CN114870827B - 铈镧复合氧化物载体的制备方法及其负载铂的催化剂与应用 - Google Patents

铈镧复合氧化物载体的制备方法及其负载铂的催化剂与应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种铈镧复合氧化物载体的制备方法及其负载铂的催化剂与应用。采用模板法合成具有三维有序大孔结构的铈镧氧化物材料，并负载铂纳米颗粒，具体为三维有序大孔氧化铈载体掺杂不同含量的La3+，将其作为载体负载铂纳米颗粒，构成铈镧复合氧化物载体并负载铂的催化剂。所述铈镧复合氧化物中La的掺杂量为0‑30%，进而负载铂纳米颗粒，构筑界面活性位点。该界面位点显著促进了氧气以及反应物分子的吸附与活化，用于生物质醇醛选择性氧化反应。本发明具有精确构筑界面活性位点，提高HMF催化氧化为FDCA的性能。

Description

铈镧复合氧化物载体的制备方法及其负载铂的催化剂与应用
技术领域
本发明涉及一种铈镧复合氧化物载体的制备方法及其负载铂的催化剂与应用，具体为一种用于生物质醇醛选择性氧化反应的三维有序大孔铈镧氧化物载铂催化剂制备方法与应用。
背景技术
由于能源短缺与环境保护的双重压力，越来越多的可再生能源正逐步替代化石能源。生物质能由于其来源广、价格低等优势，在众多可再生能源中受到了广泛关注。利用生物质转化为能源和精细化学品在解决全球变暖和化石能源枯竭方面表现出巨大的潜力。
生物质平台化合物5-羟甲基糠醛是一种重要的木质纤维素衍生物，其结构式中含有呋喃环、醛基及羟基，化学性质活泼，通过其可制得一系列高附加值化学品。5-羟甲基糠醛（5-hydroxymethylfurfural，HMF）可通过选择性氧化反应生产许多二元醛、二元酸等高附加值精细化学品。例如2,5-呋喃二甲酸（FDCA）可用于合成可生物降解塑料，替代石油基对苯二甲酸，2,5-呋喃二甲酸可通过对5-羟甲基糠醛选择氧化制得，应用前景广阔。
已有技术中氧化物负载的贵金属催化剂因其反应条件温和、选择性好等优势，在生物质醇醛液相选择性氧化反应中研究最为广泛。
中国专利CN110841673A公开一种锰磷复合氧化物载体的制备方法及其负载铂的催化剂与应用，即锰磷复合氧化物载体负载铂的催化剂在无碱条件下作为催化剂可催化5-羟甲基糠醛(HMF)选择氧化制备2,5-呋喃二甲酸(FDCA)。
郝仕油报道了纳米Ce1-xLaxO2-δ的微波引诱燃烧合成及其性能表征，（无机化学学报，Vol.23No.8Aug.,2007），随着La掺杂量的提高,UV-C的吸收强度增加,且x达到某一值之后,Ce1-xLaxO2-δ固溶体的UV-C的吸收强度会超过纯CeO2的。朱丽丽等报道了Ce1-xLaxO2-δ(x=0．05～0．50)固溶体的合成与性质研究（北华大学学报，自然科学版，第15卷第4期，2014年8月)，利用溶胶-凝胶法合成了固溶体Ce1-xLaxO2-δ，晶粒平均尺寸在40nm左右。
CN105209171A公开一种用于压燃发动机的氧化催化剂，其中催化剂的第一载体涂层包含铂(Pt)、钯(Pd)和第一载体材料，其中钯负载于该第一载体材料上，并且该第一载体材料基本组成为任选用选自锆(Zr)、钛(Ti)、硅(Si)、钇(Y)、镧(La)、镨(Pr)、钐(Sm)、钕(Nd)及其氧化物中的一种或多种的掺杂剂掺杂的氧化铈，其中掺杂剂的总量为氧化铈的0.1-5重量％。该氧化催化剂用于处理来自压燃发动机的废气。
