CN108889309B - 单次涂覆的多元组分催化剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种单次涂覆的多元组分催化剂及其制备方法，该催化剂包括多孔基体和混合催化涂层，所述混合催化涂层涂覆在多孔基体的表面；所述混合催化涂层包括催化活性组分和粘结组分，所述混合催化涂层由催化活性组分与粘结组分按(1‑3):(3‑1)wt%共混得到。本发明制备工艺简单，具有高活性VOCs催化燃烧性能的催化剂。且以乙二醇作为分散还原剂，采用脉冲微波辅助化学还原法在La/Y/Pr掺杂修饰的CeZrOx粉体上原位涂覆一种或多种金属颗粒，与配制好的粘结组分混合后单次涂覆于多孔基体上，烘干焙烧得到目标催化剂。以此技术制得的催化剂，贵金属与其他金属粒子形成了均一的复合纳米结构，具有优良的催化活性，且制备过程简便快速，能够大规模生产运用。

Description

单次涂覆的多元组分催化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及环保催化剂技术领域，尤其涉及一种单次涂覆的多元组分催化剂及其制备方法。
背景技术
催化燃烧技术是现今处理VOCs废气的一种主要技术，它的核心之一即为催化剂，可显著降低反应所需活化能，使得催化燃烧技术在提高能源利用效率、降低能耗和控制有害气体排放方面发挥日益显著的作用。经过多年发展，催化燃烧所用催化剂主要有贵金属催化剂（Pt、Pd、Ru、Au、Ag、Rh等体系）、过渡金属（Cu、Mn、Ni、Co、Fe、Mo等）和稀土类（Ce、Pr、Zr、Y、La等）金属及其他复合氧化物。非贵金属催化剂虽然成本较低廉，但由于耐热性差（通常低于600℃），受高温冲击时容易失活，使用寿命较短，因此极大地限制了其更广泛的应用。贵金属催化剂需要更高的成本，但由于其具有优良的耐高温性和催化活性，仍是目前的主流之一，且随着工艺的不断完善，性价比仍有较大的提升空间。
现有贵金属催化剂除负载量大导致成本较高外，还存在有合成工艺复杂，耗时长等缺点。如专利CN 103191733 A催化剂以Al2O3作为载体，以贵金属Pd 作为主要催化活性组分，以贵金属Pt、Rh、Ru、Ir 中的一种或几种以及金属氧化物CeO2，ZrO2，La2O3，TiO2中的一种或几种作为催化助剂，需通过两步浸渍&烘干焙烧才可成型，整体耗时长（>24H）。专利CN106693987 A以油胺体系液相还原得到PdGa双金属粒子，再采用浸渍法将金属粒子负载到载体上，然后焙烧形成Pd-GaOx/Al2O3纳米催化剂，该法在合成双金属粒子过程中使用了较多有机溶剂，亦对环境有害，且最后还需离心分离，操作较为复杂。其他贵金属催化活性组分的合成方法还有水热法，溶剂热法，球磨法等，条件都较为严苛或需要长时间操作，不利于大规模放大应用。
因此，开发低成本、高活性且制备工艺简单的高性价比催化剂是促进VOCs催化剂得到更广泛应用，VOCs废气得到有效治理的关键技术途径之一。
发明内容
针对上述技术中存在的不足之处，本发明提供一种单次涂覆的多元组分催化剂及其制备方法，该制备方法工艺简单，且制备得到的催化剂具有高活性VOCs催化燃烧性能。
为实现上述目的，本发明提供一种单次涂覆的多元组分催化剂，包括多孔基体和混合催化涂层，所述混合催化涂层涂覆在多孔基体的表面；所述混合催化涂层包括催化活性组分和粘结组分，所述混合催化涂层由催化活性组分与粘结组分按(1-3):(3-1)wt%共混得到。
