CN111054333A - 用于苯乙炔选择加氢制苯乙烯的水滑石负载钯催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用于苯乙炔选择加氢制苯乙烯的水滑石负载钯催化剂及其制备方法和应用。该催化剂以水滑石作为载体,钯以纳米粒子形式分散于载体的表面。载体为ZnAl、NiAl、CoAl和NiFe水滑石中的任意一种。活性组分是钯,其质量分数为0.5‑1.5%。制备过程:水滑石分散于混合醇中,再加入贵金属盐溶液,搅拌数小时后经离心、干燥,即得水滑石负载钯纳米催化剂。该催化剂的制备方法简便,适用于大规模生产。所得到的催化剂在苯乙炔选择加氢反应中具有极高的活性和苯乙烯选择性,也具有良好的稳定性和底物普适性。
Description
技术领域
本发明属于催化剂技术领域,具体涉及一种用于苯乙炔选择加氢制苯乙烯的水滑石负载钯催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
苯乙烯(ST) 是化学工业生产中最主要的原料之一,是生产聚苯乙烯、丁苯橡胶、ABS 树脂、SAN 树脂以及苯乙烯系热塑性弹性体(SBS)等的重要单体。工业上生产苯乙烯的主要方法为乙苯脱氢法。在生产过程中,乙苯除了脱氢制得苯乙烯外,还容易过度脱氢生成苯乙炔。此外,从裂解制乙烯副产碳八馏分中抽提生产苯乙烯也是一条增产苯乙烯的新途径, 但碳八馏分也含有少量的苯乙炔。苯乙炔的存在会使苯乙烯进行聚合反应的催化剂中毒,因此在聚合反应前必须将苯乙炔除去。通过选择加氢反应将苯乙炔转化为苯乙烯是一条除去苯乙炔和增产苯乙烯的直接而简便的途径。实现该过程的关键在于设计高苯乙炔转化率和高苯乙烯选择性的多相催化剂。
目前,苯乙炔催化加氢催化剂基本上是以 Pd,Pt,Au 等为活性组分的负载型催化剂,其中以Pd尤为普遍。近年来,国内外学者围绕苯乙炔的选择加氢制备苯乙烯做了大量的研究工作。比如:文献1(ChemCatChem,2010,2(12):1555-1558)以溶解的一氧化碳还原钯盐得到了SiO2-Al2O3担载的蛋壳型Pd催化剂。苯乙烯的选择性高达98.9%,然而苯乙炔的转化率仅65.0%左右。文献2(Phys. Chem. Chem. Phys., 2017, 19: 6164-6168)选用碳纳米管作为载体制备了Pd-Au双金属纳米催化剂。在40°C下反应1 h,Pd-Au/CNTs双金属催化剂得到了高于98.0%的苯乙炔转化率和87.0%的苯乙烯选择性。文献3(Appl.Surf.Sci.,2018,456(31):1-6)通过光化学还原法制备得到锌钛水滑石负载的Pd-Au双金属催化剂。45℃下反应1 h,该双金属催化剂可得到100%的苯乙炔转化率和高于90%的苯乙烯选择性,转化频率(TOF)约为6452 h-1。文献4(Catal.Lett.,2019,149:361-372)以不同形貌的CeO2为载体制备了一系列负载型金催化剂。纳米立方块负载的金纳米催化剂显示出了极佳的催化性能,苯乙炔的转化率达到90.0%,苯乙烯的选择性仅为83.0%。
中国专利201710751158.6公开了名称为:碳载贵金属催化剂催化苯乙炔加氢制备苯乙烯的方法。该发明专利以酸处理过的碳材料为载体,贵金属盐经等体积浸渍和等离子体还原制得负载型贵金属催化剂。所得催化剂在苯乙炔选择加氢反应中具有较高的活性和稳定性。该催化剂的制备需要特殊的设备。在40℃反应1 h,该催化剂可得到99%苯乙炔转化率,95%苯乙烯选择性,TOF=2000 h-1。
中国专利201710354344.6公开了名称为:一种单原子分散钯催化剂的制备方法及其催化应用。该发明以锌铬水滑石为载体,采用光化学沉积法,制备了单原子分散的钯催化剂,它可高效地催化苯乙炔加氢反应,高选择性地合成苯乙烯。该催化剂的制备过程需要精准控制。