马娟宁等（介孔Ce1-xLaxO2复合氧化物的合成及其催化性能，机械工程材料，2014年７月第３８卷第７期）报道了以乙酸盐为原料、三嵌段共聚物Ｐ１２３为模板，采用溶剂诱导自组装法（EISA）合成了介孔Ce1-xLaxO2（ｘ=0-0.3）复合氧化物，它们的孔径集中分布在３.0nm左右。比表面积的平均值为90ｍ２·ｇ-１。赵梦戈等报道了以PMMA为模板，通过聚乙二醇(PEG400)和柠檬酸辅助的溶胶凝胶法制备三维有序介孔铈钴铜(3DOM3C)催化剂（2019．三维有序介孔铈钴铜催化剂的制备及其降解邻二甲苯的机制［J］.环境科学学报，39(6):1959-1969）。
由上述报道可知，采用模板法，合成具有三维有序大孔结构的铈镧氧化物材料，并负载铂纳米颗粒用于生物质醇醛选择性氧化反应未见报道。目前存在的主要问题是金属-氧化物催化剂的原子利用率低、产物选择性较难控制，就负载型贵金属催化剂而言，需要提高活性金属纳米粒子分散度，加强载体的结构和碱度，从而达到对催化性能的促进作用，进一步增强活性金属与载体的协同作用，实现催化剂的高效、稳定。
发明内容
本发明的目的在于提供一种铈镧复合氧化物载体的制备方法及其负载铂的催化剂与应用。本发明是采用模板法，合成具有三维有序大孔结构的铈镧氧化物材料，并负载铂纳米颗粒，具体为三维有序大孔氧化铈载体掺杂不同含量的La3+，将其作为载体负载铂纳米颗粒，构成铈镧复合氧化物载体并负载铂的催化剂，可用于生物质醇醛选择性氧化反应的三维有序大孔结构的铈镧复合氧化物载铂的催化剂。本发明具有精确构筑界面活性位点，可以实现HMF更高的催化活性。
本发明提供的一种铈镧复合氧化物载体的制备方法包括以下步骤：
1）制备PMMA微球模板：将甲基丙烯酸甲酯和去离子水于三口烧瓶中，置于70-90℃恒温加热磁力搅拌器中，在N2保护下进行反应稳定5-10min，向三口烧瓶中注入过硫酸钾水溶液，反应40-60min后得到PMMA微球。
2）PMMA模板组装：将步骤1）得到的反应后的溶液导入离心管中，在2000-3000rpm转速下离心30min，去除上清液和沉淀，将中间剩余液体加去离子水后超声30min，混合均匀后重复以上步骤3次，筛选尺寸为300nm左右的微球；最后在5000-6000rpm下离心3h，将得到白色固体放在70℃烘箱中干燥12-14小时，制得排版整齐的300nm尺寸的微球。
3）铈镧氧化物的制备：取硝酸铈、硝酸镧和抗坏血酸溶于甲醇、乙二醇、硝酸和水的混合溶液中（质量比例为7：1.5:1:10），室温下搅拌；然后将步骤2）得到的PMMA微球模板浸入上述溶液1.5-2.5h，抽滤并在100-120℃的烘箱中干燥，然后将样品在500-600℃的马弗炉中煅烧5-8h，去除模板，制得三维有序大孔结构的铈镧氧化物3D-Ce1-xLaxO2-δ（x为0，0.1，0.2，0.3，见实施例1-6）。
步骤1）所述的甲基丙烯酸甲酯与过硫酸钾质量比为70-80:1
步骤2）所述的硝酸铈、硝酸镧和抗坏血酸摩尔比为0.7-1:0-0.3:1。
步骤3）甲醇、乙二醇、硝酸和水体积比为7:1-2:1:10。
本发明提供的上述的制备方法得到的铈镧复合氧化物载体的载铂催化剂的是经过以下步骤：
将上述的制备方法得到的三维有序大孔铈镧（复合）氧化物分散到H2PtCl6水溶液中，并在室温下避光搅拌12-14h；然后将其倒入含有聚乙烯吡咯烷酮（PVP）的乙二醇溶液中，反应混合物在120-140℃油浴锅中加热老化4-5h，用无水乙醇洗涤3-4次，随后在55℃-70℃烘箱中干燥12-16h，得到三维有序大孔铈镧氧化物载铂催化剂。
聚乙烯吡咯烷酮与Pt的质量比为1:10-12。
本发明提供了上述的制备方法得到的铈镧复合氧化物载体的载铂催化剂，即用于生物质醇醛选择性氧化反应的三维有序大孔结构的铈镧氧化物载铂催化剂，表示为Pt/3D-Ce1-xLaxO2-δ，其中La3+掺杂量为0-30%，优选10%；铂的质量百分含量为0-2%。
