CN116443812B - 含n杂环类储氢材料的脱氢方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及储氢材料的催化脱氢领域，公开了一种含N杂环类储氢材料的脱氢方法，包括：将氢化的含N杂环类储氢材料与第一脱氢催化剂接触进行预脱氢，然后再与第二脱氢催化剂接触进行脱氢；第一脱氢催化剂包括第一载体和负载在第一载体上的第一活性金属组分，第一活性金属组分选自Ni、Co和Fe中的至少一种；第二脱氢催化剂包括第二载体和负载在第二载体上的第二活性金属组分，第二活性金属组分选自贵金属中的至少一种；以第一脱氢催化剂和第二脱氢催化剂的总体积为基准，第一脱氢催化剂的体积占比为10‑90%，第二脱氢催化剂的体积占比为10‑90%；预脱氢的温度比脱氢的温度低10‑50℃。该方法的储氢材料的脱氢率高、分解率低。
Description
技术领域
本发明涉及储氢材料的催化脱氢领域，具体涉及一种含N杂环类储氢材料的脱氢方法。
背景技术
随着全球化石能源的逐渐枯竭和环境保护的迫切需要，发展清洁、高效、低碳、绿色的清洁能源成为当今能源发展的主流方向。其中风能、太阳能、氢能等清洁能源的使用比例在逐年增加。氢能由于其清洁、热值高、来源广泛、可循环利用、用途广等优势而受到广泛关注，将氢作为能量载体进行储存，是当今清洁能源发展的一大亮点。
有机液体储氢是近些年来发展的新型储氢技术，主要是利用不饱和的芳烃进行可逆的加脱氢反应来实现氢气的存储和释放。其中加氢过程是放热过程，技术比较成熟，常规的加氢催化剂可以满足，而脱氢过程是吸热反应，需要能量补给。常用的脱氢催化剂是贵金属催化剂，这种催化剂具有较高的脱氢活性，但催化剂的活性金属容易聚集失活，且催化剂价格昂贵，使用成本较高。CN106964346A公开了一种十二氢乙基咔唑脱氢的钯/石墨烯催化剂的制备方法，其中催化剂的钯含量为1%-10%，催化剂的使用成本很高。CN111569901A公开了一种用于有机液体储氢材料脱氢过程中的贵金属和非贵金属复合的双金属催化剂，该催化剂虽然降低了贵金属的使用量，但是催化脱氢的选择性较低。
除此之外，含N杂环类储氢材料在脱氢反应中容易分解，导致得到的产品气中还含有甲烷、乙烷等低碳烃杂质，一方面增加了后续氢气的净化难度，另一方面对储氢材料的化学结构进行了破坏，降低了储氢材料的循环使用寿命。针对以上问题，现有技术中尚未有解决方案。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术存在的N杂环类储氢材料的脱氢成本高、脱氢过程分解率高、氢气纯度低的问题，提供一种含N杂环类储氢材料的脱氢方法，该方法具有成本低、脱氢率高、副反应少的特点。
为了实现上述目的，本发明提供一种含N杂环类储氢材料的脱氢方法，所述方法包括：将氢化的含N杂环类储氢材料与第一脱氢催化剂接触进行预脱氢，然后再与第二脱氢催化剂接触进行脱氢；
其中，所述第一脱氢催化剂包括第一载体和负载在所述第一载体上的第一活性金属组分，所述第一活性金属组分选自Ni、Co和Fe中的至少一种；
所述第二脱氢催化剂包括第二载体和负载在所述第二载体上的第二活性金属组分，所述第二活性金属组分选自贵金属中的至少一种；
以所述第一脱氢催化剂和第二脱氢催化剂的总体积为基准，所述第一脱氢催化剂的体积占比为10-90%，所述第二脱氢催化剂的体积占比为10-90%；所述预脱氢的温度比所述脱氢的温度低10-50℃。
本发明的发明人在研究中发现，含N杂环类储氢材料在深度脱氢过程中容易分解，导致得到的产品气中还含有甲烷、乙烷等低碳烃杂质，故高脱氢率和低原料分解率难以兼顾，一方面增加了后续氢气的净化难度，另一方面对储氢材料的化学结构进行了破坏，降低了储氢材料的循环使用寿命。这也是目前相关文献中没有涉及的问题。
