CN114591130A - 一种光催化甲烷水相偶联的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种光催化甲烷水相偶联的方法。该方法采用甲烷作为反应物，水同时作为溶剂和氧化剂，在金属负载的二氧化钛半导体光催化剂和光照条件(波长300nm～800nm)下，直接制备乙烯和氢气。其反应条件为：该反应在高压釜式反应器中进行，反应压力通常为0.2～2Mpa，反应温度为室温，反应溶剂为高纯水。该方法催化剂制备简单且高效催化该反应，反应后催化剂易分离。该光催化反应在水中进行，偶联光解水产氢的过程，可提高氢气产生的速率，同时以水作为氧化剂代替现有技术中的氧气，避免过度氧化，乙烯选择性可达68％。
Description
技术领域
本发明涉及一种光催化水相甲烷偶联方法，具体涉及到光催化甲烷氧化偶联和光解水产氢的反应
背景技术
乙烯是一种重要的基本化工原料，广泛用于合成纤维、合成橡胶、合成塑料、合成乙醇等领域。也用于制备氯乙烯、苯乙烯、环氧乙烷、乙醛和炸药等，还可用于水果和蔬菜的催熟剂。乙烯产量被作为衡量一个国家石油化工发展水平的重要标志之一。目前工业乙烯的生产一般由C2以上的烷烃或轻、重石油馏份经高温蒸汽裂解制取。石油作是一种不可再生资源，且石油资源近年来日益短缺。1982年，G.E.Keller首次提出甲烷催化偶联制乙烯、乙烷工艺，这为开拓廉价乙烯原料路线提供了新的可能。由于天然气价格低廉且储量相对丰富，作为原料生产乙烯及其下游产品越来越受到广泛重视。
甲烷制乙烯技术主要有直接转化和间接转化两条路线：间接转化要先经过甲烷蒸汽重整到合成气，再由合成气经甲醇和MTO等技术制乙烯，或合成气经费托合成工艺制乙烯；直接转化法不需要经过中间产物，由甲烷在催化剂作用下经氧化偶联一步即可得到乙烯，或甲烷在无氧条件下通过脱氢也可得到乙烯。传统热催化中，甲烷氧化偶联或脱氢偶联过程通常需要较高温度(通常大于700℃)，反应条件苛刻，且高温对于反应装置和催化剂稳定性都有很大挑战。
近年来，由于光催化具有在室温活化甲烷C-H键的特点，其在甲烷转化领域受到越来越多关注。2020年，唐军旺等人制备了双金属修饰的二氧化钛光催化剂(Angew.Chem.Int.Ed.2020,59,19702)。他们研究发现，双金属负载的二氧化钛在氧气作为氧化剂的条件下紫外光照实现甲烷制乙烷和少量乙烯(C2总选择性为60％)，产物检测中不到氢气。
现有技术中存在乙烯选择性低，产物过度氧化，无法得到氢气等问题。并且现有的技术无法直接从甲烷氧化直接同时制备乙烯和氢气。因此，开发一种高效率，温和条件下制备乙烯和氢气的技术路线具有重要的应用前景。
发明内容
本发明的目的在于开发一种反应温度低，目标产物选择性高，反应过程绿色高效等特点的甲烷直接水相偶联同时制备乙烯和氢气的方法。同时催化剂制备简单，催化剂易分离重复利用。
本发明涉及的光催化甲烷水相偶联制备乙烯和氢气的方法具体步骤如下：
将金属负载型二氧化钛基催化剂作为光催化剂分散在水中并加入反应釜内，用惰性气体和甲烷依次置换反应釜内气氛，通入甲烷气体至所需压力，搅拌，光照，反应时间不少于1小时，得到乙烯和氢气。所述金属负载型二氧化钛催化剂中二氧化钛载体可以为锐钛矿相、金红石相、板钛矿相中的一种或两种以上。所述金属负载型二氧化钛催化剂中的负载金属为银、金、铜、铂、钯、钌、铑、锌中的一种或两种以上，优选为银、金、铜、铂、钯。所述金属负载型二氧化钛催化剂中的金属含量(以质量计算)为0.1wt％～2wt％，优选金属负载量(以质量计算)为0.3wt％～0.6wt％。所述金属负载型二氧化钛催化剂的制备可采用浸渍法、光沉积法、原子层沉积法或离子溅射法。所述反应底物为甲烷反应压力为0.2～2Mpa，优选为1.0Mpa～1.5Mpa。所述反应釜为顶端有石英窗口的耐高压反应釜,所用光催化剂用量(催化剂质量/溶剂体积)为0.5g/L～5g/L，优选为1g/L～2g/L。所述光源为其波长范围为300nm～800nm。所述光反应时间为1～24小时，优选为3～6小时。
该发明以金属负载型的二氧化钛半导体作为光催化剂，水作为溶剂和氧化剂，在室温光照条件下实现甲烷偶联和产氢。光反应过程中，水被二氧化钛上的光生空穴氧化为羟基自由基(可看做氧化剂)，羟基自由基氧化甲烷分子脱氢形成亚甲基自由基，随后形成乙烯，负载金属上的光生电子还原甲烷分子或水分子留下的氢物种为氢自由基，随后形成氢气。反应中，利用水形成的羟基自由基氧化甲烷分子，可避免甲烷的过度氧化，利用光照射负载金属形成的光生电子还原氢物种形成氢气，可实现高效产氢。以水作为弱氧化剂，可实现甲烷的高选择性氧化偶联为乙烯，采用二氧化钛和负载金属的共同作用，可实现甲烷偶联制乙烯的同时高效产氢。反应具有产物选择性高，反应条件温和，过程绿色高效，同时产生乙烯和氢气等特点。该方法催化剂制备简单且高效催化该反应，反应后催化剂易分离。该光催化反应在水中进行，偶联光解水产氢的过程，可提高氢气产生的速率，同时以水作为氧化剂代替现有技术中的氧气，避免过度氧化，乙烯选择性可达68％。
