CN107812516B

CN107812516B - 五氧化二铌掺杂的二氧化铈的制备方法及其产品和应用

Info

Publication number: CN107812516B
Application number: CN201711100313.4A
Authority: CN
Inventors: 何丹农; 袁静; 张晓岚; 赵昆峰; 金彩虹
Original assignee: Shanghai National Engineering Research Center for Nanotechnology Co Ltd
Current assignee: Shanghai National Engineering Research Center for Nanotechnology Co Ltd
Priority date: 2017-11-09
Filing date: 2017-11-09
Publication date: 2020-09-18
Anticipated expiration: 2037-11-09
Also published as: CN107812516A

Abstract

本发明提供了一种一种五氧化二铌掺杂的二氧化铈的制备方法及其产品和应用，该材料是通过草酸铌和硝酸铈分别溶解后加入柠檬酸助燃剂和聚乙烯醇增溶剂，置于马弗炉中简单焙烧后得到。该材料是由质量比1%~3%的Nb₂O₅和97%‑99%的CeO₂组成的。该材料是通过草酸铌和硝酸铈分别溶解后加入柠檬酸助燃剂和聚乙烯醇增溶剂，置于马弗炉中简单焙烧后得到。本发明所公布的方法具有制备简便，不引入沉淀剂，金属氧化物100%利用、无废液和废渣产生等优点。该材料具有优异的还原氧化性能，可作为催化剂或载体应用于各类反应中。

Description

五氧化二铌掺杂的二氧化铈的制备方法及其产品和应用

技术领域

本发明涉及一种五氧化二铌掺杂的二氧化铈的制备方法及其产品和应用，属材料制备及环保技术领域，该材料可作为催化剂或载体使用。

背景技术

CeO₂具有独特的立方萤石型晶体结构，具有易变价的特性，通过Ce³⁺和Ce⁴⁺的相互转化实现氧的储存和释放，是一种环境友好型材料，其在能源与环境等领域有着诸多重要应用。氧化铈不仅可以作为活性组分,而且还能作为其他活性组分的良好载体。向氧化铈中添加第二种金属，通过引进晶格缺陷可进一步提高其性能。

近年来氧化铈中掺杂第二金属的研究很多，如专利CN103055875A，采用液相法合成了铜掺杂氧化铈催化剂，由于制备的铜掺杂氧化铈催化剂具有较高的比表面积和孔容，其具有更高的低温活性和热稳定性；专利CN106431845A，采用共沉淀法和水热法合成多种稀土元素掺杂的氧化铈催化剂，具有很好的催化丙酮能力，生成酚类化合物，选择性高达64%。掺杂金属以过渡金属或其他稀有金属为主，且采用的方法多为传统方法，如液相、共沉淀法需要长时间搅拌，水热法常需要高温高压，也需要较长的反应时间。

伴随着钒在环境污染中的应用，铌作为其同一族的元素也开始备受关注。实际上，铌的化合物作为新型催化材料在烃类氧化脱氢、甲烷氧化耦合、氧化和氨氧化、氧化氮的去除等众多种类催化反应中已显示了显著的催化作用，作为载体在氢化反应、复分解反应、氧化、固体酸反应等发挥出明显的促进作用，只是其在环境中的应用偏少。由于氧化还原能力是环境治理领域需要考虑的重要因素之一，同时，铌的化合物具有一定的氧化还原能力，可作为载体或助剂增强反应活性。因此，本发明将铌掺入到氧化铈中，制备铌掺杂的氧化铈化合物。

经检索发现，专利CN105939775A中，采用浸渍法制备掺杂氧化铌或氧化钽的氧化铈催化剂，应用于SCR和烟灰氧化反应中，表现突出。由于铌盐的溶解度较低，这使得浸渍法在制备铌掺杂的化合物时，往往会导致颗粒分布不均匀的缺点。而且此化合物在相关文献中被研究的很少，没有发现其在VOCs治理领域中的应用。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供一种一种五氧化二铌掺杂的二氧化铈的制备方法及其产品和应用，所提供的材料可作为载体，负载贵金属时，表现出极好的苯燃烧性能；所提供的方法具有制备简便，不引入沉淀剂，金属氧化物100%利用、无废液和废渣产生等优点。SEM表明掺杂改性后的氧化物为不规则的块状形貌，XRD结果表明所得到的掺杂氧化物是面心立方的萤石结构。

本发明是通过以下技术方案实现的：

一种五氧化二铌掺杂的二氧化铈的制备方法，其特征在于，该材料是通过草酸铌和硝酸铈分别溶解后加入柠檬酸助燃剂和聚乙烯醇增溶剂，置于马弗炉中简单焙烧后得到，所述方法包括以下步骤：

第一步、称取硝酸铈(III)六水合物和与适量的柠檬酸，溶于去离子水中，搅拌溶解后得溶液A；称取少量草酸铌，搅拌溶解后得溶液B；另称取适量聚乙烯醇，加热搅拌溶解后得溶液C；

