CN111054410A - 液相脱氢催化剂、制备及用途 - Google Patents

液相脱氢催化剂、制备及用途 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种液相脱氢催化剂、制备方法及其用途，包括如下内容：催化剂由(a)0.01～5份选自铂系金属元素中的至少一种金属或其合金；(b)70～90份载体，选自元素周期表第Ⅵ族元素中的至少一种金属或其合金与碳元素的化合物。脱氢催化剂由:1)将第Ⅵ族元素的盐溶解在水中，然后与(a)的溶液混合，共沉淀得到前驱体；2)将前驱体在气氛炉中经活化处理，得到以(a)为活性金属，第Ⅵ族元素与C元素形成的化合物为载体的催化剂。本发明催化剂应用于烃类脱氢时，可以在较低温度下活化碳氢键，使脱氢反应在液相条件下即可进行，可大幅降低反应过程的能耗。

Description

液相脱氢催化剂、制备及用途
技术领域
本发明公开一种液相脱氢催化剂、制备及其用途，特别是一种用于有机液体储氢材料高活性液相脱氢催化剂及其制备方法。
背景技术
作为绿色可持续新能源的代表，氢能被广泛关注。21世纪初，中国和美国、日本、加拿大、欧盟等都制定了氢能发展规划，争先开展了相关研究。氢能应用包括氢气制备、储存、运输和应用等环节，其中氢能储存是关键和难点。氢燃料车辆是氢能应用的主要途径，开发适用于氢燃料车辆的储氢技术是氢能大规模应用的前提。
目前，储氢技术主要有物理储氢、吸附储氢和化学储氢。物理储氢技术已经满足车辆的要求，但其对设备的高要求和苛刻操作条件使得此技术性能与效率之间的矛盾日益突出。吸附储氢和化学储氢是目前研究的重点，取得了一定研究成果，但是离车载储氢技术要求还有一定差距。化学储氢中的有机液体储氢技术(有机液体主要有：甲基环己烷，环己烷，四氢萘，十氢萘，全氢氮乙基咔唑，全氢咔唑等)是通过催化加、脱氢可逆反应来实现氢能的储存，该过程反应可逆，反应物产物可循环再利用，储氢量相对较高(约60-75kg H2/m3，质量分数为6-8％)，符合国际能源署和美国能源部(DOE)规定的指标，并以有机液体形式进行长途输送或可解决能源的地区分布不均匀问题，真正符合绿色化学的要求，具有较强的应用前景。
有机液体储氢技术中同时存在加氢和脱氢过程，加氢过程相对简单，技术比较成熟，脱氢过程是一个强吸热、体积增大的反应，因此从动力学和热力学两方面来看,高温都有利于脱氢反应进行，但高温下易发生裂解、积碳等副反应，会导致催化剂的活性降低甚至失活。传统脱氢反应在气相条件下进行，为提高反应转化率，一般在高温下进行，或采用膜反应器以推动反应平衡，这些导致操作成本高、设备投资大、不易维护，给大规模应用带来困难。如果在液相进行反应，反应产生的氢气以气体形式溢出，则不存在反应平衡问题，反应温度可以大大降低，也不需要采用膜反应器，相对气相反应有很多优势。
TW094147739提供一种于微通道催化反应器的液态燃料的脱氢方法，将有机液体化合
本发明采用的技术方案如下：
一种液相脱氢催化剂，以重量份数计，包括以下组分：
(a)0.01～5份选自铂系金属中的至少一种金属或其合金；
(b)70～90份载体，选自元素周期表第Ⅵ族元素中的至少一种金属或其合金与碳元素的化合物。
上述技术方案中，优选的，组分(a)选自铂和钯，以重量份数计，其含量为0.01～5份，更优选的，其含量为0.5～5份。
上述技术方案中，优选的，组分(b)选自元素周期表第Ⅵ族元素Mo、W、Cr组成的组中的至少一种与碳形成的化合物，以重量份数计，其含量为70～85份。
上述技术方案中，更优选的组分(b)选自Mo和W，或者选自Mo和Cr；最优选的方案为Mo、W和Cr共同协同使用。上述技术方案中Mo与W或/和Cr的质量比为(5～0.5)：1。
上述技术方案中，优选的，以重量份数计，碳元素的含量为5～20份；所述第VI族元素与C元素的质量比为(30～6):1，优选为(16～4):1。
一种脱氢催化剂的制备方法，包括如下步骤：
1)将第Ⅵ族元素的盐溶解与铂系金属元素溶液混合，得前驱体；
2)将前驱体在气氛炉中活化处理，第Ⅵ族元素被气氛炉中的烃类气体部分碳化得到以铂系金属为活性金属，第Ⅵ族元素与C元素形成的化合物为载体的催化剂；