所述的催化剂均具有有序度良好的三维大孔结构，平均孔道直径约为140-150nm。
本发明提供了用于生物质醇醛选择性氧化反应的三维有序大孔结构的铈镧氧化物载铂催化剂。三维有序大孔结构的铈镧氧化物载铂催化剂中的主要活性位点是界面处与掺杂离子La3+相关的位点，该位点促进了氧气分子以及反应物分子的吸附与活化，从而促进了HMF催化氧化的性能。
本发明与现有技术相比，具有如下优点：
1.本发明制得的催化剂以尺寸均匀、排列有序的PMMA微球为模板，在氧化铈载体中掺杂不同含量的La3+，在氧化物载体上创造了一些列与La相关的位点，进一步在该位点上负载铂纳米颗粒，具有精确构筑界面活性位点，使得该催化剂有丰富的界面位点。
2.由于所述的催化剂均具有有序度良好的三维大孔结构，提高了活性金属Pt纳米粒子的分散度，并且Pt的负载量很低，对HMF催化氧化表现出较为优异的活性。本发明可以实现HMF更高的催化活性。
附图说明
图1为实施例1-4中铈镧氧化物载铂催化剂的XRD图。
图2为实施例1-3中铈镧氧化物载体的SEM图。
图3为实施例1中铈镧氧化物载铂催化剂的TEM图。
图4为实施例5中铈镧氧化物载铂催化剂催化氧化HMF性能曲线图。
具体实施方式
下面通过实施例进一步描述本发明的特征，但本发明并不局限于下述实例。实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件以及手册中所述的条件，或按照制造厂商所建议的条件；所用的通用设备、材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
本发明提供了一种用于生物质醇醛选择性氧化反应的三维有序大孔铈镧氧化物载铂催化剂制备方法。合成催化剂的具体步骤在实施例1-6中，以HMF催化氧化为FDCA为反应模型评价催化剂，示于实施例7中。
实施例1：2%Pt/3D-Ce0.9La0.1O2-δ催化剂的制备
(1)制备PMMA微球模板：
将170mL的去离子水加入到250mL的三口圆底烧瓶中，置于恒温加热水浴磁力搅拌器中（转速300rpm），抽真空10min去除圆底烧瓶中的氧气，通N2气，取20mL的甲基丙烯酸甲酯用注射器打入圆底烧瓶中，循环“通N2气-抽真空”操作6次，以达到烧瓶内无氧环境。将水浴锅温度升至80℃后，稳定5min，注入引发剂过硫酸钾（2.5mL，0.1g/mL）水溶液，引发聚合反应45min。反应结束后，冷却到室温，得到PMMA小球。由于直接合成的小球排列无序而且大小不均匀，通过离心的方式对PMMA小球进行粒径筛选以及排列组装。将PMMA分装在六个50mL的离心管中，设置转速3000rpm，离心30min，倒掉上清液以及固体沉淀，取中间剩余液体于烧杯中，补充去离子水50mL，超声30min（功率：400W,频率：40KHz）使第一次筛选完的的小球混合均匀。然后重复上述步骤3次，完成PMMA小球粒径筛选。最后将筛选好的PMMA小球在4500rpm离心3h，得到的固体沉淀在60℃的烘箱中干燥12-16h，得到排列整齐、粒径大约在300nm左右的PMMA小球模板。
（2）制备3D-Ce0.9La0.1O2-δ载体：
将3.91gCe(NO3)3•6H2O和0.43gLa(NO3)3•6H2O以及抗坏血酸（1.76g）添加到含有去离子水（10mL）、甲醇（7.0mL）、乙二醇（1.5mL）和硝酸（1.0mL，68wt.%）的溶液中，在室温下搅拌。然后，将平均直径为300nm的8.0gPMMA晶体模板浸入所得溶液中搅拌30min。在室温下过滤并干燥6h后，将所得粉末在空气流（80mL/min）中以1ºC/min的斜率从室温煅烧至550ºC，并在此温度下保持4h以去除模板。