中国专利201810775900.1公开了名称为:一种碳纳米管负载的氮掺杂石墨烯包覆的铂纳米复合材料及其制备方法和应用。该发明采用湿化学还原法将铂纳米粒子负载到酸处理的碳纳米管上,通过化学气相沉积,在铂纳米粒子表面包覆氮掺杂的石墨烯层,所得到的催化剂可以有效催化苯乙炔转化为苯乙烯。该催化剂的合成过程相对复杂。在50℃反应100 min,该催化剂可实现苯乙炔的完全转化,但苯乙烯选择性为85.3%。
基于以上的研究现状可知,寻求一种更为简便的方法制备得到高性能的多相钯催化剂,并将其用于苯乙炔的选择加氢反应具有重要的意义。本发明以相对廉价的水滑石为载体,采用双醇还原法,无需额外加入还原剂和保护剂,通过改变混合醇的种类和比例,便可得到高性能的水滑石负载的钯纳米催化剂。该催化剂在温和条件下可实现苯乙炔的高转化率和苯乙烯的高选择性,并有良好的稳定性和底物普适性。
发明内容
本发明针对现用于苯乙炔选择加氢反应的催化剂存在的制备过程繁琐,催化性能不高等问题,提供一种用于苯乙炔选择加氢的高效多相钯催化剂的简便合成方法。这种催化剂使用水滑石为载体,利用双醇还原法,在不额外加入还原剂和保护剂的条件下,通过优化混合醇的种类和比例,使钯盐还原,得到高性能的水滑石负载的钯纳米催化剂。该催化剂的制备过程简便,适合于大规模生产,并且能够在温和条件下(50°C和0.3 MPa H2)实现苯乙烯高效(转化率97.8%))定向(高选择性93.5%)转化为苯乙烯,TOF高达271500 h-1。
为解决上述技术问题,本发明采用以下技术方案:
一种用于苯乙炔选择加氢制苯乙烯的水滑石负载钯催化剂,利用水滑石为载体,钯以纳米粒子形式分散于载体的表面,得到负载型钯催化剂;活性组分为钯,活性组分的质量分数为0.5-1.5%,载体为ZnAl、NiAl、CoAl或NiFe水滑石中的任意一种。
用于苯乙炔选择加氢制苯乙烯的水滑石负载钯催化剂的制备方法,包括以下步骤:
(1)向含有二价金属离子盐和三价金属离子盐的混合溶液中加入碱溶液,沉淀结晶,离心、分离制得水滑石;
(2)将步骤(1)所得水滑石加入溶剂中搅拌分散,再加入贵金属盐溶液并继续搅拌数小时,所得悬浮液离心洗涤、干燥,即得所述催化剂。
进一步,所述步骤(1)中的二价金属离子盐是硝酸锌、硝酸镍、硝酸钴、氯化锌、氯化镍或氯化钴中的任意一种;三价金属离子盐是硝酸铝、硝酸铁、氯化铝或氯化铁中的任意一种。
进一步,所述步骤(2)中的贵金属盐为Pd(NO3)2、PdCl2或Na2PdCl4中的任意一种。
进一步,所述步骤(2)中的溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇中的任意两种,两种醇的体积比为1:9-9:1,总体积为10-100 mL。
进一步,所述步骤(2)中的搅拌时间为1-4 h。
进一步,所述步骤(2)中的干燥温度为40-90℃,干燥时间为4~10 h。
进一步,所述负载型钯催化剂用于苯乙炔的选择加氢反应。
进一步,所得催化剂用于苯乙炔的选择加氢反应,反应条件为苯乙炔与催化剂的摩尔比为(20000-100000):1,反应温度为25-80℃,反应压力为0.2-0.6 MPa H2,所用溶剂为甲苯、丙酮、环己烷和正辛烷中的任意一种,底物可扩展至二苯乙炔、4-甲氧基苯乙炔、4-乙炔基甲苯及1-氯-2-乙炔基苯。
用于苯乙炔选择加氢反应的具体操作如下:将5-15 mL的反应溶剂加入到50 mL高压反应釜中,再加入一定量的苯乙炔和负载型钯催化剂,二者的优选摩尔比为(40000-80000):1,反应器中充入0.2-0.6 MPa的H2,反应体系于25-80℃下搅拌10~120 min。待反应体系冷却至室温后,将剩余氢气排除,离心分离催化剂后,反应溶液利用GC和GC-MS分析。
