CN1190357C - 一种用于低温选择氧化氢气中co的催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

一种用于低温选择氧化氢气中CO的催化剂，由载体和活性组分组成，以SiO₂为载体，金属银单组分、或银与铂的双组分金属为活性组分，其中金属占载体的重量百分比为0.5～30% ； 其中所述双组分金属中两种金属元素铜或银与铂的重量比为16∶1～8。本发明催化剂在低温具有很好的稳定性，并且其在低温有较高的活性及选择性；本发明催化剂易于制备，价格较低，大大降低了催化剂的成本，有很好的应用前景；在应用过程中，反应不需要多余计量比的氧气，CO和O₂在反应气中以化学比例存在，安全性好，提高催化剂的能源利用率。

Description

一种用于低温选择氧化氢气中CO的催化剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及氢气中一氧化碳选择氧化的催化剂，具体地说是一种用于低温选择氧化氢气中CO的催化剂及其制备方法和应用。

背景技术

近几年来，以氢气为燃料的燃料电池(PEFC)因其重量轻，体积小，不产生二次污染物，在低温具有较高的能量利用率等特点而被广泛研究和应用，燃料电池越来越被人们认为是将来一个理想的机动车、小工厂等的能量来源。为了避免在车上储存高压的氢气，而用于产生能源的氢气主要来自甲醇和烃类；燃料电池需要用铂电极催化剂来催化低温的氢气氧化和氧气还原，但是铂电极在较低温度下很容易被少量不完全燃烧产物一氧化碳所污染，从而使燃料电池的利用率降低[S.Gottesfeld，J.Pafford，J.Electrochem.Soc.135(1988)2651]；目前主要从两方面解决这个问题，一是解决Pt电极的抗一氧化碳的能力，二是尽量减少一氧化碳的含量，从催化角度以及处理难易程度上来说，第二种方法更容易；那麽在各种降低一氧化碳含量的方法中，一氧化碳的催化氧化消除是最简单和廉价的方法；人们研究最多的CO选择氧化的催化剂是Al₂O₃担载的Pt，Rh，Ru等贵金属催化剂。Pt/Al₂O₃催化剂是最先研究的，但其在反应中需要多余计量比的氧气，这可能引起瞬时爆炸的危险和氢气的不必要的消耗，降低能源的利用率[M.J.Kahlich，H.A.Gasteiger，R.J.Behm，J.Catal.171(1997)93]。Ru-mordenite催化剂对一氧化碳具有100％的选择性，但其需要很高的温度[H.Igarashi，H.Uchida，M.Watanabe，Chem.Lett.(2000)1262]。金属氧化物担载的金催化剂是一氧化碳的低温消除的可选的催化剂，Au/Al₂O₃催化剂在100℃具有50％的一氧化碳氧化的选择性，金的粒子尺寸大约在5～10nm[G.K.Bethke，H.H.Kung，Appl.Catal.AH.H.Kung，Appl.Catal.A 194(2000)43]其不足之处在于：原料价格较高，催化剂选择性较低。

就氢气中一氧化碳选择氧化的催化剂而言，要求其在较低温度下能够消除少量的一氧化碳，但又不要损失氢气，即要求催化剂要有较高的选择性；如果CO和O₂在反应气中以化学比例存在，并且完全以氢气平衡，那麽这个研究则更具有挑战性，因为氧气量增加，虽然能提高一氧化碳的转化率，但氢气也同时被消耗，选择性也跟着下降，这将降低燃料电池的利用效率；银作为一种较好的氧化催化剂，其己被成功用于乙烯环氧化的反应，并且对于一氧化碳的低温氧化也有较好的活性[G.G.Xia，Y.G.Yin，W.S.Willis et al.J.Catal.185(1999)91]，到目前为止还没有被很好地应用于选择氧化氢气中的一氧化碳。

发明内容

本发明的目的在于提供一种能源利用率高、选择性亦高的用于低温选择氧化氢气中CO的催化剂及其制备方法和应用。

为了实现上述目的，本发明的催化剂由载体和活性组分组成，以SiO₂为载体，金属银单组分、或银与铂的双组分金属为活性组分，其中金属占载体的重量百分比为0.5～30％；

在上述催化剂中，其中所述双组分金属中两种金属元素银与铂的质量比为16∶1～8；

其中所述催化剂的活性组分为单组分金属的催化剂制备方法有二：

1.浸渍法：其具体制备过程为：首先将单组分金属银的前体溶解，等体积浸渍在载体上；然后室温阴干8～16小时，80～120℃烘干；在其应用于反应之前，将上述催化剂在氧气，氢气或氦气氛下进行必要的原位处理2～4小时，温度为100～700℃。