第二步、搅拌下，将适量的溶液C逐滴滴入溶液B中，并继续搅拌0.5-1h，得到溶胶D；

第三步、强烈搅拌下，将溶胶D逐滴滴入溶液A中，并继续加热搅拌10min-30min，得到凝胶E；

第四步、将凝胶E放置于设定温度马弗炉中进行燃烧，燃烧完全后焙烧一定时间，即得到所述的Nb₂O₅掺杂CeO₂的载体材料。

第一步，所述溶液A中，铈与柠檬酸中羧基的摩尔比为1:1，六水合硝酸铈与聚乙烯醇的质量比为20:1~25:1，A、B、C溶液浓度分别为3.3~3.5mol/L、1.3~1.4mol/L、0.033g/ml。

第四步，马弗炉温度设定为400℃，焙烧时间2-4h。

本发明提供一种五氧化二铌掺杂的二氧化铈，其特征在于根据上述任一所述方法制备得到，该材料是由质量比1%-3%的Nb₂O₅和97%-99%的CeO₂组成的。

本发明提供一种五氧化二铌掺杂的二氧化铈作为催化剂载体材料的应用，负载贵金属时，表现出极好的苯燃烧性能。

本发明需要合适的温度和升温速率等条件。首先，为获得良好的掺杂氧化物催化剂且控制其晶粒尺寸，本发明需要选择适宜的焙烧温度，温度过低时，不能将燃烧剂燃烧完全，且反应物反应不充分，温度过高则会导致晶粒长大不利于材料的催化性能。其次本发明选择柠檬酸为助燃剂，由于柠檬酸燃点较低且分解温度适宜，可以有效起燃，为反应过程提供足够的激活能。选择聚乙烯醇为增溶剂，避免铈离子因草酸根的加入而沉淀。升温速率、焙烧温度和时间等均会影响反应过程中CO或者CO₂气体的产生和释放，进而影响产物的晶相结构和微观形貌。升温速率会影响晶体结晶，而温度和时间则会影响晶粒长大，并进一步对产物的微观形貌产生影响。进一步地，由于铈和铌的原子大小不同，在晶粒长大时，易使晶体结构变形，一方面可能促进性能的提高，另一方面也会影响产物的微观形貌和晶相结构。

由于草酸铌溶解度较低，且铌离子与铈离子半径相差较大，本发明优选条件为产物氧化铈和氧化铌的质量比为100：1~100：3，是为了获得氧化铌掺杂完全的氧化铈材料。

优选地，第四步中：所述焙烧的温度为400℃。合适的焙烧温度有利于获得良好的晶相结构、催化剂形貌，并进而提高材料性能。在选择的温度(400℃)下，可保证助燃剂柠檬酸和聚乙烯醇等高分子化合物的完全分解，获得掺杂氧化物，并对苯的催化氧化表现出最优的性能。

本发明公开的方法无需引入除必备金属盐之外的其他金属阳离子，无需使用沉淀剂，无需洗涤，制得的催化剂材料为不规则块状的立方萤石结构。本发明所述制备方法适用于其他简单两元或者三元金属氧化物的合成中；所述制备方法具有原料便宜、操作简单、无需洗涤、所需时间短、反应完全的优点，所得产物可作为载体负载贵金属，此催化剂催化燃烧VOCs的活性很高。本发明所公布的方法具有制备简便，金属氧化物100%利用、无废液和废渣产生等优点。

与现有技术相比较，本发明具有以下优点：

（1）本发明提供了一种新材料，该材料可作为载体负载贵金属如金等制备贵金属催化剂，催化燃烧苯的活性很高。

（2）本发明所用的原料简单、成本低廉、操作简便，制备方法具有无需沉淀剂、无需洗涤、金属氧化物100%利用、无废液和废渣产生等优点。

附图说明

通过阅读参照以下附图对非限制性实施例所作的详细描述，本发明的其它特征、目的和优点将会变得更明显：

图1为本发明实施例1所述材料的XRD图；

图2为本发明实施例1所述材料的SEM图；

图3为本发明实施例2所述材料的SEM图；

图4为本发明实施例1-2所述材料负载金之后（wt_Au%=1）的活性测试图。

具体实施方式

下面对本发明的实施例作详细说明：本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。

实施例1

称取7.5688g六水合硝酸铈和3.6605 g柠檬酸置于20 mL烧杯中，加入5 mL去离子水，搅拌溶解后得到溶液A；称取0.1214 g草酸铌置于20 mL烧杯中，加入5 mL去离子水，搅拌溶解得到溶液B；称取1g聚乙烯醇置于50 mL烧杯中，加入30 mL去离子水，加热搅拌溶解得到溶液C，加热温度为60-80℃；搅拌下，将10ml左右的溶液C逐滴滴入溶液B中，并继续搅拌0.5-1h，得到溶胶D；强烈搅拌下，将溶胶D逐滴滴入溶液A中，并继续搅拌10min-30min，得到凝胶E；第四步、将凝胶E放置于设定温度400℃马弗炉中进行燃烧，燃烧完全此后焙烧2h，即得到所述的Nb₂O₅掺杂CeO₂的载体材料（氧化铈和氧化铌质量比100：1）。如图2 SEM结果所示。图1中实施例1的XRD结果表明催化剂为立方萤石结构。

