CN115106120A - 脱氢催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了脱氢催化剂及其制备方法和应用。脱氢催化剂包括：活性金属，所述活性金属包括Pt、Pd、Rh、Ru和Ir中的至少一种；助剂金属，所述助剂金属包括Sn、Ga、In、Zn、La和Zr中的至少一种；载体，所述载体包括脱除部分骨架杂原子后的多孔材料，所述多孔材料中含有Si‑O‑M键，M为骨架杂原子，M包括B、Al、Ga、In、Tl、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Zn、Fe、Sn和Pb中的至少一种；其中，所述活性金属和所述助剂金属分别负载在所述载体的表面上，且所述活性金属和所述助剂金属相接触。本发明脱氢催化剂的脱氢活性和稳定性极高。

Description

脱氢催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及化工技术领域，尤其涉及脱氢催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
随着化石能源短缺和环境危机的不断显现，对清洁能源的开发和应用是社会发展的必然趋势，其中氢能技术是重中之重，经济、高效、安全的大规模氢存储技术也成为研究的热点。芳烃是有望得到工业应用的液体有机储氢化合物，其储氢能力大，储氢量可达6～8wt％；储氢前的芳烃和储氢后的环烷烃性质温和，结构稳定，储运方便，循环使用寿命长。在实际应用中，液体有机储氢材料释氢是该储氢技术的关键，脱氢催化剂的设计和开发是研究的重点。
环烷烃密度较高，热值较大，是航空燃料的重要组成部分。随着航速的不断提升，飞行器的壁面温度急剧升高，研究人员考虑将燃料用做动力来源的同时也将其作为冷却剂使用。燃料在流经冷却通道时被加热至高温并发生强吸热反应，飞行器壁面得到冷却的同时燃料的焓值也得以提升。环烷烃的脱氢反应是强吸热反应，将催化脱氢应用于燃料吸热，具有重大意义。
目前的脱氢催化剂虽然具有一定的脱氢活性和稳定性，但是仍然存在以下问题：(1)催化剂制备方法复杂，(2)活性金属前驱体价格昂贵，(3)活性金属和助剂元素所带电荷相同，静电斥力导致两者难以亲密结合。
有鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明旨在至少在一定程度上解决相关技术中的技术问题之一。为此，本发明的一个目的在于提出一种脱氢催化剂，以脱除部分骨架杂原子后的多孔材料为载体，使得活性金属和助剂金属可以亲密结合，实现了活性金属在载体上的高效形成和高度分散，显著提高了脱氢催化剂的脱氢活性和稳定性。
在本发明的一个方面，本发明提供了一种脱氢催化剂，其包括：
活性金属，所述活性金属包括Pt、Pd、Rh、Ru和Ir中的至少一种；
助剂金属，所述助剂金属包括Sn、Ga、In、Zn、La和Zr中的至少一种；
载体，所述载体包括脱除部分骨架杂原子后的多孔材料，所述多孔材料中含有Si-O-M键，M为骨架杂原子，M包括B、Al、Ga、In、Tl、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Zn、Fe、Sn和Pb中的至少一种；
其中，所述活性金属和所述助剂金属分别负载在所述载体的表面上，且所述活性金属和所述助剂金属相接触。
进一步地，所述骨架杂原子的脱除率大于等于85％，小于等于95％。
进一步地，所述多孔材料包括沸石分子筛和/或介孔材料；
和/或，所述沸石分子筛的结构包括MFI、*BEA、MOR、ERI和FAU中的至少一种；
和/或，所述介孔材料的结构包括二维六方p6mm和三维立方Ia-3d、Pm-3n、Im-3m、Fd-3m和Fm-3m中的至少一种。
进一步地，所述多孔材料中，Si与M的摩尔比为5～1000；