用于其它炔烃选择加氢反应的具体操作如下:将5-15 mL的反应溶剂加入到50 mL高压反应釜中,再加入一定量的炔烃和负载型钯催化剂,二者的优选摩尔比为(5000-50000):1,反应器中充入0.2-0.6 MPa的H2,反应体系于25-80℃下搅拌10-120 min。待反应体系冷却至室温后,将剩余氢气排除,离心分离催化剂后,反应溶液利用GC和GC-MS分析。
底物和产物利用气相色谱仪(GC)和气相色谱-质谱联用仪(GC-MS)定性和定量,炔烃的转化率在75%以上,烯烃选择性大于90%。
上述方法制备得到的水滑石负载的钯催化剂用于苯乙炔选择性加氢具有优异的催化活性、高的苯乙烯选择性、良好的稳定性和底物普适性。
本发明的有益效果:
1)本催化剂分别以相对廉价的水滑石和钯盐为载体和活性组分的前驱体,采用双醇还原法,无需额外加入还原剂和保护剂,通过优化两种醇的种类和比例,使钯盐还原,制得高性能的水滑石负载的钯纳米催化剂,过程简便,适合大规模批量生产。
2)本催化剂具有优异的催化性能,可在温和条件下将苯乙炔高转化率(97.8%)高选择性(93.5%)还原为苯乙烯,转化频率(TOF)高达271500 h-1;其循环使用5次,催化性能无明显下降,工业价值极高,具有重要的应用意义。
3)本催化剂具有良好的底物普适性。当底物为二苯乙炔、4-甲氧基苯乙炔、4-乙炔基甲苯或1-氯-2-乙炔基苯中的任意一种时,催化剂也显示出优异的催化活性和高的烯烃选择性。
附图说明
图1为制备得到的0.71wt% Pd/ZnAl-LDH催化剂的XRD图。
图2为制备得到的0.71wt% Pd/ZnAl-LDH催化剂的TEM图。
图3为制备得到的0.71wt% Pd/ZnAl-LDH催化剂的XPS图。
图4为制备得到的0.71wt%Pd/ZnAl-LDH催化剂在苯乙炔选择性加氢反应中的循环使用性能。
具体实施方式
下面结合具体实施例,对本发明做进一步说明。应理解,以下实施例仅用于说明本发明而非用于限制本发明的范围,该领域的技术熟练人员可以根据上述发明的内容作出一些非本质的改进和调整。
实施例1
A. ZnAl水滑石的制备
采用共沉淀法制备水滑石载体,Zn/Al的摩尔比为2:1。分别配制0.08 mol/L Zn(NO3)2和0.04 mol/L Al(NO3)3的混合盐溶液100 mL,以及0.56 mol/L CO(NH2)2的弱碱溶液50mL。室温下,向盛有50 mL去离子水的三口烧瓶中同时缓慢滴加上述混合盐和弱碱溶液。滴加完毕,搅拌1h后将所得混合浆液转入水热釜中,140℃反应48 h。将釜取出冷却至室温后,用去离子水洗涤沉淀至上层清液的pH约为7。将所得沉淀在60℃下干燥6 h,研磨所得的粉末样品即为ZnAl-LDH。
B1. 0.35wt% Pd/ZnAl-LDH的制备
称取1.0 g制备的锌铝水滑石加入到100 mL烧杯中,再加入乙醇和甲醇的体积比为3:1的混合醇60 mL,搅拌形成分散均匀的悬浊液。在搅拌下,向悬浊液加入0.11 g Pd(NO3)2溶液(4-5wt% Pd,质量分数,下同),继续搅拌2 h。将悬浊液离心,用去离子水洗涤沉淀3-5次,将洗涤后的样品放置于真空干燥箱内60℃下干燥6 h。即得到负载量为0.35 wt%的钯催化剂,标记为1#催化剂。
B2. 0.71wt% Pd/ZnAl-LDH的制备
称取1.0 g制备的锌铝水滑石加入到100 mL烧杯中,再加入乙醇和甲醇的体积比为3:1的混合醇60 mL,搅拌形成分散均匀的悬浊液。在搅拌下,向悬浊液加入0.22 g Pd(NO3)2溶液(4-5wt% Pd),继续搅拌2 h。将悬浊液离心,用去离子水洗涤沉淀3-5次,将洗涤后的样品放置于真空干燥箱内60 ℃下干燥6 h。即得到负载量为0.71wt%的钯催化剂,标记为2#催化剂。