本发明所述技术方案相较于现有技术，取得的有益效果是：
(1)该过程中无需提供氧气作为氧化剂，以水作为温和的氧化剂，避免过度氧化，同时还能产生氢气，提高甲烷的原子利用率和附加价值。
(2)该过程中无需提供高温，在室温较低压力即可发生反应，对反应设备要求较低。
(3)该过程在釜式反应器中进行，反应条件容易调控，产物收集和催化剂分离简单。
(4)该过程在银负载二氧化钛半导体催化剂可得到高选择性和高收率，催化剂制备简单，可多次循环使用。
具体实施方式
为了使本发明所要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚、明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不限定本发明。
以下给出具体实施例
实施例1
光沉积法制备Ag负载的锐钛矿相二氧化钛催化剂(0.1wt％Ag/TiO2)。称取1.0g锐钛矿二氧化钛纳米颗粒(粒径为20-40纳米)，加入到30ml甲醇水溶液(甲醇体积分数为10％)中，加入银的质量百分比(相较于载体二氧化钛)为0.1％的硝酸银，搅拌均匀后转移至石英釜中，用氩气置换三次后，常温常压、氩气气氛下，300r/min转速下，紫外光365nm照射1h进行光沉积，随后水洗3次，在60℃真空干燥箱中放置12h，研磨收集得到金属银负载的二氧化钛纳米颗粒。取50mg制得的金属银负载的二氧化钛纳米颗粒，加入到30ml超纯水中，超声分散后转移至150ml高压反应釜中，在搅拌状态下保持进气出气口同时打开，通入惰性气体除去反应釜内空气，之后通入甲烷气，将反应釜内置换为甲烷气氛，随后关闭出气口，调整甲烷的进气压力，将体系中甲烷压力调整至1.5Mpa，关闭进气口。打开300W Xe灯，调整光照波长为300nm，搅拌状态下反应3小时。反应后的气体通过六通阀连接气相色谱仪，分析表明乙烯的速率为250μmol·g-1·h-1，氢气的产生速率为1317μmol·g-1·h-1，甲烷的转化速率为1131μmol·g-1·h-1，乙烯的选择性为44％(两分子甲烷生成一分子乙烯)。
实施例2
光沉积法制备Ag负载的锐钛矿相二氧化钛催化剂(0.3wt％Ag/TiO2)。称取1.0g锐钛矿二氧化钛纳米颗粒(粒径为20-40纳米)，加入到30ml甲醇水溶液(甲醇体积分数为10％)中，加入银的质量百分比(相较于载体二氧化钛)为0.3％的硝酸银，搅拌均匀后转移至石英釜中，用氩气置换三次后，常温常压、氩气气氛下，300r/min转速下，紫外光365nm照射1h进行光沉积，随后水洗3次，在60℃真空干燥箱中放置12h，研磨收集得到金属银负载的二氧化钛纳米颗粒。取50mg制得的金属银负载的二氧化钛纳米颗粒，加入到30ml超纯水中，超声分散后转移至150ml高压反应釜中，在搅拌状态下保持进气出气口同时打开，通入惰性气体除去反应釜内空气，之后通入甲烷气，将反应釜内置换为甲烷气氛，随后关闭出气口，调整甲烷的进气压力，将体系中甲烷压力调整至1.5Mpa，关闭进气口。打开300W Xe灯，调整波长为300nm，搅拌状态下反应3小时。反应后的气体通过六通阀连接气相色谱仪，分析表明乙烯的速率为382μmol·g-1·h-1，氢气的产生速率为1358μmol·g-1·h-1，甲烷的转化速率为1295μmol·g-1·h-1，乙烯的选择性为59％。
实施例3
光沉积法制备Ag负载的锐钛矿相二氧化钛催化剂(0.5wt％Ag/TiO2)。称取1.0g锐钛矿二氧化钛纳米颗粒(粒径为20-40纳米)，加入到30ml甲醇水溶液(甲醇体积分数为10％)中，加入银的质量百分比(相较于载体二氧化钛)为0.5％的硝酸银，搅拌均匀后转移至石英釜中，用氩气置换三次后，常温常压、氩气气氛下，300r/min转速下，紫外光365nm照射1h进行光沉积，随后水洗3次，在60℃真空干燥箱中放置12h，研磨收集得到金属银负载的二氧化钛纳米颗粒。取50mg制得的金属银负载的二氧化钛纳米颗粒，加入到30ml超纯水中，超声分散后转移至150ml高压反应釜中，在搅拌状态下保持进气出气口同时打开，通入惰性气体除去反应釜内空气，之后通入甲烷气，将反应釜内置换为甲烷气氛，随后关闭出气口，调整甲烷的进气压力，将体系中甲烷压力调整至1.5Mpa，关闭进气口。打开300W Xe灯，调整光照波长为300nm，搅拌状态下反应1小时。反应后的气体通过六通阀连接气相色谱仪，分析表明乙烯的速率为527μmol·g-1·h-1，氢气的产生速率为1726μmol·g-1·h-1，甲烷的转化速率为1534μmol·g-1·h-1，乙烯的选择性为68％。
