贵金属而言，通过添加第二种贵金属形成合金，有利于提高贵金属的分散度，抑制贵金属烧结，从而改进催化剂的性能。例如，Hutchings等报道了苯甲醇在纳米双金属催化剂的选择性氧化，发现与单一金属催化剂相比，Au–Pd/TiO2的反应活性和选择性得到了提到(D.I.Enache,et al.，Science,2006,311:362–365.)。Goodman等的研究结果显示，相比较于单独负载Pd或Au催化剂，在TiO2上负载Au–Pd纳米粒子由于存在协同效应而表现出对CO更优越的催化活性(R.W.J.Scott,et al.，J.Am.Chem.Soc.,2005,127:1380–1381.)。Kim等(K.J.Kim,et al.，Ind.Eng.Chem.,2009,15(1):92-97.)对Pt-Au/ZnO/Al2O3催化剂的研究发现，Pt-Au双金属的粒径随Au含量的增加而增加，且Pt-Au/ZnO/Al2O3催化剂对甲苯氧化的活性高于负载Pt或Au催化剂的。
经调研后我们发现，目前还没有报道关于在3DOMacro-meso Al2O3中掺入Ce、Zr元素，改善其表面酸碱性及氧化还原性能，并用来作为氧化VOCs催化剂载体的研究。
发明内容
针对上述不足，本发明目的之一旨在提供一种三维有序大孔-介孔结构铈锆铝复合氧化物负载金属催化剂，该催化剂为高活性、稳定性和抗中毒性好、价格低廉的多级孔纳米催化剂，应用于催化氧化多组分VOC。
本发明目的之二旨在提供上述三维有序大孔-介孔结构铈锆铝复合氧化物负载金属催化剂的制备方法，该方法鉴于Pt–Au合金对催化氧化VOC(挥发性有机化合物)的优异性能，采用了PVA保护还原法制备金属M(M＝Au,Pt,AuPt2)纳米粒子，并负载于高比表面积的3DOMacro-meso Ce0.75Zr0.25O2-Al2O3载体上获得相应的多级孔纳米催化剂。
为了实现上述第一个目的，本发明提供的技术方案是这样的：一种三维有序大孔-介孔结构铈锆铝复合氧化物负载金属催化剂，包括具有三维有序大孔-介孔结构的Ce0.75Zr0.25O2-Al2O3复合氧化物载体，所述载体的孔壁上负载有贵金属M纳米粒子，所述的贵金属M为Au、Pt和AuPt2中的一种或几种。
其中，所述贵金属M的负载量为0.2-0.5wt％。
为了实现上述第二个目的，本发明提供的技术方案是这样的：一种如上所述的三维有序大孔-介孔结构铈锆铝复合氧化物负载金属催化剂的制备方法，包括制备载体步骤以及负载金属纳米粒子步骤，其中所述制备载体步骤采用三嵌段共聚物F127辅助的PMMA微球模板法制得三维有序大孔-介孔结构Ce0.75Zr0.25O2-Al2O3复合氧化物载体，所述负载金属纳米粒子步骤采用PVA保护的NaBH4还原法将金属纳米粒子负载在所述载体上。
其中，所述的采用三嵌段共聚物F127辅助的PMMA微球模板法包括下述步骤：
步骤1：将1～5质量份H2O、15～20质量份无水乙醇和1～5质量份F127混合，搅拌直至形成均匀溶液；
步骤2：将20～25毫摩尔份Ce(NO3)3·6H2O、20～25毫摩尔份ZrO(NO3)2·2H2O和20～25毫摩尔份Al(NO3)3·9H2O加入上述步骤1所得溶液中，不断搅拌，待溶解完全后，将1～5重量份PMMA微球浸入混合溶液中；
步骤3：当PMMA微球完全湿润后，抽滤，在室温条件下干燥45～50h；
步骤4：将PMMA微球置于马弗炉中焙烧，以1～3℃/min的速率从室温升至300～320℃并保持2～3h，再升至580～600℃并保持5～6h，制得三维有序大孔-介孔结构Ce0.75Zr0.25O2-Al2O3复合氧化物载体。
其中，所述的采用三嵌段共聚物F127辅助的PMMA微球模板法包括以下步骤：