其中，所述催化活性组分为双/多金属纳米颗粒与掺杂修饰的CeZrOx固溶体所形成的混合物，且是通过脉冲微波辅助化学还原法将双/多金属纳米颗粒原位涂覆于CeZrOx固溶体上；所述双/多金属纳米颗粒占CeZrOx质量的0.1%-5%；且所述双/多金属纳米颗粒由贵金属与非贵金属前驱体混合液经乙二醇还原法制备得到的，所述乙二醇既作溶剂又作还原剂在加热条件下将贵金属与非贵金属原位还原为金属纳米颗粒。
其中，所述多孔基体是由堇青石、莫来石或Fe-Cr-Al金属中的任一种为材料制成的孔道结构，且该孔道结构为方形或三角形的多孔载体。
其中，所述贵金属可为H2PtCl6、PtCl4、Pt(acac)2、Pt(NO3)2、PdCl2、Pd(NO3)2、Pd(acac)2、RuCl3、Ru(NO)(NO3)3、Ru(acac)3、Rh(NO3) 3、RhCl3、Rh(acac) 3中的一种或多种；且所述双/多金属纳米颗粒含有至少一种的贵金属。
其中，所述非贵金属可为Cu、Co、Mo、Ni、Al、Fe、Mn的氯化物、硝酸化合物、乙酸化合物中的一种或多种。
其中，所述CeZrOx固溶体可由0.5-50wt%的Pr、Y、La中一种或多种经过共沉淀进行掺杂修饰后得到的，且Ce:Zr=(0-1):(1-0)wt%。
为实现上述目的，本发明还提供了一种单次涂覆的多元组分催化剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，配制0.5-2wt%的H2PtCl6-乙二醇溶液及配制0.5-2wt%的Cu(NO3) 2-乙二醇溶液；
步骤2，称取0.5-2wt%的H2PtCl6-乙二醇溶液和0.5-2wt%的Cu(NO3)2-乙二醇溶液或单独0.5-2wt%的H2PtCl6-乙二醇溶液加入到微波反应器中，搅拌10-30min使混合均匀形成第一溶液；
步骤3，称取一定量的CeZrOx固溶体粉末，在搅拌状态下加入到上述第一溶液中，继续搅拌0.5-2h后形成第二溶液；所述CeZrOx固溶体粉末添加量为总液体质量的15-50wt%；
步骤4，用1M NaOH-乙二醇溶液调节第二溶液的pH=8-11，在搅拌状态下开启微波反应器后得到催化活性组分；且该微波反应器得的工作条件为：时间5-25S，驰豫时间60-240S，过程重复3-8次，微波功率选择1-2KW；
步骤5，称取一定量的氧化铝或拟薄水铝石，加入3-15倍蒸馏水搅拌均匀后用硝酸调节pH=2-6，搅拌1-3h后得到粘结组分备用；所述氧化铝或拟薄水铝石与蒸馏水的质量比为1：3-15；
步骤6，取步骤4微波反应后的催化活性组分在搅拌状态下加入一定量步骤5所得的粘结组分中，继续搅拌1-3h后得到混合催化涂层；所述催化活性组分与粘结组分质量比为(1-3):(3-1)；
步骤7，将多孔基体浸没于上述所得混合催化涂层中，取出后用风刀吹去多余浆料，并烘干焙烧后即得单次涂覆的多元组分催化剂。
其中，多孔基体浸没于所得混合催化涂层中的时间为1-10min；烘干焙烧温度为300-600℃，时间为2-5h。
与现有技术相比，本发明提供的单次涂覆的多元组分催化剂及其制备方法，具有如下有益效果：
1）催化剂以少量贵金属为主催化元素，辅以一种或多种其他非贵金属形成双金属或多金属结构，在较低成本条件下制备得到性能优异的催化剂，具有较高的性价比；
2）通过添加Pr/Y/La掺杂修饰CeZrOx固溶体，增加了供氧载体的耐高温特性，使催化剂使用寿命显著增加；
3）采用乙二醇作为分散还原剂，利用微波辅助化学还原，解决了普通溶剂热法反应温度高、耗时长的缺点，整体反应能够迅速均一地完成；
4）催化浆料与粘结组分混合后，只需通过单次涂覆于多孔基体上，不需多次浸渍/涂覆烘干焙烧，单次涂覆的多元组分催化剂制备方法简单，易于操作，适合规模化运用；