实施例4
光沉积法制备Ag负载的锐钛矿相二氧化钛催化剂(1.0wt％Ag/TiO2)。称取1.0g锐钛矿二氧化钛纳米颗粒(粒径为20-40纳米)，加入到30ml甲醇水溶液(甲醇体积分数为10％)中，加入银的质量百分比(相较于载体二氧化钛)为1.0％的硝酸银，搅拌均匀后转移至石英釜中，用氩气置换三次后，常温常压、氩气气氛下，300r/min转速下，紫外光365nm照射1h进行光沉积，随后水洗3次，在60℃真空干燥箱中放置12h，研磨收集得到金属银负载的二氧化钛纳米颗粒。取50mg制得的金属银负载的二氧化钛纳米颗粒，加入到30ml超纯水中，超声分散后转移至150ml高压反应釜中，在搅拌状态下保持进气出气口同时打开，通入惰性气体除去反应釜内空气，之后通入甲烷气，将反应釜内置换为甲烷气氛，随后关闭出气口，调整甲烷的进气压力，将体系中甲烷压力调整至1.5Mpa，关闭进气口。打开300W Xe灯，调整光照波长为300nm，搅拌状态下反应3小时。反应后的气体通过六通阀连接气相色谱仪，分析表明乙烯的速率为320μmol·g-1·h-1，氢气的产生速率为1741μmol·g-1·h-1，甲烷的转化速率为1522μmol·g-1·h-1，乙烯的选择性为42％。
实施例5
光沉积法制备Ag负载的锐钛矿相二氧化钛催化剂(1.5wt％Ag/TiO2)。称取1.0g锐钛矿二氧化钛纳米颗粒(粒径为20-40纳米)，加入到30ml甲醇水溶液(甲醇体积分数为10％)中，加入银的质量百分比(相较于载体二氧化钛)为1.5％的硝酸银，搅拌均匀后转移至石英釜中，用氩气置换三次后，常温常压、氩气气氛下，300r/min转速下，紫外光365nm照射1h进行光沉积，随后水洗3次，在60℃真空干燥箱中放置12h，研磨收集得到金属银负载的二氧化钛纳米颗粒。取50mg制得的金属银负载的二氧化钛纳米颗粒，加入到30ml超纯水中，超声分散后转移至150ml高压反应釜中，在搅拌状态下保持进气出气口同时打开，通入惰性气体除去反应釜内空气，之后通入甲烷气，将反应釜内置换为甲烷气氛，随后关闭出气口，调整甲烷的进气压力，将体系中甲烷压力调整至1.5Mpa，关闭进气口。打开300W Xe灯，调整光照波长为300nm，搅拌状态下反应3小时。反应后的气体通过六通阀连接气相色谱仪，分析表明乙烯的速率为343μmol·g-1·h-1，氢气的产生速率为1985μmol·g-1·h-1，甲烷的转化速率为1708μmol·g-1·h-1，乙烯的选择性为40％。
实施例6
光沉积法制备Ag负载的锐钛矿相二氧化钛催化剂(2.0wt％Ag/TiO2)。称取1.0g锐钛矿二氧化钛纳米颗粒(粒径为20-40纳米)，加入到30ml甲醇水溶液(甲醇体积分数为10％)中，加入银的质量百分比(相较于载体二氧化钛)为2.0％的硝酸银，搅拌均匀后转移至石英釜中，用氩气置换三次后，常温常压、氩气气氛下，300r/min转速下，紫外光365nm照射1h进行光沉积，随后水洗3次，在60℃真空干燥箱中放置12h，研磨收集得到金属银负载的二氧化钛纳米颗粒。取50mg制得的金属银负载的二氧化钛纳米颗粒，加入到30ml超纯水中，超声分散后转移至150ml高压反应釜中，在搅拌状态下保持进气出气口同时打开，通入惰性气体除去反应釜内空气，之后通入甲烷气，将反应釜内置换为甲烷气氛，随后关闭出气口，调整甲烷的进气压力，将体系中甲烷压力调整至1.5Mpa，关闭进气口。打开300W Xe灯，调整光照波长为300nm，搅拌状态下反应3小时。反应后的气体通过六通阀连接气相色谱仪，分析表明乙烯的速率为338μmol·g-1·h-1，氢气的产生速率为1989μmol·g-1·h-1，甲烷的转化速率为1754μmol·g-1·h-1，乙烯的选择性为38％。
实施例7
