CN101791554B - 一种具有室温去除CO功能的双负载化纳米Au复合材料 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种具有室温去除CO功能的双负载化纳米Au复合材料，它是通过二次负载先后将常规单负载化纳米Au催化剂中的二氧化钛载体和Au活性组分牢固地负载在基底材料表面。本发明制得的双负载化纳米Au复合材料，具有二氧化钛载体和活性组分Au分散度高的特点，有利于活性组分与反应气氛的有效接触，提高单位质量Au的催化氧化去除CO活性，从而可降低Au催化剂的成本。此复合材料的片状或薄膜结构可简便应用于一般空气净化器和光催化空气净化器等气体净化装置中。

Description

一种具有室温去除CO功能的双负载化纳米Au复合材料
技术领域
    本发明属于室内去除一氧化碳领域，更具体涉及一种具有室温去除CO功能的双负载化纳米Au复合材料的制备技术。
背景技术
CO作为常见的一种气体污染物易与人体内的血红蛋白结合，造成机体缺氧，引发中毒现象。室内煤气使用不当、冬天室内烧木炭取暖都易引起CO中毒。因此，CO的室温去除具有较高的实用价值。此外，室温CO去除在CO2激光器中的气体纯化、CO气体探测器、呼吸用气体净化装置以及减少和消除工业生产对环境的CO排放中起重要作用。目前，较佳的室温去除CO方法是催化氧化法，常见的室温催化氧化CO催化剂主要以Au、Pd、Pt 等为主要活性组分的负载型催化剂。其中，负载在氧化物载体，如TiO2，Al2O3等表面的纳米Au粒子催化剂其低温催化氧化CO活性最佳。这种单负载型纳米Au催化剂是将Au纳米粒子直接负载在氧化物载体表面。由于氧化物载体本身通常以粉末形式存在，其需要成型（如球状、条状）才能在实际场合使用，但成型后的催化剂在使用时，一方面其单位质量催化剂与反应气的有效接触面积较小，导致Au活性组分的单位质量活性较低；另一方面其堆积密度高导致风阻过大，致使其工作的大功率风机易产生噪音，严重影响其在室内环境中、特别是生活起居室中的使用。为此，若能将此负载型纳米Au催化剂制成片状或薄膜状材料，可促进活性组分Au与反应气的接触，有可能在小功率风机驱动或无动力驱动下充分发挥其催化氧化CO的性能。然而，常规氧化物载体粉末一方面难以成型成大面积的片状或薄膜形式，另一方面也难以牢固附着在片状基底材料表面。因此，如何制得附着牢固且能充分发挥纳米Au催化剂室温催化氧化去除CO功能的复合片状或薄膜材料，是此类催化剂得以在室内环境中广泛应用的重要条件。 
发明内容
本发明针对常规室温催化氧化去除CO的单负载化纳米Au催化剂存在的结构形状、单位质量Au活性较低等方面的缺陷，提供一种具有室温去除CO功能的双负载化纳米Au复合材料，其目的是通过二次负载先后将常规单负载化纳米Au催化剂中的二氧化钛载体和Au活性组分牢固地负载在片状基底材料表面，提高催化剂中二氧化钛载体和活性组分Au的分散度，促进活性组分与反应气氛的有效接触，进而提高单位质量Au的催化氧化去除CO的活性，以降低催化剂的成本；同时，使催化剂在小功率风机驱动或无动力驱动下可充分发挥其催化氧化去除CO的功能，以简便应用于一般空气净化器和光催化空气净化器等气体净化装置中。
本发明的技术方案如下：
先在成型基底材料表面负载二氧化钛，而后在此基础上负载纳米Au粒子，制得具有室温氧化去除CO功能的双负载化纳米Au复合材料。
其中所述的成型基底材料为疏松多孔材料或致密基底材料；所述的疏松多孔材料为玻璃纤维、活性碳毡、泡沫塑料或泡沫金属；所述的致密基底材料为金属、玻璃、塑料或陶瓷。
所述负载二氧化钛的过程是将以溶胶凝胶法制得的二氧化钛溶胶涂覆在成型基底材料表面，而后烘干；所述负载纳米Au粒子的过程是将已负载二氧化钛的成型基底材料浸渍在用氢氧化钠溶液调节pH值为8～14的氯金酸溶液中，烘干后用硼氢化钠溶液还原，最后用去离子水洗涤干净，而后烘干。
