CN103357409B - 一种室温复合贵金属合金甲醛催化氧化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种室温复合贵金属合金甲醛催化氧化剂及其制备方法，催化剂是采用复合贵金属合金做活性中心，以复合晶型纳米二氧化钛为载体制得；复合贵金属合金是指贵金属与稀土元素复合而成的合金活性中心；制备方法为：选用含有贵金属的盐溶液和含有稀土元素盐溶液，溶解到去离子水中，缓慢滴加KOH溶液，高速搅拌，旋蒸干燥、烘干，400～600℃下焙烧，再通氢气还原，即得。本发明大幅度提高催化活性，在室温状况下即温度在5℃～25℃时，将甲醛快速氧化成二氧化碳和水，大幅度降低铂金属用量，具有工艺简单、成本低、性能佳、甲醛分解速度快、使用寿命长的优点，可广泛应用在空调设备、通风管道、新风换气机、空气净化器、空气加湿器等设备上。
Description
技术领域
本发明属室内空气中甲醛污染物的净化技术，具体涉及的是一种室温复合贵金属合金甲醛催化氧化剂及其制备方法。
背景技术
甲醛属室内典型气体污染物，多数是室内装饰材料中挥发出来，人造板材中大量使用的粘结剂是甲醛的主要源头，其挥发周期可能长达数年，甚至十几年。甲醛对人体危害极大，造成呼吸系统疾病，可能还会致癌。我国《室内空气质量标准》GB/T18883-2002中明确规定室内甲醛浓度低于0.1mg/m3，而60%以上新装修的房屋甲醛超标，甲醛污染状况十分严重。
针对甲醛的净化技术常见的有吸附技术、光催化技术、等离子体技术和催化氧化技术。吸附技术一般采用活性炭分子筛等多孔吸附剂吸附空气中甲醛，这类技术的缺点是室内甲醛并没有消失，只是转移到吸附剂内部，达到饱和吸附量以后，吸附剂就失去了净化效果，所以使用寿命很短，而且在温度和湿度条件变化时，甲醛可能从吸附剂内部挥发出来，造成二次污染。光催化技术利用纳米二氧化钛在紫外光照射下，可以催化氧化甲醛，但是需要外加能源，且在产品中应用时，需要做紫外线防护，以免对人体造成伤害。等离子体技术由于会产生臭氧以及氮氧化物等副产物，目前还不能在室内应用。
催化氧化技术最初在工业上用来净化有机污染物，常常要加热状态下进行。在室温下催化氧化甲醛由于具备节能、使用寿命长的优点，成为近年来的研究热点。如中国专利ZL200410102837.3中提到了一种室温条件下催化氧化甲醛的催化剂，该催化剂由二氧化钛上负载贵金属铂组成。中国专利ZL200410047973.7中也提到了一种室温条件下甲醛气体氧化催化剂，其特征是在金属氧化物上负载少量的贵金属组分，贵金属的含量为0.5-1%。中国专利ZL200610011663.9中提到了一种室内空气中甲醛净化的锰铈复合氧化物负载型催化剂，中国专利ZL200610011398.4中提到了这种催化剂的制作方法。中国专利ZL200710121423.9中提到了一种室温催化完全氧化甲醛的催化剂，该催化剂有三部分组成多孔载体、贵金属和碱金属助剂组成。
上述发明很好地解决了室温下甲醛催化氧化的问题，但是都采用单一贵金属做活性中心，贵金属用量偏高，尤其是大量采用贵金属铂，造成催化剂成本较高，限制了市场应用，而且具有甲醛分解速度慢、使用寿命短的缺陷。
发明内容
针对现有技术上存在的不足，本发明提供一种以贵金属合金做活性中心，通过采用价格较低的稀土等元素与贵金属形成复合活性中心，大幅度提高催化活性的一种室温复合贵金属合金甲醛催化氧化剂及其制备方法，可在室温状况下即温度在5℃～25℃，将甲醛快速氧化成二氧化碳和水，同时从而可大幅度降低铂金属用量，具有成本低，性能佳的优点。
为了实现上述目的，本发明是通过如下的技术方案来实现：
一种室温复合贵金属合金甲醛催化氧化剂，其特征在于，所述催化剂是采用复合贵金属合金做活性中心，以复合晶型纳米二氧化钛为载体制得而成；所述复合贵金属合金是指贵金属与稀土元素复合而成的合金活性中心。