光沉积法制备Au负载的锐钛矿相二氧化钛催化剂(0.5wt％Au/TiO2)。称取1.0g锐钛矿二氧化钛纳米颗粒(粒径为20-40纳米)，加入到30ml甲醇水溶液(甲醇体积分数为10％)中，加入金的质量百分比(相较于载体二氧化钛)为0.5％的氯金酸溶液，搅拌均匀后转移至石英釜中，用氩气置换三次后，常温常压、氩气气氛下，300r/min转速下，紫外光365nm照射1h进行光沉积，随后水洗3次，在60℃真空干燥箱中放置12h，研磨收集得到金负载的二氧化钛纳米颗粒。取50mg制得的金负载的二氧化钛纳米颗粒，加入到30ml超纯水中，超声分散后转移至150ml高压反应釜中，在搅拌状态下保持进气出气口同时打开，通入惰性气体除去反应釜内空气，之后通入甲烷气，将反应釜内置换为甲烷气氛，随后关闭出气口，调整甲烷的进气压力，将体系中甲烷压力调整至1.5Mpa，关闭进气口。打开300W Xe灯，调整光照波长为300nm，搅拌状态下反应3小时。反应后的气体通过六通阀连接气相色谱仪，分析表明乙烯的速率为231μmol·g-1·h-1，氢气的产生速率为1632μmol·g-1·h-1，甲烷的转化速率为1454μmol·g-1·h-1，乙烯的选择性为32％。
实施例8
光沉积法制备Cu负载的锐钛矿相二氧化钛催化剂(0.5wt％Cu/TiO2)。称取1.0g锐钛矿二氧化钛纳米颗粒(粒径为20-40纳米)，加入到30ml甲醇水溶液(甲醇体积分数为10％)中，加入铜的质量百分比(相较于载体二氧化钛)为0.5％的氯化铜，搅拌均匀后转移至石英釜中，用氩气置换三次后，常温常压、氩气气氛下，300r/min转速下，紫外光365nm照射1h进行光沉积，随后水洗3次，在60℃真空干燥箱中放置12h，研磨收集得到金属铜负载的二氧化钛纳米颗粒。取50mg制得的金属铜负载的二氧化钛纳米颗粒，加入到30ml超纯水中，超声分散后转移至150ml高压反应釜中，在搅拌状态下保持进气出气口同时打开，通入惰性气体除去反应釜内空气，之后通入甲烷气，将反应釜内置换为甲烷气氛，随后关闭出气口，调整甲烷的进气压力，将体系中甲烷压力调整至1.5Mpa，关闭进气口。打开300W Xe灯，调整光照波长为300nm，搅拌状态下反应3小时。反应后的气体通过六通阀连接气相色谱仪，分析表明乙烯的速率为121μmol·g-1·h-1，氢气的产生速率为1051μmol·g-1·h-1，甲烷的转化速率为876μmol·g-1·h-1，乙烯的选择性为28％。
实施例9
光沉积法制备Ag负载的锐钛矿相二氧化钛催化剂(0.5wt％Ag/TiO2)。称取1.0g锐钛矿二氧化钛纳米颗粒(粒径为20-40纳米)，加入到30ml甲醇水溶液(甲醇体积分数为10％)中，加入银的质量百分比(相较于载体二氧化钛)为0.5％的硝酸银，搅拌均匀后转移至石英釜中，用氩气置换三次后，常温常压、氩气气氛下，300r/min转速下，紫外光365nm照射1h进行光沉积，随后水洗3次，在60℃真空干燥箱中放置12h，研磨收集得到金属银负载的二氧化钛纳米颗粒。取50mg制得的金属银负载的二氧化钛纳米颗粒，加入到10ml超纯水中，超声分散后转移至150ml高压反应釜中，在搅拌状态下保持进气出气口同时打开，通入惰性气体除去反应釜内空气，之后通入甲烷气，将反应釜内置换为甲烷气氛，随后关闭出气口，调整甲烷的进气压力，将体系中甲烷压力调整至1.5Mpa，关闭进气口。打开300W Xe灯，调整光照波长为300nm，搅拌状态下反应1小时。反应后的气体通过六通阀连接气相色谱仪，分析表明乙烯的速率为405μmol·g-1·h-1，氢气的产生速率为1472μmol·g-1·h-1，甲烷的转化速率为1260μmol·g-1·h-1，乙烯的选择性为68％。
实施例10
光沉积法制备Ag负载的锐钛矿相二氧化钛催化剂(0.5wt％Ag/TiO2)。称取1.0g锐钛矿二氧化钛纳米颗粒(粒径为20-40纳米)，加入到30ml甲醇水溶液(甲醇体积分数为10％)中，加入银的质量百分比(相较于载体二氧化钛)为0.5％的硝酸银，搅拌均匀后转移至石英釜中，用氩气置换三次后，常温常压、氩气气氛下，300r/min转速下，紫外光365nm照射1h进行光沉积，随后水洗3次，在60℃真空干燥箱中放置12h，研磨收集得到金属银负载的二氧化钛纳米颗粒。取50mg制得的金属银负载的二氧化钛纳米颗粒，加入到50ml超纯水中，超声分散后转移至150ml高压反应釜中，在搅拌状态下保持进气出气口同时打开，通入惰性气体除去反应釜内空气，之后通入甲烷气，将反应釜内置换为甲烷气氛，随后关闭出气口，调整甲烷的进气压力，将体系中甲烷压力调整至1.5Mpa，关闭进气口。打开300W Xe灯，调整光照波长为300nm，搅拌状态下反应1小时。反应后的气体通过六通阀连接气相色谱仪，分析表明乙烯的速率为588μmol·g-1·h-1，氢气的产生速率为1986μmol·g-1·h-1，甲烷的转化速率为1776μmol·g-1·h-1，乙烯的选择性为66％。
实施例11
