CN112705198A - 脱氢催化剂、制备方法及其用途 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种脱氢催化剂，包括如下组分，(a)选自元素周期表第Ⅷ族贵金属元素中的至少一种金属或其合金作为活性金属，其含量为0.05～4.5份；(b)碱金属或碱碱土金属的氧化物与氧化铝形成的物质作为载体，载体的含量为70～99份。利用本发明的催化剂脱氢具有降低催化剂的初期失活，提高稳定性，减少催化剂结焦，降低失活速率的功效。
Description
技术领域
本发明属于储氢材料脱氢技术领域，具体涉及一种脱氢催化剂、制备方法及其用途。
背景技术
氢能作为一种储量丰富、来源广泛、能量密度高、燃烧清洁的绿色可持续新能源，可解决目前化石能源面临的问题，展现出良好的应用前景。近年来,氢能的开发和利用受到美、日、欧等发达国家的高度重视,大量经费被投入来支持氢能研发及应用示范活动。世界著名能源公司如Shell、Chevron、Texaco等已把氢能开发作为公司发展的重要战略。可以想象,随着未来科学技术的进步,氢能将逐渐取代化石能源的作用。
氢能应用包括氢气制备、储存、运输和应用等环节，其中氢能储存是关键和难点。目前，储氢技术主要有物理储氢、吸附储氢和化学储氢。物理储氢技术由于对设备的高要求和苛刻操作条件使得此技术性能与效率之间的矛盾日益突出。近年来,基于化学反应法的液体有机氢化物储氢技术以其储氢量大、能量密度高、液态储运安全方便等优点引起了人们的关注。此技术通过不饱和芳烃与对应氢化物(环烷烃)的催化加、脱氢可逆反应来实现氢能的储存，过程中碳环的主体结构不被破坏，反应可逆，反应物产物可循环再利用，氢储量相对较高(约60-75kgH2/m3，质量分数6-8％)，符合国际能源署和美国能源部(DOE)规定的指标，并以有机液体形式进行长途输送或可解决能源的地区分布不均匀问题。该技术被认为是大规模氢能贮存、远距离氢能输送和替代传统化石燃料的有效手段，在未来的“氢经济时代”将发挥举足轻重的作用。
有机液体储氢技术中同时存在加氢和脱氢过程，加氢过程相对简单，技术比较成熟，脱氢过程是一个强吸热、高度可逆的反应，因此从动力学和热力学两方面来看,高温都有利于脱氢反应进行，但高温下易发生裂解、积碳等副反应会导致催化剂的活性降低甚至失活，不利于脱氢反应进行。
由于制备方法简单并且成本低廉，贵金属负载于Al2O3催化剂被广泛用来作为有机液体储氢材料的脱氢催化剂，但是此催化剂的载体Al2O3表面存在弱酸性，在反应过程中易发生结焦，使得此催化剂的稳定性较差，从而降低过程的催化剂效率。为提高反应的效率，需降低氧化铝载体表面的酸性。
CN1193655A提供一种用覆碳方法降低氧化铝表面酸性方法，先将脱氢催化剂的载体γ-Al2O3在覆炭装置内使烃类在γ-Al2O3载体上进行裂解反应，使裂解反应产物炭覆在γ-Al2O3载体上而得到γ-Al2O3覆炭载体，再将γ-Al2O3覆炭载体浸渍活性组分铂、钴、镍等，就制备出具有抗炭性能的脱氢催化剂。
Yoshimi Okada等[International Journal of Hydrogen Energy,2006,31(10):1348-1356]提供一种在氧化铝表面引入碱性物质K来降低表面酸性的方法，可以显著提高催化剂的稳定性。
多相催化反应发生在催化剂活性中心，为提高催化剂的反应性能，活性中心需要均匀分散在载体表面，为此，通过添加化学物质降低表面酸性来提高稳定性时，需要将化合物与载体均匀混合。依据此思路，本专利提供一种高稳定性脱氢催化剂制备方法及用途。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对现有技术中Al2O3为载体时，其表面酸性会导致催化剂稳定性较差，从而提供一种通过添加化学物质来均匀降低Al2O3表面酸性，此载体负载活性金属后，在用于脱氢反应时，可大幅提高催化剂的稳定性。