所述催化剂以重量份数计，包括以下组分：0.01～5份选自铂系金属中的至少一种金属或其合金；70～90份载体，选自元素周期表第Ⅵ族元素中的至少一种金属或其合金与碳元素的化合物。
上述技术方案中，优选的，制备前驱体包括共沉淀的步骤，共沉淀条件为：温度40～100℃，常压，PH 7.1～12。
上述技术方案中，更优选的，共沉淀条件为：温度40～80℃，常压，PH 7.5～10。
上述技术方案中，第Ⅵ族元素的盐的溶解温度为40-100℃。
上述技术方案中，优选的，气氛炉的气体选自：甲烷，乙烷，丙烷，丁烷、异丁烷、丁烯、乙苯、苯乙烯中的至少一种。
上述技术方案中，更优选的，气氛炉的气体包括：甲烷，乙烷，丙烷，丁烷、异丁烷、中的至少一种。更优选的，气氛炉的气体选自乙烷和丙烷的混合气体，混合气体中乙烷与丙烷的体积比为(9～0.15)：1。
上述技术方案中，优选的，前驱体活化条件为：温度400～600℃，时间1～8h，升温速率1～20℃/min，常压，气体流速50～400mL/min。
上述技术方案中，更优选的，前驱体活化条件为：温度400～580℃，时间1～6h，升温速率1～10℃/min，常压，气体流速50～350mL/min。
上述技术方案中，共沉淀的步骤中，优选的，pH值调节剂为氨水、氢氧化钠、碳酸氢钠、碳酸钾、柠檬酸钠、柠檬酸钾、柠檬酸一钠、碳酸氢三钠中的至少一种。
上述技术方案中，更优选的，pH值调节剂为氨水、碳酸氢钠、柠檬酸钠、柠檬酸钾、柠檬酸一钠、碳酸氢三钠中的至少一种。
上述技术方案中，优选的，一种有机液体储氢材料低温液相脱氢的方法，反应条件如下：反应压力为0～10MPa、温度为120～300℃、质量空速为0.1～10h-1；有机液体储氢材料与上述制备的催化剂接触反应产生氢气及相应产物。
上述技术方案中，优选的，储氢材料包括环己烷、甲基环己烷、四氢萘、十氢萘、全氢氮乙基咔唑、全氢菲、全氢蒽、全氢咔唑中的至少一种或其衍生物中的至少一种，及从石油或石油的馏分油中切割一段的组分或切割组分加氢后材料中的至少一种组分。
上述技术方案中，优选的，一种低碳烷烃脱氢制备低碳烯烃的方法，采用异丁烷和/或丁烯为原料，在反应温度120～400℃，反应压力0～10MPa，烷烃质量空速0.1～8.0h-1，原料与权利要求1～8任一项所述的催化剂接触反应生成异丁烯和/或丁二烯。
本发明依据贵金属与金属碳化物基底之间的相互作用，制备贵金属以原子级分散在金属碳化物纳米颗粒表面的催化剂，构筑出高密度的原子尺度催化活性中心，此活性中心能在较低温度下活化碳氢键，从而实现储氢化合物的低温液相反应。
下面通过实施例对本发明作进一步阐述，但本发明不限于以下实施例。
具体实施方式
【实施例1】
将50g仲钼酸铵加入水中，在80℃下使其溶解完全，向其中滴加浓度为16.14mL/L的氯铂酸10mL，搅拌，并滴加氨水调节混合溶液的PH值至8，搅拌直至溶液中产生大量沉淀，将溶液过滤，洗涤滤饼，得到催化剂前驱体。将前驱体在气氛炉中进行活化，活化温度500℃，活化时间4h，升温速率5℃/min，常压，气体流速200mL/min，活化气体为甲烷，得到催化剂。催化剂组成如表1所示。
取1克催化剂在等温式固定床反应器中进行评价，评价前用氢气还原，还原条件如下：压力常压，温度350℃，氢气流量为200mL/min，还原时间为4h，之后降温评价，评价条件如下：反应压力6MPa，温度280℃，空速为2h-1，以甲基环己烷作为有机液体储氢的代表性原料。以TOF代表催化剂活性，TOF是单位时间单位活性金属下反应物的转化率，单位为g-1·h-1。催化剂的制备方法及测试结果结果见表2。
【实施例2】
将50g仲钼酸铵加入水中，在80℃下使其溶解完全，向其中滴加浓度为16.14mL/L的氯铂酸0.2mL，搅拌，并滴加氨水调节混合溶液的PH值至8，搅拌直至溶液中产生大量沉淀，将溶液过滤，洗涤滤饼，得到催化剂前驱体。
将前驱体在气氛炉中进行活化，活化温度500℃，活化时间4h，升温速率5℃/min，常压，气体流速200mL/min，活化气体为甲烷，得到催化剂。催化剂组成如表1所示。
取1g催化剂在等温式固定床反应器中进行评价，评价前用氢气还原，还原条件与评价条件同实施例1。催化剂的制备方法及测试结果结果见表2。
【实施例3】
将50g仲钼酸铵加入水中，在80℃下使其溶解完全，向其中滴加浓度为16.14mL/L的氯铂酸20mL，搅拌，并滴加氨水调节混合溶液的PH值至8，搅拌直至溶液中产生大量沉淀，将溶液过滤，洗涤滤饼，得到催化剂前驱体。