本发明采用第一脱氢催化剂与第二脱氢催化剂进行级配，通过控制预脱氢和脱氢两个阶段反应的条件，在保持较高脱氢活性的同时，能够基本避免储氢材料的分解，脱氢产品中的甲烷和乙烷含量低，氢气纯度高，有利于延长储氢材料的使用寿命，大幅降低脱氢工艺成本。同时，利用非贵金属催化剂与贵金属催化剂的级配，能够减少贵金属催化剂的用量，有利于降低整体催化剂成本。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
在本发明中，“氢化的含N杂环类储氢材料”指的是含N杂环类储氢材料的加氢产物，可以是部分加氢产物，也可以是全加氢产物。
本发明提供一种含N杂环类储氢材料的脱氢方法，所述方法包括：将氢化的含N杂环类储氢材料与第一脱氢催化剂接触进行预脱氢，然后再与第二脱氢催化剂接触进行脱氢；
其中，所述第一脱氢催化剂包括第一载体和负载在所述第一载体上的第一活性金属组分，所述第一活性金属组分选自Ni、Co和Fe中的至少一种；
所述第二脱氢催化剂包括第二载体和负载在所述第二载体上的第二活性金属组分，所述第二活性金属组分选自贵金属中的至少一种；
以所述第一脱氢催化剂和第二脱氢催化剂的总体积为基准，所述第一脱氢催化剂的体积占比为10-90%，所述第二脱氢催化剂的体积占比为10-90%；所述预脱氢的温度比所述脱氢的温度低10-50℃。
在高温下，非贵金属基催化剂虽然可以做到具有类似贵金属催化剂的高脱氢活性，但存在脱氢过程储氢材料的分解率高，氢气中的甲烷、乙烷等含量高的问题。在进一步深入的研究中，发明人发现，非贵金属脱氢过程中氢气中的甲烷和乙烷含量随着脱氢率的增加呈现指数增长的趋势，由此推断储氢材料的分解主要发生在深度脱氢的过程中。因此，本发明提供的脱氢方法中，利用含有Ni、Co和Fe中的至少一种活性金属组分的第一脱氢催化剂进行初步的脱氢反应，然后再经过贵金属催化剂进行深度的脱氢反应。通过所述预脱氢过程，在活化储氢材料脱氢的同时，避免储氢材料的分解，通过预脱氢与脱氢的分步分级进行，有利于充分发挥两种催化剂的优势，在保证脱氢率的同时削弱副反应的发生，大幅降低产品氢气中的副产物含量。
在本发明中，对于所述脱氢方法中催化剂的装填方式没有特别的限定，只要满足氢化的含N杂环类储氢材料先与第一脱氢催化剂接触，然后再与第二脱氢催化剂接触即可，可以采用本领域常规的反应器进行。例如，可以将所述第一脱氢催化剂和第二脱氢催化剂分别装填在同一反应器的上下两个床层中，也可以分别装填在两个串联的反应器中。本领域技术人员可以根据实际情况进行选择。
在本发明一些优选的实施方式中，以所述第一脱氢催化剂和第二脱氢催化剂的总体积为基准，所述第一脱氢催化剂的体积占比为50-70%，所述第二脱氢催化剂的体积占比为30-50%。例如，所述第一脱氢催化剂的体积占比可以为50%、55%、60%、65%、70%等典型而非限定性的体积占比或两者间的范围，其余为第二脱氢催化剂。在上述优选的实施方式下，有利于提高脱氢率，同时减少储氢材料的分解。
根据本发明一种优选的实施方式，所述预脱氢的温度比所述脱氢的温度低20-40℃。例如可以为20℃、25℃、30℃、35℃、40℃等典型而非限定性的温度差或两者间的范围。通过控制所述预脱氢与所述脱氢的温度差在上述范围内，有利于减少储氢材料的分解。
本发明提供的脱氢方法适用于含N杂环类储氢材料的脱氢过程，所述预脱氢和脱氢的具体反应条件可以根据储氢材料的种类和性质不同而具体确定。
根据本发明一些优选的实施方式，所述预脱氢的温度为160-240℃，优选为180-200℃，压力为0.08-0.15MPa，优选为0.09-0.12MPa。
优选地，所述脱氢的温度为190-280℃，优选为210-230℃，压力为0.08-0.15MPa，优选为0.09-0.12MPa。
在本发明中，如无特别说明，涉及的压力均为表压。
根据本发明一些优选的实施方式，所述氢化的含N杂环类储氢材料的体积空速为0.1-3h-1，优选为0.3-1h-1。在本发明中，所述氢化的含N杂环类储氢材料的体积空速基于第一脱氢催化剂和第二脱氢催化剂的总体积限定。