B3. 1.1wt% Pd/ZnAl-LDH的制备
称取1.0 g制备的锌铝水滑石加入到100 mL烧杯中,再加入乙醇和甲醇的体积比为3:1的混合醇60 mL。在搅拌下,向悬浊液加入0.32 g Pd(NO3)2溶液(4-5wt% Pd),继续搅拌2 h。将悬浊液离心,用去离子水洗涤沉淀3-5次,将洗涤后的样品放置于真空干燥箱内60℃下干燥6 h。即得到负载量为1.1 wt%的钯催化剂,标记为3#催化剂。
B4. 0.72wt% Pd/ZnAl-LDH的制备
称取1.0 g制备的锌铝水滑石加入到100 mL烧杯中,再加入乙醇和甲醇的体积比为1:1的混合醇60 mL,搅拌形成分散均匀的悬浊液。在搅拌下,向悬浊液加入0.23 g Pd(NO3)2溶液(4-5wt% Pd),继续搅拌2 h。将悬浊液离心,用去离子水洗涤沉淀3-5次,将洗涤后的样品放置于真空干燥箱内60℃下干燥6 h。即得到负载量为0.72 wt%的钯催化剂,标记为4#催化剂。
B5. 0.71wt% Pd/ZnAl-LDH的制备
称取1.0 g制备的锌铝水滑石加入到100 mL烧杯中,再加入乙醇和甲醇的体积比为1:3的混合醇60 mL,搅拌形成分散均匀的悬浊液。在搅拌下,向悬浊液加入0.22 g Pd(NO3)2溶液(4-5wt% Pd),继续搅拌2 h。将悬浊液离心,用去离子水洗涤沉淀3-5次,将洗涤后的样品放置于真空干燥箱内60℃下干燥6 h。即得到负载量为0.71 wt%的钯催化剂,标记为5#催化剂。
B6. 0.71wt% Pd/ZnAl-LDH的制备
称取1.0 g制备的锌铝水滑石加入到100 mL烧杯中,再加入乙醇和异丙醇的体积比为3:1的混合醇60 mL,搅拌形成分散均匀的悬浊液。在搅拌下,向悬浊液加入0.23 g Pd(NO3)2溶液(4-5wt% Pd),继续搅拌2 h。将悬浊液离心,用去离子水洗涤沉淀3-5次,将洗涤后的样品放置于真空干燥箱内60℃下干燥6 h。即得到负载量为0.71 wt%的钯催化剂,标记为6#催化剂。
B7. 0.71wt% Pd/ZnAl-LDH的制备
称取1.0 g制备的锌铝水滑石加入到100 mL烧杯中,再加入60 mL乙醇,搅拌形成分散均匀的悬浊液。在搅拌下,向上述悬浊液加入0.22 g Pd(NO3)2溶液(Pd 4-5% w/w),继续搅拌2 h。后将悬浊液离心,用去离子水洗涤3-5次,将洗涤后的样品放置于真空干燥箱内60℃下干燥6 h。即得到负载量为0.71 wt%的钯催化剂,标记为7#催化剂。
B8. 0.70 wt% Pd/ZnAl-LDH的制备
称取1.0 g制备的锌铝水滑石加入到100 mL烧杯中,再加入60 mL甲醇,搅拌形成分散均匀的悬浊液。在搅拌下,向上述悬浊液加入0.22 g Pd(NO3)2溶液(Pd 4-5% w/w),继续搅拌2 h。后将悬浊液离心,用去离子水洗涤3-5次,并将洗涤后的样品放置于真空干燥箱内60℃下干燥6 h。即得到负载量为0.70 wt%的钯催化剂,标记为8#催化剂。
B9. 0.72 wt% Pd/ZnAl-LDH的制备
称取1.0 g制备的锌铝水滑石加入到100 mL烧杯中,再加入60 mL异丙醇,搅拌形成分散均匀的悬浊液。在搅拌下,向上述悬浊液加入0.22 g Pd(NO3)2溶液(Pd 4-5% w/w),继续搅拌2 h。后将悬浊液离心,用去离子水洗涤3-5次,并将洗涤后的样品放置于真空干燥箱内60 ℃下干燥6 h。即得到负载量为0.72 wt%的钯催化剂,标记为9#催化剂。
B10. 0.69 wt% Pd/ZnAl-LDH的制备