（3）制备三维有序大孔铈镧氧化物载铂催化剂
将合成的3D-Ce0.9La0.1O2-δ载体（0.1g）分散到H2PtCl6水溶液（530μL，10g/L）中，并在室温下避光搅拌12h。然后添加PVP的乙二醇溶液（0.45mmol，30mL）。将反应混合物加热至130℃并老化4h。用无水乙醇将产物洗涤3次，然后在55℃下干燥12h。得到三维有序大孔结构的2%Pt/3D-Ce0.9La0.1O2-δ催化剂。
实施例2：2%Pt/3D-Ce0.8La0.2O2-δ催化剂的制备
(1)制备PMMA微球模板：
将170mL的去离子水加入到250mL的三口圆底烧瓶中，置于恒温加热水浴磁力搅拌器中（转速300rpm），抽真空10min去除圆底烧瓶中的氧气，通N2气，取20mL的甲基丙烯酸甲酯用注射器打入圆底烧瓶中，循环“通N2气-抽真空”操作6次，以达到烧瓶内无氧环境。将水浴锅温度升至80℃后，稳定5min，注入引发剂过硫酸钾（2.5mL，0.1g/mL）的水溶液，引发聚合反应45min。反应结束后，冷却到室温，得到PMMA小球。由于直接合成的小球排列无序而且大小不均匀，通过离心的方式对PMMA小球进行粒径筛选以及排列组装。将PMMA分装在六个50mL的离心管中，设置转速3000rpm，离心30min，倒掉上清液以及固体沉淀，取中间剩余液体于烧杯中，补充去离子水50mL，超声30min(功率：400W,频率：40KHz)使第一次筛选完的的小球混合均匀。然后重复上述步骤3次，完成PMMA小球粒径筛选。最后将筛选好的PMMA小球在4500rpm离心3h，得到的固体沉淀在60℃的烘箱中干燥12-16h，得到排列整齐、粒径大约在300nm左右的PMMA小球模板。
（2）制备3D-Ce0.8La0.2O2-δ载体：
将3.47gCe(NO3)3•6H2O和0.72gLa(NO3)3•6H2O以及抗坏血酸（1.76g）添加到含有去离子水（10mL）、甲醇（7.0mL）、乙二醇（1.5mL）和硝酸（1.0mL，68wt.%）的溶液中，在室温下搅拌。然后，将平均直径为300nm的8.0gPMMA晶体模板浸入所得溶液中搅拌30min。在室温下过滤并干燥6h后，将所得粉末在空气流（80mL/min）中以1ºC/min的斜率从室温煅烧至550ºC，并在此温度下保持4h以去除模板。
（3）制备三维有序大孔铈镧氧化物载铂催化剂
将合成的3D-Ce0.8La0.2O2-δ载体（0.1g）分散到H2PtCl6水溶液（530μL，10g/L）中，并在室温下避光搅拌12h。然后添加PVP的乙二醇溶液（0.45mmol，30mL）。将反应混合物加热至130℃并老化4h。用无水乙醇将产物洗涤3次，然后在55℃下干燥12h。得到三维有序大孔结构的2%Pt/3D-Ce0.8La0.2O2-δ催化剂。
实施例3：2%Pt/3D-Ce0.7La0.3O2-δ催化剂的制备
(1)制备PMMA微球模板：
将170mL的去离子水加入到250mL的三口圆底烧瓶中，置于恒温加热水浴磁力搅拌器中（转速300rpm），抽真空10min去除圆底烧瓶中的氧气，通N2气，取20mL的甲基丙烯酸甲酯用注射器打入圆底烧瓶中，循环“通N2气-抽真空”操作6次，以达到烧瓶内无氧环境。将水浴锅温度升至80℃后，稳定5min，注入引发剂过硫酸钾（2.5mL，0.1g/mL）水溶液，引发聚合反应45min。反应结束后，冷却到室温，得到PMMA小球。由于直接合成的小球排列无序而且大小不均匀，通过离心的方式对PMMA小球进行粒径筛选以及排列组装。将PMMA分装在六个50mL的离心管中，设置转速3000rpm，离心30min，倒掉上清液以及固体沉淀，取中间剩余液体于烧杯中，补充去离子水50mL，超声30min(功率：400W,频率：40KHz)使第一次筛选完的的小球混合均匀。然后重复上述步骤3次，完成PMMA小球粒径筛选。最后将筛选好的PMMA小球在4500rpm离心3h，得到的固体沉淀在60℃的烘箱中干燥12-16h，得到排列整齐、粒径大约在300nm左右的PMMA小球模板。