本发明对于所述含N杂环类储氢材料的具体种类的选择范围较宽，本领域任意已知的可以实现加氢与脱氢的物质均可以应用于本发明。优选地，所述含N杂环类储氢材料选自N-乙基咔唑、咔唑、N-甲基咔唑和N-丙基咔唑中的至少一种。
根据本发明特别优选的一种实施方式，所述含N杂环类储氢材料为N-乙基咔唑，在上述优选的情况下，有利于提高产氢效率。
在本发明中，所述第一脱氢催化剂包括第一载体和负载在所述第一载体上的第一活性金属组分，所述第一活性金属组分选自Ni、Co和Fe中的至少一种，优选地，所述第一活性金属组分为Ni。
本发明对于所述第一活性金属组分的含量的选择范围较宽，优选地，以所述第一脱氢催化剂的总量为基准，以元素计，所述第一活性金属组分的含量为5-40wt%，进一步优选为10-30wt%。
优选地，所述第一脱氢催化剂的比表面积为50-300m2/g，进一步优选为80-260m2/g。
优选地，所述第一脱氢催化剂的堆积密度为0.5-1.1g/mL，进一步优选为0.6-1g/mL。
根据本发明一些优选的实施方式，所述第二活性金属组分为Pd。采用上述优选的第二活性金属组分，有利于在脱氢的过程中避免储氢液体的分解，很大程度上降低副反应的发生，所制得的氢气纯度高。
优选地，以所述第二脱氢催化剂的总量为基准，以元素计，所述第二活性金属组分的含量为0.1-3wt%，进一步优选为0.2-1.5wt%。通过预脱氢处理后，相对于现有的贵金属催化剂，第二脱氢催化剂中的贵金属组分的用量更低，脱氢率高，贵金属的利用率高。
优选地，所述第二脱氢催化剂的比表面积为80-270m2/g，进一步优选为90-220m2/g。
优选地，所述第二脱氢催化剂的堆积密度为0.4-0.9g/mL，进一步优选为0.5-0.8g/mL。
本发明对于所述第一载体和第二载体的选择范围较宽，可以采用本领域常规可作为催化剂载体使用的无机耐热氧化物，第一载体和第二载体的选择可以相同或不同。优选地，所述第一载体和第二载体各自独立地选自TiO2、Al2O3和SiO2中的至少一种。
根据本发明一些优选的实施方式，所述第一载体和第二载体相同，优选地，所述第一载体和第二载体均为SiO2。在上述优选的实施方式下，有利于优化载体和活性组分的相互作用力，保持较强的脱氢活性和较低的分解率。
根据本发明，所述第一脱氢催化剂和第二脱氢催化剂可以采用本领域常规的方法（例如浸渍法）制备得到，本发明对此没有特别的限定，只要能够满足上述组成和物化要求即可。
优选地，所述脱氢方法还包括：在所述预脱氢和脱氢之前，在氢气存在下，将第一脱氢催化剂和第二脱氢催化剂分别进行还原。
优选地，所述第一脱氢催化剂的还原条件包括：还原温度为400-550℃，优选为400-450℃，还原时间为2-5h。
优选地，所述第二脱氢催化剂的还原条件包括：还原温度为300-450℃，优选为300-350℃，还原时间为2-5h。
根据本发明特别优选的一种实施方式，所述第一脱氢催化剂包括SiO2载体和第一活性金属组分Ni，以所述第一脱氢催化剂的总量为基准，Ni元素的含量为10-30wt%；所述第二脱氢催化剂包括SiO2载体和第二活性金属组分Pd，以所述第二脱氢催化剂的总量为基准，Pd元素的含量为0.2-1.5wt%。采用上述第一脱氢催化剂和第二脱氢催化剂的级配，有利于在保持较高脱氢活性的同时，进一步减少催化剂的使用成本，降低了储氢液在脱氢过程的分解率，提高了产品氢气的纯度。优选地，该方法制得的产品气中甲烷和乙烷的总量不高于300ppm，优选不高于50ppm。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
以下实施例中，如无特别说明，采用的原料均来自于商购。
产物分析采用气相色谱分别对液态产物和气态产物进行定量分析。
以下实施例和对比例中采用的催化剂在使用前，在氢气存在下进行还原。