将前驱体在气氛炉中进行活化，活化温度500℃，活化时间4h，升温速率5℃/min，常压，气体流速200mL/min，活化气体为甲烷，得到催化剂。催化剂组成如表1所示。
取1g催化剂在等温式固定床反应器中进行评价，评价前用氢气还原，还原条件与评价条件同实施例1，催化剂的制备方法及测试结果结果见表2。
【实施例4】
将50g仲钼酸铵加入水中，在80℃下使其溶解完全，向其中滴加浓度为16.14mL/L的氯铂酸60mL，搅拌，并滴加氨水调节混合溶液的PH值至8，搅拌直至溶液中产生大量沉淀，将溶液过滤，洗涤滤饼，得到催化剂前驱体。
将前驱体在气氛炉中进行活化得到催化剂，活化温度500℃，活化时间4h，升温速率5℃/min，常压，气体流速200mL/min，活化气体为甲烷。
取1g催化剂在等温式固定床反应器中进行评价，评价前用氢气还原，还原条件与评价条件同实施例1，催化剂的制备方法及测试结果结果见表2。
【实施例5】
将50g仲钼酸铵加入水中，在80℃下使其溶解完全，向其中滴加浓度为16.14mL/L的氯铂酸100mL，搅拌，并滴加氨水调节混合溶液的PH值至8，搅拌直至溶液中产生大量沉淀，将溶液过滤，洗涤滤饼，得到催化剂前驱体。
将前驱体在气氛炉中进行活化得到催化剂，活化温度500℃，活化时间4h，升温速率5℃/min，常压，气体流速200mL/min，活化气体为甲烷。
取1g催化剂在等温式固定床反应器中进行评价，评价前用氢气还原，还原条件与评价条件同实施例1，催化剂的制备方法及测试结果结果见表2。
【实施例6】
将50g仲钼酸铵加入水中，在80℃下使其溶解完全，向其中滴加浓度为16.14mL/L的氯铂酸10mL，搅拌，并滴加氨水调节混合溶液的PH值至8，搅拌直至溶液中产生大量沉淀，将溶液过滤，洗涤滤饼，得到催化剂前驱体。将前驱体在气氛炉中进行活化，活化温度500℃，活化时间4h，升温速率5℃/min，常压，气体流速200mL/min，活化气体为乙烷，得到催化剂。催化剂组成如表1所示。
取1g催化剂在等温式固定床反应器中进行评价，评价前用氢气还原，还原条件与评价条件同实施例1，催化剂的制备方法及测试结果结果见表2。
【实施例7】
将50g仲钼酸铵加入水中，在80℃下使其溶解完全，向其中滴加浓度为16.14mL/L的氯铂酸10mL，搅拌，并滴加氨水调节混合溶液的PH值至8，搅拌直至溶液中产生大量沉淀，将溶液过滤，洗涤滤饼，得到催化剂前驱体。将前驱体在气氛炉中进行活化，活化温度500℃，活化时间4h，升温速率5℃/min，常压，气体流速200mL/min，活化气体为丙烷，得到催化剂。催化剂组成如表1所示。
取1g催化剂在等温式固定床反应器中进行评价，评价前用氢气还原，还原条件与评价条件同实施例1，催化剂的制备方法及测试结果结果见表2。
【实施例8】
将50g仲钼酸铵加入水中，在80℃下使其溶解完全，向其中滴加浓度为16.14mL/L的氯铂酸10mL，搅拌，并滴加氨水调节混合溶液的PH值至8，搅拌直至溶液中产生大量沉淀，将溶液过滤，洗涤滤饼，得到催化剂前驱体。将前驱体在气氛炉中进行活化，活化温度500℃，活化时间4h，升温速率5℃/min，常压，气体流速200mL/min，活化气体为乙苯，得到催化剂。催化剂组成如表1所示。
取1g催化剂在等温式固定床反应器中进行评价，评价前用氢气还原，还原条件与评价条件同实施例1，催化剂的制备方法及测试结果见表2。
【实施例9】
将50g仲钼酸铵加入水中，在80℃下使其溶解完全，向其中滴加浓度为16.14mL/L的氯铂酸10mL，搅拌，并滴加氨水调节混合溶液的PH值至8，搅拌直至溶液中产生大量沉淀，将溶液过滤，洗涤滤饼，得到催化剂前驱体。将前驱体在气氛炉中进行活化，活化温度500℃，活化时间4h，升温速率5℃/min，常压，气体流速200mL/min，活化气体为甲烷与乙烷混合气体，其中甲烷与乙烷体积比为9:1，得到催化剂。催化剂组成如表1所示。
取1g催化剂在等温式固定床反应器中进行评价，评价前用氢气还原，还原条件与评价条件同实施例1，催化剂的制备方法及测试结果结果见表2。
【实施例10】
