CN115869969A - 一种脱氢催化剂、其制备方法及脱氢方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种脱氢催化剂、其制备方法及脱氢方法。所述脱氢催化剂包括，氧化铝载体和以载体中氧化铝为基准计算的如下组分：主剂Ⅷ族金属0.1～1.8质量％，A助剂0.1～2.5质量％，B助剂0.1～1.0质量％，所述的氧化铝载体具有如下的孔半径分布：孔半径小于3nm的孔占比5％以下、孔半径7～10nm的孔占比80～95％、孔半径＞10nm的孔占比6％以下。本发明的催化剂旨在通过改善催化剂的孔结构及金属组分与载体的作用力来提高储氢化合物脱氢过程的选择性，降低裂解产物的产生，同时本方法可降低积碳和贵金属的团聚，提高催化剂的稳定性。
Description
技术领域
本发明涉及一种脱氢催化剂，具体地，本发明涉及一种通过孔半径分布优化和改善金属组分与载体的作用力来提高化合物脱氢过程的选择性，降低裂解产物的产生，提高储氢化合物的循环次数，以及降低积碳和贵金属的团聚，来提高催化剂的稳定性的脱氢催化剂。此外，本发明还涉及该脱氢催化剂的制备方法以及利用该脱氢催化剂的脱氢方法。
背景技术
一直以来，氢能被视为二十一世纪最具发展潜力的清洁能源。随着近年来氢能应用技术发展逐渐成熟，氢能产业发展受到了世界各国的广泛关注。美国、日本、德国等发达国家相继将发展氢能产业提升到国家能源战略高度。氢能可广泛应用于燃料电池车辆、发电、储能，也可以掺入天然气用于工业和民用燃气。氢能作为清洁的二次能源，能够部分替代石油和天然气，成为能源消费的重要组成部分。然而，目前氢能行业的发展依然面临着诸多难题，氢的储存和运输问题是其中的难点之一。
目前研究和应用中的氢气储存方式主要包括:高压气态储氢、深冷液化储氢、有机储氢材料、碳基储氢材料(如活性炭、碳纳米材料、石墨烯基碳材料等)、多孔材料(如MOFs、POPs等)、氢化物固态储氢(如LaNi合金等)等多种储氢技术。有机储氢材料是伴随着氢能和环境保护在最近二三十年才发展起来的新型功能材料。新型有机储氢材料能量密度高且安全性好，被认为是最有发展前景的一种氢气储存方式。储氢技术利用有机液体的多次循环来实现氢气的储存，放氢温度和可循环次数是有机液体储氢技术的核心。有机液体的可循环次数除了与化合物本身性质有关外，还与催化剂的选择性紧密相关。研发合适的脱氢催化剂，提升脱氢过程的选择性，减少副反应发生，来提高储氢化合物的可循环次数，对有机液体储氢技术的经济性有重要影响，是目前亟待解决的难题。
贵金属钯、铂负载于氧化铝的催化剂对于脱氢反应具有非常高的活性，是储氢化合物脱氢的首选催化剂。此催化剂的选择与催化剂的孔结构及金属与载体的作用有直接关系。
中国专利CN111054382A公开了一种用于有机液体储氢材料脱氢的催化剂。该催化剂为包含铂系元素或其氧化物的催化剂，其中Pt的分散度不小于21％；以重量份数计，包括如下组分：a)0.1-4.8份铂系元素或其氧化物，b)0.1-6.5份碱金属或其氧化物，c)0.1-9.6份Ba和/或Sc或其氧化物，d)80-99份载体S，S选自Fe-Al-O或Fe-Al-Zr-O复合氧化物。该专利的催化剂采用了铂系元素、Fe-Al-O或Fe-Al-Zr-O复合氧化物、碱金属元素，以及Ba和/或Sc元素助剂，利用铂系元素、Fe、Zr、碱金属、Ba和/或Sc元素间的协同作用，使本发明提供的催化剂在有机液体储氢材料脱氢催化反应中，表现出较好的抗积碳能力。