步骤S1：将1质量份H2O、19质量份无水乙醇和2质量份F127混合，搅拌直至形成均匀溶液；
步骤S2：将20.0毫摩尔份Ce(NO3)3·6H2O、20.0毫摩尔份ZrO(NO3)2·2H2O和20.0毫摩尔份Al(NO3)3·9H2O加入上述步骤1所得溶液中，不断搅拌，待溶解完全后，将4重量份PMMA微球浸入混合溶液中；
步骤S3：当PMMA微球完全湿润后，抽滤，在室温条件下干燥48h；
步骤S4：将其置于马弗炉中焙烧，以1℃/min的速率从室温升至300℃并保持3h，再升至600℃并保持5h，制得三维有序大孔-介孔结构Ce0.75Zr0.25O2-Al2O3复合氧化物载体。
其中，所述的PVA保护的NaBH4还原法包括以下步骤：
步骤SS1：分别用HAuCl4和/或H2PtCl6配制浓度为0.01～0.03mol/L的贵金属溶液；
步骤SS2：将0.01～0.03mol/L的贵金属溶液稀释至2.0～2.2×10-4mol/L的贵金属溶液，在冰水浴中将PVA按照M:PVA质量比为1.0～1.2:1.0～1.5的比例与上述稀释后的贵金属溶液混合，剧烈搅拌10～15min；
步骤SS3：注入0.1～0.5mol/L的NaBH4水溶液，其中NaBH4按照M:NaBH4摩尔比为1.0～1.2:5.0～5.3的比例加入，搅拌20～30min，得溶胶；
步骤SS4：按贵金属理论负载量为0.5wt％的比例将三维有序大孔-介孔结构Ce0.75Zr0.25O2-Al2O3复合氧化物载体加入到溶胶中，得悬浮液；
步骤SS5：将悬浮液经超声波处理30～50s，采用N2鼓泡的操作对悬浮体系搅拌10～11h，直至溶胶中的胶体金完全吸附；经抽滤、水洗涤后、在80～85℃烘箱中干燥10～12h，在马弗炉中焙烧，以1～3℃/min的速率从室温升至450～460℃并保持4～4.2h，制得三维有序大孔-介孔结构Ce0.75Zr0.25O2-Al2O3负载金属催化剂。
其中，所述的PVA保护的NaBH4还原法包括下述步骤：
步骤SSS1：分别用HAuCl4和/或H2PtCl6配制浓度为0.01mol/L的贵金属溶液；
步骤SSS2：将0.01mol/L的贵金属溶液稀释至2.0×10-4mol/L的贵金属溶液，在冰水浴中再将PVA按照M:PVA质量比为1.0:1.5的比例与所述稀释后的贵金属溶液混合，剧烈搅拌10min；
步骤SSS3：注入0.1mol/L的NaBH4水溶液，其中NaBH4按照M:NaBH4摩尔比为1.0:5.0的比例加入，搅拌20min，得溶胶；
步骤SSS4：按贵金属理论负载量为0.5wt％的比例将三维有序大孔-介孔结构Ce0.75Zr0.25O2-Al2O3载体加入到溶胶中，得悬浮液；
步骤SSS5：将悬浮液经超声波处理30s，采用N2鼓泡的操作对悬浮体系搅拌10h，直至溶胶中的胶体金完全吸附；经抽滤、用2.0L去离子水洗涤、在80℃烘箱中干燥12h，在马弗炉中焙烧，以1℃/min的速率从室温升至450℃并保持4h，制得三维有序大孔-介孔结构Ce0.75Zr0.25O2-Al2O3负载金属催化剂。
本发明与传统方法相比，具有以下优点：
1.本发明采用的原料廉价易得，制备过程较为简单，所得产物形貌、比表面积可控。
2.本发明制备的M/3DOMacro-meso Ce0.75Zr0.25O2-Al2O3(M＝Au,Pt,AuPt2)具有三维有序大孔-介孔结构的特点和优良的催化活性，在VOCs催化氧化领域具有良好的应用前景。
附图说明
图1为所制得M/3DOMacro-meso Ce0.75Zr0.25O2-Al2O3(M＝Au,Pt,AuPt2)样品的XRD谱图，其中曲线(a)、(b)、(c)分别为实施例1、实施例2、实施例3样品的XRD谱图；