Ni/SiO2催化剂和Co/SiO2催化剂分别在400℃下还原3h；Pd/SiO2催化剂和Pt/SiO2催化剂分别在350℃下还原3h；Ni/Al2O3在500℃下还原3h。
实施例1
采用固定床脱氢反应器（高度2m）进行脱氢反应，采用全氢N-乙基咔唑作为氢化的含N杂环类储氢材料，反应器中的压力为0.11MPa，第一脱氢催化剂与第二脱氢催化剂的装填总体积为200mL，基于第一脱氢催化剂和第二脱氢催化剂的总体积，全氢N-乙基咔唑的进料体积空速为0.5h-1。
上床层装填Ni/SiO2催化剂，装填体积为80mL。下床层装填Pd/SiO2催化剂，装填体积为120mL，催化剂采用密相装填技术。Ni/SiO2的金属Ni含量为18wt%，比表面积为180m2/g，堆积密度为0.75g/mL。Pd/SiO2的金属Pd含量为0.4wt%，比表面积为220m2/g，堆积密度为0.66g/mL。具体装填比例和反应温度见表1，反应14h后分析产物组成，结果见表2。
其中，脱氢率的计算公式如下：
脱氢率（%）=
其中，NEC指的是N-乙基咔唑，n1为12H-N-乙基咔唑的摩尔量，n2为8H-N-乙基咔唑的摩尔量，n3为4H-N-乙基咔唑的摩尔量，n4为N-乙基咔唑的摩尔量。
实施例2-5
按照实施例1的方法，不同的是，催化剂装填和反应温度按照表1进行设置，反应14h后分析产物组成，结果见表2。
实施例6
按照实施例2的方法，不同的是，采用等体积的Ni/Al2O3替换Ni/SiO2催化剂，Ni/Al2O3中Ni含量为18wt%，比表面积为190m2/g，堆积密度为0.78g/mL。催化剂装填和反应温度按照表1进行设置，反应14h后分析产物组成，结果见表2。
实施例7
采用固定床脱氢反应器（高度2m）进行脱氢反应，采用全氢N-乙基咔唑作为氢化的含N杂环类储氢材料，反应器中的压力为0.11MPa，第一脱氢催化剂与第二脱氢催化剂的装填总体积为200mL，基于第一脱氢催化剂和第二脱氢催化剂的总体积，全氢N-乙基咔唑的进料体积空速为0.5h-1。
上床层装填Co/SiO2催化剂，装填体积为80mL。下床层装填Pt/SiO2催化剂，装填体积为120mL，催化剂采用密相装填技术。Co/SiO2的金属Co含量为18wt%，比表面积为183m2/g，堆积密度为0.76g/mL。Pt/SiO2的金属Pt含量为0.4wt%，比表面积为210 m2/g，堆积密度为0.66 g/mL。具体装填比例和反应温度见表1，反应14h后分析产物组成，结果见表2。
对比例1
采用固定床脱氢反应器（高度2m）进行脱氢反应，采用全氢N-乙基咔唑作为氢化的含N杂环类储氢材料，反应器中的压力为0.11MPa，床层装填200mL的Ni/SiO2催化剂（Ni/SiO2的金属Ni含量为18wt%，比表面积为180m2/g，堆积密度为0.75g/mL），基于Ni/SiO2催化剂的体积，全氢N-乙基咔唑的进料体积空速为0.5h-1。具体反应温度见表1，反应14h后分析产物组成，结果见表2。
对比例2
采用固定床脱氢反应器（高度2m）进行脱氢反应，采用全氢N-乙基咔唑作为氢化的含N杂环类储氢材料，反应器中的压力为0.11MPa，床层装填200mL的Pd/SiO2催化剂（金属Pd含量为0.4wt%，催化剂比表面积为220m2/g，堆积密度为0.66g/mL），基于Pd/SiO2催化剂的体积，全氢N-乙基咔唑的进料体积空速为0.5h-1。具体反应温度见表1，反应14h后分析产物组成，结果见表2。
对比例3
采用固定床脱氢反应器（高度2m）进行脱氢反应，采用全氢N-乙基咔唑作为氢化的含N杂环类储氢材料，反应器中的压力为0.11MPa，床层装填200mL的Ni/Al2O3催化剂（Ni含量为18wt%，比表面积为190m2/g，堆积密度为0.78g/mL），基于Ni/Al2O3催化剂的体积，全氢N-乙基咔唑的进料体积空速为0.5h-1。具体反应温度见表1，反应14h后分析产物组成，结果见表2。