光沉积法制备Ag负载的锐钛矿相二氧化钛催化剂(0.5wt％Ag/TiO2)。称取1.0g锐钛矿二氧化钛纳米颗粒(粒径为20-40纳米)，加入到30ml甲醇水溶液(甲醇体积分数为10％)中，加入银的质量百分比(相较于载体二氧化钛)为0.5％的硝酸银，搅拌均匀后转移至石英釜中，用氩气置换三次后，常温常压、氩气气氛下，300r/min转速下，紫外光365nm照射1h进行光沉积，随后水洗3次，在60℃真空干燥箱中放置12h，研磨收集得到金属银负载的二氧化钛纳米颗粒。取50mg制得的金属银负载的二氧化钛纳米颗粒，加入到30ml超纯水中，超声分散后转移至150ml高压反应釜中，在搅拌状态下保持进气出气口同时打开，通入惰性气体除去反应釜内空气，之后通入甲烷气，将反应釜内置换为甲烷气氛，随后关闭出气口，调整甲烷的进气压力，将体系中甲烷压力调整至0.3Mpa，关闭进气口。打开300W Xe灯，调整光照波长为300nm，搅拌状态下反应1小时。反应后的气体通过六通阀连接气相色谱仪，分析表明乙烯的速率为95μmol·g-1·h-1，氢气的产生速率为466μmol·g-1·h-1，甲烷的转化速率为358μmol·g-1·h-1，乙烯的选择性为53％。
实施例12
光沉积法制备Ag负载的锐钛矿相二氧化钛催化剂(0.5wt％Ag/TiO2)。称取1.0g锐钛矿二氧化钛纳米颗粒(粒径为20-40纳米)，加入到30ml甲醇水溶液(甲醇体积分数为10％)中，加入银的质量百分比(相较于载体二氧化钛)为0.5％的硝酸银，搅拌均匀后转移至石英釜中，用氩气置换三次后，常温常压、氩气气氛下，300r/min转速下，紫外光365nm照射1h进行光沉积，随后水洗3次，在60℃真空干燥箱中放置12h，研磨收集得到金属银负载的二氧化钛纳米颗粒。取50mg制得的金属银负载的二氧化钛纳米颗粒，加入到30ml超纯水中，超声分散后转移至150ml高压反应釜中，在搅拌状态下保持进气出气口同时打开，通入惰性气体除去反应釜内空气，之后通入甲烷气，将反应釜内置换为甲烷气氛，随后关闭出气口，调整甲烷的进气压力，将体系中甲烷压力调整至0.6Mpa，关闭进气口。打开300W Xe灯，调整光照波长为300nm，搅拌状态下反应1小时。反应后的气体通过六通阀连接气相色谱仪，分析表明乙烯的速率为130μmol·g-1·h-1，氢气的产生速率为685μmol·g-1·h-1，甲烷的转化速率为473μmol·g-1·h-1，乙烯的选择性为55％。
实施例13
光沉积法制备Ag负载的锐钛矿相二氧化钛催化剂(0.5wt％Ag/TiO2)。称取1.0g锐钛矿二氧化钛纳米颗粒(粒径为20-40纳米)，加入到30ml甲醇水溶液(甲醇体积分数为10％)中，加入银的质量百分比(相较于载体二氧化钛)为0.5％的硝酸银，搅拌均匀后转移至石英釜中，用氩气置换三次后，常温常压、氩气气氛下，300r/min转速下，紫外光365nm照射1h进行光沉积，随后水洗3次，在60℃真空干燥箱中放置12h，研磨收集得到金属银负载的二氧化钛纳米颗粒。取50mg制得的金属银负载的二氧化钛纳米颗粒，加入到30ml超纯水中，超声分散后转移至150ml高压反应釜中，在搅拌状态下保持进气出气口同时打开，通入惰性气体除去反应釜内空气，之后通入甲烷气，将反应釜内置换为甲烷气氛，随后关闭出气口，调整甲烷的进气压力，将体系中甲烷压力调整至1.2Mpa，关闭进气口。打开300W Xe灯，调整光照波长为300nm，搅拌状态下反应3小时。反应后的气体通过六通阀连接气相色谱仪，分析表明乙烯的速率为430mol·g-1·h-1，氢气的产生速率为1652μmol·g-1·h-1，甲烷的转化速率为1365μmol·g-1·h-1，乙烯的选择性为63％。
实施例14
光沉积法制备Ag负载的锐钛矿相二氧化钛催化剂(0.5wt％Ag/TiO2)。称取1.0g锐钛矿二氧化钛纳米颗粒(粒径为20-40纳米)，加入到30ml甲醇水溶液(甲醇体积分数为10％)中，加入银的质量百分比(相较于载体二氧化钛)为0.5％的硝酸银，搅拌均匀后转移至石英釜中，用氩气置换三次后，常温常压、氩气气氛下，300r/min转速下，紫外光365nm照射1h进行光沉积，随后水洗3次，在60℃真空干燥箱中放置12h，研磨收集得到金属银负载的二氧化钛纳米颗粒。取50mg制得的金属银负载的二氧化钛纳米颗粒，加入到30ml超纯水中，超声分散后转移至150ml高压反应釜中，在搅拌状态下保持进气出气口同时打开，通入惰性气体除去反应釜内空气，之后通入甲烷气，将反应釜内置换为甲烷气氛，随后关闭出气口，调整甲烷的进气压力，将体系中甲烷压力调整至2Mpa，关闭进气口。打开300W Xe灯，调整光照波长为300nm，搅拌状态下反应3小时。反应后的气体通过六通阀连接气相色谱仪，分析表明乙烯的速率为630μmol·g-1·h-1，氢气的产生速率为2306μmol·g-1·h-1，甲烷的转化速率为1939μmol·g-1·h-1，乙烯的选择性为65％。
