CN103638981B

CN103638981B - 一种含有有机聚合物电子助剂的负载型Au催化剂

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Publication number: CN103638981B
Application number: CN201310612197.XA
Authority: CN
Inventors: 戴文新; 杨凯; 陈旬; 王绪绪; 刘平; 付贤智
Original assignee: Fuzhou University
Current assignee: Fuzhou University
Priority date: 2013-11-28
Filing date: 2013-11-28
Publication date: 2015-10-14
Anticipated expiration: 2033-11-28
Also published as: CN103638981A

Abstract

本发明公开了一种含有有机聚合物电子助剂的负载型Au催化剂及其制备方法和应用，该负载型Au催化剂是以TiO₂为载体、聚苯胺为电子给予体和Au纳米粒子为活性组分的高分散负载型催化剂。本发明从电子助剂的角度来提高Au催化剂室温下可见光催化氧化CO性能，先在TiO₂半导体氧化物载体上原位聚合PANI制得TiO₂-PANI载体；而后沉积沉淀负载具有可见光LSPR响应的Au纳米粒子；最后在CO催化氧化的反应体系中引入可见光照。此PANI电子助剂的引入与光热耦合的方法简单易行，有利于在空气中CO的脱除和燃料电池中富氢气氛下CO的去除及CO₂的转化中得到应用。

Description

一种含有有机聚合物电子助剂的负载型Au催化剂

技术领域

本发明属于可见光催化氧化CO脱除领域，具体涉及导电聚合物聚苯胺在Au/TiO₂体系中显现的电子助剂的作用和通过光热耦合作用来提高Au催化剂催化氧化CO去除的方法。

背景技术

CO是一种易燃、易爆的气体污染物。烃类的不完全燃烧排放气、矿井中的气体和家用煤气灶的排放气等，均含有大量一氧化碳。当空气中CO含量为2.0 × 10^-5mol/L 时，两小时之内人就会出现头晕和呕吐现象；当含量达到1.2 %时，会在 1-3 min 内致人死亡。对于CO的脱除，现已成为主要的环境问题之一，引起了人们的普遍关注。

通常在一般条件下，CO氧化脱除需要的温度高，能耗大，而且还可能会发生爆炸事故。传统的常用净化CO的方法有物理方法和化学方法，其中物理方法有变压吸附法、高温金属膜分离、低温聚合物膜分离、溶剂吸收法；但是由于CO的净化设备要求温度低、重量轻、体积小、操作方便、工艺简单、连续工作等特点，故物理净化方法不易采用。而化学净化CO的方法有：低温变换反应法、甲烷化反应法、催化氧化反应法。低温变换反应法是将CO与水蒸汽反应转化为CO₂的反应，其优点是将CO转化成CO₂的同时生成了氢气。缺点是该反应的速率相对较慢，要达到满意的转化率需要足够大的反应器。同时由于反应平衡浓度的限制，出口CO的含量也很难达到10^-5级的要求。甲烷化反应法是将CO和H₂转化为甲烷的反应。CO的甲烷化技术研究已经相当成熟。但由于发生甲烷化反应需要消耗大量的氢，因此甲烷化反应法受到实际应用的限制。

因此，研究低(常)温(<100℃)CO催化氧化对消除CO的污染更具有实际意义。随着社会的发展和人们生活水平的提高，CO低(常)温氧化脱除技术的应用也越来越广泛，在许多方面都有重要的使用价值，如空气净化器、 CO气体传感器、CO₂激光器中气体的纯化、CO防毒面具、呼吸用气体净化装置以及密闭系统内CO 的消除等方面都具有较高的实用价值。(David R. Schryer , Billy T. Upchurch , Barry D. Sidney , Kenneth G.Brown ,Gur B. Hoflund , Richard K. Herz. J . Catal . 1991 ,130 (1): 314-317; Y. Yuan , A. P. Kozlova , K. Asakura , Wan HL , Tsai K, Iwasawa Y. J. Catal . 1997, 170: 191-199)另外，随着燃料电池电动车的发展，通过水蒸汽重整法和部分氧化法制得的富氢气体中CO的含量通常约0.5～2 (mol)%，因氢燃料电池电极材料一般为Pt，富氢气体中CO的含量必须控制在10^-5以下，微量的CO易使其中毒，同时参与竞争氧的反应从而大幅度降低燃料电池的利用率。因此实现低温CO的催化氧化也显得迫切需要。