为解决上述技术问题，本发明第一方面提供了一种脱氢催化剂，以重量份数计，包括以下组分：
(a)活性组分，所述活性组分选自元素周期表第Ⅷ族贵金属元素中的至少一种金属或其合金，所述活性组分的含量为0.05～4.5份；
(b)载体，所述载体包括碱金属和/或碱土金属的氧化物和氧化铝，所述载体的含量为70～99份。
根据本发明的一些实施方式，所述活性组分选自铂、钯、铱和金中的一种或多种，优选铂和/或钯。
根据本发明的一些实施方式，所述活性组分的含量为0.1～4份，优选0.3～4份。
根据本发明的一些实施方式，所述合金选自Pt+Pd，Pt+Ir，Pt+Au和Pd+Au中的一种或多种，优选Pt+Pd或Pd+Au。
根据本发明的一些实施方式，所述合金的含量为0.3～4份，优选0.5～4份。
根据本发明的一些实施方式，所述碱金属和/或碱土金属的氧化物选自氧化钾、氧化锂、氧化钠、氧化钙、氧化钡、氧化镁中的至少一种。
根据本发明的一些实施方式，所述载体的含量为75～95份，优选75～90份。
根据本发明的一些实施方式，所述碱金属和/或碱土金属的氧化物的含量为0.03～5份，优选0.05～4份。
为解决上述技术问题，本发明第二方面提供一种脱氢催化剂的制备方法，包括如下步骤：
1)将氧化铝加入碱金属源或碱土金属源的水溶液混合、过滤，焙烧后得到载体；
2)制备第Ⅷ族贵金属元素的盐或酸的水溶液，将其负载在载体上制得脱氢催化剂。
根据本发明的一些实施方式，所述碱金属源或碱土金属源选自碱金属源或碱土金属源的硝酸盐，优选选自硝酸钾、硝酸钠、硝酸镁、硝酸钙、硝酸钡中的一种或多种。
根据本发明的一些实施方式，所述第Ⅷ族贵金属元素的盐或酸选自氯铂酸、氯化铂、氯化钯、氯化镍中的一种或多种。
根据本发明的一些实施方式，所述混合温度为60-100℃下，优选在60-90℃下。
根据本发明的一些实施方式，所述混合时间为2-6h，优选4-6h。
根据本发明的一些实施方式，所述焙烧温度为450-600℃，优选450-550℃，焙烧时间为4-8h。
根据本发明的一些实施方式，步骤2)包括如下步骤：将第Ⅷ族贵金属元素的盐或酸溶解在水中，得到水溶液，将步骤1)得到的载体浸渍与所述水溶液中，优选浸渍时间为2-10h。
根据本发明的一些实施方式，步骤2)包括如下步骤：将浸渍后的所述溶液在80-160℃下干燥2-8h，400-600℃下焙烧4-8h，得到催化剂。
根据本发明的一些实施方式，步骤2)中的所述第Ⅷ族贵金属元素的盐或酸包括但不限于：氯铂酸，硝酸铂，氯化亚铂，氯化钯。
为解决上述技术问题，本发明第三方面一种储氢类化合物脱氢的方法，储氢类化合物与本发明第一方面任一所述的催化剂或本发明第二方面任一所述的制备方法所制备的催化剂接触反应产生氢气及相应产物。
根据本发明的一些实施方式，储氢类化合物脱氢方法的反应条件如下：反应压力为0～1MPa、温度为120～300℃、质量空速为0.1～10h-1
根据本发明的一些实施方式，所述储氢化合物包括环己烷、甲基环己烷、四氢萘、十氢萘、全氢氮乙基咔唑、全氢菲、全氢蒽、全氢咔唑中的至少一种和/或其衍生物中的至少一种，及从石油或石油的馏分油中切割一段的组分或切割组分加氢后材料中的至少一种组分。
根据本发明的一些实施方式，所述切割一段的组分为60-400℃的馏分或切割组分400-500℃馏分加氢后材料中的至少一种组分。
本发明的有益效果：
1、利用本发明的方法所制备的催化剂，可以显著降低催化剂的初期失活，提高其稳定性。
2、利用本发明的方法所制备的催化剂，能够减少催化剂结焦，降低失活速率。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明作进一步阐述。