其中所述金属的前体(浸渍所用的盐)是Ag的硝酸盐，或者Ag(Ph₃P)NO₃；

2.微乳法：其具体制备过程为：表面活性剂(如：C₁₆H₃₃(OCH₂CH₂)_nOH，(n＝2-20)，五乙烯甘醇十二烷基醚，2-乙基己基硫代丁二酸钠，聚氧乙烯壬基苯醚等)溶解在环己烷与正丁醇的混和溶液中，所述混和溶液中正丁醇与环己烷的体积比为1∶4～6，在剧烈搅拌下加入一定量的单组分金属银盐的水溶液，搅拌形成微乳，同时调节水与表面活性剂的摩尔比W＝1～15，以得到不同尺寸的金属粒子；搅拌1～2h后加入水合肼，搅拌2～3h，加入适量氨水调节PH值为8.5-11，最后加入TEOS(正硅酸乙酯)与环己烷，使TEOS与环己烷的重量比为1∶1～6，混合物搅拌2～5小时；经过滤，洗涤，将样品在80～120℃空气下烘干，在300～700℃焙烧2～5小时；

本微乳法也可在其中所述形成微乳后加入SiO₂，搅拌之后再加入水合肼，经过滤，洗涤，获得的样品在80～120℃空气下烘干，在300～700℃焙烧2～5小时；

其中所述微乳法中所用的盐可以为硝酸盐；

另外，在反应前将上述催化剂在氧气，氢气或氦中处理2～4h，温度为100～700℃；

其中所述催化剂的活性组分为双组分金属的催化剂制备方法：操作过程为：将可溶性的双组分金属盐的水溶液，用浸渍的方法担载在载体上，先浸渍铂后浸渍银，担载后的样品在80～120℃烘干，空气中450～600℃焙烧2～4h，之后在还原气氛下300～600℃还原1～4小时；

其中所述金属盐(浸渍的前体)为AgNO₃和H₂PtCl₆·6H₂O；

其中所述的催化剂的应用，具体反应条件为：反应气组成1％CO，0.5％O₂，H₂平衡，反应压力常压，反应温度-80～250℃。

本发明具有如下优点：

1.催化剂性能好。本发明催化剂在低温具有很好的稳定性，并且其在低温有较高的活性及选择性；本发明中的单组分催化剂在低温条件下氢气中CO选择氧化反应中，反应温度可降低到零下，低温的选择性可达70～95％，CO最大的转化率大约是50％；同时此催化剂在纯CO消除反应中也有很好的活性，CO在5℃就可达到50％的转化。

2.催化剂成本较低。本发明催化剂易于制备，价格较低，大大降低了催化剂的成本，有很好的应用前景。

3.能源利用率高。本发明催化剂在应用过程中，反应不需要多余计量比的氧气，CO和O₂在反应气中以化学比例存在，安全性好，提高催化剂的能源利用率。

附图说明

图1为SiO₂担载的不同银含量的催化剂经氦气500℃处理2h后的XRD谱图。

图2a为SiO₂担载的不同银、铂质量比的双组分催化剂在低温选择氧化氢气中CO的反应中氧气完全转化以及CO最大转化率所对应的温度变化图谱。

图2b为SiO₂担载的不同银、铂质量比的双组分催化剂在低温选择氧化氢气中CO的反应中不同温度下的选择性比较图谱。

具体实施方式

实施例1

采用等体积浸渍法制备SiO₂负载的银催化剂。按活性组分与载体的重量比例将0.1575g的硝酸银溶于8毫升蒸馏水中，向其中加入5克SiO₂载体，搅拌后在室温放置12小时，80℃烘干，得到银的担载量为2wt％的负载催化剂；采用相同的方法即可得到银的担载量分别为4wt％，6wt％，8wt％，12wt％，16wt％的催化剂，其在氦气下500℃处理2h后，活性组分银主要以金属的形式存在。如图1所示，金属银粒子的尺寸随着银的担载量的增加而增大。

实施例2

采用浸渍法以Ag(Ph₃P)NO₃为前体，SiO₂为载体制备的催化剂。称取6g Ph₃P加入到一定量的甲醇中，在50℃下搅拌溶解，5.02g硝酸银溶解在少量的甲醇和乙腈中，之后在搅拌情况下将硝酸银的溶液全部加入到Ph₃P溶液中，反应2h后，降到室温下反应8h，最后放到冰箱中过夜(-10～-4℃，8～12小时)，制备出Ag(Ph₃P)NO₃前体；按活性组分与载体的重量比，称取0.35g Ag(Ph₃P)NO₃溶解在少量的丙酮和乙腈中，向其加入2g SiO₂载体，室温挥发溶剂，80℃烘干，得到担载量为4wt％的银担载型催化剂，在马弗炉中350℃焙烧4h。