目前，国内外专家学者大都进行的是热催化氧化CO的研究，对其研究已证明贵金属如Pd, Au, Ag, Rh和Pt等负载的氧化物(如Al₂O₃, SiO₂, TiO₂)是一类优良的催化剂。(Nattaya Comsup, Joongjai Panpranot, Piyasan Praserthdam. Catal Commun , 2010, 11: 1238–1243; Huaqing Zhu, Zhangfeng Qin, Wenjuan Shan, Wenjie Shen, Jianguo Wang. J Catal , 2005, 233: 41–50.) 其中，备注关注的是以Au负载的催化剂拥有很好的低温氧化CO的活性，但其存在稳定性差、易失活的缺点。尽管反应气中一定H₂的存在可以提高催化氧化CO的活性和稳定性，却会引起H₂的氧化而使其选择性不高。因此，如何实现在常温条件下提高Au催化剂高效、低成本的催化氧化CO，迄今为止仍然是研究的热点问题之一。

在此，电子敏化物种可能的作用一是稳定金粒或通过改变金粒子的形状和分散性来提高金粒子的反应活性；二可能是通过电子转移来改变金粒子和载体的电子分布。发明是考虑在Au/TiO₂催化剂中引入良性电子给予体PANI，这一电子给予体会对载体TiO₂及Au的表面电子密度产生影响从而改变催化氧化CO的活性。

发明内容

本发明是通过导电聚合物聚苯胺 (PANI) 作为电子助剂及光热耦合作用来提高Au/TiO₂在可见光下催化氧化CO的性能。其目的在于提高此类催化剂的低温活性。本发明针对常规的Au负载型催化剂需在较高温度下才能催化氧化CO的问题，选择在具有可见光促作用的Au/TiO₂催化剂上 (刘军峰. 可见光照对负载型纳米Au催化氧化CO的作用研究 [硕士论文]. 福州大学光催化研究所，2011) 负载PANI来制备Au/TiO₂-PANI负载型催化剂。在反应前导电聚合物聚苯胺 (PANI) 单纯作为电子助剂和在反应过程中引入可见光照，从而显著提高其催化氧化CO的性能，大大降低了催化剂的使用温度，减小了能耗，且该催化剂制备方法简单易行，有利于推广应用。

本发明是通过如下技术方案实施的：

先制得PANI修饰的负载型Au/TiO₂催化剂，而后考察可见光照的引入前后在负载型Au催化剂CO催化氧化的反应体系中的作用。

上述反应体系为常压连续流动装置，该常压连续流动装置包括带有进气口和出气口的石英玻璃反应器，所述石英玻璃反应器的内腔装填有负载型Au催化剂，所述石英玻璃反应器周侧设置有循坏冷凝水装置及用于激发Au产生等离子共振效应和PANI上苯环、醌环和共轭N的π轨道到 π^*轨道的电子跃迁的带滤光片(490 nm-760 nm)的氙灯装置，所述氙灯装置发出的光能够透过玻璃反应器到达负载型Au催化剂表面。

所述的负载型Au催化剂是以TiO₂为载体、聚苯胺为电子给予体和Au纳米粒子为活性组分的高分散负载型催化剂。

负载型Au催化剂中活性组分Au的含量为0.1～5 wt%。

制备方法包括以下步骤：

（1）利用溶胶凝胶法制得TiO₂载体；

（2）在TiO₂载体上用过硫酸铵氧化原位聚合聚苯胺；

（3）利用沉积沉淀法在步骤（2）制得的聚苯胺修饰的TiO₂载体上负载活性组分Au，制得负载型Au催化剂。

具体步骤如下：将二氧化钛溶胶（ZL 98115808.0）在60～100 ℃下烘干，得到的固凝胶热处理2～6 h，研磨后即得TiO₂；将成型的TiO₂载体置于苯胺的盐酸溶液中，不断搅拌下加入过硫酸铵溶液，在室温下搅拌2～7 h，离心、用去离子水洗去多余离子后，60～100℃真空干燥，得聚苯胺修饰的TiO₂载体；将聚苯胺修饰的TiO₂载体与HAuCl₄溶液混合，得到的Au前驱体用0.5～1.5 mol/L NaOH溶液调节pH值为8～12，而后离心、洗涤，60～100℃烘干；将烘干物置于含NaOH的NaBH₄溶液中，室温下搅拌2～7 h，最后60～100℃干燥，即制得负载型Au催化剂。