和/或，基于所述脱氢催化剂的总质量，所述活性金属的含量为0.3～5.0wt％；
和/或，所述活性金属与所述助剂金属的摩尔比为0.3～3。
在本发明的另一方面，本发明提供了一种前面所述的脱氢催化剂的制备方法，包括：
对多孔材料中的部分骨架杂原子进行脱除改性，得到载体；
将活性金属和助剂金属分别负载在所述载体的表面上，且使所述活性金属和所述助剂金属相接触，得到所述脱氢催化剂。
进一步地，所述对多孔材料中的部分骨架杂原子进行脱除改性包括：
S1、将所述载体加入酸溶液中，在20～140℃下加热搅拌处理0.5～120h后分离得固体产物；
或者，将所述载体分散于水中，在20～140℃下加热搅拌的同时滴加酸或酸溶液，滴加完成后分离得固体产物；
S2、对所述固体产物依次进行洗涤和干燥处理后，在200～800℃下焙烧处理5～60h；
和/或，对步骤S1重复操作1～4次；
和/或，所述酸包括盐酸、硝酸、硫酸、磷酸、苯磺酸、三氟苯磺酸、甲酸、乙酸、三氟乙酸、三氯乙酸、乙二胺四乙酸、柠檬酸、苯三甲酸、酒石酸、草酸中的至少一种。
进一步地，将活性金属和助剂金属分别负载在所述载体的表面上，且使所述活性金属和所述助剂金属相接触包括：
将活性金属前驱体溶液和助剂金属前驱体溶液浸渍于所述载体中并干燥；
对所述干燥后的产物进行还原处理，得到所述脱氢催化剂。
进一步地，所述活性金属前驱体包括Pt、Pd、Rh、Ru和Ir的可溶于水的离子型化合物中的至少一种，且含有活性金属元素的离子为阴离子；
所述助剂金属前驱体包括Sn、Ga、In、Zn、La和Zr的可溶于水的离子型化合物中的至少一种，且含有助剂金属元素的离子为阳离子；
和/或，所述活性金属前驱体溶液和所述助剂金属前驱体溶液共浸渍于所述载体中；
和/或，所述还原处理的条件为：在200～800℃温度下，在纯氢气或惰性气体稀释的氢气气氛中焙烧1～60h。
在本发明的另一方面，本发明提供了一种前面所述的脱氢催化剂在液体有机储氢材料催化释氢中的应用，所述液体有机储氢材料包括环己烷、环己烷的衍生物、十氢萘、十氢萘的衍生物、氢化苄基甲苯、氢化苄基甲苯的衍生物、氢化二苄基甲苯、氢化二苄基甲苯的衍生物、氨基吡啶、氨基吡啶的衍生物、氢化咔唑和氢化咔唑的衍生物中的至少一种；
和/或，所述催化释氢反应条件包括：反应温度为200～400℃，液体有机储氢材料的质量空速为1～10h-1。
在本发明的另一方面，本发明提供了一种前面所述的脱氢催化剂在环烷烃燃料催化脱氢中的应用，所述环烷烃燃料的碳数为7～20，沸程在150～400℃之间；
和/或，所述催化脱氢反应的条件包括：反应温度为550～800℃，所述环烷烃燃料的质量空速为50～400h-1。
与现有技术相比，本发明至少可以取得以下有益效果：
本发明的脱氢催化剂以脱除部分杂原子后的多孔材料为载体，表面生成大量带有负电性的硅醇巢结构，选择性吸引和分散助剂阳离子，该位点转为带有正电性，随后选择性吸引和分散活性金属阴离子，使得活性金属和助剂金属可以亲密结合、亲和性强，实现了活性金属在载体上的高效形成和高度分散，显著提高了脱氢催化剂的脱氢活性和稳定性；本发明的脱氢催化剂适用于液体有机储氢材料的释氢和环烷烃燃料的脱氢吸热等用途，在脱氢反应中，助剂金属调控活性金属原子的电子状态，使得产物芳烃易于脱附，不易过度脱氢至结焦，提升了催化剂的脱氢稳定性。
附图说明
图1为实施例1-3和对比例1和2中各脱氢催化剂催化氢化二苄基甲苯脱氢的转化率随时间的变化。
图2为实施例4-6和对比例2和3中各脱氢催化剂催化环烷烃燃料脱氢的脱氢率随温度的变化。
具体实施方式
下面详细描述本发明的实施例。下面描述的实施例是示例性的，仅用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。实施例中未注明具体技术或条件的，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