（2）制备3D-Ce0.7La0.3O2-δ载体：
将3.47gCe(NO3)3•6H2O和1.30gLa(NO3)3•6H2O以及抗坏血酸（1.76g）添加到含有去离子水（10mL）、甲醇（7.0mL）、乙二醇（1.5mL）和硝酸（1.0mL，68wt.%）的溶液中，在室温下搅拌。然后，将平均直径为300nm的8.0gPMMA晶体模板浸入所得溶液中搅拌30min。在室温下过滤并干燥6h后，将所得粉末在空气流（80mL/min）中以1ºC/min的斜率从室温煅烧至550ºC，并在此温度下保持4h以去除模板。
（3）制备三维有序大孔铈镧氧化物载铂催化剂
将合成的3D-Ce0.7La0.3O2-δ载体（0.1g）分散到H2PtCl6水溶液（530μL，10g/L）中，并在室温下避光搅拌12h。然后添加PVP的乙二醇溶液（0.45mmol，30mL）。将反应混合物加热至130℃并老化4h。用无水乙醇将产物洗涤3次，然后在55℃下干燥12h。得到三维有序大孔结构的2%Pt/3D-Ce0.7La0.3O2-δ催化剂。
实施例4：2%Pt/3D-CeO2催化剂的制备
(1)制备PMMA微球模板：
将170mL的去离子水加入到250mL的三口圆底烧瓶中，置于恒温加热水浴磁力搅拌器中（转速300rpm），抽真空10min去除圆底烧瓶中的氧气，通N2气，取20mL的甲基丙烯酸甲酯用注射器打入圆底烧瓶中，循环“通N2气-抽真空”操作6次，以达到烧瓶内无氧环境。将水浴锅温度升至80℃后，稳定5min，注入引发剂过硫酸钾（2.5mL，0.1g/mL）水溶液，引发聚合反应45min。反应结束后，冷却到室温，得到PMMA小球。由于直接合成的小球排列无序而且大小不均匀，通过离心的方式对PMMA小球进行粒径筛选以及排列组装。将PMMA分装在六个50mL的离心管中，设置转速3000rpm，离心30min，倒掉上清液以及固体沉淀，取中间剩余液体于烧杯中，补充去离子水50mL，超声30min(功率：400W,频率：40KHz)使第一次筛选完的的小球混合均匀。然后重复上述步骤3次，完成PMMA小球粒径筛选。最后将筛选好的PMMA小球在4500rpm离心3h，得到的固体沉淀在60℃的烘箱中干燥12-16h，得到排列整齐、粒径大约在300nm左右的PMMA小球模板。
（2）制备3D-CeO2载体：
将4.34gCe(NO3)3•6H2O和及抗坏血酸（1.76g）添加到含有去离子水（10mL）、甲醇（7.0mL）、乙二醇（1.5mL）和硝酸（1.0mL，68wt.%）的溶液中，在室温下搅拌。然后，将平均直径为300nm的8.0gPMMA晶体模板浸入所得溶液中搅拌30min。在室温下过滤并干燥6h后，将所得粉末在空气流（80mL/min）中以1ºC/min的斜率从室温煅烧至550ºC，并在此温度下保持4h以去除模板。
（3）制备三维有序大孔铈镧氧化物载铂催化剂
将合成的3D-CeO2载体（0.1g）分散到H2PtCl6水溶液（530μL，10g/L）中，并在室温下避光搅拌12h。然后添加PVP的乙二醇溶液（0.45mmol，30mL）。将反应混合物加热至130℃并老化4h。用无水乙醇将产物洗涤3次，然后在55℃下干燥12h。得到三维有序大孔结构的2%Pt/3D-CeO2催化剂。