中国专利CN112705198A公开了一种脱氢催化剂，包括如下组分，(a)选自元素周期表第Ⅷ族贵金属元素中的至少一种金属或其合金作为活性金属，其含量为0.05～4.5份；(b)碱金属或碱碱土金属的氧化物与氧化铝形成的物质作为载体，载体的含量为70～99份。该专利通过添加化学物质的方式来均匀降低载体表面的酸性，从而提高催化剂的稳定性。利用该专利的催化剂脱氢具有降低催化剂的初期失活，提高稳定性，减少催化剂结焦，降低失活速率的功效。
但上述专利文献均未对脱氢催化剂的孔半径分布优化和改善金属组分与载体的作用力来提高化合物脱氢过程的选择性的作用进行研究。
国际申请号为PCT/EP2010/001443的专利文献公开了在具有特定孔径分布的载体上的铀催化剂、其制备方法及其用途。该专利的催化剂孔径分布为较小直径1-20nm和较大直径100-5000nm的双峰孔径分布形态，在催化剂的多相催化中心上能够快速获得对于各反应物的反应高的催化剂比表面积，或者在反应后能够重新快速利用，这样总体来说导致该专利催化剂活性特别高。
但PCT/EP2010/001443涉及的是用于氯的制备的催化剂，而且其双峰孔径分布的思路并不一定适用于脱氢催化剂，其并没有披露通过孔半径分布优化和改善金属组分与载体的作用力来提高化合物脱氢过程的选择性，降低裂解产物的产生，提高储氢化合物的循环次数，以及降低积碳和贵金属的团聚，来提高催化剂的稳定性。
发明内容
为解决现有技术存在的问题，本发明提供了通过在载体制备过程中添加造孔剂进行孔半径分布优化和在催化剂制备过程中添加有机酸改善金属组分与载体的作用力来提高化合物脱氢过程的选择性，降低裂解产物的产生，提高储氢化合物的循环次数，以及降低积碳和贵金属的团聚，来提高催化剂的稳定性的脱氢催化剂。
一种脱氢催化剂，包括：氧化铝载体和以载体中氧化铝为基准计算的如下组分：主剂Ⅷ族金属0.1～1.8质量％，A助剂0.1～2.8质量％，B助剂0.1～1.0质量％，所述的氧化铝载体具有如下的孔半径分布：孔半径小于3nm的孔占比5％以下、孔半径7～10nm的孔占比80～95％、孔半径＞10nm的孔占比6％以下。
上述方案中，所述主剂Ⅷ族金属为Pt，Pd中的一种，其含量占氧化铝载体含量的0.1～1.8质量％，A助剂选自Co2O3，Mo2O3，Y2O3，SnO2中的一种或两种，其含量占氧化铝载体含量的0.1～2.5质量％，B助剂为Fe2O3，Cr2O3，CeO2，Mn2O3，W2O3中的一种或两种，其含量占氧化铝载体含量的0.1～1％。优选的，主剂Ⅷ族金属为Pt，Pd中的一种，其含量占氧化铝载体含量的0.3～1.5质量％，A助剂选自Co2O3，Mo2O3，Y2O3，SnO2中的一种或两种，其含量占氧化铝载体含量的0.1～2.0质量％，B助剂为Fe2O3，Cr2O3，CeO2，Mn2O3，W2O3中的一种或两种，其含量占氧化铝载体含量的0.1～0.8％。
优选地，本发明的脱氢催化剂比表面积为190-280m2/g，孔体积为0.50-0.80mL/g，压碎强度≥100N/cm2，外观为齿球或球状，装填密度为0.45-0.70g/mL。比表面积和孔体积通过N2物理吸附法测定，其中比表面积通过N2在-196℃下物理吸附等温线得到的BET方程计算，孔半径分布通过脱附等温线的BJH方法计算。压碎强度按HG/T 2782的有关规定进行测定，以40颗为一组进行测试，条长规定为((0.4～0.6)cm。装填密度按GB/T 6286的有关规定进行测定。