称取1.0 g制备的锌铝水滑石加入到100 mL烧杯中,然后再加入60 mL乙二醇,搅拌形成分散均匀的悬浊液。在搅拌下,向上述悬浊液加入0.22 g Pd(NO3)2溶液(Pd 4-5% w/w),继续搅拌2 h。后将悬浊液离心,用去离子水洗涤3-5次,并将洗涤后的样品放置于真空干燥箱内60 ℃下干燥6 h。即得到负载量为0.69 wt%的钯催化剂,标记为10#催化剂。
实施例2
A. NiAl水滑石的制备
采用共沉淀法制备水滑石载体,Ni/Al的摩尔比为2/1。分别配制0.08 mol/L Ni(NO3)2和0.04 mol/L Al(NO3)3的混合盐溶液100 mL,及0.56 mol/L CO(NH2)2的弱碱溶液50 mL。室温下,向盛有50 mL去离子水的三口烧瓶中同时缓慢滴加混合盐和弱碱溶液。滴加完毕,搅拌1h后将所得混合浆液转入水热釜中,130℃反应48 h。将釜取出冷却至室温后,用去离子水洗涤沉淀至上层清液的pH约为7。将所得沉淀在60℃下干燥8 h后,研磨所得的粉末样品即为NiAl-LDH。
B. 0.68wt% Pd/NiAl-LDH的制备
称取1.0 g制备的镍铝水滑石加入到100 mL烧杯中,再加入乙醇和甲醇的体积比为3的混合醇80 mL,搅拌形成分散均匀的悬浊液。在搅拌下,向悬浊液加入0.21 g Pd(NO3)2溶液(4-5wt% Pd),继续搅拌2 h。将悬浊液离心,用去离子水洗涤沉淀3-5次,将洗涤后的样品放置于真空干燥箱内60℃下干燥6 h。即得到负载量为0.68 wt%的钯催化剂,标记为11#催化剂。
实施例3
A. NiFe水滑石的制备
采用共沉淀法制备水滑石载体,Ni/Fe的摩尔比为2/1。分别配制0.08 mol/L Ni(NO3)2和0.04 mol/L Fe(NO3)3的混合盐溶液100 mL,以及0.56 mol/L CO(NH2)2的弱碱溶液40mL。室温下,向盛有50 mL去离子水的三口烧瓶中同时缓慢滴加混合盐和弱碱溶液。滴加完毕,搅拌1 h后将所得混合浆液转入水热釜中,140℃反应48 h。将釜取出冷却至室温后,用去离子水洗涤沉淀至上层清液的pH约为7。将所得沉淀在60℃下干燥6 h后,研磨所得的粉末样品即为NiFe-LDH。
B. 0.73wt% Pd/NiFe-LDH的制备
称取1.0 g制备的镍铁水滑石加入到100 mL烧杯中,再加入乙醇和甲醇的体积比为3的混合醇40 mL,搅拌形成分散均匀的悬浊液。在搅拌下,向悬浊液加入0.22 g Pd(NO3)2溶液(4-5wt% Pd),搅拌1.5 h。将悬浊液离心,用去离子水洗涤沉淀3-5次,将洗涤后的样品放置于真空干燥箱内60℃下干燥6 h。即得到负载量为0.73 wt%的钯催化剂,标记为12#催化剂。
在盛有10 mL甲苯的50 mL高压反应釜中,加入适量的苯乙炔和1#-12#催化剂(苯乙炔与钯的摩尔比为69400),空气排尽后通入0.3 MPa H2,在50℃下反应15 min,产物利用GC和GC-MS进行定性和定量分析。结果见表1。
在盛有10 mL甲苯的50 mL高压反应釜中,加入适量的 2#催化剂和炔烃,空气排尽后通入0.3 MPa H2,在50℃下反应15 min,反应物和产物利用GC和GC-MS进行定性和定量分析。结果见表2。
在盛有10 mL甲苯的50 mL高压反应釜中,加入适量的 2#催化剂和苯乙炔,空气排尽后通入0.3 MPa H2,在50℃下反应15 min。反应结束后,通过离心将催化剂与反应液分离后,离心液用GC和GC-MS分析。将使用过的催化剂移入高压釜中,加入一定量的新鲜的甲苯和苯乙炔,进行下一轮实验。连续重复使用5次,结果见图4。
表1水滑石负载钯催化剂的苯乙炔选择加氢性能
a丙酮作溶剂。
表2 苯乙炔和其他底物的选择加氢
a n(底物)/n(钯) = 69400.bn(底物)/n(钯) = 31700.cn(底物)/n(钯) = 27500.d n(底物)/n(钯) = 23300.