本发明得到的具有室温去除CO功能的双负载化纳米Au复合材料，可组装在气体净化装置中（包括空气净化器、光催化空气净化器），用于密闭空间CO的去除净化，也可直接用于室内CO的室温氧化去除。
本发明的显著优点在于：
(1)            与常规单负载化Au催化剂相比，本发明的双负载化Au复合材料分先后将氧化物载体和Au纳米粒子分步分散在基底材料表面，其制得的双负载化Au催化剂具有高度分散的特点，有利于催化剂与反应气氛的接触，有效地提高单位质量Au的催化氧化CO活性，从而降低催化剂的成本。
(2)            本发明的具有室温去除CO功能的双负载化纳米Au复合材料，气体经过材料表面时气阻小，在小功率风机驱动或无动力驱动下充分发挥其催化氧化去除CO的性能，可方便地应用于一般气体净化装置中（空气净化器和光催化空气净化器）。
(3)            本发明技术可避免常规单负载化Au催化剂使用时所需的挤压成型工艺，而且溶胶态的二氧化钛负载在基底材料表面时附着牢固，不易掉粉。
附图说明
图1是双负载化纳米Au复合材料的结构示意图。
1-基底材料，2-二氧化钛载体，3-Au纳米粒子。
具体实施方式
先以异丙醇钛为原料在酸性条件下用溶胶-凝胶法制得二氧化钛溶胶（具体操作见专利CN98115808.0），将二氧化钛溶胶涂覆在基底材料表面，在40～500℃下烘干（烘干温度依基底材料耐受温度而定）；将已负载二氧化钛的基底材料浸渍在用氢氧化钠溶液调节溶液pH值为8-14、温度为0～100℃的氯金酸溶液中0.5～24小时，40～200℃烘干后用0.01~1.0 mol/L的硼氢化钠溶液还原0.2～24小时，最后用去离子水洗涤干净，在40～200℃下烘干制得双负载化的纳米Au复合材料。
本发明的双负载化Au复合材料的基底材料可以是玻璃纤维、活性碳毡、泡沫塑料或泡沫金属等疏松多孔材料；也可以是金属、玻璃、塑料或陶瓷等致密基底材料。
本发明的双负载化Au复合材料可应用于可组装在气体净化装置中（包括空气净化器、光催化空气净化器）用于密闭空间CO的去除净化，也可直接用于室内CO的室温氧化去除。
下面结合实施例对本发明作进一步说明，但是本发明不仅限于此。
实施例1：纯二氧化钛溶胶的制备
将2.2mL浓硝酸（68wt％）加入300mL的去离子水中配成均匀溶液，在强烈搅拌下将34.0mL的钛酸四异丙酯缓慢滴入配置好的酸性水溶液中，水解得到的含有白色沉淀的悬浮液在40℃下继续搅拌，直至白色沉淀溶解形成均匀透明的溶胶。把溶胶装入渗析膜袋中用2L去离子水进行渗析处理，每隔12小时换一次水至渗析水最终pH值为3.2。将溶胶从渗析袋中取出，制得浓度约为3.0wt%的二氧化钛溶胶。
实施例2：双负载化纳米Au复合材料的制备
将按实施例1制得的20mL钛胶均匀的喷涂在玻璃纤维布（40cm×50cm）单侧面上，然后在120℃温度下处理1小时烘干制得负载二氧化钛的玻璃纤维布。取6.0mL 0.01g/mL的HAuCl4溶液放入一平板容器（如医用托盘）中加600mL水稀释，用0.1mol/LNaOH溶液调节 pH=8左右，搅拌均匀，然后将负载二氧化钛的玻璃纤维布浸没在其中（喷有钛胶面朝上），放置在80℃中烘箱烘干2小时。将烘干的已负载二氧化钛和Au的玻璃纤维布置于600mL 0.1mol/L的NaBH4溶液中，室温下放置0.5小时，而后用去离子水洗去多余离子60 ℃下烘干，制得双负载化的纳米Au复合材料。此复合材料中，二氧化钛含量为26.7g/dm2，Au含量约为0.27g/dm2。
实施例3：复合材料室温催化氧化CO的活性评价