进一步，所述贵金属的含量百分比为0.1～1%，稀土元素的含量百分比为0.5～5%。
进一步，所述的贵金属为铂、钯、金、银中的一种；所述稀土元素为铈、锆、镧中的一种。
进一步，所述复合晶型纳米二氧化钛是锐钛型和金红石型的复合，其中，其含量百分比为：锐钛型80～90%，金红石10～20%。
进一步，上述复合晶型纳米二氧化钛中，所述锐钛型含量百分比为85%、金红石型含量百分比为15%。
一种室温复合贵金属合金甲醛催化氧化剂的制备方法，其制备方法为：首先，选用可溶解水的含有贵金属的盐溶液和含有稀土元素盐溶液，然后将两种上述盐溶液溶解到去离子水中，高速搅拌一段时间，缓慢滴加KOH溶液，然后再高速搅拌一段时间，旋蒸干燥，在烘干温度110～130℃下烘干，400～600℃下焙烧，然后通氢气还原，即得复合贵金属合金甲醛催化氧化剂。
作为优选，上述高速搅拌一段时间均为一小时，上述烘干温度为120℃,焙烧时间和通氢气还原时间均为2小时。
作为优选，上述含有贵金属的盐溶液为贵金属的硝酸盐、醋酸盐或氯化盐。
作为优选，上述含有稀土元素盐溶液为稀土元素的硝酸盐或醋酸盐。
本发明采用贵金属合金做活性中心，通过采用价格较低的稀土等元素与贵金属形成复合活性中心，大幅度提高催化活性，可在室温状况下（5℃～25℃）将甲醛快速氧化成二氧化碳和水，从而可大幅度降低铂金属用量，具有制作工艺简单、成本低、性能佳、甲醛分解速度快、使用寿命长的优点，其市场应用潜力很大，可广泛应用在空调设备、通风管道、新风换气机、空气净化器、空气加湿器等设备上。
具体实施方式
为使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，下面结合具体实施方式，进一步阐述本发明。
本发明做了大量研究的基础上，通过符合催化活性中心的引入，大幅度提供的催化活性，降低了贵金属用量，明显降低了成本，市场应用潜力很大。本发明催化剂以纳米二氧化钛做载体，负载贵金属稀土合金。二氧化钛载体晶型为锐钛型和金红石型复合而成，其最佳比例为85%锐钛型和15%金红石型。
本实施例中，活性组分为贵金属合金，由贵金属和稀土元素等复合而成，贵金属为常见的铂、钯、金、银的一种，其含量百分比在0.1～0.5%，稀土元素为铈、锆、镧的一种，其含量百分比在0.5～5%。
本实施例可在室温状况下（5℃～25℃）将甲醛快速氧化成二氧化碳和水的低成本室温复合贵金属合金甲醛氧化催化剂，催化剂采用复合贵金属合金做活性中心，以复合晶型纳米二氧化钛为载体制得。该贵金属与稀土元素形成复合活性中心以后，可大幅度提高催化剂表面活性氧数量，提高催化氧化活性。
此外，本发明纳米催化剂可采用共沉淀法、溶胶凝胶等常见方法制备。贵金属选用可溶解水的硝酸盐、醋酸盐、氯化盐等，稀土元素也选用可溶解水的硝酸盐、醋酸盐等组分。
为进一步阐述本发明的制作方法，现分别以铂、铈为例说明制备方法，选用二亚硝基二胺铂和硝酸铈同时溶解到去离子水中，60℃高速搅拌2小时，缓慢添加纳米二氧化钛浆液，高速搅拌1小时，缓慢滴加KOH溶液，高速搅拌1小时，旋蒸干燥，120℃下烘干，400～600℃下焙烧2小时，通H2还原2小时，即得复合贵金属合金甲醛催化氧化剂。
本实施例将纳米催化剂球磨分散制备成浆液，以堇青石蜂窝陶瓷为载体，浸渍到浆液中，烘干、焙烧等工艺或，可制得甲醛催化氧化模块组件，将该组件安装到带有风扇的设备上形成可以催化氧化甲醛的净化设备。
为更好的阐述本发明的技术效果，以下为具体实施例：
实例1：含量0.1%Pt-Ce/TiO2的制备。
选用二亚硝基二胺铂和硝酸铈同时溶解到去离子水中，60℃高速搅拌2小时，缓慢添加纳米二氧化钛浆液，高速搅拌1小时，缓慢滴加KOH溶液，高速搅拌1小时，旋蒸干燥，120℃下烘干，400～600℃下焙烧2小时，通H2还原2小时，即得复合贵金属合金甲醛催化氧化剂。
类似方法可依次制备0.2%Pt-Ce/TiO2、0.3%Pt-Ce/TiO2、0.4%Pt-Ce/TiO2、0.5%Pt-Ce/TiO2催化剂。