上述方案中，所述主剂与助剂的原子比，主剂：(A助剂+B助剂)为6:1～3:1。优选的，主剂与助剂的原子比，主剂：(A助剂+B助剂)为5:1～3:1。
本发明还提供了该脱氢催化剂的制备方法，包括以下步骤：(1)制备氧化铝载体，所述氧化铝由醇铝水解法制得氢氧化铝，然后通过氢氧化铝成型制备氧化铝；(2)配制浸渍液，该浸渍液含有Ⅷ族金属的盐、A助剂的硝酸盐、B助剂的硝酸盐、有机酸；(3)将浸渍液与氧化铝载体混合使活性组分浸入载体，然后干燥；(4)催化剂焙烧得到催化剂氧化态前体；(5)将催化剂氧化态前体活化处理。
上述方案中，所述的脱氢催化剂的制备方法优选包括以下步骤：(1)制备氧化铝载体，所述氧化铝由醇铝水解法制得氢氧化铝，然后通过氢氧化铝制备成型氧化铝；(2)配制浸渍液，该浸渍液含有Ⅷ族金属的盐、A助剂的硝酸盐、B助剂的硝酸盐、有机酸；(3)将浸渍液与氧化铝载体混合使活性组分浸入载体，然后在80～120℃干燥；(4)催化剂在450-550℃焙烧活化得到催化剂氧化态前体；(5)将催化剂氧化态前体活化处理，活化是在氢气气氛下，在温度300-500℃，气剂比500-1000下，处理2-8h。
上述方案中，所述氧化铝载体制备过程如下：将醇铝水解法制得的氢氧化铝粉加入粘结剂、造孔剂、润滑剂，挤出成型，成型后在500-650℃焙烧4-8h，即制得氧化铝载体。粘结剂选自稀硝酸、铝溶胶、柠檬酸、乙酸中的一种及以上，造孔剂选自聚乙二醇、聚环氧丙烷、纤维素、纤维素甲醚、聚丙烯胺、聚丙烯醇、聚乙烯醇、聚乙烯醇缩丁醛、乙基纤维素、聚苯乙烯、醋酸亮丙瑞林微球，聚苯乙烯微球,纳米微球,碳微球等中的一种或多种，润滑剂选自甘油、硅树脂、田菁粉、石墨、硬脂酸等中的一种或多种。优选的，粘结剂选自稀硝酸、柠檬酸、乙酸中的一种及以上，造孔剂选自聚丙烯醇、聚乙烯醇、聚乙烯醇缩丁醛、乙基纤维素、纳米微球，碳微球等中的一种或多种，更优选的，造孔剂选自聚乙烯醇、聚乙烯醇缩丁醛、纳米微球，碳微球中的一种；润滑剂选自甘油、田菁粉、石墨等中的一种或多种。
上述方案中，粘结剂加入量为氢氧化铝干基重量的0.05～1wt％，造孔剂加入量为氢氧化铝干基重量的0.01～3wt％，润滑剂加入量为氢氧化铝干基重量的0.02～0.8wt％。优选的，粘结剂加入量为氢氧化铝干基重量的0.05～0.8wt％，造孔剂加入量为氢氧化铝干基重量的0.01～2.5wt％，润滑剂加入量为氢氧化铝干基重量的0.1～0.6wt％。
上述方案中，催化剂制备过程中配制的浸渍液，该浸渍液含有Ⅷ族金属的盐、A助剂的硝酸盐或氯化物、B助剂的硝酸盐或氯化物、有机酸，有机酸为甲酸、乙酸、苯甲酸、乙二酸、丁二酸、柠檬酸、乳酸中的一种或多种，加入量为干基氧化铝用量的0.5～2.5wt％。优选的，有机酸为苯甲酸、丁二酸、柠檬酸、乳酸中的一种或多种，加入量为干基氧化铝用量的0.4～2.3wt％。更优选的，有机酸为苯甲酸、柠檬酸、乳酸中的一种或多种，加入量为干基氧化铝用量的0.5～2.0wt％。
上述方案中，浸渍过程中溶液用量为干基氧化铝载体的1.05-2.0倍。优选的，浸渍过程中溶液用量为干基氧化铝载体的1.05-1.8倍。
本发明还提供了利用上述脱氢催化剂的脱氢方法，其包括将有机液体送入装催化剂的床层进行脱氢的步骤，该步骤反应条件为：温度250-380℃，压力0-0.5MPa，空速0.1-10h-1。