实施例2制得的纳米Au复合材料室温催化氧化CO的性能评价在一连续流动反应器中进行。复合材料（10cm×20cm）装填在不锈钢方形(10cm×20cm)反应器中，材料上表面1cm处布置4只紫外灯（365nm，8W），反应气中O2含量固定为0.5V%，CO浓度约为150 ppm，He作为平衡补充气，反应气流速约100mL/min，反应开始在室温（约16℃）无光照下进行。采用Agilent 4890D型气相色谱仪（TCD 为检测器、TDX-01填充柱）定时在线分析气氛中CO、O2及CO2的浓度，根据不同反应时间后的CO出口浓度计算CO转化率。
CO 转化率采用下列公式计算：
 C = ( VinCO-VoutCO ) / V inCO ×100% 
式中，C为CO的转化率；VinCO和VoutCO分别为进气和出气中的CO含量（v%）
为了比较结果，对Au复合材料样品在光照下的活性性能也进行了评价。此时紫外灯打开，反应温度为35℃。两种条件下的性能评价结果见表1。
表1 双复合纳米Au复合材料室温催化氧化CO的性能
表1结果显示，此双负载化的纳米Au复合材料具有很好的室温催化氧化去除CO活性，其去除CO性能在24小时内维持在100%。
实施例4：空气净化器中性能评价
将实施例2制备的玻璃纤维复合材料（25cm×35cm）安装在未加Happy板的KJ－280型空气净化器（漳州万利达光催化科技有限公司生产）中，放入1立方米的密闭评价箱。利用钢瓶气向评价箱内定量注入一定量的CO气体，开风扇搅拌，30分钟后，采用Agilent 4890D型气相色谱仪（TCD 为检测器、TDX-01填充柱）在线分析气氛测定评价箱内CO的起始浓度，连续测试三次至CO浓度稳定在95.0 ppm（初始浓度）；打开空气净化器，但不开灯，风量调至中档，连续开机8小时，每间隔1小时定时在线分析评价箱内CO的浓度。
按上述同样方法，其中CO初始浓度为99.0 ppm，打开空气净化器时，同时开灯分析评价箱中CO的浓度变化。
两种情况下的测试结果见表2。
表2  不同时间下经空气净化器处理后的CO浓度
Figure 2010101367109100002DEST_PATH_IMAGE004
     表2中结果显示，负载在玻璃纤维布的纳米Au复合材料在空气净化器中使用时，在有无光照下都可去除密闭环境中的CO气体。在无光照时，开机8小时后，CO气体浓度从95.0ppm降低到22.0ppm，CO去除率达76.8%；有光照时进一步提高了催化剂去除CO的能力，开机光照8小时后，CO气体浓度从99.0ppm降低到20.6ppm，CO去除率达79.2%。

Claims (2)

1. 一种具有室温去除CO功能的双负载化纳米Au复合材料，其特征在于：先在成型基底材料表面负载二氧化钛，而后在此基础上负载纳米Au粒子，制得具有室温氧化去除CO功能的双负载化纳米Au复合材料；
所述的成型基底材料为疏松多孔材料或致密基底材料；所述的疏松多孔材料为玻璃纤维、活性碳毡、泡沫塑料或泡沫金属；所述的致密基底材料为金属、玻璃、塑料或陶瓷；
所述负载二氧化钛的过程是将以溶胶凝胶法制得的二氧化钛溶胶涂覆在成型基底材料表面，在40-500oC下烘干；
所述负载纳米Au粒子的过程是将已负载二氧化钛的成型基底材料浸渍在用氢氧化钠溶液调节pH值为8-14，温度为0-100oC的氯金酸溶液中0.5-24h，40-200oC烘干后用0.01-1.0mol/L的硼氢化钠溶液还原0.2-24h，最后用去离子水洗涤干净，在40-200oC下烘干制得双负载化的纳米Au复合材料。
2. 一种如权利要求1所述的具有室温去除CO功能的双负载化纳米Au复合材料的用途，其特征在于：具有室温去除CO功能的双负载化纳米Au复合材料组装在气体净化装置中用于密闭空间CO的去除净化，所述气体净化装置包括空气净化器或光催化空气净化器；也能够直接用于室内CO的室温氧化去除。
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