实施例2

称取7.3417g六水合硝酸铈和3.553 g柠檬酸置于20 mL烧杯中，加入5 mL去离子水，搅拌溶解后得到溶液A；称取0.3642 g草酸铌置于20 mL烧杯中，加入5 mL去离子水，搅拌溶解得到溶液B；称取1g聚乙烯醇置于50 mL烧杯中，加入30 mL去离子水，加热搅拌溶解得到溶液C，加热温度为60-80℃；搅拌下，将10ml左右的溶液C逐滴滴入溶液B中，并继续搅拌0.5-1h，得到溶胶D；强烈搅拌下，将溶胶D逐滴滴入溶液A中，并继续搅拌10min-30min，得到凝胶E；第四步、将凝胶E放置于设定温度400℃马弗炉中进行燃烧，燃烧完全此后焙烧2h，即得到所述的Nb₂O₅掺杂CeO₂的载体材料（氧化铈和氧化铌质量比100：3）。如图3 SEM结果所示。

实施例3

称取7.5688g六水合硝酸铈和3.6605 g柠檬酸置于20 mL烧杯中，加入5 mL去离子水，搅拌溶解后得到溶液A；称取0.1214 g草酸铌置于20 mL烧杯中，加入5 mL去离子水，搅拌溶解得到溶液B；称取1g聚乙烯醇置于50 mL烧杯中，加入30 mL去离子水，加热搅拌溶解得到溶液C，加热温度为60-80℃；搅拌下，将10ml左右的溶液C逐滴滴入溶液B中，并继续搅拌0.5-1h，得到溶胶D；强烈搅拌下，将溶胶D逐滴滴入溶液A中，并继续搅拌10min-30min，得到凝胶E；第四步、将凝胶E放置于设定温度400℃马弗炉中进行燃烧，燃烧完全此后焙烧3h，即得到所述的Nb₂O₅掺杂CeO₂的载体材料（氧化铈和氧化铌质量比100：1）。

实施例4

称取7. 4174g六水合硝酸铈和3.600 g柠檬酸置于20 mL烧杯中，加入5 mL去离子水，搅拌溶解后得到溶液A；称取0.2429 g草酸铌置于20 mL烧杯中，加入5 mL去离子水，搅拌溶解得到溶液B；称取1g聚乙烯醇置于50 mL烧杯中，加入30 mL去离子水，加热搅拌溶解得到溶液C，加热温度为60-80℃；搅拌下，将10ml左右的溶液C逐滴滴入溶液B中，并继续搅拌0.5-1h，得到溶胶D；强烈搅拌下，将溶胶D逐滴滴入溶液A中，并继续搅拌10min-30min，得到凝胶E；第四步、将凝胶E放置于设定温度400℃马弗炉中进行燃烧，燃烧完全此后焙烧2h，即得到所述的Nb₂O₅掺杂CeO₂的载体材料（氧化铈和氧化铌质量比50：1）。

应用实例

采用上述掺杂氧化铌的氧化铈载体作为催化剂载体，进一步采用传统沉底沉淀方式负载活性组分金，并测试了其催化活性。将实施例1-2中所述材料负载金制备成催化剂以后放在连续流动固定床装置中通入苯蒸气和空气的混合气进行反应；反应压力为常压～1atm, 反应空速为30000 mL/(g·h)，空气与苯蒸气的混合气中，苯的浓度为1000 ppm。图4为本发明实施例1-2所述材料负载金之后（wt_Au%=1）的活性测试图。

结果表明，实施例1中所述材料负载金催化剂对于苯燃烧反应的起燃温度为188^oC，转化率90%的温度为295 ^oC。实施例2中所述材料负载金催化剂对于苯燃烧反应的起燃温度为182 ^oC，转化率90%的温度为292^oC。

以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要说明的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变形或修改，这并不影响本发明的实质内容。

Claims

1.一种五氧化二铌掺杂的二氧化铈的制备方法，其特征在于，该材料是通过草酸铌和硝酸铈分别溶解后加入柠檬酸助燃剂和聚乙烯醇增溶剂，置于马弗炉中简单焙烧后得到，包括以下步骤：

第四步、将凝胶E放置于设定温度马弗炉中进行燃烧，燃烧完全后焙烧一定时间，即得到所述的Nb₂O₅掺杂CeO₂的载体材料；其中，

第一步，所述溶液A中，铈与柠檬酸中羧基的摩尔比为1:1，六水合硝酸铈与聚乙烯醇的质量比为20:1~25:1，A、B、C溶液浓度分别为3.3~3.5mol/L、1.3~1.4mol/L、0.033g/ml；

第四步，马弗炉温度设定为400℃，焙烧时间2-4h。

2.一种五氧化二铌掺杂的二氧化铈，其特征在于根据权利要求1所述方法制备得到，该材料是由质量比1%-3%的Nb₂O₅和97%-99%的CeO₂组成的。

3.根据权利要求2所述五氧化二铌掺杂的二氧化铈作为催化剂载体材料的应用，负载贵金属时，表现出极好的苯燃烧性能。