所述的HAuCl₄溶液中Au的质量浓度为0.005～0.02 g/mL；所述的含NaOH的NaBH₄溶液中，NaBH₄的浓度为0.1～0.25 mol/L，NaOH的浓度为0.1～0.25 mol/L。

所述的负载型Au催化剂应用于空气中CO的脱除和燃料电池中富氢气氛下CO的去除。

本发明的显著优点在于：

（1）本发明以Au纳米粒子为活性组分，充分利用了在可见光波长的光照下能够激发产生PANI上苯环、醌环和共轭N的π轨道到 π^*轨道的电子跃迁和Au的等离子共振效应的特征，当PANI负载于Au/TiO₂上，光生电子会从费米能级高的PANI的π^*轨道转移至费米能级低的Au/TiO₂体系上从而维持活性金属Au的表面高电子密度利于CO的吸附和活化和促进氧的活化，进而促进CO的催化氧化。

（2）与单纯热催化反应相比，本发明的光热耦合反应可降低反应温度，因而具有节能耗作用。

（3）本发明的制备方法及应用操作方法简单易行，有利于推广应用。

附图说明

图1为实施例1所得在Au/TiO₂ 和 Au/TiO₂-PANI催化剂上可见光引入前后的CO催化氧化结果：a-Au/TiO₂，b-Au/TiO₂-PANI(50)，c-Au/TiO₂-PANI(100)，d-Au/TiO₂-PANI(200)， a’-Au/TiO₂加光，b’-Au/TiO₂-PANI(50)+ 加光，c’-Au/TiO₂-PANI(100)+ 加光，d’-Au/TiO₂-PANI(200)+ 加光. 注：取反应6小时的结果计算CO转化率。

图2为实施例1所得1wt% Au/TiO₂-PANI(100)的扫描电镜图。

图3为实施例1所得1wt% Au/TiO₂(a)和1 wt% Au/TiO₂-PANI(100) (b)的透射电镜图。

图4为实施例1所得TiO₂、1wt% Au/TiO₂和1wt% Au/TiO₂(100)的XRD图。

图5为实施例1所得的紫外漫反射光谱图。

具体实施方式

为让本发明的上述特征和优点能更明显易懂，下文特举实施例，并配合附图，作详细说明如下，但本发明并不限于此。

实施例1

Au/TiO₂-PANI催化剂的制备

将钛胶（专利号：98115808.0）在80℃下烘干，得到的固凝胶在450℃下热处理3 h左右，研磨过筛，即得TiO₂载体。称取2 g TiO₂（颗粒大小为60~80目）和50 μL 苯胺加入到80 mL的1 mol/LHCl溶液中，室温下搅拌30 min。而后10 mL 的含2.45 g过硫酸铵水溶液在磁力搅拌下逐滴加到上述溶液中，得到的悬浮液搅拌反应5小时，过滤，用蒸馏水洗去附着于沉淀上的多余离子。将所得沉淀于室温下80℃烘干，即得TiO₂–PANI(50)载体。按照上述步骤，通过改变苯胺溶液的浓度，分别制得TiO₂–PANI(100) 和 TiO₂–PANI(200)载体。

将上述制得的载体和2 mL含Au浓度为0.01g/mL的HAuCl₄溶液（1g HAuCl₄3H₂O用100ml 0.1mol/mL的HCl溶液定容）加入到20 mL水中，用1 mol/L调其pH值为10，搅拌3小时，过滤，用蒸馏水洗去附着于沉淀上的多余离子，后在80℃烘箱烘干。将其取出加如到现配的20 mL含0.1mol/L的NaOH的浓度为0.1 mol/L的NaBH₄溶液（置于冰水浴中），搅拌反应3小时，过滤，用蒸馏水洗去附着于沉淀上的多余离子。将所得沉淀于80℃烘干，即得1 wt%的负载型Au催化剂。