上述方法制得的催化剂仍然属于立方萤石型CeO2相，La3+的掺杂并未改变CeO2的晶体结构，图1为Pt/3D-Ce1-xLaxO2-δ的XRD图。
图2为铈镧氧化物的SEM图，可以看出，所合成的3D-Ce1-xLaxO2-δ材料均具有有序度良好的三维大孔结构，平均孔道直径约为140-150nm。
图3为Pt/3D-Ce1-xLaxO2-δ的TEM图，可以看出，将Pt纳米颗粒负载到3D-Ce1-xLaxO2-δ上后，三维大孔结构保持不变，并且Pt纳米粒子均匀地分散在载体表面。
实施例5：0.5%Pt/3D-Ce0.9La0.1O2-δ催化剂的制备
(1)制备PMMA微球模板：
将170mL的去离子水加入到250mL的三口圆底烧瓶中，置于恒温加热水浴磁力搅拌器中（转速300rpm），抽真空10min去除圆底烧瓶中的氧气，通N2气，取20mL的甲基丙烯酸甲酯用注射器打入圆底烧瓶中，循环“通N2气-抽真空”操作6次，以达到烧瓶内无氧环境。将水浴锅温度升至80℃后，稳定5min，注入引发剂过硫酸钾（2.5mL，0.1g/mL）水溶液，引发聚合反应45min。反应结束后，冷却到室温，得到PMMA小球。由于直接合成的小球排列无序而且大小不均匀，通过离心的方式对PMMA小球进行粒径筛选以及排列组装。将PMMA分装在六个50mL的离心管中，设置转速3000rpm，离心30min，倒掉上清液以及固体沉淀，取中间剩余液体于烧杯中，补充去离子水50mL，超声30min(功率：400W,频率：40KHz)使第一次筛选完的的小球混合均匀。然后重复上述步骤3次，完成PMMA小球粒径筛选。最后将筛选好的PMMA小球在4500rpm离心3h，得到的固体沉淀在60℃的烘箱中干燥12-16h，得到排列整齐、粒径大约在300nm左右的PMMA小球模板。
（2）制备3D-Ce0.9La0.1O2-δ载体：
将3.91gCe(NO3)3•6H2O和0.43gLa(NO3)3•6H2O以及抗坏血酸（1.76g）添加到含有去离子水（10mL）、甲醇（7.0mL）、乙二醇（1.5mL）和硝酸（1.0mL，68wt.%）的溶液中，在室温下搅拌。然后，将平均直径为300nm的8.0gPMMA晶体模板浸入所得溶液中搅拌30min。在室温下过滤并干燥6h后，将所得粉末在空气流（80mL/min）中以1ºC/min的斜率从室温煅烧至550ºC，并在此温度下保持4h以去除模板。
（3）制备三维有序大孔铈镧氧化物载铂催化剂
将合成的3D-Ce0.9La0.1O2-δ载体（0.1g）分散到H2PtCl6水溶液（133μL，10g/L）中，并在室温下避光搅拌12h。然后添加PVP的乙二醇溶液（0.45mmol，30mL）。将反应混合物加热至130℃并老化4h。用无水乙醇将产物洗涤3次，然后在55℃下干燥12h。得到三维有序大孔结构的0.5%Pt/3D-Ce0.9La0.1O2-δ催化剂。
实施例6：1%Pt/3D-Ce0.9La0.1O2-δ催化剂的制备
(1)制备PMMA微球模板：
将170mL的去离子水加入到250mL的三口圆底烧瓶中，置于恒温加热水浴磁力搅拌器中（转速300rpm），抽真空10min去除圆底烧瓶中的氧气，通N2气，取20mL的甲基丙烯酸甲酯用注射器打入圆底烧瓶中，循环“通N2气-抽真空”操作6次，以达到烧瓶内无氧环境。将水浴锅温度升至80℃后，稳定5min，注入引发剂过硫酸钾（2.5mL，0.1g/mL）水溶液，引发聚合反应45min。反应结束后，冷却到室温，得到PMMA小球。由于直接合成的小球排列无序而且大小不均匀，通过离心的方式对PMMA小球进行粒径筛选以及排列组装。将PMMA分装在六个50mL的离心管中，设置转速3000rpm，离心30min，倒掉上清液以及固体沉淀，取中间剩余液体于烧杯中，补充去离子水50mL，超声30min(功率：400W,频率：40KHz)使第一次筛选完的的小球混合均匀。然后重复上述步骤3次，完成PMMA小球粒径筛选。最后将筛选好的PMMA小球在4500rpm离心3h，得到的固体沉淀在60℃的烘箱中干燥12-16h，得到排列整齐、粒径大约在300nm左右的PMMA小球模板。