e n(底物)/n(钯) = 5660。
以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征以及本发明的优点。本行业的技术人员应该了解,本发明不受上述实施例的限制,上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理,在不脱离本发明精神和范围的前提下,本发明还会有各种变化和改进,这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。
Claims (10)
1.一种用于苯乙炔选择加氢制苯乙烯的水滑石负载钯催化剂,其特征在于:利用水滑石为载体,钯以纳米粒子形式分散于载体的表面,得到负载型钯催化剂;活性组分为钯,活性组分的质量分数为0.5-1.5%,载体为ZnAl、NiAl、CoAl或NiFe水滑石中的任意一种。
2.根据权利要求1所述的用于苯乙炔选择加氢制苯乙烯的水滑石负载钯催化剂的制备方法,其特征在于:包括以下步骤:
(1)向含有二价金属离子盐和三价金属离子盐的混合溶液中加入碱溶液,沉淀结晶,离心、分离制得水滑石;
(2)将步骤(1)所得水滑石加入溶剂中搅拌分散,再加入贵金属盐溶液并继续搅拌数小时,离心洗涤、干燥,即得所述催化剂。
3.根据权利要求2所述的制备方法,其特征在于:所述步骤(1)中的二价金属离子盐是硝酸锌、硝酸镍、硝酸钴、氯化锌、氯化镍或氯化钴中的任意一种;三价金属离子盐是硝酸铝、硝酸铁、氯化铝或氯化铁中的任意一种。
4.根据权利要求2所述的制备方法,其特征在于:所述步骤(2)中的贵金属盐为Pd(NO3)2、PdCl2或Na2PdCl4中的任意一种。
5.根据权利要求2所述的制备方法,其特征在于:所述步骤(2)中的溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇中的任意两种,两种醇的体积比为1:9-9:1。
6.根据权利要求2所述的制备方法,其特征在于:所述步骤(2)中的搅拌时间为1-4 h。
7.根据权利要求2所述的制备方法,其特征在于:所述步骤(2)中的干燥温度为40-90℃,干燥时间为4-10 h。
8.权利要求1所述的水滑石负载钯催化剂的应用,其特征在于:所述负载型钯催化剂用于苯乙炔的选择加氢反应。
9.根据权利要求8所述的应用,其特征在于:所得催化剂用于苯乙炔的选择加氢反应,反应条件为苯乙炔与催化剂的摩尔比为(20000-100000):1,反应温度为25-80℃,反应压力为0.2-0.6 MPa H2,所用溶剂为甲苯、丙酮、环己烷和正辛烷中的任意一种。
10.根据权利要求8或9所述的应用,其特征在于:底物可扩展至二苯乙炔、4-甲氧基苯乙炔、4-乙炔基甲苯及1-氯-2-乙炔基苯;底物和产物利用气相色谱仪(GC)和气相色谱-质谱联用仪(GC-MS)定性和定量,炔烃的转化率在75%以上,烯烃选择性大于90%。
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