在本发明的一个方面，本发明提供了一种脱氢催化剂，其包括：
活性金属，所述活性金属包括Pt(铂)、Pd(钯)、Rh(铑)、Ru(钌)和Ir(铱)中的至少一种；
助剂金属，所述助剂金属包括Sn(锡)、Ga(镓)、In(铟)、Zn(锌)、La(镧)和Zr(锆)中的至少一种；
载体，所述载体包括脱除部分骨架杂原子后的多孔材料，所述多孔材料中含有Si-O-M键，M为骨架杂原子，M包括B(硼)、Al(铝)、Ga(镓)、In(铟)、Tl(铊)、Ti(钛)、Zr(锆)、Hf(铪)、V(钒)、Nb(铌)、Zn(锌)、Fe(铁)、Sn(锡)和Pb(铅)中的至少一种；
其中，所述活性金属和所述助剂金属分别负载在所述载体的表面上，且所述活性金属和所述助剂金属相接触。
可以理解的是，脱除多孔材料中的部分骨架杂原子即为脱除多孔材料中部分Si-O-M键中的骨架杂原子M。需要说明的是，助剂金属吸附在载体表面的硅醇巢位置，几乎不会进入多孔材料的骨架中。
需要说明的是，活性金属包括多个活性金属原子，助剂金属包括多个助剂金属原子，所述活性金属和所述助剂金属相接触指的是，任意一个活性金属原子与至少一个助剂金属原子相接触，主要包括以下几种情况：1、一个活性金属原子与一个助剂金属原子相接触；2、一个活性金属原子与至少两个助剂金属原子相接触；3、至少两个活性金属原子与一个助剂金属原子相接触。
本发明的脱氢催化剂以脱除部分杂原子后的多孔材料为载体，表面生成大量带有负电性的硅醇巢结构，选择性吸引和分散助剂阳离子，该位点转为带有正电性，随后选择性吸引和分散活性金属阴离子，使得活性金属和助剂金属可以亲密结合、亲和性强，实现了活性金属在载体上的高效形成和高度分散，显著提高了脱氢催化剂的脱氢活性和稳定性；本发明的脱氢催化剂适用于液体有机储氢材料的释氢和环烷烃燃料的脱氢吸热等用途，在脱氢反应中，助剂金属调控活性金属原子的电子状态，使得产物芳烃易于脱附，不易过度脱氢至结焦，提升了催化剂的脱氢稳定性。
在本发明的一些实施方式中，所述骨架杂原子的脱除率大于等于85％，小于等于95％，其中，骨架杂原子的脱除率指的是脱除的骨架杂原子的摩尔数与原本骨架杂原子的摩尔数的比值。由此，多孔材料表面生成的硅醇巢结构较多，更有利于活性金属和助剂金属的均匀分散和亲密结合。
在本发明的一些实施方式中，所述多孔材料包括沸石分子筛和/或介孔材料；优选地，所述沸石分子筛的结构包括MFI、*BEA、MOR、ERI和FAU中的至少一种；所述介孔材料的结构包括二维六方p6mm和三维立方Ia-3d、Pm-3n、Im-3m、Fd-3m和Fm-3m中的至少一种。
需要说明的是，沸石分子筛为孔径小于2nm的多孔材料，介孔材料为孔径在2～50nm之间的多孔材料。
在本发明的一些实施方式中，所述多孔材料中，Si与M的摩尔比为5～1000。
在本发明的一些实施方式中，基于所述脱氢催化剂的总质量，所述活性金属的含量为0.3～5.0wt％(例如可以为0.3wt％、0.5wt％、1wt％、2wt％、3wt％、4wt％或者5wt％等)。由此，脱氢催化剂的脱氢活性更高，稳定性更强。
在本发明的一些实施方式中，所述活性金属与所述助剂金属的摩尔比为0.3～3(例如可以为0.3、0.5、1、2或者3等)。当活性金属与助剂金属的摩尔比小于0.3时，则脱氢活性较低；当活性金属与助剂金属的摩尔比大于3时，则催化剂的稳定性降低。
在本发明的另一方面，本发明提供了一种前面所述的脱氢催化剂的制备方法，包括：对多孔材料中的部分骨架杂原子进行脱除改性，得到载体；将活性金属和助剂金属分别负载在所述载体的表面上，且使所述活性金属和所述助剂金属相接触，得到所述脱氢催化剂。由此，上述脱氢催化剂的制备步骤简单、易于实现。
需要说明的是，多孔材料、骨架杂原子、载体、活性金属和助剂金属与前面的描述一致，在此不再过多赘述。