实施例1
1)催化剂的制备：将5gAl2O3加入10mL浓度为0.1mg(K2O)/mL的硝酸钾溶液，在80℃搅拌6h，然后过滤，收集到的滤饼在500℃焙烧6h，作为催化剂载体。
取0.622mL浓度为16.14mL/L的氯铂酸溶液，加入0.378mL水配制成溶液，将2g上述载体加入此溶液中，搅拌，室温放置2h，之后在120℃下干燥4h，最后将其放入N2氛围的马弗炉中在500℃焙烧4h，得到催化剂。催化剂组成如表1所示。
2)储氢材料脱氢：将所得到的催化剂压片，研磨成粒度为12-20目，取1g在等温式固定床反应器中进行评价，评价前用氢气还原，还原条件如下：压力常压，温度450℃，氢气流量为200mL/min，还原时间为4h，之后降温评价，评价条件如下：反应压力常压，温度320℃，空速为2h-1，以甲基环己烷作为有机液体储氢的代表性原料。催化剂评价结果如表1所示。其中X1、X10分别代表运行1h和10h时原料的转化率。
实施例2
1)催化剂的制备：将5g Al2O3加入5mL浓度为0.1mg(K2O)/mL的硝酸钾溶液，在80℃搅拌6h，然后过滤，收集到的滤饼在500℃焙烧6h，作为催化剂载体。
取0.622mL浓度为16.14mL/L的氯铂酸溶液，加入0.378mL水配制成溶液，将2g上述载体加入此溶液中，搅拌，室温放置2h，之后在120℃下干燥4h，最后将其放入N2氛围的马弗炉中在500℃焙烧4h，得到催化剂。催化剂组成如表1所示。
2)储氢材料脱氢：将所得到的催化剂压片，研磨成粒度为12-20目，取1克在等温式固定床反应器中进行评价，评价前用氢气还原，还原条件如下：压力常压，温度450℃，氢气流量为200mL/min，还原时间为4h，之后降温评价，评价条件如下：反应压力常压，温度320℃，空速为2h-1，以甲基环己烷作为有机液体储氢的代表性原料。催化剂评价结果如表1所示。其中X1、X10分别代表运行1h和10h时原料的转化率。
实施例3
1)催化剂的制备：将5gAl2O3加入1mL浓度为0.1mg(K2O)/mL的硝酸钾溶液，在80℃搅拌6h，然后过滤，收集到的滤饼在500℃焙烧6h，作为催化剂载体。
取0.622mL浓度为16.14mL/L的氯铂酸溶液，加入0.378mL水配制成溶液，将2g上述载体加入此溶液中，搅拌，室温放置2h，之后在120℃下干燥4h，最后将其放入N2氛围的马弗炉中在500℃焙烧4h，得到催化剂。催化剂组成如表1所示。
2)储氢材料脱氢：将所得到的催化剂压片，研磨成粒度为12-20目，取1克在等温式固定床反应器中进行评价，评价前用氢气还原，还原条件如下：压力常压，温度450℃，氢气流量为200mL/min，还原时间为4h，之后降温评价，评价条件如下：反应压力常压，温度320℃，空速为2h-1，以甲基环己烷作为有机液体储氢的代表性原料。催化剂评价结果如表1所示。其中X1、X10分别代表运行1h和10h时原料的转化率。
实施例4
1)催化剂的制备：将5gAl2O3加入5mL浓度为0.1mg(Na2O)/mL的硝酸钠溶液，在80℃搅拌6h，然后过滤，收集到的滤饼在500℃焙烧6h，作为催化剂载体。
取0.622mL浓度为16.14mL/L的氯铂酸溶液，加入0.378mL水配制成溶液，将2g上述载体加入此溶液中，搅拌，室温放置2h，之后在120℃下干燥4h，最后将其放入N2氛围的马弗炉中在500℃焙烧4h，得到催化剂。催化剂组成如表1所示。