图2为所制得M/3DOMacro-meso Ce0.75Zr0.25O2-Al2O3(M＝Au,Pt,AuPt2)样品的HRTEM照片，其中图(a,b)、(c,d)、(e,f)分别为实施例1、实施例2、实施例3样品的HRTEM照片；
图3为所制得M/3DOMacro-meso Ce0.75Zr0.25O2-Al2O3(M＝Au,Pt,AuPt2)样品的催化活性，其中图(a)、(b)、(c)分别为实施例1、实施例2、实施例3样品在甲苯浓度为1000ppm、甲苯与氧气摩尔比为1/400和空速为20000mL/(g h)条件下的甲苯氧化活性曲线。
具体实施方式
下面结合具体实施方式，对本发明的权利要求做进一步的详细说明，但不构成对本发明的任何限制，任何在本发明权利要求保护范围内所做的有限次修改，仍在本发明的权利要求保护范围内。
制备3DOMacro-meso Ce0.75Zr0.25O2-Al2O3复合氧化物：
将1.0g H2O、19.0g无水乙醇和2.0g F127混合，搅拌直至形成均匀溶液。将20.0mmol的Ce(NO3)3·6H2O、20.0mmol ZrO(NO3)2·2H2O和20.0mmol Al(NO3)3·9H2O加入上述混合溶液中，不断搅拌，待溶解完全后，将4.0g PMMA微球浸入混合溶液中。当PMMA微球完全湿润后，过多的溶液使用与真空泵连接的布氏漏斗抽滤，在室温条件下干燥48h。将经过处理后的PMMA微球置于马弗炉中焙烧，以1℃/min的速率从室温升至300℃且在300℃保持3h，再从300℃升至600℃且在600℃保持5h，制得3DOMacro-meso Ce0.75Zr0.25O2-Al2O3复合氧化物，其中，Ce0.75Zr0.25O2的掺入量为20wt％，Ce、Zr物质的量之比为3﹕1。
实施例1
制备Au/3DOMacro-meso Ce0.75Zr0.25O2-Al2O3：
(i)以HAuCl4为贵金属源配制成0.01mol/L贵金属溶液；
(ii)将一定化学计量的贵金属溶液用去离子水稀释成2.0×10-4mol/L浓度，在冰水浴中再将一定量的PVA加入上述贵金属溶液，Au/PVA质量比为1.0:1.5，剧烈搅拌10min；
(iii)快速注入0.1mol/L的NaBH4水溶液，Au/NaBH4摩尔比为1.0:5.0，持续搅拌20min后得到溶胶；
(iv)按理论Au的负载量为0.5wt％，将一定量的3DOMacro-meso Ce0.75Zr0.25O2-Al2O3复合氧化物载体加入到溶胶中，得到的悬浮液经超声波(60kHz)处理30s，采用N2鼓泡的操作对悬浮体系搅拌10h，直至溶胶中的胶体金完全吸附，溶液颜色褪去；
(v)所得固体经抽滤、用2.0L去离子水洗涤、在80℃烘箱中干燥12h，在马弗炉中焙烧，以1℃/min的速率从室温升至450℃且在此温度保持4h，制得Au/3DOMacro-mesoCe0.75Zr0.25O2-Al2O3催化剂。
实施例2
制备Pt/3DOMacro-meso Ce0.75Zr0.25O2-Al2O3：
(i)以H2PtCl6为贵金属源配制成0.01mol/L贵金属溶液；
(ii)将一定化学计量的贵金属溶液用去离子水稀释成2.0×10-4mol/L浓度，在冰水浴中再将一定量的PVA加入上述贵金属溶液，Pt/PVA质量比为1.0:1.5，剧烈搅拌10min；
(iii)快速注入0.1mol/L的NaBH4水溶液，Pt/NaBH4摩尔比为1.0:5.0，持续搅拌20min后得到溶胶；
(iv)按理论Pt的负载量为0.5wt％，将一定量的3DOMacro-meso Ce0.75Zr0.25O2-Al2O3复合氧化物载体加入到溶胶中，得到的悬浮液经超声波(60kHz)处理30s，采用N2鼓泡的操作对悬浮体系搅拌10h，直至溶胶中的胶体金完全吸附，溶液颜色褪去；