实施例15
光沉积法制备Ag负载的锐钛矿相二氧化钛催化剂(0.5wt％Ag/TiO2)。称取1.0g锐钛矿二氧化钛纳米颗粒(粒径为20-40纳米)，加入到30ml甲醇水溶液(甲醇体积分数为10％)中，加入银的质量百分比(相较于载体二氧化钛)为0.5％的硝酸银，搅拌均匀后转移至石英釜中，用氩气置换三次后，常温常压、氩气气氛下，300r/min转速下，紫外光365nm照射1h进行光沉积，随后水洗3次，在60℃真空干燥箱中放置12h，研磨收集得到金属银负载的二氧化钛纳米颗粒。取50mg制得的金属银负载的二氧化钛纳米颗粒，加入到30ml超纯水中，超声分散后转移至150ml高压反应釜中，在搅拌状态下保持进气出气口同时打开，通入惰性气体除去反应釜内空气，之后通入甲烷气，将反应釜内置换为甲烷气氛，随后关闭出气口，调整甲烷的进气压力，将体系中甲烷压力调整至1.5Mpa，关闭进气口。打开300W Xe灯，调整光照波长为300nm，搅拌状态下反应1小时。反应后的气体通过六通阀连接气相色谱仪，分析表明乙烯的速率为480μmol·g-1·h-1，氢气的产生速率为1702μmol·g-1·h-1，甲烷的转化速率为1548μmol·g-1·h-1，乙烯的选择性为62％。
实施例16
光沉积法制备Ag负载的锐钛矿相二氧化钛催化剂(0.5wt％Ag/TiO2)。称取1.0g锐钛矿二氧化钛纳米颗粒(粒径为20-40纳米)，加入到30ml甲醇水溶液(甲醇体积分数为10％)中，加入银的质量百分比(相较于载体二氧化钛)为0.5％的硝酸银，搅拌均匀后转移至石英釜中，用氩气置换三次后，常温常压、氩气气氛下，300r/min转速下，紫外光365nm照射1h进行光沉积，随后水洗3次，在60℃真空干燥箱中放置12h，研磨收集得到金属银负载的二氧化钛纳米颗粒。取50mg制得的金属银负载的二氧化钛纳米颗粒，加入到30ml超纯水中，超声分散后转移至150ml高压反应釜中，在搅拌状态下保持进气出气口同时打开，通入惰性气体除去反应釜内空气，之后通入甲烷气，将反应釜内置换为甲烷气氛，随后关闭出气口，调整甲烷的进气压力，将体系中甲烷压力调整至1.5Mpa，关闭进气口。打开300W Xe灯，调整光照波长为300nm，搅拌状态下反应6小时。反应后的气体通过六通阀连接气相色谱仪，分析表明乙烯的速率为530μmol·g-1·h-1，氢气的产生速率为2285μmol·g-1·h-1，甲烷的转化速率为1828μmol·g-1·h-1，乙烯的选择性为58％。
实施例17
光沉积法制备Ag负载的锐钛矿相二氧化钛催化剂(0.5wt％Ag/TiO2)。称取1.0g锐钛矿二氧化钛纳米颗粒(粒径为20-40纳米)，加入到30ml甲醇水溶液(甲醇体积分数为10％)中，加入银的质量百分比(相较于载体二氧化钛)为0.5％的硝酸银，搅拌均匀后转移至石英釜中，用氩气置换三次后，常温常压、氩气气氛下，300r/min转速下，紫外光365nm照射1h进行光沉积，随后水洗3次，在60℃真空干燥箱中放置12h，研磨收集得到金属银负载的二氧化钛纳米颗粒。取50mg制得的金属银负载的二氧化钛纳米颗粒，加入到30ml超纯水中，超声分散后转移至150ml高压反应釜中，在搅拌状态下保持进气出气口同时打开，通入惰性气体除去反应釜内空气，之后通入甲烷气，将反应釜内置换为甲烷气氛，随后关闭出气口，调整甲烷的进气压力，将体系中甲烷压力调整至1.5Mpa，关闭进气口。打开300W Xe灯，调整光照波长为300nm，搅拌状态下反应12小时。反应后的气体通过六通阀连接气相色谱仪，分析表明乙烯的速率为455μmol·g-1·h-1，氢气的产生速率为2458μmol·g-1·h-1，甲烷的转化速率为1978μmol·g-1·h-1，乙烯的选择性为45％。
实施例18