（2）制备3D-Ce0.9La0.1O2-δ载体：
将3.91gCe(NO3)3•6H2O和0.43gLa(NO3)3•6H2O以及抗坏血酸（1.76g）添加到含有去离子水（10mL）、甲醇（7.0mL）、乙二醇（1.5mL）和硝酸（1.0mL，68wt.%）的溶液中，在室温下搅拌。然后，将平均直径为300nm的8.0gPMMA晶体模板浸入所得溶液中搅拌30min。在室温下过滤并干燥6h后，将所得粉末在空气流（80mL/min）中以1ºC/min的斜率从室温煅烧至550ºC，并在此温度下保持4h以去除模板。
（3）制备三维有序大孔铈镧氧化物载铂催化剂
将合成的3D-Ce0.9La0.1O2-δ载体（0.1g）分散到H2PtCl6水溶液（265μL，10g/L）中，并在室温下避光搅拌12h。然后添加PVP的乙二醇溶液（0.45mmol，30mL）。将反应混合物加热至130℃并老化4h。用无水乙醇将产物洗涤3次，然后在55℃下干燥12h。得到三维有序大孔结构的1%Pt/3D-Ce0.9La0.1O2-δ催化剂。
实施例7
将实施例1-6所述的铈镧氧化物载铂催化剂进行活性测试，采用HMF催化氧化实验为反应模型，HMF氧化反应的具体实验条件如下：在50mL的三口烧瓶中，将0.078g催化剂分散到含有0.050gHMF（0.4mmol）和0.134gNaHCO3（1.6mmol）的20mL水溶液中。然后在氧气流（80mL/min）下搅拌，将反应三口烧瓶置于90℃的油浴锅中。在反应第0.5、1、2、3、4、5、6、8、10h，取出50μL反应溶液，用去离子水稀释至5mL，然后用0.22μm的聚四氟乙烯水系滤膜过滤器过滤，以备高效液相色谱仪检测进样。
催化活性结果如图4所示，可以看到不同含量La掺杂的铈镧氧化物载铂催化剂表现出不同的催化活性。相比于Pt/3D-Ce0.9La0.1O2-δ和Pt/3D-Ce0.8La0.2O2-δ催化剂的催化活性高于Pt/3D-CeO2。特别是，Pt/3D-Ce0.9La0.1O2-δ具有最高催化活性，在反应10h时FDCA的产率高达99.57%。
对于不同Pt负载量铈镧复合氧化物载体的载铂催化剂的HMF催化氧化性能对比，相比于0.5%和1%，2%Pt负载量表现出最佳的催化活性。
TOF=（HMF转化率（%）*（nHMF/nPt））/（10min*Pt分散度），其中，nHMF、nPt分别为HMF的摩尔数和铂的摩尔数。计算反应10min时的TOF值。
表1：
Figure DEST_PATH_IMAGE002
为了更加准确地评估这些催化剂的催化效率，基于10min的反应结果以及CO脉冲计算周转频率（TOF）值（表1）。Pt/3D-Ce0.9La0.1O2-δ的TOF值最高，为5.78min-1，其次是Pt/3D-Ce0.8La0.2O2-δ，TOF值为4.02min-1。与Pt/3D-CeO2相比，Pt/3D-Ce0.7La0.3O2-δ催化活性反而有所下降，在10h时，FDCA产率仅有69%，TOF值相较于其它La掺杂催化剂也是最低的，这可能是由于在Pt/3D-Ce0.7La0.3O2-δ中形成更多的富La位点而非单取代的界面位点，阻碍了HMF催化活性。