上述方案中，所述有机液体选择四氢萘、十氢萘、全氢氮乙基咔唑、全氢菲、全氢蒽、全氢咔唑、全氢二苄基甲苯、全氢苄基甲苯中的至少一种或其衍生物中的至少一种。优选的，所述有机液体选择全氢氮乙基咔唑、全氢咔唑、全氢二苄基甲苯、全氢苄基甲苯中的至少一种或其衍生物中的至少一种。
本发明的有益效果在于：通过孔半径分布优化和改善金属组分与载体的作用力来提高化合物脱氢过程的选择性，降低裂解产物的产生，提高储氢化合物的循环次数，以及降低积碳和贵金属的团聚，来提高催化剂的稳定性的脱氢催化剂。
附图说明
为了更清楚地说明发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本发明实施例5的孔半径分布图。
具体实施方式
为了能够更清楚地理解本发明的上述目的、特征和优点，下面结合附图和具体实施方式对本发明进行进一步的详细描述。需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明，但是，本发明还可以采用其他不同于在此描述的方式来实施，因此，本发明的保护范围并不受下面公开的具体实施例的限制。
载体的制备
【实施例1】
称取2克醇铝法制备的氢氧化铝，加入0.2g粘结剂柠檬酸，0.2g聚乙烯醇，0.4g润滑剂石墨，用水将其混合物均匀后，用挤出成型法制成颗粒状，之后在600℃焙烧6h。此载体记为载体1。
【实施例2】
称取2克醇铝法制备的氢氧化铝，加入0.2g粘结剂稀硝酸，0.2g聚乙烯醇，0.4g润滑剂石墨，用水将其混合物均匀后，用挤出成型法制成颗粒状，之后在600℃焙烧6h。此载体记为载体2。
【实施例3】
称取2克醇铝法制备的氢氧化铝，加入0.2g粘结剂柠檬酸，0.2g聚乙烯醇缩丁醛，0.4g润滑剂石墨，用水将其混合物均匀后，用挤出成型法制成颗粒状，之后在600℃焙烧6h。此载体记为载体3。
【实施例4】
称取2克醇铝法制备的氢氧化铝，加入0.2g粘结剂柠檬酸，0.4g润滑剂石墨，用水将其混合物均匀后，用挤出成型法制成颗粒状，之后在600℃焙烧6h。此载体记为载体4。
【实施例5】
称取2克醇铝法制备的氢氧化铝，加入0.2g粘结剂柠檬酸，0.2g碳微球，0.4g润滑剂田菁粉，用水将其混合物均匀后，用挤出成型法制成颗粒状，之后在600℃焙烧6h。此载体记为载体5，其孔径分布图如图1所示，其中孔半径小于3nm占比2％，孔半径7～10nm占比为95％，孔半径＞10nm占比3％。
【对比例1】
称取2克醇铝法制备的氢氧化铝，加入0.2g粘结剂柠檬酸，0.2g醋酸亮丙瑞林微球，0.4g润滑剂田菁粉，用水将其混合物均匀后，用挤出成型法制成颗粒状，之后在600℃焙烧6h。此载体记为载体6。
【对比例2】
称取2克醇铝法制备的氢氧化铝，加入0.2g粘结剂柠檬酸，0.2g聚苯乙烯微球，0.4g润滑剂田菁粉，用水将其混合物均匀后，用挤出成型法制成颗粒状，之后在600℃焙烧6h。此载体记为载体7。
表1
催化剂制备
【实施例6】
配制浸渍液2.2g，其中含Pt：6mg/g，Co：4mg/g，Ce：4mg/g，柠檬酸：22mg/g，将实施例5中制得的2g氧化铝载体加入此溶液中，搅拌，室温放置2h，之后在100℃下干燥4h，500℃焙烧4h得到催化剂。将此催化剂在温度350℃，气剂比500的氢气气氛下，处理4h，制得脱氢催化剂。