光沉积法制备Ag负载的锐钛矿相二氧化钛催化剂(0.5wt％Ag/TiO2)。称取1.0g锐钛矿二氧化钛纳米颗粒(粒径为20-40纳米)，加入到30ml甲醇水溶液(甲醇体积分数为10％)中，加入银的质量百分比(相较于载体二氧化钛)为0.5％的硝酸银，搅拌均匀后转移至石英釜中，用氩气置换三次后，常温常压、氩气气氛下，300r/min转速下，紫外光365nm照射1h进行光沉积，随后水洗3次，在60℃真空干燥箱中放置12h，研磨收集得到金属银负载的二氧化钛纳米颗粒。取50mg制得的金属银负载的二氧化钛纳米颗粒，加入到30ml超纯水中，超声分散后转移至150ml高压反应釜中，在搅拌状态下保持进气出气口同时打开，通入惰性气体除去反应釜内空气，之后通入甲烷气，将反应釜内置换为甲烷气氛，随后关闭出气口，调整甲烷的进气压力，将体系中甲烷压力调整至1.5Mpa，关闭进气口。打开300W Xe灯，调整光照波长为300nm，搅拌状态下反应24小时。反应后的气体通过六通阀连接气相色谱仪，分析表明乙烯的速率为385μmol·g-1·h-1，氢气的产生速率为2085μmol·g-1·h-1，甲烷的转化速率为1791μmol·g-1·h-1，乙烯的选择性为43％。
实施例19
光沉积法制备Ag负载的锐钛矿相二氧化钛催化剂(0.5wt％Ag/TiO2)。称取1.0g锐钛矿二氧化钛纳米颗粒(粒径为20-40纳米)，加入到30ml甲醇水溶液(甲醇体积分数为10％)中，加入银的质量百分比(相较于载体二氧化钛)为0.5％的硝酸银，搅拌均匀后转移至石英釜中，用氩气置换三次后，常温常压、氩气气氛下，300r/min转速下，紫外光365nm照射1h进行光沉积，随后水洗3次，在60℃真空干燥箱中放置12h，研磨收集得到金属银负载的二氧化钛纳米颗粒。取50mg制得的金属银负载的二氧化钛纳米颗粒，加入到30ml超纯水中，超声分散后转移至150ml高压反应釜中，在搅拌状态下保持进气出气口同时打开，通入惰性气体除去反应釜内空气，之后通入甲烷气，将反应釜内置换为甲烷气氛，随后关闭出气口，调整甲烷的进气压力，将体系中甲烷压力调整至1.5Mpa，关闭进气口。打开300W Xe灯，调整光照波长为455nm，搅拌状态下反应3小时。反应后的气体通过六通阀连接气相色谱仪，分析表明乙烯的速率为330μmol·g-1·h-1，氢气的产生速率为2653μmol·g-1·h-1，甲烷的转化速率为2061μmol·g-1·h-1，乙烯的选择性为32％。
实施例20
光沉积法制备Ag负载的锐钛矿相二氧化钛催化剂(0.5wt％Ag/TiO2)。称取1.0g锐钛矿二氧化钛纳米颗粒(粒径为20-40纳米)，加入到30ml甲醇水溶液(甲醇体积分数为10％)中，加入银的质量百分比(相较于载体二氧化钛)为0.5％的硝酸银，搅拌均匀后转移至石英釜中，用氩气置换三次后，常温常压、氩气气氛下，300r/min转速下，紫外光365nm照射1h进行光沉积，随后水洗3次，在60℃真空干燥箱中放置12h，研磨收集得到金属银负载的二氧化钛纳米颗粒。取50mg制得的金属银负载的二氧化钛纳米颗粒，加入到30ml超纯水中，超声分散后转移至150ml高压反应釜中，在搅拌状态下保持进气出气口同时打开，通入惰性气体除去反应釜内空气，之后通入甲烷气，将反应釜内置换为甲烷气氛，随后关闭出气口，调整甲烷的进气压力，将体系中甲烷压力调整至1.5Mpa，关闭进气口。打开300W Xe灯，调整光照波长范围为700nm，搅拌状态下反应3小时。反应后的气体通过六通阀连接气相色谱仪，分析表明乙烯的速率为265μmol·g-1·h-1，氢气的产生速率为2352μmol·g-1·h-1，甲烷的转化速率为1893μmol·g-1·h-1，乙烯的选择性为28％。
实施例21
光沉积法制备Ag负载的金红石相二氧化钛催化剂(0.5wt％Ag/TiO2)。称取1.0g金红石相二氧化钛纳米颗粒(粒径为20-40纳米)，加入到30ml甲醇水溶液(甲醇体积分数为10％)中，加入银的质量百分比(相较于载体二氧化钛)为0.5％的硝酸银，搅拌均匀后转移至石英釜中，用氩气置换三次后，常温常压、氩气气氛下，300r/min转速下，紫外光365nm照射1h进行光沉积，随后水洗3次，在60℃真空干燥箱中放置12h，研磨收集得到金属银负载的二氧化钛纳米颗粒。取50mg制得的金属银负载的二氧化钛纳米颗粒，加入到30ml超纯水中，超声分散后转移至150ml高压反应釜中，在搅拌状态下保持进气出气口同时打开，通入惰性气体除去反应釜内空气，之后通入甲烷气，将反应釜内置换为甲烷气氛，随后关闭出气口，调整甲烷的进气压力，将体系中甲烷压力调整至1.5Mpa，关闭进气口。打开300W Xe灯，调整光照波长为300nm，搅拌状态下反应3小时。反应后的气体通过六通阀连接气相色谱仪，分析表明乙烯的速率为231μmol·g-1·h-1，氢气的产生速率为1205μmol·g-1·h-1，甲烷的转化速率为1004μmol·g-1·h-1，乙烯的选择性为46％。
实施例22