将50g仲钼酸铵加入水中，在80℃下使其溶解完全，向其中滴加浓度为16.14mL/L的氯铂酸10mL，搅拌，并滴加氨水调节混合溶液的PH值至8，搅拌直至溶液中产生大量沉淀，将溶液过滤，洗涤滤饼，得到催化剂前驱体。将前驱体在气氛炉中进行活化，活化温度500℃，活化时间4h，升温速率5℃/min，常压，气体流速200mL/min，活化气体为乙烷与丙烷混合气体，其中乙烷与丙烷体积比为9:1，得到催化剂。催化剂组成如表1所示。
取1g催化剂在等温式固定床反应器中进行评价，评价前用氢气还原，还原条件与评价条件同实施例1，催化剂的制备方法及测试结果结果见表2。
【实施例11】
将50g仲钼酸铵加入水中，在80℃下使其溶解完全，向其中滴加浓度为16.14mL/L的氯铂酸10mL，搅拌，并滴加氨水调节混合溶液的PH值至8，搅拌直至溶液中产生大量沉淀，将溶液过滤，洗涤滤饼，得到催化剂前驱体。将前驱体在气氛炉中进行活化，活化温度500℃，活化时间4h，升温速率5℃/min，常压，气体流速200mL/min，活化气体为乙烷与丙烷混合气体，其中乙烷与丙烷体积比为1:1，得到催化剂。催化剂组成如表1所示。
取1g催化剂在等温式固定床反应器中进行评价，评价前用氢气还原，还原条件与评价条件同实施例1，催化剂的制备方法及测试结果结果见表2。
【实施例12】
将50g仲钼酸铵加入水中，在80℃下使其溶解完全，向其中滴加浓度为16.14mL/L的氯铂酸10mL，搅拌，并滴加氨水调节混合溶液的PH值至8，搅拌直至溶液中产生大量沉淀，将溶液过滤，洗涤滤饼，得到催化剂前驱体。将前驱体在气氛炉中进行活化，活化温度500℃，活化时间4h，升温速率5℃/min，常压，气体流速200mL/min，活化气体为乙烷与丙烷混合气体，其中乙烷与丙烷体积比为1:6，得到催化剂。催化剂组成如表1所示。
取1g催化剂在等温式固定床反应器中进行评价，评价前用氢气还原，还原条件与评价条件同实施例1，催化剂的制备方法及测试结果结果见表2。
【实施例13】
将50g仲钼酸铵加入水中，在80℃下使其溶解完全，向其中滴加浓度为16.14mL/L的氯铂酸10mL，搅拌，并滴加柠檬酸钠调节混合溶液的PH值至7.5，搅拌直至溶液中产生大量沉淀，将溶液过滤，洗涤滤饼，得到催化剂前驱体。
将前驱体在气氛炉中进行活化得到催化剂，活化温度500℃，活化时间4h，升温速率5℃/min，常压，气体流速200mL/min，活化气体为乙烷与丙烷混合气体，其中乙烷与丙烷体积比为9:1。
取1g催化剂在等温式固定床反应器中进行评价，评价前用氢气还原，还原条件与评价条件同实施例1，催化剂的制备方法及测试结果结果见表2。
【实施例14】
将50g仲钼酸铵加入水中，在80℃下使其溶解完全，向其中滴加浓度为16.14mL/L的氯铂酸10mL，搅拌，并滴加柠檬酸钾调节混合溶液的PH值至9，搅拌直至溶液中产生大量沉淀，将溶液过滤，洗涤滤饼，得到催化剂前驱体。
将前驱体在气氛炉中进行活化得到催化剂，活化温度500℃，活化时间4h，升温速率5℃/min，常压，气体流速200mL/min，活化气体为乙烷与丙烷混合气体，其中乙烷与丙烷体积比为9:1。
取1g催化剂在等温式固定床反应器中进行评价，评价前用氢气还原，还原条件与评价条件同实施例1，催化剂的制备方法及测试结果结果见表2。
【实施例15】
将50g仲钼酸铵加入水中，在80℃下使其溶解完全，向其中滴加浓度为16.14mL/L的氯铂酸10mL，搅拌，并滴加碳酸氢钠调节混合溶液的PH值至10，搅拌直至溶液中产生大量沉淀，将溶液过滤，洗涤滤饼，得到催化剂前驱体。
将前驱体在气氛炉中进行活化得到催化剂，活化温度500℃，活化时间4h，升温速率5℃/min，常压，气体流速200mL/min，活化气体为乙烷与丙烷混合气体，其中乙烷与丙烷体积比为9:1。
取1g催化剂在等温式固定床反应器中进行评价，评价前用氢气还原，还原条件与评价条件同实施例1，催化剂的制备方法及测试结果结果见表2。
【实施例16】
将50g钨酸铵加入水中，在80℃下使其溶解完全，向其中滴加浓度为16.14mL/L的氯铂酸10mL，搅拌，并滴加氨水调节混合溶液的PH值至8，搅拌直至溶液中产生大量沉淀，将溶液过滤，洗涤滤饼，得到催化剂前驱体。
将前驱体在气氛炉中进行活化得到催化剂，活化温度500℃，活化时间4h，升温速率5℃/min，常压，气体流速200mL/min，活化气体为乙烷与丙烷混合气体，其中乙烷与丙烷体积比为9:1。