在本发明的一些实施方式中，所述对多孔材料中的部分骨架杂原子进行脱除改性包括：S1、将所述载体加入酸溶液中，在20～140℃下加热搅拌处理0.5～120h后分离得固体产物；S2、对所述固体产物依次进行洗涤和干燥处理后，在200～800℃下焙烧处理5～60h；优选地，对步骤S1重复操作1～4次，也就是说，步骤S1可操作1～5次。
在本发明的另一些实施方式中，所述对多孔材料中的部分骨架杂原子进行脱除改性包括：S1、将所述载体分散于水中，在20～140℃下加热搅拌的同时滴加酸或酸溶液，滴加完成后分离得固体产物(其中，整个加热搅拌同时滴加酸或酸溶液直至完成的过程可以持续0.5～120h)；S2、对所述固体产物依次进行洗涤和干燥处理后，在200～800℃下焙烧处理5～60h；优选地，对步骤S1重复操作1～4次，也就是说，步骤S1可操作1～5次。
在本发明的一些实施方式中，所述酸包括盐酸、硝酸、硫酸、磷酸、苯磺酸、三氟苯磺酸、甲酸、乙酸、三氟乙酸、三氯乙酸、乙二胺四乙酸、柠檬酸、苯三甲酸、酒石酸、草酸中的至少一种。
在本发明的一些实施方式中，将活性金属和助剂金属分别负载在所述载体的表面上，且使所述活性金属和所述助剂金属相接触包括：将活性金属前驱体溶液和助剂金属前驱体溶液浸渍于所述载体中并干燥；对所述干燥后的产物进行还原处理，得到所述脱氢催化剂；所述活性金属前驱体包括Pt、Pd、Rh、Ru和Ir的可溶于水的离子型化合物中的至少一种，且含有活性金属元素(活性金属元素包括Pt、Pd、Rh、Ru和Ir中的至少一种)的离子为阴离子；所述助剂金属前驱体包括Sn、Ga、In、Zn、La和Zr的可溶于水的离子型化合物中的至少一种，且含有助剂金属元素(助剂金属元素包括Sn、Ga、In、Zn、La和Zr中的至少一种)的离子为阳离子。发明人发现，脱除部分杂原子后的多孔材料表面生成大量带有负电性的硅醇巢结构，在浸渍活性金属前驱体溶液和助剂金属前驱体溶液的过程中可以先选择性地吸引和分散含有助剂金属元素的阳离子，使得该位点带有正电性，随后吸附含有助剂金属元素的阳离子的位点可选择性吸引和分散含有活性金属元素的阴离子，进而解决了活性金属原子和助剂金属原子难以亲密结合的问题，实现了活性金属在载体上的高效形成和高度分散，显著提高了催化脱氢的活性和稳定性。
在本发明的一些具体实施方式中，活性金属前驱体包括氯铂酸、氯钯酸等；以氯铂酸(化学式H2PtCl6)为例，含有活性金属元素的离子为阴离子指的是PtCl6 2-为阴离子，该阴离子中含有活性金属元素Pt。
在本发明的一些具体实施方式中，助剂金属前驱体包括硝酸镧、四氯化锡、硝酸锆、硝酸锌等，以硝酸锌(化学式为Zn(NO3)2)为例，含有助剂金属元素的离子为阳离子指的是Zn2+为阳离子，Zn为助剂金属元素。
在本发明的一些实施方式中，所述活性金属前驱体溶液和所述助剂金属前驱体溶液共浸渍于所述载体中，即将活性金属前驱体溶液和助剂金属前驱体溶液混合，将混合溶液共浸渍于所述载体中。
在本发明的一些实施方式中，采用等体积浸渍法将活性金属前驱体溶液和助剂金属前驱体溶液浸渍于载体中。
在本发明的一些实施方式中，所述还原处理的条件为：在200～800℃(例如可以为200℃、400℃、600℃或者800℃等)温度下，在纯氢气或惰性气体稀释的氢气气氛中焙烧1～60h(例如可以为1h、10h、20h、30h、40h、50h或者60h等)。由此，可以把活性金属前驱体和助剂金属前驱体分别还原为金属单质。
在本发明的另一方面，本发明提供了一种前面所述的脱氢催化剂在液体有机储氢材料催化释氢中的应用，所述液体有机储氢材料包括环己烷、环己烷的衍生物、十氢萘、十氢萘的衍生物、氢化苄基甲苯、氢化苄基甲苯的衍生物、氢化二苄基甲苯、氢化二苄基甲苯的衍生物、氨基吡啶、氨基吡啶的衍生物、氢化咔唑和氢化咔唑的衍生物中的至少一种。
在本发明的一些实施方式中，所述催化释氢反应条件包括：反应温度为200～400℃，液体有机储氢材料的质量空速为1～10h-1。