将所得到的催化剂研磨成粒度为20-40目，在等温式固定床反应器中进行评价，评价条件如下：将5克催化剂装入上述等温固定床反应器中，反应压力为常压，温度为320℃，以全氢二苄基甲苯作为有机液体储氢的代表性原料，空速为1h-1。
为考察储氢化合物的循环性，以气相中甲烷含量作为参考，如甲烷含量大于1％，认为可循环性能差。
为考察催化剂的稳定性，以初始1h的转化率及运行24h后做为对比，如24h后转化率下降10％，认为稳定性较差。上述结果列入表2。
【实施例7】
配制浸渍液2.2g，其中含Pt：6mg/g，Co：4mg/g，Ce：4mg/g，乳酸：22mg/g，将实施例5中制得的2g氧化铝载体加入此溶液中，搅拌，室温放置2h，之后在100℃下干燥4h，500℃焙烧4h得到催化剂。将此催化剂在温度350℃，气剂比500的氢气气氛下，处理4h，制得脱氢催化剂。
将所得到的催化剂研磨成粒度为20-40目，在等温式固定床反应器中进行评价，评价条件如下：将1克催化剂装入上述等温固定床反应器中，反应压力为常压，温度为320℃，以全氢二苄基甲苯作为有机液体储氢的代表性原料，空速为1h-1。
考察的指标同实施例6，结果列入表2。
【实施例8】
配制浸渍液2.2g，其中含Pt：6mg/g，Co：4mg/g，Ce：4mg/g，苯甲酸：22mg/g，将实施例5中制得的2g氧化铝载体加入此溶液中，搅拌，室温放置2h，之后在100℃下干燥4h，500℃焙烧4h得到催化剂。将此催化剂在温度350℃，气剂比500的氢气气氛下，处理4h，制得脱氢催化剂。
将所得到的催化剂研磨成粒度为20-40目，在等温式固定床反应器中进行评价，评价条件如下：将1克催化剂装入上述等温固定床反应器中，反应压力为常压，温度为320℃，以全氢二苄基甲苯作为有机液体储氢的代表性原料，空速为1h-1。
考察的指标同实施例6，结果列入表2。
【实施例9】
配制浸渍液2.2g，其中含Pt：6mg/g，Y：4mg/g，Ce：4mg/g，柠檬酸：22mg/g，将实施例5中制得的2g氧化铝载体加入此溶液中，搅拌，室温放置2h，之后在100℃下干燥4h，500℃焙烧4h得到催化剂。将此催化剂在温度350℃，气剂比500的氢气气氛下，处理4h，制得脱氢催化剂。
将所得到的催化剂研磨成粒度为20-40目，在等温式固定床反应器中进行评价，评价条件如下：将1克催化剂装入上述等温固定床反应器中，反应压力为常压，温度为320℃，以全氢二苄基甲苯作为有机液体储氢的代表性原料，空速为1h-1。
考察的指标同实施例6，结果列入表2。
【实施例10】
配制浸渍液2.2g，其中含Pt：6mg/g，Y：2mg/g，Mo：2mg/g，Ce：4mg/g，柠檬酸：22mg/g，将实施例5中制得的2g氧化铝载体加入此溶液中，搅拌，室温放置2h，之后在100℃下干燥4h，500℃焙烧4h得到催化剂。将此催化剂在温度350℃，气剂比500的氢气气氛下，处理4h，制得脱氢催化剂。
将所得到的催化剂研磨成粒度为20-40目，在等温式固定床反应器中进行评价，评价条件如下：将1克催化剂装入上述等温固定床反应器中，反应压力为常压，温度为320℃，以全氢二苄基甲苯作为有机液体储氢的代表性原料，空速为1h-1。
考察的指标同实施例6，结果列入表2。
【实施例11】
配制浸渍液2.2g，其中含Pt：6mg/g，Co：4mg/g，Mn：4mg/g，柠檬酸：22mg/g，将实施例5中制得的2g氧化铝载体加入此溶液中，搅拌，室温放置2h，之后在100℃下干燥4h，500℃焙烧4h得到催化剂。将此催化剂在温度350℃，气剂比500的氢气气氛下，处理4h，制得脱氢催化剂。