实施例3

采用微乳法制备Ag/SiO₂催化剂。称取6g(当盐溶液的浓度确定后，即水的摩尔数已确定，其值根据w值而改变)表面活性剂(C₁₆H₃₃(OCH₂CH₂)_nOH，n＝2～20)，向其中加入20ml环己烷和5ml正丁醇溶解，之后加入含0.06g AgNO₃水溶液3.6毫升(w＝4)，搅拌形成微乳液；加入两滴水合肼(85％)，还原AgNO₃；加入氨水，调节PH＝9；之后加入3.57g TEOS，4ml环己烷和水的混合物，搅拌使TEOS水解形成SiO₂，老化，过滤，洗涤形成Ag/SiO₂样品。另外在形成微乳液后，可以加入现成的SiO₂载体，搅拌2h，之后加入两滴水合肼，使银沉积在SiO₂载体上，其余操作同上。

实施例4

根据银，铂的重量比，分别称取一定量H₂PtCl₆·6H₂O溶于3.2ml水中，向其中加入2g SiO₂，120℃烘干，再浸渍0.5039g的AgNO₃水溶液，80℃烘干，在马弗炉内500℃焙烧4h，反应前在400℃氢气气氛下还原90min。银、铂质量比为16∶2，4，6，8。双金属银，铂担载型催化剂可以通过分次浸渍，如先银后铂，或先铂后银，也可以用共浸渍法；实验证实先铂后银制备的催化剂的催化活性较好。

实施例5

Ag/SiO₂负载催化剂用于低温氢气中CO选择氧化反应时银担载量随温度对反应性能的影响。银担载量分别为：2wt％，4wt％，6wt％，8wt％，12wt％，16wt％，20wt％。称取0.25g 40～60目的不同担载量的催化剂，反应前催化剂经氦气在500℃处理2h；反应气组成为1％CO，0.5％O₂和98.5％H₂，流速为50ml/min。具体结果如表1所示：

表1 不同担载量的Ag/SiO₂催化剂在低温条件下氢气中CO选择氧化的活性和选择性

银担载量        氧气完全转    CO最高转化     CO最高    低温选择性

(wt％)          化温度        对应的温度     转化率    (％)

                (℃)          (℃)           (％)

2               120           90             8.48

4               100           70             16.13

6               80            60             23.35

8               60            50             31.06     70～90

12              45            38             35.9

16              40            35             38.89

20              38            38             37.22

氧气完全转化以及CO最高转化的温度随着银担载量的增加而降低，所有催化剂的CO氧化的转化率曲线呈抛物线型，CO最高转化率随着银担载量的增加而增大，选择氧化的选择性随着温度的升高而降低，说明此催化剂是一个低温CO选择氧化的可选催化剂，低温的选择性可达70～90％。

实施例6

Ag/SiO₂催化剂经氧气500℃处理2h后用于低温氢气中CO选择氧化反应的活性随着温度的变化。称取0.25g催化剂，银活性组分的担载量为16wt％。1％CO，0.5％O₂和98.5％氢气的混合气的流速为50ml/min，反应温度从0℃到100℃，具体结果见表2。

表2 16wt％ Ag/SiO₂催化剂经氧气500℃处理2h后的低温条件下氢气中CO选择氧化反应的活性

氧气完全转       CO最高转化       CO最高      CO最高转化

化温度           对应的温度       转化率      率对应的选    低温选择性

(℃)             (℃)             (％)        择性(％)      (％)

50               45               40.56       44.14         80～90

实施例7

称取0.1575g硝酸银配成8ml水溶液，向其中加入5g经700℃焙烧10h的SiO₂载体，其余操作条件同实施例1。银担载量为2wt％。称取0.25g此催化剂，反应前催化剂经氧气高温处理2h，再用氢气低温处理1h，1％CO，0.5％O₂和98.5％氢气的混合气的流速为50ml/min。具体结果见表3所示：

表3 2wt％Ag/SiO₂催化剂经氧气高温处理2h，低温氢气处理1h后的低温条件下氢气中CO选择氧化反应的活性

氧气完全转      CO最高转化       CO最高    CO最高转化

化温度          对应的温度       转化率    率对应的选     低温选择性

(℃)            (℃)             (％)      择性(％)       (％)