5）所制催化剂能在较低温度下催化燃烧多种VOCs废气，使用寿命持久，能耐受900℃高温短时冲击；
6）本发明制备方法制备工艺简单，具有高活性VOCs催化燃烧性能的催化剂。且以乙二醇作为分散还原剂，采用脉冲微波辅助化学还原法在La/Y/Pr掺杂修饰的CeZrOx粉体上原位涂覆Pd、Pt、Ru、Rh及Cu、Co、Mo、Ni、Al、Fe、Mn等一种或多种金属颗粒，与配制好的粘结组分混合后单次涂覆于多孔基体上，烘干焙烧得到目标催化剂。以此技术制得的催化剂，乙二醇既作溶剂又作还原剂在加热条件下将贵金属与非贵金属原位还原为金属纳米颗粒，由此形成了均一的复合纳米结构，具有优良的催化活性，且制备过程简便快速，能够大规模生产运用。
说明书附图
图1为三个实施例制备得到的催化剂在15000h-1条件下对1000ppm甲苯的催化转化率-温度曲线
图2为实施例3制备得到的催化剂及将之800℃/10h老化后在15000h-1条件下对1000ppm甲苯的催化转化率-温度曲线。
具体实施方式
为了更清楚地表述本发明，下面通过附图及文字说明对本发明作进一步地描述。
本发明提供一种单次涂覆的多元组分催化剂，包括多孔基体和混合催化涂层，所述混合催化涂层涂覆在多孔基体的表面；所述混合催化涂层包括催化活性组分和粘结组分，所述混合催化涂层由催化活性组分与粘结组分按(1-3):(3-1)wt%共混得到。
在本发明中，所述催化活性组分为双/多金属纳米颗粒与掺杂修饰的CeZrOx固溶体所形成的混合物，且是通过脉冲微波辅助化学还原法将双/多金属纳米颗粒原位涂覆于CeZrOx固溶体上；所述双/多金属纳米颗粒占CeZrOx质量的0.1%-5%；且所述双/多金属纳米颗粒由贵金属与非贵金属前驱体混合液经乙二醇还原法制备得到的，所述乙二醇既作溶剂又作还原剂在加热条件下将贵金属与非贵金属原位还原为金属纳米颗粒。。
在本发明中，所述多孔基体是由堇青石、莫来石或Fe-Cr-Al金属中的任一种为材料制成的孔道结构，且该孔道结构为方形或三角形的多孔载体。所述贵金属可为H2PtCl6、PtCl4、Pt(acac)2、Pt(NO3)2、PdCl2、Pd(NO3)2、Pd(acac)2、RuCl3、Ru(NO)(NO3)3、Ru(acac)3、Rh(NO3) 3、RhCl3、Rh(acac) 3中的一种或多种；且所述双/多金属纳米颗粒含有至少一种的贵金属。所述非贵金属可为Cu、Co、Mo、Ni、Al、Fe、Mn的氯化物、硝酸化合物、乙酸化合物中的一种或多种。所述CeZrOx固溶体可由0.5-50wt%的Pr、Y、La中一种或多种经过共沉淀进行掺杂修饰后得到的，且Ce:Zr=(0-1):(1-0)wt%。
为实现上述目的，本发明还提供了一种单次涂覆的多元组分催化剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，配制0.5-2wt%的H2PtCl6-乙二醇溶液及配制0.5-2wt%的Cu(NO3) 2-乙二醇溶液；
步骤2，称取0.5-2wt%的H2PtCl6-乙二醇溶液和0.5-2wt%的Cu(NO3)2-乙二醇溶液或单独0.5-2wt%的H2PtCl6-乙二醇溶液加入到微波反应器中，搅拌10-30min使混合均匀形成第一溶液；
步骤3，称取一定量的CeZrOx固溶体粉末，在搅拌状态下加入到上述第一溶液中，继续搅拌0.5-2h后形成第二溶液；所述CeZrOx固溶体粉末添加量为总液体质量的15-50wt%；