将所得到的催化剂研磨成粒度为20-40目，在等温式固定床反应器中进行评价，评价条件如下：将1克催化剂装入上述等温固定床反应器中，反应压力为常压，温度为320℃，以全氢二苄基甲苯作为有机液体储氢的代表性原料，空速为1h-1。
考察的指标同实施例6，结果列入表2。
【实施例12】
配制浸渍液2.2g，其中含Pt：6mg/g，Co：4mg/g，Cr：4mg/g，柠檬酸：22mg/g，将实施例5中制得的2g氧化铝载体加入此溶液中，搅拌，室温放置2h，之后在100℃下干燥4h，500℃焙烧4h得到催化剂。将此催化剂在温度350℃，气剂比500的氢气气氛下，处理4h，制得脱氢催化剂。
将所得到的催化剂研磨成粒度为20-40目，在等温式固定床反应器中进行评价，评价条件如下：将1克催化剂装入上述等温固定床反应器中，反应压力为常压，温度为320℃，以全氢二苄基甲苯作为有机液体储氢的代表性原料，空速为1h-1。
考察的指标同实施例6，结果列入表2。
【实施例13】
配制浸渍液2.2g，其中含Pt：6mg/g，Y：2mg/g，Co：2mg/g，Ce：2mg/g，Cr：2mg/g柠檬酸：22mg/g，将实施例5中制得的2g氧化铝载体加入此溶液中，搅拌，室温放置2h，之后在100℃下干燥4h，500℃焙烧4h得到催化剂。将此催化剂在温度350℃，气剂比500的氢气气氛下，处理4h，制得脱氢催化剂。
将所得到的催化剂研磨成粒度为20-40目，在等温式固定床反应器中进行评价，评价条件如下：将1克催化剂装入上述等温固定床反应器中，反应压力为常压，温度为320℃，以全氢二苄基甲苯作为有机液体储氢的代表性原料，空速为1h-1。
考察的指标同实施例6，结果列入表2。
【实施例14】
其中含Pt：6mg/g，Y：2mg/g，Co：2mg/g，Ce：2mg/g，Cr：2mg/g柠檬酸：22mg/g，将实施例1中制得的2g氧化铝载体加入此溶液中，搅拌，室温放置2h，之后在100℃下干燥4h，500℃焙烧4h得到催化剂。将此催化剂在温度350℃，气剂比500的氢气气氛下，处理4h，制得脱氢催化剂。
将所得到的催化剂研磨成粒度为20-40目，在等温式固定床反应器中进行评价，评价条件如下：将1克催化剂装入上述等温固定床反应器中，反应压力为常压，温度为320℃，以全氢二苄基甲苯作为有机液体储氢的代表性原料，空速为1h-1。
考察的指标同实施例6，结果列入表2。
【实施例15】
配制浸渍液2.2g，其中含Pt：6mg/g，Y：2mg/g，Co：2mg/g，Ce：2mg/g，Cr：2mg/g柠檬酸：22mg/g，将实施例2中制得的2g氧化铝载体加入此溶液中，搅拌，室温放置2h，之后在100℃下干燥4h，500℃焙烧4h得到催化剂。将此催化剂在温度350℃，气剂比500的氢气气氛下，处理4h，制得脱氢催化剂。
将所得到的催化剂研磨成粒度为20-40目，在等温式固定床反应器中进行评价，评价条件如下：将1克催化剂装入上述等温固定床反应器中，反应压力为常压，温度为320℃，以全氢二苄基甲苯作为有机液体储氢的代表性原料，空速为1h-1。
考察的指标同实施例6，结果列入表2。
【实施例16】
配制浸渍液2.2g，其中含Pt：6mg/g，Y：2mg/g，Co：2mg/g，Ce：2mg/g，Cr：2mg/g柠檬酸：22mg/g，将实施例3中制得的2g氧化铝载体加入此溶液中，搅拌，室温放置2h，之后在100℃下干燥4h，500℃焙烧4h得到催化剂。将此催化剂在温度350℃，气剂比500的氢气气氛下，处理4h，制得脱氢催化剂。