实施例2

催化剂的性能评价

实施例1所制得的催化剂催化氧化CO性能评价在自行设计的带循环冷凝水的常压连续流动反应装置上进行。约0.5 g催化剂装填在石英平板反应器（长30mm*宽15mm*高1mm）中，催化剂粒径约为0.2~0.3 mm（60~80目），反应气中CO和O₂的含量分别固定为0.3 V%及0.3 V%，He气作为平衡补充气，反应气总流速约100 mL/min。反应温度由带循环冷凝水调控在25℃(配热电偶检测)。采用Agilent 7890D型气相色谱仪定时在线分析气氛中CO、O₂和CO₂的浓度，检测器为TCD，填充柱为TDX-01, 取反应6小时的结果计算CO转化率。

CO 转化率用下列公式计算：C = ( V_inCO-V_outCO ) / V _inCO ×100％

式中，C为CO的转化率；V_inCO和V_outCO分别为进气和出气中的CO含量（V%）。

按照此方法，分别评价了各种催化剂的催化CO氧化的性能，其结果如图1所示：

由图1中结果显示，对于各催化剂，负载PANI后，Au/TiO₂–PANI复合物催化剂显示比Au/TiO₂有更高的CO氧化活性。随着PANI负载量的增加，CO的转化率增加并在100 μL苯胺的加入量达到最大。然而，随着苯胺的量增加到200 uL(Au/TiO₂–PANI(200))，CO的转化率反而下降。可见，PANI促进Au/TiO₂的CO催化氧化活性有个最佳加入量。相比于纯热的反应条件，在光热耦合作用下，光照的作用使CO的转化率都有不同程度进一步的提高。

从图2和图3中可以看出，在催化剂中，载体具有疏松的结构，有利于催化剂的传质和传热，且10 nm左右的Au粒子分散在20 nm左右的TiO₂载体表面；从图4中可以看出，由于Au含量低，催化剂的XRD谱图中只出现了TiO₂和PANI的衍射锋，这也说明了催化剂中Au粒子的分散均匀；从图5中可以看出，此催化剂除了存在TiO₂的光吸收外，还存在Au粒子的等离子体吸收和PANI的吸收。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。

Claims

1.一种含有有机聚合物电子助剂的负载型Au催化剂，其特征在于：以TiO₂为载体、聚苯胺为电子给予体和Au纳米粒子为活性组分、且活性组分高度均匀分散在聚苯胺包裹的TiO₂表面的用于CO催化氧化反应的负载型催化剂。

2.根据权利要求1所述的含有有机聚合物电子助剂的负载型Au催化剂，其特征在于：负载型Au催化剂中活性组分Au的含量为0.1～5 wt%。

3.一种制备如权利要求1所述的含有有机聚合物电子助剂的负载型Au催化剂的方法，其特征在于：包括以下步骤：

（1）利用溶胶凝胶法制得TiO₂载体；

（2）在TiO₂载体上用过硫酸铵氧化原位聚合苯胺；

4.根据权利要求3所述的含有有机聚合物电子助剂的负载型Au催化剂的制备方法，其特征在于：将成型的TiO₂载体置于苯胺的盐酸溶液中，不断搅拌下加入过硫酸铵溶液，在室温下搅拌2～7 h，离心、用去离子水洗去多余离子后，60～100℃真空干燥，得聚苯胺修饰的TiO₂载体；将聚苯胺修饰的TiO₂载体与HAuCl₄溶液混合，得到的Au前驱体用0.5～1.5 mol/L NaOH溶液调节pH值为8～12，而后离心、洗涤，60～100℃烘干；将烘干物置于含NaOH的NaBH₄溶液中，室温下搅拌2～7 h，最后60～100℃干燥，即制得负载型Au催化剂。

5.根据权利要求4所述的含有有机聚合物电子助剂的负载型Au催化剂的制备方法，其特征在于：所述的HAuCl₄溶液中Au的质量浓度为0.005～0.02 g/mL；所述的含NaOH的NaBH₄溶液中，NaBH₄的浓度为0.1～0.25 mol/L，NaOH的浓度为0.1～0.25 mol/L。

6.一种如权利要求1所述的含有有机聚合物电子助剂的负载型Au催化剂的应用，其特征在于：所述的负载型Au催化剂应用于空气中CO的脱除和燃料电池中富氢气氛下CO的去除。