2)储氢材料脱氢：将所得到的催化剂压片，研磨成粒度为12-20目，取1克在等温式固定床反应器中进行评价，评价前用氢气还原，还原条件如下：压力常压，温度450℃，氢气流量为200mL/min，还原时间为4h，之后降温评价，评价条件如下：反应压力常压，温度320℃，空速为2h-1，以甲基环己烷作为有机液体储氢的代表性原料。催化剂评价结果如表1所示。其中X1、X10分别代表运行1h和10h时原料的转化率。
实施例5
1)催化剂的制备：将5gAl2O3加入5mL浓度为0.1mg(Li2O)/mL的硝酸锂溶液，在80℃搅拌6h，然后过滤，收集到的滤饼在500℃焙烧6h，作为催化剂载体。
取0.622mL浓度为16.14mL/L的氯铂酸溶液，加入0.378mL水配制成溶液，将2g上述载体加入此溶液中，搅拌，室温放置2h，之后在120℃下干燥4h，最后将其放入N2氛围的马弗炉中在500℃焙烧4h，得到催化剂。催化剂组成如表1所示。
2)储氢材料脱氢：将所得到的催化剂压片，研磨成粒度为12-20目，取1克在等温式固定床反应器中进行评价，评价前用氢气还原，还原条件如下：压力常压，温度450℃，氢气流量为200mL/min，还原时间为4h，之后降温评价，评价条件如下：反应压力常压，温度320℃，空速为2h-1，以甲基环己烷作为有机液体储氢的代表性原料。催化剂评价结果如表1所示。其中X1、X10分别代表运行1h和10h时原料的转化率。
实施例6
1)催化剂的制备：将5g Al2O3加入5mL浓度为0.1mg(Mg2O)/mL的硝酸镁溶液，在80℃搅拌6h，然后过滤，收集到的滤饼在500℃焙烧6h，作为催化剂载体。
取0.622mL浓度为16.14mL/L的氯铂酸溶液，加入0.378mL水配制成溶液，将2g上述载体加入此溶液中，搅拌，室温放置2h，之后在120℃下干燥4h，最后将其放入N2氛围的马弗炉中在500℃焙烧4h，得到催化剂。催化剂组成如表1所示。
2)储氢材料脱氢：将所得到的催化剂压片，研磨成粒度为12-20目，取1克在等温式固定床反应器中进行评价，评价前用氢气还原，还原条件如下：压力常压，温度450℃，氢气流量为200mL/min，还原时间为4h，之后降温评价，评价条件如下：反应压力常压，温度320℃，空速为2h-1，以甲基环己烷作为有机液体储氢的代表性原料。催化剂评价结果如表1所示。其中X1、X10分别代表运行1h和10h时原料的转化率。
实施例7
1)催化剂的制备：将5g Al2O3加入5mL浓度为0.1mg(K2O)/mL的硝酸钾溶液，在80℃搅拌6h，然后过滤，收集到的滤饼在500℃焙烧6h，作为催化剂载体。
取0.1244mL浓度为16.14mL/L的氯铂酸溶液，加入0.378mL水配制成溶液，取2g上述载体加入此溶液中，搅拌，室温放置2h，之后在120℃下干燥4h，最后将其放入N2氛围的马弗炉中在500℃焙烧4h，得到催化剂。催化剂组成如表1所示。
2)储氢材料脱氢：将所得到的催化剂压片，研磨成粒度为12-20目，取1克在等温式固定床反应器中进行评价，评价前用氢气还原，还原条件如下：压力常压，温度450℃，氢气流量为200mL/min，还原时间为4h，之后降温评价，评价条件如下：反应压力常压，温度320℃，空速为2h-1，以甲基环己烷作为有机液体储氢的代表性原料。催化剂评价结果如表1所示。其中X1、X10分别代表运行1h和10h时原料的转化率。
实施例8
1)催化剂的制备：将5g Al2O3加入5mL浓度为0.1mg(K2O)/mL的硝酸钾溶液，在80℃搅拌6h，然后过滤，收集到的滤饼在500℃焙烧6h，作为催化剂载体。
取0.622mL浓度为32.28mL/L的氯铂酸溶液，加入0.378mL水配制成溶液，将2g上述载体加入此溶液中，搅拌，室温放置2h，之后在120℃下干燥4h，最后将其放入N2氛围的马弗炉中在500℃焙烧4h，得到催化剂。催化剂组成如表1所示。