取1g催化剂在等温式固定床反应器中进行评价，评价前用氢气还原，还原条件与评价条件同实施例1，催化剂的制备方法及测试结果结果见表2。
【实施例17】
将50g钨酸铵加入水中，在80℃下使其溶解完全，向其中滴加浓度为16.14mL/L的氯铂酸60mL，搅拌，并滴加氨水调节混合溶液的PH值至8，搅拌直至溶液中产生大量沉淀，将溶液过滤，洗涤滤饼，得到催化剂前驱体。
将前驱体在气氛炉中进行活化得到催化剂，活化温度500℃，活化时间4h，升温速率5℃/min，常压，气体流速200mL/min，活化气体为乙烷与丙烷混合气体，其中乙烷与丙烷体积比为9:1。
取1g催化剂在等温式固定床反应器中进行评价，评价前用氢气还原，还原条件与评价条件同实施例1，催化剂的制备方法及测试结果结果见表2。
【实施例18】
将50g铬酸铵加入水中，在80℃下使其溶解完全，向其中滴加浓度为16.14mL/L的氯铂酸10mL，搅拌，并滴加氨水调节混合溶液的PH值至8，搅拌直至溶液中产生大量沉淀，将溶液过滤，洗涤滤饼，得到催化剂前驱体。
将前驱体在气氛炉中进行活化得到催化剂，活化温度500℃，活化时间4h，升温速率5℃/min，常压，气体流速200mL/min，活化气体为乙烷与丙烷混合气体，其中乙烷与丙烷体积比为9:1。
取1g催化剂在等温式固定床反应器中进行评价，评价前用氢气还原，还原条件与评价条件同实施例1，催化剂的制备方法及测试结果结果见表2。
【实施例19】
将50g铬酸铵加入水中，在80℃下使其溶解完全，向其中滴加浓度为16.14mL/L的氯铂酸100mL，搅拌，并滴加氨水调节混合溶液的PH值至8，搅拌直至溶液中产生大量沉淀，将溶液过滤，洗涤滤饼，得到催化剂前驱体。
将前驱体在气氛炉中进行活化得到催化剂，活化温度500℃，活化时间4h，升温速率5℃/min，常压，气体流速200mL/min，活化气体为乙烷与丙烷混合气体，其中乙烷与丙烷体积比为9:1。
取1g催化剂在等温式固定床反应器中进行评价，评价前用氢气还原，还原条件与评价条件同实施例1，催化剂的制备方法及测试结果结果见表2。
【实施例20】
将50g仲钼酸铵加入水中，在80℃下使其溶解完全，向其中滴加浓度为16.14mL/L的氯化钯10mL，搅拌，并滴加氨水调节混合溶液的PH值至8，搅拌直至溶液中产生大量沉淀，将溶液过滤，洗涤滤饼，得到催化剂前驱体。
将前驱体在气氛炉中进行活化得到催化剂，活化温度500℃，活化时间4h，升温速率5℃/min，常压，气体流速200mL/min，活化气体为乙烷与丙烷混合气体，其中乙烷与丙烷体积比为9:1。
取1g催化剂在等温式固定床反应器中进行评价，评价前用氢气还原，还原条件与评价条件同实施例1，催化剂的制备方法及测试结果结果见表2。
【实施例21】
将50g仲钼酸铵加入水中，在80℃下使其溶解完全，向其中滴加浓度为16.14mL/L的氯化钯60mL，搅拌，并滴加氨水调节混合溶液的PH值至8，搅拌直至溶液中产生大量沉淀，将溶液过滤，洗涤滤饼，得到催化剂前驱体。
将前驱体在气氛炉中进行活化得到催化剂，活化温度500℃，活化时间4h，升温速率5℃/min，常压，气体流速200mL/min，活化气体为乙烷与丙烷混合气体，其中乙烷与丙烷体积比为9:1。
取1g催化剂在等温式固定床反应器中进行评价，评价前用氢气还原，还原条件与评价条件同实施例1，催化剂的制备方法及测试结果结果见表2。
【实施例22】
将40g仲钼酸铵和6g钨酸铵加入水中，在80℃下使其溶解完全，向其中滴加浓度为16.14mL/L的氯铂酸10mL，搅拌，并滴加氨水调节混合溶液的PH值至8，搅拌直至溶液中产生大量沉淀，将溶液过滤，洗涤滤饼，得到催化剂前驱体。
将前驱体在气氛炉中进行活化得到催化剂，活化温度500℃，活化时间4h，升温速率5℃/min，常压，气体流速200mL/min，活化气体为乙烷与丙烷混合气体，其中乙烷与丙烷体积比为9:1。
取1g催化剂在等温式固定床反应器中进行评价，评价前用氢气还原，还原条件与评价条件同实施例1，催化剂的制备方法及测试结果结果见表2。
【实施例23】
将40g仲钼酸铵和7.5g钨酸铵加入水中，在80℃下使其溶解完全，向其中滴加浓度为16.14mL/L的氯铂酸10mL，搅拌，并滴加氨水调节混合溶液的PH值至8，搅拌直至溶液中产生大量沉淀，将溶液过滤，洗涤滤饼，得到催化剂前驱体。