在本发明的另一方面，本发明提供了一种前面所述的脱氢催化剂在环烷烃燃料催化脱氢中的应用，所述环烷烃燃料的碳数为7～20，沸程在150～400℃之间。
在本发明的一些实施方式中，所述催化脱氢反应的条件包括：反应温度为550～800℃，所述环烷烃燃料的质量空速为50～400h-1。
下面结合实例详述本专利，实施例仅是示例性的，而非限制性的。
实施例
实施例1
脱氢催化剂的制备方法包括如下步骤：
1、载体制备
选取具有FAU结构的Y型分子筛为多孔材料，多孔材料硅铝比(摩尔比)为5。取10g多孔材料分散于100mL水中，加热至沸并回流20h，在此过程中缓慢滴加乙二胺四乙酸至体系中，分离得固体产物，80℃干燥24h，将所得产物于600℃焙烧5h，得到载体。
2、活性金属、助剂金属负载及后处理
配置氯铂酸和硝酸镧的混合溶液，等体积浸渍到步骤1得到的载体中，Pt负载量(指的是活性金属Pt的质量与活性金属、助剂金属和载体的总质量的比值)为2.0wt％，Pt/La＝1:1(摩尔比)，80℃干燥12h，将所得产物于600℃纯氢气气氛中还原10h，制得脱氢催化剂。
实施例2
脱氢催化剂的制备方法包括如下步骤：
1、载体制备
选取具有MOR结构的丝光沸石为多孔材料，多孔材料硅铝比(摩尔比)为10。取10g多孔材料分散于100mL的1.0mol/L盐酸中，95℃加热1h并不断搅拌，分离得固体产物，80℃干燥12h，将所得产物于550℃焙烧6h，得到载体。
2、活性金属、助剂金属负载及后处理
配置氯铂酸和四氯化锡的混合溶液，等体积浸渍到步骤1得到的载体中，Pt负载量(指的是活性金属Pt的质量与活性金属、助剂金属和载体的总质量的比值)为2.0wt％，Pt/Sn＝3:1(摩尔比)，80℃干燥12h，将所得产物于600℃20％(体积比)H2/N2气氛中还原2h，制得脱氢催化剂。
实施例3
脱氢催化剂的制备方法包括如下步骤：
1、载体制备
选取介孔材料MCM-41为多孔材料，多孔材料硅铝比(摩尔比)为50。取10g多孔材料分散于100mL的65～68％硝酸中，95℃加热10h并不断搅拌，分离得固体产物，80℃干燥12h，将所得产物于400℃焙烧2h，得到载体。
2、活性金属、助剂金属负载及后处理
配置氯钯酸钠和硝酸锆的混合溶液，等体积浸渍到步骤1得到的载体中，Pd负载量(指的是活性金属Pd的质量与活性金属、助剂金属和载体的总质量的比值)为2.0wt％，Pd/Zr＝2:1(摩尔比)，80℃干燥12h，将所得产物于600℃20％(体积比)H2/N2气氛中还原2h，制得脱氢催化剂。
实施例4
脱氢催化剂的制备方法包括如下步骤：
1、载体制备
选取具有MFI结构的TS-1分子筛为多孔材料，多孔材料硅钛比(摩尔比)为100。取10g多孔材料分散于100mL的65～68％硝酸中，95℃加热10h并不断搅拌，分离得固体产物，80℃干燥12h，将所得产物于500℃焙烧2h，得到载体。
2、活性金属、助剂金属负载及后处理
配置氯铂酸和硝酸锌的混合溶液，等体积浸渍到步骤1得到的载体中，Pt负载量(指的是活性金属Pt的质量与活性金属、助剂金属和载体的总质量的比值)为1.0wt％，Pt/Zn＝1:2(摩尔比)，80℃干燥12h，将所得产物于600℃20％(体积比)H2/N2气氛中还原5h，制得脱氢催化剂。
实施例5
脱氢催化剂的制备方法包括如下步骤：
1、载体制备
选取beta分子筛为多孔材料，多孔材料硅铝比(摩尔比)为700。取10g多孔材料分散于100mL的65～68％硝酸中，95℃加热10h并不断搅拌，分离得固体产物，重复上述操作3次，80℃干燥12h，将所得产物于500℃焙烧2h，得到载体。
2、活性金属、助剂金属负载及后处理
配置氯铂酸和四氯化锡混合溶液，等体积浸渍到步骤1得到的载体中，Pt负载量(指的是活性金属Pt的质量与活性金属、助剂金属和载体的总质量的比值)为1.0wt％，Pt/Sn＝1:2(摩尔比)，80℃干燥12h，将所得产物于气氛炉中600℃20％(体积比)H2/N2气氛中还原1h，制得脱氢催化剂。