将所得到的催化剂研磨成粒度为20-40目，在等温式固定床反应器中进行评价，评价条件如下：将1克催化剂装入上述等温固定床反应器中，反应压力为常压，温度为320℃，以全氢二苄基甲苯作为有机液体储氢的代表性原料，空速为1h-1。
考察的指标同实施例6，结果列入表2。
【实施例16】
配制浸渍液2.2g，其中含Pt：6mg/g，Y：2mg/g，Co：2mg/g，Ce：2mg/g，Cr：2mg/g，乳酸：22mg/g，将实施例5中制得的2g氧化铝载体加入此溶液中，搅拌，室温放置2h，之后在100℃下干燥4h，500℃焙烧4h得到催化剂。将此催化剂在温度350℃，气剂比500的氢气气氛下，处理4h，制得脱氢催化剂。
将所得到的催化剂研磨成粒度为20-40目，在等温式固定床反应器中进行评价，评价条件如下：将1克催化剂装入上述等温固定床反应器中，反应压力为常压，温度为320℃，以全氢二苄基甲苯作为有机液体储氢的代表性原料，空速为1h-1。
考察的指标同实施例6，结果列入表2。
【对比例3】
配制浸渍液2.2g，其中含Pt：6mg/g，Y：2mg/g，Co：2mg/g，Ce：2mg/g，Cr：2mg/g，将对比例1中制得的2g氧化铝载体加入此溶液中，搅拌，室温放置2h，之后在100℃下干燥4h，500℃焙烧4h得到催化剂。将此催化剂在温度350℃，气剂比500的氢气气氛下，处理4h，制得脱氢催化剂。
将所得到的催化剂研磨成粒度为20-40目，在等温式固定床反应器中进行评价，评价条件如下：将1克催化剂装入上述等温固定床反应器中，反应压力为常压，温度为320℃，以全氢二苄基甲苯作为有机液体储氢的代表性原料，空速为1h-1。
考察的指标同实施例6，结果列入表2。
【对比例4】
配制浸渍液2.2g，其中含Pt：6mg/g，Y：2mg/g，Co：2mg/g，Ce：2mg/g，Cr：2mg/g，乳酸：22mg/g，将对比例2中制得的2g氧化铝载体加入此溶液中，搅拌，室温放置2h，之后在100℃下干燥4h，500℃焙烧4h得到催化剂。将此催化剂在温度350℃，气剂比500的氢气气氛下，处理4h，制得脱氢催化剂。
将所得到的催化剂研磨成粒度为20-40目，在等温式固定床反应器中进行评价，评价条件如下：将1克催化剂装入上述等温固定床反应器中，反应压力为常压，温度为320℃，以全氢二苄基甲苯作为有机液体储氢的代表性原料，空速为1h-1。
考察的指标同实施例6，结果列入表2。
表2
为了说明的目的，前述描述使用具体命名以提供对所述实施方案的透彻理解。然而，对于本领域的技术人员而言将显而易见的是，不需要具体细节即可实践所述实施方案。因此，出于例示和描述的目的，呈现了对本文所述的具体实施方案的前述描述。这些描述并非旨在是穷举性的或将实施方案限制到所公开的精确形式。对于本领域的普通技术人员而言将显而易见的是，鉴于上面的教导内容，许多修改和变型是可行的。另外，当在本文中用于指部件的位置时，上文和下文的术语或它们的同义词不一定指相对于外部参照的绝对位置，而是指部件的参考附图的相对位置。
此外，前述附图和描述包括许多概念和特征，其可以多种方式组合以实现多种有益效果和优点。因此，可组合来自各种不同附图的特征、部件、元件和/或概念，以产生未必在本说明书中示出或描述的实施方案或实施方式。此外，在任何特定实施方案和/或实施方式中，不一定需要具体附图或说明中所示的所有特征、部件、元件和/或概念。应当理解，此类实施方案和/或实施方式落入本说明书的范围。
