CN111790369A - 一种用于甲烷偶联的银负载黑色铟基复合光热催化材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用于甲烷偶联的银负载黑色铟基复合光热催化材料制备方法：将一定量的In（NO3）3·4.5H2O溶于去离子水中，在搅拌下加入尿素和葡萄糖溶液继续搅拌；在一定温度（120℃‑220℃）下水热反应8‑36h，所得沉淀物经离心、洗涤、干燥，得到黑色In(OH)3/InO(OH)复合材料。将复合材料取一定量溶于去离子水中，加入硝酸银溶液，使得理论银的负载量分别为0.1﹪‑10﹪，然后充分搅拌；加入过量NaBH4，所得浊液，经离心、洗涤、干燥，得到负载Ag的In(OH)3/InO(OH)复合材料。该光热催化剂制备过程简单，方案便捷可行，可用于流动相甲烷偶联制备乙烷。
Description
技术领域
本发明属于光热催化材料技术领域，具体涉及具体涉及一种用于甲烷偶联的银负载黑色铟基复合光热催化材料及其制备方法和应用。
背景技术
甲烷俗称瓦斯，是天然气的主要成分，在日常生活中应用十分广泛。 甲烷储量丰富，完全燃烧只生成水和二氧化碳， 是一种清洁能源，因而被大规模使用。目前世界上天然气的储量丰富， 而且近些年来在海底也发现了大量的固态甲烷“可燃冰”，这些都可以为我们提供源源不断的甲烷资源， 除了来源于天然气外，甲烷也可以通过一些生物技术如微生物的发酵得到，所以甲烷也算是一种可再生的资源。虽然现在甲烷的主要作用还是用作燃料燃烧，但我们还是不能忘记甲烷是一种重要的碳源，可以用作化工原料来制取醇类，醛类，苯等其他很有用的含碳有机物。另一方面，在所有烃类中，甲烷分子拥有最高的 H/C比， 所以也可以当成一种氢源来制取氢气。 而且，与其他烃类相比，甲烷还有一个特殊之处就是：构成甲烷分子的化学键只有碳氢键，所以研究甲烷的活化也就是在研究碳氢键的活化。 此外，甲烷现在还被认为是一种温室气体，质量相同的情况下甲烷造成的温室效应是二氧化碳的 25 倍。 综上所述，甲烷的开发利用在能源与环境方面都有着重要的意义。从热力学的角度来看要活化甲烷的碳氢键进而使其发生转化需要很高的温度。 目前较为成熟的甲烷活化转化方法存在许多缺陷，例如：（1）反应需要在较高的温度下才能进行，这可能会大大提高甲烷转化的成本；（2）在过高的温度下，甲烷很容易会转化为二氧化碳等深度氧化产物，大大降低甲烷的有效利用率；（3）催化剂在高温下发生的积碳很容易使催化剂失活。利用光热催化进行甲烷转化能够避免上述问题。
甲烷的活化的核心关键是开发有效的催化剂。传统较为常见的为热催化剂，CN1696084公开了一种活性组份为银载体主要为二氧化硅、三氧化二铝、MCM-41、SBA-15、HZSM-5、HMCM-22的硅铝材料热催化甲烷氧化偶联制碳二烃的方法，但其反应条件仍需达到400-800℃的高温；中国专利CN106964341B公开了低温甲烷氧化偶联是由Mn2O3、Na2WO4和MnTiO3三种活性组分与SiO2载体组成的催化剂,其缺点同样是所需反应温度较高，达到620-700℃。近些年来人们将目光投向了光催化剂，中国专利CN1389293公开了一种甲烷加压氧化偶联制乙烯催化剂及制备方法,该催化剂是以SiO2为担体,活性组分由Mn2O3、Na2WO4、SnO2组成,活性组分含量10wt％－20wt％。中国专利 CN111167492A涉及铜修饰氮化碳及其制备方法和光催化甲烷转化的应用,光催化材料中,Cu以离子或单原子形式分散在C3N4骨架中,Cu的质量含量为0.1-2%。光催化剂具有更好的低温活性和产物的选择性。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种用于甲烷偶联的银负载黑色铟基（负载Ag的黑色In(OH)3/InO(OH)）复合光热催化材料的制备方法，用于流动性甲烷偶联制备乙烷，其光催化效率高，合成方法简单易行，安全低耗，无毒无害，绿色环保，可大规模使用。
为达此目的，本发明采用以下技术方案 ：