实施例6
脱氢催化剂的制备方法包括如下步骤：
1、载体制备
以具有*BEA结构的beta分子筛为多孔材料，多孔材料硅铝比(摩尔比)为74。取10g多孔材料分散于100mL的65～68％硝酸中，95℃加热10h并不断搅拌，分离得固体产物，重复上述操作2次，80℃干燥12h，将所得产物于500℃焙烧2h，得到载体。
2、活性金属、助剂金属负载及后处理
配置氯铂酸和四氯化锡的混合溶液，等体积浸渍到步骤1得到的载体中，Pt负载量(指的是活性金属Pt的质量与活性金属、助剂金属和载体的总质量的比值)为0.8wt％，80℃干燥12h，Pt/Sn＝1:2(摩尔比)，80℃干燥12h，将所得产物于600℃20％(体积比)H2/N2气氛中还原1h，制得脱氢催化剂。
对比例1
脱氢催化剂的制备方法包括如下步骤：
配置氯铂酸溶液并等体积浸渍到γ-Al2O3载体，Pt负载量为2.0wt％，80℃干燥12h，将所得产物于600℃20％(体积比)H2/N2气氛中还原2h，制得脱氢催化剂。
对比例2
脱氢催化剂的制备方法包括如下步骤：
配置氯铂酸和硝酸镧的混合溶液，等体积浸渍到具有FAU结构的Y型分子筛(硅铝比(摩尔比)为5)中，Pt负载量为2.0wt％，Pt/La＝1:1(摩尔比)，80℃干燥12h，将所得产物于600℃纯氢气气氛中还原10h，制得脱氢催化剂。
对比例3
脱氢催化剂的制备方法包括如下步骤：
配置氯铂酸和四氯化锡的混合溶液并等体积浸渍到γ-Al2O3载体，Pt负载量为1.0wt％，Pt/Sn＝1:2(摩尔比)，80℃干燥12h，将所得产物于600℃20％(体积比)H2/N2气氛中还原1h，制得脱氢催化剂。
液体有机储氢材料的催化释氢性能评价
脱氢催化剂的考评条件如下：
分别取实施例1-3和对比例1和2的脱氢催化剂1.0g填装于固定床反应器中。以氢化二苄基甲苯为液体有机储氢材料模型化合物，反应温度300℃，反应压力0.5MPa，质量空速为5h-1。
反应结果如图1所示，和对比例1和2催化剂相比，实施例1-3制备的脱氢催化剂表现出优异的催化活性和长时间运行的稳定性。
环烷烃燃料的催化脱氢吸热性能评价
脱氢催化剂的考评条件如下：
分别取实施例4-6和对比例2和3的脱氢催化剂1.0g催化剂装填于固定床反应器中。以联环己烷和十氢萘的混合油品(体积比为1:1)为模型燃料。反应压力2MPa，质量空速为200h-1。
反应结果如图2所示，实施例4-6制备的脱氢催化剂具有远优于对比例2和3催化剂的环烷烃油品高温深度脱氢活性和稳定性。
以上未涉及之处，适用于现有技术。
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。
虽然已经通过示例对本发明的一些特定实施例进行了详细说明，但是本领域的技术人员应该理解，以上示例仅是为了进行说明，而不是为了限制本发明的范围，本发明所属技术领域的技术人员可以对所描述的具体实施例来做出各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，但并不会偏离本发明的方向或者超越所附权利要求书所定义的范围。本领域的技术人员应该理解，凡是依据本发明的技术实质对以上实施方式所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种脱氢催化剂，其特征在于，包括：
活性金属，所述活性金属包括Pt、Pd、Rh、Ru和Ir中的至少一种；
助剂金属，所述助剂金属包括Sn、Ga、In、Zn、La和Zr中的至少一种；
载体，所述载体包括脱除部分骨架杂原子后的多孔材料，所述多孔材料中含有Si-O-M键，M为骨架杂原子，M包括B、Al、Ga、In、Tl、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Zn、Fe、Sn和Pb中的至少一种；