对比例4
按照实施例2的方法，不同的是，反应温度按照表1进行设置，反应14h后分析产物组成，结果见表2。
对比例5
按照实施例2的方法，不同的是，催化剂装填和反应温度按照表1进行设置，反应14h后分析产物组成，结果见表2。
表1
表2
结合表1和表2可以看出，采用本发明提供的含N杂环类储氢材料的脱氢方法，通过预脱氢与脱氢的分步分级进行，有利于充分发挥两种催化剂的优势，在保证脱氢率的同时有效削弱副反应的发生，大幅降低产品氢气中的副产物含量。通过对比可以看出，对比例1中仅采用Ni/SiO2催化剂进行脱氢，虽然可以达到与实施例2相当的脱氢率，但是其脱氢反应全程需要在较高的温度下进行，同时其产物中甲烷和乙烷的含量极高，表明N-乙基咔唑的分解率高，储氢原料的重复利用率低，且产品气后处理难度增大。与实施例2相比，对比例4预脱氢在较高的温度下进行，在高温下虽然脱氢率略有提高，但是甲烷和乙烷含量大幅提高，表明N-乙基咔唑的分解率高，储氢原料损失大，无疑增加了能耗和原料成本。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。
Claims (12)
1.一种含N杂环类储氢材料的脱氢方法，其特征在于，所述方法包括：将氢化的含N杂环类储氢材料与第一脱氢催化剂接触进行预脱氢，然后再与第二脱氢催化剂接触进行脱氢；
其中，所述第一脱氢催化剂由第一载体和负载在所述第一载体上的第一活性金属组分组成，所述第一活性金属组分选自Ni、Co和Fe中的至少一种；
所述第二脱氢催化剂由第二载体和负载在所述第二载体上的第二活性金属组分组成，所述第二活性金属组分选自贵金属中的至少一种；
以所述第一脱氢催化剂和第二脱氢催化剂的总体积为基准，所述第一脱氢催化剂的体积占比为50-70%，所述第二脱氢催化剂的体积占比为30-50%；所述预脱氢的温度比脱氢的温度低20-40℃；
所述预脱氢的温度为160-240℃，压力为0.08-0.15MPa；所述脱氢的温度为190-280℃，压力为0.08-0.15MPa。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述氢化的含N杂环类储氢材料的体积空速为0.1-3h-1。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，所述含N杂环类储氢材料选自N-乙基咔唑、咔唑、N-甲基咔唑和N-丙基咔唑中的至少一种。
4.根据权利要求3所述的方法，其中，所述含N杂环类储氢材料为N-乙基咔唑。
5.根据权利要求1-4中任意一项所述的方法，其中，所述第一活性金属组分为Ni。
6.根据权利要求1-4中任意一项所述的方法，其中，以所述第一脱氢催化剂的总量为基准，以元素计，所述第一活性金属组分的含量为5-40wt%。
7.根据权利要求1-4中任意一项所述的方法，其中，所述第一脱氢催化剂的比表面积为50-300m2/g，堆积密度为0.5-1.1g/mL。
8.根据权利要求1-4中任意一项所述的方法，其中，所述第二活性金属组分为Pd。
9.根据权利要求1-4中任意一项所述的方法，其中，以所述第二脱氢催化剂的总量为基准，以元素计，所述第二活性金属组分的含量为0.1-3wt%。
10.根据权利要求1-4中任意一项所述的方法，其中，所述第二脱氢催化剂的比表面积为80-270m2/g，堆积密度为0.4-0.9g/mL。
11.根据权利要求1-4中任意一项所述的方法，其中，所述第一载体和第二载体各自独立地选自TiO2、Al2O3和SiO2中的至少一种。
12.根据权利要求11所述的方法，其中，所述第一载体和第二载体均为SiO2。
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