步骤4，用1M NaOH-乙二醇溶液调节第二溶液的pH=8-11，在搅拌状态下开启微波反应器后得到催化活性组分；且该微波反应器得的工作条件为：时间5-25S，驰豫时间60-240S，过程重复3-8次，微波功率选择1-2KW；
步骤5，称取一定量的氧化铝或拟薄水铝石，加入3-15倍蒸馏水搅拌均匀后用硝酸调节pH=2-6，搅拌1-3h后得到粘结组分备用；所述氧化铝或拟薄水铝石与蒸馏水的质量比为1：3-15；
步骤6，取步骤4微波反应后的催化活性组分在搅拌状态下加入一定量步骤5所得的粘结组分中，继续搅拌1-3h后得到混合催化涂层；所述催化活性组分与粘结组分质量比为(1-3):(3-1)；
步骤7，将多孔基体浸没于上述所得混合催化涂层中，取出后用风刀吹去多余浆料，并烘干焙烧后即得单次涂覆的多元组分催化剂。
在本实施例中，多孔基体浸没于所得混合催化涂层中的时间为1-10min；烘干焙烧温度为300-600℃，时间为2-5h。
相较于现有技术，本发明得到了以下技术效果：
1）催化剂以少量贵金属为主催化元素，辅以一种或多种其他非贵金属形成双金属或多金属结构，在较低成本条件下制备得到性能优异的催化剂，具有较高的性价比；
2）通过添加Pr/Y/La掺杂修饰CeZrOx固溶体，增加了供氧载体的耐高温特性，使催化剂使用寿命显著增加；
3）采用乙二醇作为分散还原剂，利用微波辅助化学还原，解决了普通溶剂热法反应温度高、耗时长的缺点，整体反应能够迅速均一地完成；
4）催化浆料与粘结组分混合后，只需通过单次涂覆于多孔基体上，不需多次浸渍/涂覆烘干焙烧，单次涂覆的多元组分催化剂制备方法简单，易于操作，适合规模化运用；
5）所制催化剂能在较低温度下催化燃烧多种VOCs废气，使用寿命持久，能耐受900℃高温短时冲击；
6）本发明制备方法制备工艺简单，具有高活性VOCs催化燃烧性能的催化剂。且以乙二醇作为分散还原剂，采用脉冲微波辅助化学还原法在La/Y/Pr掺杂修饰的CeZrOx粉体上原位涂覆Pd、Pt、Ru、Rh及Cu、Co、Mo、Ni、Al、Fe、Mn等一种或多种金属颗粒，与配制好的粘结组分混合后单次涂覆于多孔基体上，烘干焙烧得到目标催化剂。以此技术制得的催化剂，贵金属与其他金属粒子形成了均一的复合纳米结构，具有优良的催化活性，且制备过程简便快速，能够大规模生产运用。
本发明制备方法的具体包括以下具体实施例：
实施例1：
称取12g配制好的1% H2PtCl6-乙二醇溶液，4g配制好的1% Cu(NO3)2-乙二醇溶液加入到微波反应器中，搅拌20min使混合均匀。
称取9g 5%La、Y掺杂的CeZrOx固溶体粉末，在搅拌状态下加入上述混合溶液中，搅拌1h。用适量的NaOH-乙二醇溶液调节溶液pH=10后，开启微波反应器进行反应，工作条件设置：时间10S，驰豫时间60S，过程重复5次，微波功率选择1KW。
分别称取Al2O3 4.5g，假一水软铝石5g，加入55g H2O，搅拌1h后用浓HNO3调节pH=3，继续搅拌2h。将所得胶体溶液加入上述微波反应后溶液中，搅拌1h混合均匀得到催化剂浆料。
将多孔方形蜂窝陶瓷浸没于催化剂浆料中，1min后取出，用风刀吹去多余浆料，置于马弗炉中500℃焙烧2h，自然冷却至室温后取出，即得目标催化剂。
实施例2：
称取10g配制好的1.5% PdCl2-乙二醇溶液，3g配制好的0.5% Co(NO3)2-乙二醇溶液，1g配制好的1% Cu(NO3)2-乙二醇溶液加入到微波反应器中，搅拌20min使混合均匀。
称取9g 10% Y、Pr掺杂的CeZrOx固溶体粉末，在搅拌状态下加入上述混合溶液中，搅拌1h。用适量的NaOH-乙二醇溶液调节溶液pH=9后，开启微波反应器进行反应，工作条件设置：时间10S，驰豫时间90S，过程重复6次，微波功率选择1KW。