一种负载Ag的黑色In(OH)3 /InO(OH)复合光热催化材料的制备方法，包括以下步骤：
1）将一定量的In(NO3)3·4.5H2O溶于去离子水中，充分搅拌使之溶解；
2）将一定量的尿素和葡萄糖溶于去离子水中，充分搅拌使之溶解并在搅拌下加入步骤1)所得溶液中，继续搅拌；
3）将步骤2）所得浊液转移至100 mL反应釜中，在一定温度下水热反应一段时间，所得沉淀物经离心、洗涤、干燥，得到黑色In(OH)3 /InO(OH)复合材料。
4）将步骤3)中复合材料取一定量溶于去离子水中，按理论负载量加入硝酸银溶液、然后充分搅拌；
5）将一定量NaBH4加入步骤4）所得的浊液中，所得沉淀物经离心、洗涤、干燥，得到负载Ag的黑色In(OH)3 /InO(OH)复合光催化材料。
按上述方案，步骤1）所述的In(NO3)3·4.5H2O为0.1-0.5mmol。
按上述方案，步骤2）所述的尿素为24mmol、葡萄糖质量为0.3-2.4g。
按上述方案，步骤3）所述的水热反应温度为120—220℃，水热反应时间为8-36h。
本发明提出在尿素和葡萄糖的作用下，在一步水热反应中合成黑色In(OH)3 /InO(OH)复合光催化材料，再用硼氢化钠/AgNO3还原法得到负载Ag的黑色In(OH)3 /InO(OH)复合光催化材料。催化材料的光催化活性是通过在全波段照射下在流动相体系中进行甲烷偶联来进行测试的。
负载Ag的黑色In(OH)3 /InO(OH)复合光催化材料的物理性能表征方法：用X射线衍射（XRD）光谱分析产物物质组成及结构情况，用紫外-可见漫反射光谱（UV-VIS DRS）测定催化剂的光吸收性能，用氮气吸附脱附曲线分析计算催化剂比表面积，用场发射扫描电镜（FESEM）观察产物的形貌。
氢氧化铟是一种有用的宽带隙半导体（5.13-5.17eV），与羟基氧化铟复合能适当的减小禁带宽度，更容易在紫外线作用下生成光生电子，而且复合后，晶体结晶度降低，比表面积增大，使反应活性位点增加。负载银可通过阻止直接的电子-空穴对复合而有效提高光催化剂的性能。改性之后的催化剂更易发生光生电子从氢氧化铟/羟基氧化铟向表面负载Ag的轻松转移。从理论上讲，n型半导体和金属形成的肖特基结处产生内部电场，形成耗尽层可有效防止电子漂移回到氢氧化铟，从而实现更有效的电子-空穴分离。 由于Ag的费米能级低于光生电子的能级，因此Ag 捕获了电子。 被捕获的电子在Ag表面将甲烷（CH4）分子中的一个氢原子还原为氢气同时生成甲基自由基(·CH3)，再由·CH3发生偶联生成最终产物乙烷。
本发明的优点在于：本发明所述的光热协同作用下甲烷偶联制备乙烷的流动相反应体系反应条件可控温和，负载Ag的In(OH)3 /InO(OH)复合材料光热催化材料的制备方法简便易行，水热反应条件温和，不需高温、高压、强酸等苛刻的合成条件，通过一步水热即可得到。装置体系简单、安全、易操作。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
通过简单的一步水热法制备的In(OH)3 /InO(OH)复合材料光热催化材料，性能稳定，用于甲烷偶联，光催化效率高，反应条件温和，对压力和温度没有严苛的要求。
附图说明
图1为实施例1合成方法所制得产物进行活性测试前后的XRD谱图；特征峰分别对应In(OH)3(PDF#73-1810)和InO(OH)(PDF#71-2276)的标准卡片；
图2为实施例1合成方法所制得产物DRS谱图；在紫外和可见光范围内均有吸收。
图3为实施例1合成方法所制得产物的氮气吸附脱附曲线；其比表面积为45m2/g；低压区域曲线偏向X轴，说明产物与氮气相互作用较弱；高压区域吸附突然增大且出现滞后环，可能是颗粒堆积形成的狭缝孔造成的；
图4为实施例1合成方法所制得产物的SEM照片；其形貌为不规则的的片状颗粒；
图5所得催化剂的光热催化甲烷偶联制备乙烷反应两轮实验的效果图；
图6为应用实施例中1流动相光热催化甲烷偶联制备乙烷实验装置示意图。
图中：
1-甲烷钢瓶；2-流量计；3-光源；4-反应器；5-加热台；6-催化剂；7-阀门。