实例2：含量0.5%Pd-Zr/TiO2的制备。
选用四氯化钯和硝酸锆同时溶解到去离子水中，60℃下高速搅拌2小时，缓慢添加纳米二氧化钛浆液，高速搅拌1小时，缓慢滴加KOH溶液，高速搅拌1小时，旋蒸干燥，120℃下烘干，400～600℃下焙烧2小时，通H2还原2小时，即得复合贵金属合金甲醛催化氧化剂。
实例3、含量1%AU-La/TiO2的制备
选用四氯化金和硝酸镧同时溶解到去离子水中，60℃下高速搅拌2小时，缓慢添加纳米二氧化钛浆液，高速搅拌1小时，缓慢滴加KOH溶液，高速搅拌1小时，旋蒸干燥，120℃下烘干，400～600℃下焙烧2小时，通H2还原2小时，即得复合贵金属合金甲醛催化氧化剂。
本发明测试实验中，采用一个额定风量150m3/h的净化装置，甲醛催化氧化模块组件大小为300×300×10mm，共涂覆催化剂粉末60g。
采用PTR-MS质子传递质谱仪和INNOVA1312型气体多点采样检测仪测试生成物，15℃条件下，数据见表1，显示甲醛转化成二氧化碳和水，甲醛转化率99.9%
表1
25℃，60%湿度状态下，依照空气净化器国家标准GB18801-2008，30m3测试舱内测试甲醛浓度衰减，重复三次实验，所得数据如表2：
单位：mg/m3
表2
通过上述实验数据可以看出，上述实施例的采用贵金属合金做活性中心，通过采用价格较低的稀土等元素与贵金属形成复合活性中心，大幅度提高催化活性，可在室温状况下（≥5℃）将甲醛快速氧化成二氧化碳和水，同时可大幅度降低铂金属用量，本发明贵金属用量可以降低到0.1%，最佳在0.3%，具有成本低，性能佳、甲醛分解速度快、使用寿命长的优点；而且其大幅度提高的催化活性，明显降低了成本，市场应用潜力很大，可广泛应用在空调设备、通风管道、新风换气机、空气净化器、空气加湿器等设备上
以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。
Claims (6)
1.一种室温复合贵金属合金甲醛催化氧化剂，其特征在于，所述催化氧化剂是采用复合贵金属合金做活性中心，以复合晶型纳米二氧化钛为载体制得；所述复合贵金属合金是指贵金属与稀土元素复合而成的合金活性中心；其中，所述贵金属的含量百分比为0.1～1％，稀土元素的含量百分比为0.5～5％，所述的贵金属为铂、钯、金、银中的一种；所述稀土元素为铈、锆、镧中的一种；其特征在于，所述复合晶型纳米二氧化钛是锐钛型和金红石型的复合，其中，其含量百分比为：锐钛型80～90％，金红石型10～20％。
2.根据权利要求1所述的一种室温复合贵金属合金甲醛催化氧化剂，其特征在于，上述复合晶型纳米二氧化钛中，所述锐钛型含量百分比为85％、金红石型含量百分比为15％。
3.一种制备权利要求1的室温复合贵金属合金甲醛催化氧化剂的制备方法，其特征在于，其制备方法为：首先，选用可溶解于水的含有贵金属的盐溶液和含有稀土元素盐溶液，然后将两种上述盐溶液溶解到去离子水中，高速搅拌一段时间，缓慢添加纳米二氧化钛浆液，缓慢滴加KOH溶液，再高速搅拌一段时间，旋转干燥，在烘干温度110～130℃下烘干，400～600℃下焙烧，然后通氢气还原，即得贵金属合金甲醛催化氧化剂。
4.根据权利要求3所述的一种室温复合贵金属合金甲醛催化氧化剂的制备方法，其特征在于，上述高速搅拌一段时间均为一小时，上述烘干温度为120℃,焙烧时间和通氢气还原时间均为2小时。
5.根据权利要求3所述的一种室温复合贵金属合金甲醛催化氧化剂的制备方法，其特征在于，上述含有贵金属的盐溶液为贵金属的硝酸盐、醋酸盐或氯化盐。
6.根据权利要求3所述的一种室温复合贵金属合金甲醛催化氧化剂的制备方法，其特征在于，上述含有稀土元素盐溶液为稀土元素的硝酸盐或醋酸盐。
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