其中，所述活性金属和所述助剂金属分别负载在所述载体的表面上，且所述活性金属和所述助剂金属相接触。
2.根据权利要求1所述的脱氢催化剂，其特征在于，所述骨架杂原子的脱除率大于等于85％，小于等于95％。
3.根据权利要求1所述的脱氢催化剂，其特征在于，所述多孔材料包括沸石分子筛和/或介孔材料；
和/或，所述沸石分子筛的结构包括MFI、*BEA、MOR、ERI和FAU中的至少一种；
和/或，所述介孔材料的结构包括二维六方p6mm和三维立方Ia-3d、Pm-3n、Im-3m、Fd-3m和Fm-3m中的至少一种。
4.根据权利要求1～3任一项所述的脱氢催化剂，其特征在于，所述多孔材料中，Si与M的摩尔比为5～1000；
和/或，基于所述脱氢催化剂的总质量，所述活性金属的含量为0.3～5.0wt％；
和/或，所述活性金属与所述助剂金属的摩尔比为0.3～3。
5.一种权利要求1～4任一项所述的脱氢催化剂的制备方法，其特征在于，包括：
对多孔材料中的部分骨架杂原子进行脱除改性，得到载体；
将活性金属和助剂金属分别负载在所述载体的表面上，且使所述活性金属和所述助剂金属相接触，得到所述脱氢催化剂。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述对多孔材料中的部分骨架杂原子进行脱除改性包括：
S1、将所述载体加入酸溶液中，在20～140℃下加热搅拌处理0.5～120h后分离得固体产物；
或者，将所述载体分散于水中，在20～140℃下加热搅拌的同时滴加酸或酸溶液，滴加完成后分离得固体产物；
S2、对所述固体产物依次进行洗涤和干燥处理后，在200～800℃下焙烧处理5～60h；
和/或，对步骤S1重复操作1～4次；
和/或，所述酸包括盐酸、硝酸、硫酸、磷酸、苯磺酸、三氟苯磺酸、甲酸、乙酸、三氟乙酸、三氯乙酸、乙二胺四乙酸、柠檬酸、苯三甲酸、酒石酸、草酸中的至少一种。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，将活性金属和助剂金属分别负载在所述载体的表面上，且使所述活性金属和所述助剂金属相接触包括：
将活性金属前驱体溶液和助剂金属前驱体溶液浸渍于所述载体中并干燥；
对所述干燥后的产物进行还原处理，得到所述脱氢催化剂。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述活性金属前驱体包括Pt、Pd、Rh、Ru和Ir的可溶于水的离子型化合物中的至少一种，且含有活性金属元素的离子为阴离子；
所述助剂金属前驱体包括Sn、Ga、In、Zn、La和Zr的可溶于水的离子型化合物中的至少一种，且含有助剂金属元素的离子为阳离子；
和/或，所述活性金属前驱体溶液和所述助剂金属前驱体溶液共浸渍于所述载体中；
和/或，所述还原处理的条件为：在200～800℃温度下，在纯氢气或惰性气体稀释的氢气气氛中焙烧1～60h。
9.一种权利要求1～4任一项所述的脱氢催化剂在液体有机储氢材料催化释氢中的应用，其特征在于，所述液体有机储氢材料包括环己烷、环己烷的衍生物、十氢萘、十氢萘的衍生物、氢化苄基甲苯、氢化苄基甲苯的衍生物、氢化二苄基甲苯、氢化二苄基甲苯的衍生物、氨基吡啶、氨基吡啶的衍生物、氢化咔唑和氢化咔唑的衍生物中的至少一种；
和/或，所述催化释氢反应条件包括：反应温度为200～400℃，液体有机储氢材料的质量空速为1～10h-1。
10.一种权利要求1～4任一项所述的脱氢催化剂在环烷烃燃料催化脱氢中的应用，其特征在于，所述环烷烃燃料的碳数为7～20，沸程在150～400℃之间；
和/或，所述催化脱氢反应的条件包括：反应温度为550～800℃，所述环烷烃燃料的质量空速为50～400h-1。
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