将前驱体在气氛炉中进行活化得到催化剂，活化温度500℃，活化时间4h，升温速率5℃/min，常压，气体流速200mL/min，活化气体为乙烷与丙烷混合气体，其中乙烷与丙烷体积比为9:1。
取1g催化剂在等温式固定床反应器中进行评价，评价前用氢气还原，还原条件与评价条件同实施例1，催化剂的制备方法及测试结果结果见表2。
【实施例24】
将40g仲钼酸铵和59g钨酸铵加入水中，在80℃下使其溶解完全，向其中滴加浓度为16.14mL/L的氯铂酸10mL，搅拌，并滴加氨水调节混合溶液的PH值至8，搅拌直至溶液中产生大量沉淀，将溶液过滤，洗涤滤饼，得到催化剂前驱体。
将前驱体在气氛炉中进行活化得到催化剂，活化温度500℃，活化时间4h，升温速率5℃/min，常压，气体流速200mL/min，活化气体为乙烷与丙烷混合气体，其中乙烷与丙烷体积比为9:1。
取1g催化剂在等温式固定床反应器中进行评价，评价前用氢气还原，还原条件与评价条件同实施例1，催化剂的制备方法及测试结果结果见表2。
【实施例25】
将40g仲钼酸铵和8g三氧化铬加入水中，在80℃下使其溶解完全，向其中滴加浓度为16.14mL/L的氯铂酸10mL，搅拌，并滴加氨水调节混合溶液的PH值至8，搅拌直至溶液中产生大量沉淀，将溶液过滤，洗涤滤饼，得到催化剂前驱体。
将前驱体在气氛炉中进行活化得到催化剂，活化温度500℃，活化时间4h，升温速率5℃/min，常压，气体流速200mL/min，活化气体为乙烷与丙烷混合气体，其中乙烷与丙烷体积比为9:1。
取1g催化剂在等温式固定床反应器中进行评价，评价前用氢气还原，还原条件与评价条件同实施例1，催化剂的制备方法及测试结果结果见表2。
【实施例26】
将40g仲钼酸铵和10g三氧化铬加入水中，在80℃下使其溶解完全，向其中滴加浓度为16.14mL/L的氯铂酸10mL，搅拌，并滴加氨水调节混合溶液的PH值至8，搅拌直至溶液中产生大量沉淀，将溶液过滤，洗涤滤饼，得到催化剂前驱体。
将前驱体在气氛炉中进行活化得到催化剂，活化温度500℃，活化时间4h，升温速率5℃/min，常压，气体流速200mL/min，活化气体为乙烷与丙烷混合气体，其中乙烷与丙烷体积比为9:1。
取1g催化剂在等温式固定床反应器中进行评价，评价前用氢气还原，还原条件与评价条件同实施例1，催化剂的制备方法及测试结果结果见表2。
【实施例27】
将40g仲钼酸铵和83g三氧化铬加入水中，在80℃下使其溶解完全，向其中滴加浓度为16.14mL/L的氯铂酸10mL，搅拌，并滴加氨水调节混合溶液的PH值至8，搅拌直至溶液中产生大量沉淀，将溶液过滤，洗涤滤饼，得到催化剂前驱体。
将前驱体在气氛炉中进行活化得到催化剂，活化温度500℃，活化时间4h，升温速率5℃/min，常压，气体流速200mL/min，活化气体为乙烷与丙烷混合气体，其中乙烷与丙烷体积比为9:1。
取1g催化剂在等温式固定床反应器中进行评价，评价前用氢气还原，还原条件与评价条件同实施例1，催化剂的制备方法及测试结果结果见表2。
【实施例28】
将40g仲钼酸铵和6g钨酸铵加入水中，在80℃下使其溶解完全，向其中滴加浓度为16.14mL/L的氯铂酸6mL和浓度为6.45mL/L的氯化钯10mL，搅拌，并滴加氨水调节混合溶液的PH值至8，搅拌直至溶液中产生大量沉淀，将溶液过滤，洗涤滤饼，得到催化剂前驱体。
将前驱体在气氛炉中进行活化得到催化剂，活化温度500℃，活化时间4h，升温速率5℃/min，常压，气体流速200mL/min，活化气体为乙烷与丙烷混合气体，其中乙烷与丙烷体积比为9:1。
取1g催化剂在等温式固定床反应器中进行评价，评价前用氢气还原，还原条件与评价条件同实施例1，催化剂的制备方法及测试结果结果见表2。
【实施例29】
将40g仲钼酸铵和10g三氧化铬加入水中，在80℃下使其溶解完全，向其中滴加浓度为16.14mL/L的氯铂酸10mL和浓度为16.14mL/L的氯化钯90mL，搅拌，并滴加氨水调节混合溶液的PH值至8，搅拌直至溶液中产生大量沉淀，将溶液过滤，洗涤滤饼，得到催化剂前驱体。
将前驱体在气氛炉中进行活化得到催化剂，活化温度500℃，活化时间4h，升温速率5℃/min，常压，气体流速200mL/min，活化气体为乙烷与丙烷混合气体，其中乙烷与丙烷体积比为9:1。