Claims (11)
1.一种脱氢催化剂，包括氧化铝载体和以载体中氧化铝为基准计算的如下组分：主剂Ⅷ族金属0.1～1.8质量％，A助剂0.1～2.8质量％，B助剂0.1～1.0质量％，所述的氧化铝载体具有如下的孔半径分布：孔半径小于3nm的孔占比5％以下、孔半径7～10nm的孔占比80～95％、孔半径＞10nm的孔占比6％以下。
2.根据权利要求1所述的脱氢催化剂，所述主剂Ⅷ族金属为Pt，Pd中的一种，A助剂选自Co2O3，Mo2O3，Y2O3，SnO2中的一种或两种，其含量占氧化铝载体含量的0.1～2.5质量％，B助剂为Fe2O3，Cr2O3，CeO2，Mn2O3，W2O3中的一种或两种，其含量占氧化铝载体含量的0.1～1％。
3.根据权利要求1或2所述的脱氢催化剂，所述主剂与助剂的原子比，主剂：(A助剂+B助剂)为6:1～3:1。
4.一种制备权利要求1所述脱氢催化剂的方法，包括如下步骤：(1)制备氧化铝载体，所述氧化铝由醇铝水解法制得氢氧化铝，然后通过氢氧化铝成型制备氧化铝；(2)配制浸渍液，该浸渍液含有Ⅷ族金属的盐、A助剂的硝酸盐、B助剂的硝酸盐、有机酸；(3)将浸渍液与氧化铝载体混合使活性组分浸入载体，然后干燥；(4)催化剂焙烧得到催化剂氧化态前体；(5)将催化剂氧化态前体活化处理。
5.根据权利要求4所述的方法，其中所述的活化处理是在氢气气氛下，在温度300-500℃，气剂比500-1000下，处理2-8h。
6.根据权利要求4所述的方法，其中所述氧化铝载体制备过程如下：将醇铝水解法制得的氢氧化铝粉加入粘结剂、造孔剂、润滑剂，挤出成型，成型后在500-650℃焙烧4-8h，即制得氧化铝载体。粘结剂选自稀硝酸、铝溶胶、柠檬酸、乙酸中的一种及以上，造孔剂选自聚乙二醇、聚环氧丙烷、纤维素、纤维素甲醚、聚丙烯胺、聚丙烯醇、聚乙烯醇、聚乙烯醇缩丁醛、乙基纤维素、聚苯乙烯、醋酸亮丙瑞林微球，聚苯乙烯微球,纳米微球,碳微球等中的一种或多种，润滑剂选自甘油、硅树脂、田菁粉、石墨、硬脂酸等中的一种或多种。
7.根据权利要求6所述的方法，其中粘结剂加入量为氢氧化铝干基重量的0.05～1wt％，造孔剂加入量为氢氧化铝干基重量的0.01～3wt％，润滑剂加入量为氢氧化铝干基重量的0.02～0.8wt％。
8.根据权利要求4所述的方法，催化剂制备过程中配制的浸渍液，该浸渍液含有Ⅷ族金属的盐、A助剂的硝酸盐或氯化物、B助剂的硝酸盐或氯化物、有机酸，有机酸为甲酸、乙酸、苯甲酸、乙二酸、丁二酸、柠檬酸、乳酸中的一种或多种，加入量为干基氧化铝用量的0.5～2.5wt％。
9.根据权利要求4-8任一项所述的方法，浸渍过程中，溶液用量为干基氧化铝载体的1.05-2.0倍。
10.一种采用权利要求1所述脱氢催化剂的脱氢方法，包括将有机液体送入装催化剂的床层进行脱氢的步骤，其中该步骤反应条件为：温度250-380℃，压力0-0.5MPa，空速0.1-10h-1。
11.根据权利要求9所述的脱氢方法，所述有机液体选择四氢萘、十氢萘、全氢氮乙基咔唑、全氢菲、全氢蒽、全氢咔唑、全氢二苄基甲苯、全氢苄基甲苯中的至少一种或其衍生物中的至少一种。
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