2)储氢材料脱氢：将所得到的催化剂压片，研磨成粒度为12-20目，取1克在等温式固定床反应器中进行评价，评价前用氢气还原，还原条件如下：压力常压，温度450℃，氢气流量为200mL/min，还原时间为4h，之后降温评价，评价条件如下：反应压力常压，温度320℃，空速为2h-1，以甲基环己烷作为有机液体储氢的代表性原料。催化剂评价结果如表1所示。其中X1、X10分别代表运行1h和10h时原料的转化率。
实施例9
1)催化剂的制备：将5g Al2O3加入5mL浓度为0.1mg(K2O)/mL的硝酸钾溶液，在80℃搅拌6h，然后过滤，收集到的滤饼在500℃焙烧6h，作为催化剂载体。
取0.622mL浓度为16.14mL/L的氯化钯溶液，加入0.378mL水配制成溶液，将2g上述载体加入此溶液中，搅拌，室温放置2h，之后在120℃下干燥4h，最后将其放入N2氛围的马弗炉中在500℃焙烧4h，得到催化剂。催化剂组成如表1所示。
2)储氢材料脱氢：将所得到的催化剂压片，研磨成粒度为12-20目，取1克在等温式固定床反应器中进行评价，评价前用氢气还原，还原条件如下：压力常压，温度450℃，氢气流量为200mL/min，还原时间为4h，之后降温评价，评价条件如下：反应压力常压，温度320℃，空速为2h-1，以甲基环己烷作为有机液体储氢的代表性原料。催化剂评价结果如表1所示。其中X1、X10分别代表运行1h和10h时原料的转化率。
实施例9A
本实施例与实施例9的区别在于：Pd的含量为1份。
对比例1
1)催化剂的制备：取0.622mL浓度为16.14mL/L的氯铂酸溶液，加入0.378mL水配制成溶液，将2g Al2O3载体加入此溶液中，搅拌，室温放置2h，之后在120℃下干燥4h，最后将其放入N2氛围的马弗炉中在500℃焙烧4h，得到催化剂。催化剂组成如表1所示。
2)储氢材料脱氢：将所得到的催化剂压片，研磨成粒度为12-20目，取1克在等温式固定床反应器中进行评价，评价前用氢气还原，还原条件如下：压力常压，温度450℃，氢气流量为200mL/min，还原时间为4h，之后降温评价，评价条件如下：反应压力常压，温度320℃，空速为2h-1，以甲基环己烷作为有机液体储氢的代表性原料。催化剂评价结果如表1所示。其中X1、X10分别代表运行1h和10h时原料的转化率。
对比例2
1)催化剂的制备：按照Yoshimi Okada等的方法制备含K的Al2O3。
取0.622mL浓度为16.14mL/L的氯铂酸溶液，加入0.378mL水配制成溶液，将2g上述载体加入此溶液中，搅拌，室温放置2h，之后在120℃下干燥4h，最后将其放入N2氛围的马弗炉中在500℃焙烧4h，得到催化剂。催化剂组成如表1所示。
2)储氢材料脱氢：将所得到的催化剂压片，研磨成粒度为12-20目，取1克在等温式固定床反应器中进行评价，评价前用氢气还原，还原条件如下：压力常压，温度450℃，氢气流量为200mL/min，还原时间为4h，之后降温评价，评价条件如下：反应压力常压，温度320℃，空速为2h-1，以甲基环己烷作为有机液体储氢的代表性原料。催化剂评价结果如表1所示。其中X1、X10分别代表运行1h和10h时原料的转化率。
对比例3
本对比例与对比例2的区别在于：按照Yoshimi Okada等的方法制备含K的Al2O3中K2O的用量为1份。
对比例4
本对比例与对比例2的区别在于：按照Yoshimi Okada等的方法制备含K的Al2O3中K2O的用量为0.1份。
表1催化剂组成及评价结果