取1g催化剂在等温式固定床反应器中进行评价，评价前用氢气还原，还原条件与评价条件同实施例1，催化剂的制备方法及测试结果结果见表2。
【实施例30】
将40g仲钼酸铵和10g三氧化铬加入水中，在80℃下使其溶解完全，向其中滴加浓度为16.14mL/L的氯铂酸20mL和浓度为16.14mL/L的氯化钯40mL，搅拌，并滴加氨水调节混合溶液的PH值至8，搅拌直至溶液中产生大量沉淀，将溶液过滤，洗涤滤饼，得到催化剂前驱体。
将前驱体在气氛炉中进行活化得到催化剂，活化温度500℃，活化时间4h，升温速率5℃/min，常压，气体流速200mL/min，活化气体为乙烷与丙烷混合气体，其中乙烷与丙烷体积比为9:1。
取1g催化剂在等温式固定床反应器中进行评价，评价前用氢气还原，还原条件与评价条件同实施例1，催化剂的制备方法及测试结果结果见表2。
【实施例31】
将40g仲钼酸铵、5g三氧化铬和3g钨酸铵加入水中，在80℃下使其溶解完全，向其中滴加浓度为16.14mL/L的氯铂酸20mL和浓度为16.14mL/L的氯化钯40mL，搅拌，并滴加氨水调节混合溶液的PH值至8，搅拌直至溶液中产生大量沉淀，将溶液过滤，洗涤滤饼，得到催化剂前驱体。
将前驱体在气氛炉中进行活化得到催化剂，活化温度500℃，活化时间4h，升温速率5℃/min，常压，气体流速200mL/min，活化气体为乙烷与丙烷混合气体，其中乙烷与丙烷体积比为9:1。
取1g催化剂在等温式固定床反应器中进行评价，评价前用氢气还原，还原条件与评价条件同实施例1，催化剂的制备方法及测试结果结果见表2。
【对比例1】
取0.622ml浓度为16.14mL/L的氯铂酸溶液，加入1.378mL水配制成溶液，将2g活性炭加入此溶液中，搅拌，室温放置2h，之后放入真空干燥箱，在100℃，压力为0MPa下干燥4h，再将样品放入马弗炉中在550℃氮气氛围下焙烧4小时，得到所需的催化剂。
取1g催化剂在等温式固定床反应器中进行评价，评价前用氢气还原，还原条件与评价条件同实施例1，催化剂的制备方法及测试结果结果见表2。
【对比例2】
将50g仲钼酸铵加入水中，在80℃下使其溶解完全，向其中滴加浓度为16.14mL/L的氯铂酸10mL，搅拌，并滴加氨水调节混合溶液的PH值至8，搅拌直至溶液中产生大量沉淀，将溶液过滤，洗涤滤饼，得到催化剂前驱体。
将前驱体在气氛炉中进行活化得到催化剂，活化温度500℃，活化时间4h，升温速率5℃/min，常压，气体流速200mL/min，活化气体为空气。
取1g催化剂在等温式固定床反应器中进行评价，评价前用氢气还原，还原条件与评价条件同实施例1，催化剂的制备方法及测试结果结果见表2。
【对比例3】
将40g仲钼酸铵和6g钨酸铵加入水中，在80℃下使其溶解完全，向其中滴加浓度为16.14mL/L的氯铂酸10mL，搅拌，并滴加氨水调节混合溶液的PH值至8，搅拌直至溶液中产生大量沉淀，将溶液过滤，洗涤滤饼，得到催化剂前驱体。
将前驱体在气氛炉中进行活化得到催化剂，活化温度500℃，活化时间4h，升温速率5℃/min，常压，气体流速200mL/min，活化气体为空气。
取1g催化剂在等温式固定床反应器中进行评价，评价前用氢气还原，还原条件与评价条件同实施例1，催化剂的制备方法及测试结果见表2。
【对比例4】
将50g仲钼酸铵加入水中，在80℃下使其溶解完全，向其中滴加浓度为16.14mL/L的氯铂酸6mL和16.14mL/L的氯化钯4mL/L，搅拌，并滴加氨水调节混合溶液的PH值至8，搅拌直至溶液中产生大量沉淀，将溶液过滤，洗涤滤饼，得到催化剂前驱体。
将前驱体在气氛炉中进行活化得到催化剂，活化温度500℃，活化时间4h，升温速率5℃/min，常压，气体流速200mL/min，活化气体为空气。
取1g催化剂在等温式固定床反应器中进行评价，评价前用氢气还原，还原条件与评价条件同实施例1，催化剂的制备方法及测试结果结果见表2。
表1 催化剂组成
Figure BDA0001830122330000161
Figure BDA0001830122330000171
表2 催化剂制备条件
Figure BDA0001830122330000172
Figure BDA0001830122330000181