分别称取Al2O35g，一水合氧化铝4.5g，加入60g H2O，搅拌1h后用浓HNO3调节pH=4，继续搅拌2h。将所得胶体溶液加入上述微波反应后溶液中，搅拌1h混合均匀得到催化剂浆料。
将多孔方形蜂窝陶瓷浸没于催化剂浆料中，1min后取出，用风刀吹去多余浆料，置于马弗炉中550℃焙烧3h，自然冷却至室温后取出，即得目标催化剂。
实施例3：
称取15g配制好的1% Pd(NO3)2-乙二醇溶液，3g配制好的0.5% Mn(Ac) 2-乙二醇溶液，2g配制好的1% Fe(NO3)2-乙二醇溶液加入到微波反应器中，搅拌20min使混合均匀。
称取12g 8% La、Y掺杂的CeZrOx固溶体粉末，在搅拌状态下加入上述混合溶液中，搅拌1h。用适量的NaOH-乙二醇溶液调节溶液pH=11后，开启微波反应器进行反应，工作条件设置：时间15S，驰豫时间120S，过程重复5次，微波功率选择2KW。
分别称取Al2O3 7g，拟薄水铝石5g，加入70g H2O，搅拌1h后用浓HNO3调节pH=3，继续搅拌2h。将所得胶体溶液加入上述微波反应后溶液中，搅拌1h混合均匀得到催化剂浆料。
将多孔方形蜂窝陶瓷浸没于催化剂浆料中，1min后取出，用风刀吹去多余浆料，置于马弗炉中450℃焙烧3h，自然冷却至室温后取出，即得目标催化剂。
请进一步参阅图1，为三个实施例制备得到的催化剂在15000h-1条件下对1000ppm甲苯的催化转化率-温度曲线。图2为实施例3制备得到的催化剂及将之800℃/10h老化后在15000h-1条件下对1000ppm甲苯的催化转化率-温度曲线。从这个三个曲线图可以看出，本法所制催化剂对选定VOC(甲苯)具有优异的催化燃烧性能,在低温220~230℃即能完全催化转化。另外，催化剂在800℃高温老化前后，对甲苯催化燃烧性能只轻微改变，说明催化剂具有优异的耐温性能，使用寿命持久。三个实施例说明问题即上一条对图1的描述。
以上公开的仅为本发明的几个具体实施例，但是本发明并非局限于此，任何本领域的技术人员能思之的变化都应落入本发明的保护范围。

Claims (4)

1.一种单次涂覆的多元组分催化剂，其特征在于，包括多孔基体和混合催化涂层，所述混合催化涂层涂覆在多孔基体的表面；所述混合催化涂层包括催化活性组分和粘结组分，所述混合催化涂层由催化活性组分与粘结组分按(1-3):(3-1)wt%共混得到；
所述催化活性组分为双/多金属纳米颗粒与掺杂修饰的CeZrOx固溶体所形成的混合物，且是通过脉冲微波辅助化学还原法将双/多金属纳米颗粒原位涂覆于CeZrOx固溶体上；所述双/多金属纳米颗粒占CeZrOx质量的0.1%-5%；且所述双/多金属纳米颗粒由贵金属与非贵金属前驱体混合液经乙二醇还原法制备得到的，所述乙二醇既作溶剂又作还原剂在加热条件下将贵金属与非贵金属原位还原为金属纳米颗粒；所述CeZrOx固溶体由0.5-50wt%的Pr、Y、La中一种或多种经过共沉淀进行掺杂修饰后得到的，且Ce:Zr=(0-1):(1-0)wt%；
单次涂覆的多元组分催化剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，配制0.5-2wt%的H2PtCl6-乙二醇溶液及配制0.5-2wt%的Cu(NO3) 2-乙二醇溶液；
步骤2，称取0.5-2wt%的H2PtCl6-乙二醇溶液和0.5-2wt%的Cu(NO3)2-乙二醇溶液或单独0.5-2wt%的H2PtCl6-乙二醇溶液加入到微波反应器中，搅拌10-30min使混合均匀形成第一溶液；