应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不对本发明构成任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性的词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明作出修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可以扩展至其它所有具有相同功能的方法和应用。
Claims (10)
1.一种脱氢催化剂，以重量份数计，包括以下组分：
(a)活性组分，所述活性组分选自元素周期表第Ⅷ族贵金属元素中的至少一种金属或其合金，所述活性组分的含量为0.05～4.5份；
(b)载体，所述载体包括碱金属和/或碱土金属的氧化物和氧化铝，所述载体的含量为70～99份。
2.根据权利要求1所述的脱氢催化剂，其特征在于，所述活性组分选自铂、钯、铱和金中的一种或多种，优选铂和/或钯；所述碱金属和/或碱土金属的氧化物选自氧化钾、氧化锂、氧化钠、氧化镁、氧化钙和氧化钡中的至少一种。
3.根据权利要求1或2所述的脱氢催化剂，其特征在于，所述活性组分的含量为0.1～4份，优选0.3-4份；所述载体的含量为75～95份，优选75～90份；所述碱金属和/或碱土金属的氧化物的含量为0.03～5份，优选0.05～4份。
4.一种脱氢催化剂的制备方法，包括如下步骤：
1)将氧化铝与碱金属源或碱土金属源的水溶液混合、过滤，将过滤后的固体进行焙烧，得到载体；
2)制备第Ⅷ族贵金属元素的盐或酸的水溶液，将其负载在所述载体上制得脱氢催化剂。
5.根据权利要求4所述的脱氢催化剂的制备方法，其特征在于，所述碱金属源或碱土金属源选自碱金属源或碱土金属源的硝酸盐，优选选自硝酸钾、硝酸钠、硝酸镁、硝酸钙、硝酸钡中的一种或多种；
所述第Ⅷ族贵金属元素的盐或酸选自氯铂酸、氯化铂、氯化钯、氯化镍中的一种或多种。
6.根据权利要求5所述的脱氢催化剂的制备方法，其特征在于，所述混合的温度为60-100℃，优选60-90℃，时间为2-6h，优选为4-6h；所述焙烧的温度为450-600℃，优选为450-550℃，焙烧时间为4-8h。
7.根据权利要求5或6所述的脱氢催化剂的制备方法，其特征在于，步骤2)包括如下步骤：将步骤1)得到的载体浸渍于所述水溶液，优选浸渍时间为2-10h，在80-160℃下干燥2-8h，400-600℃下焙烧4-6h，得到催化剂。
8.一种储氢类化合物脱氢的方法，包括将权利要求1～4任一项所述的催化剂与储氢类化合物进行接触，优选接触条件如下：压力为0～1MPa、温度为120～300℃、质量空速为0.1～10h-1。
9.根据权利要求8所述的储氢类化合物脱氢的方法，其特征在于，所述储氢化合物包括环己烷、甲基环己烷、四氢萘、十氢萘、全氢氮乙基咔唑、全氢菲、全氢蒽、全氢咔唑中的至少一种和/或其衍生物中的至少一种，及从石油或石油的馏分油中切割一段的组分或切割组分加氢后材料中的至少一种组分。
10.根据权利要求8所述的储氢类化合物脱氢的方法，其特征在于，所述切割一段的组分为60-400℃的馏分或切割组分400-500℃馏分加氢后材料中的至少一种组分。
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| YOSHIMI OKADA ET AL.: "Development of dehydrogenation catalyst for hydrogen generation in organic chemical hydride method", 《INTERNATIONAL JOURNAL OF HYDROGEN ENERGY》 * |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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