Figure BDA0001830122330000191
Figure BDA0001830122330000201
【实施例32～36】
将实施例31制备得到的催化剂用于在低碳烷烃脱氢制低碳烯烃的性能考评，结果见表3。
表3
Figure BDA0001830122330000202
【实施例37～43】
将实施例31制备得到的催化剂用于有机液体储氢材料脱氢反应的性能考评，结果见表4。
表4
Figure BDA0001830122330000211

Claims (12)

1.一种液相脱氢催化剂，以重量份数计，包括以下组分：
(a)0.01～5份选自铂系金属中的至少一种金属或其合金；
(b)70～90份载体，选自元素周期表第Ⅵ族元素中的至少一种金属或其合金与碳元素的化合物。
2.根据权利要求1所述的脱氢催化剂，其特征在于组分(a)选自铂和钯，以重量份数计，其含量为0.5～5份。
3.根据权利要求1所述的脱氢催化剂，其特征在于组分(b)中第Ⅵ族元素选自Mo、W、Cr组成的组中的至少一种，以重量份数计，其含量为70～85份，优选的方案为元素选自Mo和W，或者选自Mo和Cr，更优选为Mo、W和Cr。
4.根据权利要求1所述的脱氢催化剂，其特征在于，以重量份数计，碳元素的含量为5～20份；所述第VI族元素与C元素的质量比为(30～6):1，优选为(16～4):1；Mo与W或/和Cr的质量比为(5～0.5)：1。
5.一种脱氢催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下：
1)将第Ⅵ族元素的盐溶解与铂系金属元素溶液混合，得前驱体；
2)将前驱体在气氛炉中活化处理，第Ⅵ族元素被气氛炉中的烃类气体部分碳化，得到以铂系金属为活性金属，第Ⅵ族元素与C元素形成的化合物为载体的催化剂；
所述催化剂以重量份数计，包括以下组分：0.01～5份选自铂系金属中的至少一种金属或其合金；70～90份载体，选自元素周期表第Ⅵ族元素中的至少一种金属或其合金与碳元素的化合物。
6.根据权利要求5所述的脱氢催化剂制备方法，其特征在于制备前驱体包括共沉淀的步骤，条件为：温度40～100℃，常压，pH 7.1～12，pH优选为7.5～10；第Ⅵ族元素的盐的溶解温度为40-100℃。
7.根据权利要求5所述的脱氢催化剂制备方法，其特征在于气氛炉的气体包括：甲烷，乙烷，丙烷，丁烷、异丁烷、丁烯、乙苯、苯乙烯组成的组中的至少一种，优选为乙烷与丙烷混合气体，所述混合气体中乙烷与丙烷的体积比为(9～0.15)：1。
8.根据权利要求5所述的脱氢催化剂制备方法，其特征在于前驱体活化条件为：温度400～600℃，时间1～8h，升温速率1～20℃/min，常压，气体流速50～400mL/min，优选的方案，前驱体活化条件为：温度400～580℃，时间1～6h，升温速率1～10℃/min，常压，气体流速50～350mL/min。
9.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于共沉淀的步骤中，控制pH值的调节剂为氨水、氢氧化钠、碳酸氢钠、碳酸钾、柠檬酸钠、柠檬酸钾、柠檬酸一钠、碳酸氢三钠中的至少一种，调节剂优选为为氨水、碳酸氢钠、柠檬酸钠、柠檬酸钾、柠檬酸一钠、碳酸氢三钠中的至少一种。
10.一种有机液体储氢材料低温液相脱氢的方法，反应条件如下：反应压力为0～10MPa、温度为120～300℃、质量空速为0.1～10h-1；有机液体储氢材料与权利要求1～8任一项所述的催化剂接触反应产生氢气及相应产物。
11.根据权利要求10所述的有机液体储氢材料脱氢的方法，其特征在于储氢材料包括环己烷、甲基环己烷、四氢萘、十氢萘、全氢氮乙基咔唑、全氢菲、全氢蒽、全氢咔唑中的至少一种或其衍生物中的至少一种，及从石油或石油的馏分油中切割一段的组分或切割组分加氢后材料中的至少一种组分。
12.一种低碳烷烃脱氢制备低碳烯烃的方法，采用异丁烷和/或丁烯为原料，在反应温度120～400℃，反应压力0～10MPa，烷烃质量空速0.1～8.0h-1，原料与权利要求1～8任一项所述的催化剂接触反应生成异丁烯和/或丁二烯。
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