(v)所得固体经抽滤、用2.0L去离子水洗涤、在80℃烘箱中干燥12h，在马弗炉中焙烧，以1℃/min的速率从室温升至450℃且在此温度保持4h，制得Pt/3DOMacro-mesoCe0.75Zr0.25O2-Al2O3催化剂。
实施例3
制备AuPt2/3DOMacro-meso Ce0.75Zr0.25O2-Al2O3：
(i)以HAuCl4、H2PtCl6为贵金属源配制成0.01mol/L贵金属溶液；
(ii)将一定化学计量的贵金属溶液用去离子水稀释成2.0×10-4mol/L浓度，在冰水浴中再将一定量的PVA加入上述贵金属溶液，AuPt2/PVA质量比为1.0:1.5，剧烈搅拌10min；
(iii)快速注入0.1mol/L的NaBH4水溶液，AuPt2/NaBH4摩尔比为1.0:5.0，持续搅拌20min后得到溶胶；
(iv)按理论AuPt2的负载量为0.5wt％，将一定量的3DOMacro-meso Ce0.75Zr0.25O2-Al2O3复合氧化物载体加入到溶胶中，得到的悬浮液经超声波(60kHz)处理30s，采用N2鼓泡的操作对悬浮体系搅拌10h，直至溶胶中的胶体金完全吸附，溶液颜色褪去；
(v)所得固体经抽滤、用2.0L去离子水洗涤、在80℃烘箱中干燥12h，在马弗炉中焙烧，以1℃/min的速率从室温升至450℃且在此温度保持4h，制得AuPt2/3DOMacro-mesoCe0.75Zr0.25O2-Al2O3催化剂。
以上所述的仅为本发明的较佳实施例，凡在本发明的精神和原则范围内所做的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围内。
Claims (7)
1.一种三维有序大孔-介孔结构铈锆铝复合氧化物负载金属催化剂，其特征在于，包括具有三维有序大孔-介孔结构的Ce0.75Zr0.25O2-Al2O3复合氧化物载体，所述载体的孔壁上负载有贵金属M纳米粒子，所述的贵金属M为Au、Pt和AuPt2中的一种或几种。
2.根据权利要求1所述的一种三维有序大孔-介孔结构铈锆铝复合氧化物负载金属催化剂，其特征在于，所述贵金属M的负载量为0.2-0.5wt％。
3.一种如权利要求1或2所述的三维有序大孔-介孔结构铈锆铝复合氧化物负载金属催化剂的制备方法，其特征在于，包括制备载体步骤以及负载金属纳米粒子步骤，其中所述制备载体步骤采用三嵌段共聚物F127辅助的PMMA微球模板法制得三维有序大孔-介孔结构Ce0.75Zr0.25O2-Al2O3复合氧化物载体，所述负载金属纳米粒子步骤采用PVA保护的NaBH4还原法将金属纳米粒子负载在所述载体上。
4.根据权利要求3所述的三位有序大孔-介孔结构铈锆铝复合氧化物负载金属催化剂的制备方法，其特征在于，所述的采用三嵌段共聚物F127辅助的PMMA微球模板法包括下述步骤：
步骤1：将1～5质量份H2O、15～20质量份无水乙醇和1～5质量份F127混合，搅拌直至形成均匀溶液；
步骤2：将20～25毫摩尔份Ce(NO3)3·6H2O、20～25毫摩尔份ZrO(NO3)2·2H2O和20～25毫摩尔份Al(NO3)3·9H2O加入上述步骤1所得溶液中，不断搅拌，待溶解完全后，将1～5重量份PMMA微球浸入混合溶液中；
步骤3：当PMMA微球完全湿润后，抽滤，在室温条件下干燥45～50h；
步骤4：将PMMA微球置于马弗炉中焙烧，以1～3℃/min的速率从室温升至300～320℃并保持2～3h，再升至580～600℃并保持5～6h，制得三维有序大孔-介孔结构Ce0.75Zr0.25O2-Al2O3复合氧化物载体。
5.根据权利要求4所述的三位有序大孔-介孔结构铈锆铝复合氧化物负载金属催化剂的制备方法，其特征在于，所述的采用三嵌段共聚物F127辅助的PMMA微球模板法包括以下步骤：