浸渍法制备Ag负载的锐钛矿相二氧化钛催化剂(0.5wt％Ag/TiO2)。称取1.0g锐钛矿相二氧化钛纳米颗粒(粒径为20-40纳米)于烧杯中，先加入40mL超纯水，再加入对应铂质量比(相较于载体二氧化钛)为0.5％的氯金酸水溶液。溶液先在室温下搅拌12小时，然后在加热盘上100℃蒸干，蒸干后的固体磨成粉末，依次在空气气氛、氢气气氛下焙烧，得到催化剂0.5wt％Ag/TiO2。取50mg制得的金属银负载的二氧化钛纳米颗粒，加入到30ml超纯水中，超声分散后转移至150ml高压反应釜中，在搅拌状态下保持进气出气口同时打开，通入惰性气体除去反应釜内空气，之后通入甲烷气，将反应釜内置换为甲烷气氛，随后关闭出气口，调整甲烷的进气压力，将体系中甲烷压力调整至1.5Mpa，关闭进气口。打开300W Xe灯，调整光照波长为300nm，搅拌状态下反应3小时。反应后的气体通过六通阀连接气相色谱仪，分析表明乙烯的速率为315μmol·g-1·h-1，氢气的产生速率为1326μmol·g-1·h-1，甲烷的转化速率为1145μmol·g-1·h-1，乙烯的选择性为55％。
对比实施例1
以商用锐钛矿二氧化钛作为光催化剂。取50mg二氧化钛纳米颗粒(粒径为20-40纳米)，加入到30ml超纯水中，超声分散后转移至150ml高压反应釜中，在搅拌状态下保持进气出气口同时打开，通入惰性气体除去反应釜内空气，之后通入甲烷气，将反应釜内置换为甲烷气氛，随后关闭出气口，调整甲烷的进气压力，将体系中甲烷压力调整至1.5Mpa，关闭进气口。打开300W Xe灯，调整光照波长为300nm，搅拌状态下反应3小时。反应后的气体通过六通阀连接气相色谱仪，分析表明乙烯的速率为24μmol·g-1·h-1，氢气的产生速率为130μmol·g-1·h-1，甲烷的转化速率为960μmol·g-1·h-1，乙烯的选择性为5％。
对比实施例2
以商用金红石二氧化钛作为光催化剂。取50mg二氧化钛纳米颗粒(粒径为20-40纳米)，加入到30ml超纯水中，超声分散后转移至150ml高压反应釜中，在搅拌状态下保持进气出气口同时打开，通入惰性气体除去反应釜内空气，之后通入甲烷气，将反应釜内置换为甲烷气氛，随后关闭出气口，调整甲烷的进气压力，将体系中甲烷压力调整至1.5Mpa，关闭进气口。打开300W Xe灯，调整光照波长为300nm，搅拌状态下反应3小时。反应后的气体通过六通阀连接气相色谱仪，分析表明乙烯的速率为13μmol·g-1·h-1，氢气的产生速率为85μmol·g-1·h-1，甲烷的转化速率为623μmol·g-1·h-1，乙烯的选择性为4％。
Claims (8)
1.一种光催化甲烷水相偶联的方法，其特征在于：
将金属负载型二氧化钛基催化剂作为光催化剂分散在水中并加入反应釜内，用惰性气体和甲烷依次置换反应釜中气氛，通入甲烷气体至所需压力，搅拌，光照，反应时间不少于1小时，获得乙烯和氢气。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：
所述金属负载型二氧化钛催化剂中二氧化钛载体可以为锐钛矿相、金红石相、板钛矿相中的一种或两种以上；
所述金属负载型二氧化钛催化剂中的负载金属为银、金、铜、铂、钯、钌、铑、锌中的一种或两种以上，优选为银、金、铜、铂、钯中的一种或两种以上。
3.按照权利要求1或2所述的方法，其特征在于：
所述金属负载型二氧化钛催化剂中的金属含量(以二氧化钛质量计算)为0.1wt％～2wt％，优选金属负载量(以二氧化钛质量计算)为0.3wt％～0.6wt％。
4.按照权利要求1、2或3所述的方法，其特征在于：
所述金属负载型二氧化钛催化剂的制备可采用浸渍法、光沉积法、原子层沉积法或离子溅射法。
5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：
所述反应底物甲烷反应压力为0.2～2Mpa，优选为1.0Mpa～1.5Mpa。
6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：
所述反应釜为顶端有石英窗口的耐高压反应釜,所用光催化剂浓度为0.5g/L～5g/L(催化剂质量/溶剂体积)，优选为1g/L～2g/L。
7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：
所述光源为其波长范围为300nm～800nm。
8.按照权利要求1或7所述的方法，其特征在于：
所述光反应时间为1～24小时，优选为3～6小时。
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