Claims (9)

1.一种三维有序大孔结构的铈镧复合氧化物为载体的载铂催化剂的应用，其特征在于用于生物质醇醛选择性氧化反应；
该三维有序大孔结构的铈镧复合氧化物为载体的载铂催化剂表示为Pt/3D-Ce1- xLaxO2-δ，其中La3+掺杂量为10-30%，铂的质量百分含量为0.5-2%；
所述的铈镧复合氧化物的制备方法包括以下步骤：
1）制备PMMA微球模板：将甲基丙烯酸甲酯和去离子水于三口烧瓶中，置于70-90℃恒温加热磁力搅拌器中，在N2保护下进行反应稳定5-10min，向三口烧瓶中注入过硫酸钾水溶液，反应40-60min后得到PMMA微球；
2）PMMA模板组装：将步骤1）得到的反应后的溶液导入离心管中，在2000-3000rpm转速下离心30min，去除上清液和沉淀，将中间剩余液体加去离子水后超声30min，混合均匀后重复以上步骤3次，筛选尺寸为300nm的微球；最后在5000-6000rpm下离心3h，将得到白色固体放在70℃烘箱中干燥12-14小时，制得排版整齐的300nm尺寸的微球；
3）铈镧复合氧化物的制备：取硝酸铈、硝酸镧和抗坏血酸溶于甲醇、乙二醇、硝酸和水的混合溶液中，室温下搅拌；然后将步骤2）得到的PMMA微球模板浸入上述溶液1.5-2.5h，抽滤并在100-120℃的烘箱中干燥，然后将样品在500-600℃的马弗炉中煅烧5-8h，去除模板，制得三维有序大孔结构的铈镧复合氧化物3D-Ce1-xLaxO2-δ。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于所述的载铂催化剂中La3+掺杂量为10%。
3.根据权利要求1所述的应用，其特征在于所述的载铂催化剂中铂的质量百分含量为2%。
4.根据权利要求1所述的应用，其特征在于步骤1）所述的甲基丙烯酸甲酯与过硫酸钾质量比为70-80:1。
5.根据权利要求1所述的应用，其特征在于步骤3）所述的硝酸铈、硝酸镧和抗坏血酸摩尔比为0.7-1:0-0.3:1；步骤3）所述的甲醇、乙二醇、硝酸和水体积比为7：1-2:1:10。
6.根据权利要求1所述的应用，其特征在于该三维有序大孔结构的铈镧复合氧化物平均孔道直径为140-150nm。
7.根据权利要求1所述的应用，其特征在于所述的三维有序大孔结构的铈镧复合氧化物为载体的载铂催化剂的制备方法经过以下步骤：
将权利要求1制备方法得到的三维有序大孔铈镧复合氧化物分散到H2PtCl6水溶液中，并在室温下避光搅拌12-14h；然后将其倒入含有聚乙烯吡咯烷酮（PVP）的乙二醇溶液中，反应混合物在120-140℃油浴锅中加热老化4-5h，用无水乙醇洗涤3-4次，随后在55℃-70℃烘箱中干燥12-16h，得到三维有序大孔铈镧氧化物载铂催化剂；所述的聚乙烯吡咯烷酮与Pt的质量比为1:10-12。
8.根据权利要求1所述的应用，其特征在于用于5-羟甲基糠醛催化氧化为2,5-呋喃二甲酸。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于所述的5-羟甲基糠醛催化氧化为2,5-呋喃二甲酸的步骤为：
在50mL的三口烧瓶中，将0.078g三维有序大孔铈镧复合氧化物载铂催化剂分散到含有0.050gHMF和0.134gNaHCO3的20mL水溶液中；然后在80mL/min氧气流下搅拌，将反应三口烧瓶置于90℃的油浴锅中；在反应0.5-10h，取出50μL反应溶液，用去离子水稀释至5mL，然后用0.22μm的聚四氟乙烯水系滤膜过滤器过滤，使用高效液相色谱仪检测进样。
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