步骤S1：将1质量份H2O、19质量份无水乙醇和2质量份F127混合，搅拌直至形成均匀溶液；
步骤S2：将20.0毫摩尔份Ce(NO3)3·6H2O、20.0毫摩尔份ZrO(NO3)2·2H2O和20.0毫摩尔份Al(NO3)3·9H2O加入上述步骤1所得溶液中，不断搅拌，待溶解完全后，将4重量份PMMA微球浸入混合溶液中；
步骤S3：当PMMA微球完全湿润后，抽滤，在室温条件下干燥48h；
步骤S4：将其置于马弗炉中焙烧，以1℃/min的速率从室温升至300℃并保持3h，再升至600℃并保持5h，制得三维有序大孔-介孔结构Ce0.75Zr0.25O2-Al2O3复合氧化物载体。
6.根据权利要求4或5或6所述的三位有序大孔-介孔结构铈锆铝复合氧化物负载金属催化剂的制备方法，其特征在于，所述的PVA保护的NaBH4还原法包括以下步骤：
步骤SS1：分别用HAuCl4和/或H2PtCl6配制浓度为0.01～0.03mol/L的贵金属溶液；
步骤SS2：将0.01～0.03mol/L的贵金属溶液稀释至2.0～2.2×10-4mol/L的贵金属溶液，在冰水浴中将PVA按照M:PVA质量比为1.0～1.2:1.0～1.5的比例与上述稀释后的贵金属溶液混合，剧烈搅拌10～15min；
步骤SS3：注入0.1～0.5mol/L的NaBH4水溶液，其中NaBH4按照M:NaBH4摩尔比为1.0～1.2:5.0～5.3的比例加入，搅拌20～30min，得溶胶；
步骤SS4：按贵金属理论负载量为0.5wt％的比例将三维有序大孔-介孔结构Ce0.75Zr0.25O2-Al2O3复合氧化物载体加入到溶胶中，得悬浮液；
步骤SS5：将悬浮液经超声波处理30～50s，采用N2鼓泡的操作对悬浮体系搅拌10～11h，直至溶胶中的胶体金完全吸附；经抽滤、水洗涤后、在80～85℃烘箱中干燥10～12h，在马弗炉中焙烧，以1～3℃/min的速率从室温升至450～460℃并保持4～4.2h，制得三维有序大孔-介孔结构Ce0.75Zr0.25O2-Al2O3负载金属催化剂。
7.根据权利要求6所述的三位有序大孔-介孔结构铈锆铝复合氧化物负载金属催化剂的制备方法，其特征在于，所述的PVA保护的NaBH4还原法包括下述步骤：
步骤SSS1：分别用HAuCl4和/或H2PtCl6配制浓度为0.01mol/L的贵金属溶液；
步骤SSS2：将0.01mol/L的贵金属溶液稀释至2.0×10-4mol/L的贵金属溶液，在冰水浴中再将PVA按照M:PVA质量比为1.0:1.5的比例与所述稀释后的贵金属溶液混合，剧烈搅拌10min；
步骤SSS3：注入0.1mol/L的NaBH4水溶液，其中NaBH4按照M:NaBH4摩尔比为1.0:5.0的比例加入，搅拌20min，得溶胶；
步骤SSS4：按贵金属理论负载量为0.5wt％的比例将三维有序大孔-介孔结构Ce0.75Zr0.25O2-Al2O3载体加入到溶胶中，得悬浮液；
步骤SSS5：将悬浮液经超声波处理30s，采用N2鼓泡的操作对悬浮体系搅拌10h，直至溶胶中的胶体金完全吸附；经抽滤、用2.0L去离子水洗涤、在80℃烘箱中干燥12h，在马弗炉中焙烧，以1℃/min的速率从室温升至450℃并保持4h，制得三维有序大孔-介孔结构Ce0.75Zr0.25O2-Al2O3负载金属催化剂。
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2017
- 2017-07-19 CN CN201710588280.6A patent/CN107159205A/zh active Pending
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