步骤3，称取一定量的CeZrOx固溶体粉末，在搅拌状态下加入到上述第一溶液中，继续搅拌0.5-2h后形成第二溶液；所述CeZrOx固溶体粉末添加量为总液体质量的15-50wt%；所述CeZrOx固溶体由0.5-50wt%的Pr、Y、La中一种或多种经过共沉淀进行掺杂修饰后得到的，且Ce:Zr=(0-1):(1-0)wt%；
步骤4，用1M NaOH-乙二醇溶液调节第二溶液的pH=8-11，在搅拌状态下开启微波反应器后得到催化活性组分；且该微波反应器得的工作条件为：时间5-25S，驰豫时间60-240S，过程重复3-8次，微波功率选择1-2KW；
步骤5，称取一定量的氧化铝或拟薄水铝石，加入3-15倍蒸馏水搅拌均匀后用硝酸调节pH=2-6，搅拌1-3h后得到粘结组分备用；所述氧化铝或拟薄水铝石与蒸馏水的质量比为1：3-15；
步骤6，取步骤4微波反应后的催化活性组分在搅拌状态下加入一定量步骤5所得的粘结组分中，继续搅拌1-3h后得到混合催化涂层；所述催化活性组分与粘结组分质量比为(1-3):(3-1)；
步骤7，将多孔基体浸没于上述所得混合催化涂层中，取出后用风刀吹去多余浆料，并烘干焙烧后即得单次涂覆的多元组分催化剂。
2.根据权利要求1所述的单次涂覆的多元组分催化剂，其特征在于，所述多孔基体是由堇青石、莫来石或Fe-Cr-Al金属中的任一种为材料制成的孔道结构，且该孔道结构为方形或三角形的多孔载体。
3.一种单次涂覆的多元组分催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1，配制0.5-2wt%的H2PtCl6-乙二醇溶液及配制0.5-2wt%的Cu(NO3) 2-乙二醇溶液；
步骤2，称取0.5-2wt%的H2PtCl6-乙二醇溶液和0.5-2wt%的Cu(NO3)2-乙二醇溶液或单独0.5-2wt%的H2PtCl6-乙二醇溶液加入到微波反应器中，搅拌10-30min使混合均匀形成第一溶液；
步骤3，称取一定量的CeZrOx固溶体粉末，在搅拌状态下加入到上述第一溶液中，继续搅拌0.5-2h后形成第二溶液；所述CeZrOx固溶体粉末添加量为总液体质量的15-50wt%；所述CeZrOx固溶体由0.5-50wt%的Pr、Y、La中一种或多种经过共沉淀进行掺杂修饰后得到的，且Ce:Zr=(0-1):(1-0)wt%；
步骤4，用1M NaOH-乙二醇溶液调节第二溶液的pH=8-11，在搅拌状态下开启微波反应器后得到催化活性组分；且该微波反应器得的工作条件为：时间5-25S，驰豫时间60-240S，过程重复3-8次，微波功率选择1-2KW；
步骤5，称取一定量的氧化铝或拟薄水铝石，加入3-15倍蒸馏水搅拌均匀后用硝酸调节pH=2-6，搅拌1-3h后得到粘结组分备用；所述氧化铝或拟薄水铝石与蒸馏水的质量比为1：3-15；
步骤6，取步骤4微波反应后的催化活性组分在搅拌状态下加入一定量步骤5所得的粘结组分中，继续搅拌1-3h后得到混合催化涂层；所述催化活性组分与粘结组分质量比为(1-3):(3-1)；
步骤7，将多孔基体浸没于上述所得混合催化涂层中，取出后用风刀吹去多余浆料，并烘干焙烧后即得单次涂覆的多元组分催化剂。
4.根据权利要求3所述的单次涂覆的多元组分催化剂的制备方法，其特征在于，多孔基体浸没于所得混合催化涂层中的时间为1-10min；烘干焙烧温度为300-600℃，时间为2-5h。
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