50              45               48.87     52.78          90～95

催化剂在低温有很高活性和选择性，一氧化碳的最高转化率为48.87％，其对应的选择性为52.78％，低温的选择性在90～95％。

实施例8

银、铂双组分的负载型催化剂用于低温氢气中CO选择氧化反应时银，铂质量比对反应性能的影响。银担载量为16wt％，铂的担载量分别为2wt％，4wt％，6wt％，8wt％，称取0.25g 40～60目的负载催化剂，反应前催化剂经氢气400℃处理90min，1％CO，0.5％O₂和98.5％氢气的混合气的流速为50ml/min，反应温度从20到150℃。其具体结果如图2所示，CO最高转化率及氧气完全转化的温度随着铂含量的增加而升高，并且在同一温度下对应的选择性也随着铂含量的增加而增大。

实施例5～8催化剂用于低温氢气中CO选择氧化反应时，具体反应条件为：反应气组成1％CO，0.5％O₂，H₂平衡，反应压力常压，反应温度-80～250℃，流速50ml/min。

相关比较例：

5％Pt/Al₂O₃催化剂：1％CO，1～2％O₂，75％H₂，N₂平衡，反应的起始温度为100℃，CO最高转化温度为200℃，最高转化率为80％，对应的选择性为40％。

Ru-mordenite催化剂：1％CO，0.5％O₂，H₂平衡，200℃，催化剂可达100％转化率。

Au/Al₂O₃催化剂：用沉积沉淀法制备；反应气组成为1％CO，0.5％O₂，48％H₂，He平衡，100℃具有50％的一氧化碳氧化的选择性。

与现有技术相比本发明中的催化剂在常温下对氢气中CO就有很高的选择性，可达70～90％，并且CO在40℃左右可达40～50％的转化率，其对应的选择性为50％左右；而金催化剂[Appl.Catal.A 194(2000)43]，100℃具有50％的一氧化碳氧化的选择性；Pt，Ru催化剂[Chem.Lett.(2000)1262]在低温根本无反应活性。

Claims (10)

1.一种用于低温选择氧化氢气中CO的催化剂，由载体和活性组分组成，其特征在于以SiO₂为载体，金属银单组分、或银与铂的双组分金属为活性组分，其中金属占载体的重量百分比为0.5～30％。

2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于其中所述双组分金属中两种金属元素银与铂的重量比为16∶1～8。

3.根据权利要求1所述的催化剂的制备方法，其特征在于具体制备过程为：首先将金属银的前体溶解，等体积浸渍在载体上；然后室温阴干，80℃～120℃烘干；在其应用于反应之前，将烘干产品在氧气，氢气或氦气氛中进行原位处理。

4.根据权利要求3所述的催化剂的制备方法，其特征在于其中所述金属银的前体是Ag的硝酸盐，或者Ag(Ph₃P)NO₃。

5.一种根据权利要求3所述的催化剂的制备方法，其特征在于具体制备过程为：所述前体包括可溶性银盐水溶液和可溶性铂盐水溶液，用浸渍的方法担载在载体上，先浸渍铂后浸渍银，担载后的样品在80～120℃烘干，空气中450～600℃焙烧2～4h，还原气氛下300～600℃还原1～4小时。

6.根据权利要求5所述的催化剂的制备方法，其特征在于其中所述盐是AgNO₃和H₂OPtCl₆·6H₂O。

7.一种根据权利要求1所述的催化剂的制备方法，其特征在于具体制备过程为：将表面活性剂溶解在环己烷与正丁醇的混和溶液中，所述混和溶液中正丁醇与环己烷的体积比为1∶4～6，在剧烈搅拌下加入单组分金属银盐水溶液，搅拌形成微乳，调节水与表面活性剂的摩尔比W，使W＝1～15；在搅拌下依次加入水合肼，适量氨水调节PH值为8.5-11，加入TEOS与环己烷，使TEOS与环己烷的重量比为1∶1～6，然后搅拌2～5h；经过滤，洗涤，将样品在80～120℃空气下烘干，在300～700℃焙烧2～5小时。

8.根据权利要求7所述的催化剂的制备方法，其特征在于其中所述在形成微乳后加入SiO₂，搅拌之后再加入水合肼，经过滤，洗涤，将样品在80～120℃空气下烘干，在300～700℃焙烧2～5小时。

9.根据权利要求7或8所述的催化剂的制备方法，其特征在于其中所述表面活性剂为C₁₆H₃₃(OCH₂CH₂)_nOH，其中n＝2-20，五乙烯甘醇十二烷基醚、2-乙基己基硫代丁二酸钠或聚氧乙烯壬基苯醚。

10.一种根据权利要求1所述的催化剂在低温氢气中CO选择氧化中的应用，其特征在于具体反应条件为：反应气组成1％CO，0.5％O₂，H₂平衡，反应压力常压，反应温度-80～250℃。

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