具体实施方式
下面结合实施例进一步说明本发明，该实例只用于说明本发明，并不限制本发明。
实施例1
银负载黑色铟基复合光热催化材料的制备方法的制备，具体步骤如下：
将0.5mmol的In(NO3)3·4.5H2O溶于40mL去离子水中在搅拌下加入24mmol尿素和0.6g葡萄糖至所得溶液中，继续搅拌；随后将其移入100mL聚四氟乙烯内村，密封置于高压反应釜钢套中，于烘箱中恒温180℃下保持36h，水热结束使其自然降温。将合成好的样品，用去离子水和乙醇离心洗涤至上清液离子浓度＜100ppm，将得到的催化剂60℃恒温干燥过夜，充分研磨即得催化剂。所得沉淀物经离心、洗涤、干燥，得到黑色In(OH)3 /InO(OH)复合材料。将复合材料取0.1g溶于去离子水中，按理论银负载量0.1~10%加入硝酸银溶液、然后充分搅拌；加入过量NaBH4，所得浊液，经离心、洗涤、干燥，得到负载Ag的In(OH)3 /InO(OH)复合材料。
应用实施例：
流动相甲烷偶联制备乙烷光热催化实验，具体步骤如下：
本发明的流动相甲烷偶联制备乙烷光热催化实验中的实验装置如图6所示。光催化实验装置的包括从上至下依次设置的气瓶、流量计、反应器、加热台，催化剂、光源、阀门 所述光催化装置的一端连接有甲烷气体钢瓶，另一端通入通风橱内。其中，甲烷气体流量通过流量计控制，通入甲烷的量为10mL/min，催化剂的用量为40mg，以分散粉体的均匀铺在形式喷撒在面积为反应器中间腔体部分。
实验过程：
催化剂装入反应器，进气口与甲烷钢瓶相连，每隔一小时从阀门取样，检测乙烷生成状况。
在图6的光催化反应装置中的两次循环实验结果如图5所示，经过十个小时的光热催化反应，显示出较为突出且稳定光热催化制备乙烷性能，并且经过两次循环实验，反应效果基本保持不变，可见本发明的催化剂具备高效且稳定的光热催化制备乙烷的效果。
设置对照实验组：取未负载银的黑色In(OH)3 /InO(OH)复合催化剂的用量为40mg，装入反应器，进气口与甲烷钢瓶相连，每隔一小时从阀门取样，检测乙烷生成状况。发现只有微量的乙烷生成。
应理解，上述这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外，应理解，在阅读了本发明所记载的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本发明所限定的范围。
Claims (5)
1.一种用于甲烷偶联的银负载黑色铟基复合光热催化材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将In(NO3)3·4.5H2O溶于去离子水中，充分搅拌使之溶解；
2)将尿素和葡萄糖溶于去离子水中，充分搅拌使之溶解并在搅拌下加入步骤1)所得溶液中；
3)将步骤2）所得浊液转移至反应釜中，进行水热反应，所得沉淀物经离心、洗涤、干燥，得到黑色In(OH)3 /InO(OH)复合材料；
4)将步骤3)中复合材料溶于去离子水中，加入硝酸银溶液，然后充分搅拌；
将NaBH4加入步骤4）所得的浊液中，所得沉淀物经离心、洗涤、干燥，得到银负载黑色铟基复合光热催化材料。
2.根据权利要求1所述的用于甲烷偶联的银负载黑色铟基复合光热催化材料的制备方法，其特征在于：所述In（NO3）3·4.5H2O 为0.1-0.5mmol，尿素为24mmol，葡萄糖质量为0.3-2.4g。
3.根据权利要求1所述的用于甲烷偶联的银负载黑色铟基复合光热催化材料的制备方法，其特征在于：步骤3)所述水热反应温度为120-220℃，反应时间为8-36 h。
4.一种如权利要求1-3任一项所述的制备方法制得的用于甲烷偶联的银负载黑色铟基复合光热催化材料，其特征在于：所述银的负载量为0.1%-10%。
5.一种如权利要求4所述的用于甲烷偶联的银负载黑色铟基复合光热催化材料在用于流动相甲烷偶联制备乙烷中的应用。
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