JPS61230742A - 正パラフイン類に富む留分の新規異性化触媒およびその製造法 - Google Patents
正パラフイン類に富む留分の新規異性化触媒およびその製造法Info
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【発明の詳細な説明】
産業上の利用分野
本発明は、1分子につき、4.5.6または7個の炭素
原子を有するn−パラフィン類に富む留分の水素化異性
化に特に使用しうる新規触媒およびその製造法に関する
。触媒は、小多孔モルデナイトからII製された少なく
とも1つのゼオライトを含む。
原子を有するn−パラフィン類に富む留分の水素化異性
化に特に使用しうる新規触媒およびその製造法に関する
。触媒は、小多孔モルデナイトからII製された少なく
とも1つのゼオライトを含む。
異性化においては、マトリックスと元素周期律表第■族
に属する少なくとも1つの金属、より詳細には白金、パ
ラジウムおよびニッケルとを、ゼオライトに添加するの
がよい。
に属する少なくとも1つの金属、より詳細には白金、パ
ラジウムおよびニッケルとを、ゼオライトに添加するの
がよい。
従来の技術
低分子量の正パラフイン類の異性化は、イソパラフィン
類の特に高いオクタン価の故に石油工業においてかなり
重要である。
類の特に高いオクタン価の故に石油工業においてかなり
重要である。
04〜C7特に05〜Co n−パラフィン類をイソパ
ラフィン類に変えて、高オクタン価のエンジン燃料を得
ることは有利なことである。
ラフィン類に変えて、高オクタン価のエンジン燃料を得
ることは有利なことである。
この方法は、軽質ガソリン留分、特に直留の頂部留分の
改善に有利である。
改善に有利である。
3つの異なる型の異性化方法が存在する。
・例えば塩化アルミニウムのようなフリーデル・クラフ
ッ型の触媒を用いる低温(約20〜130℃)方法。
ッ型の触媒を用いる低温(約20〜130℃)方法。
・例えばハロゲン化アルミナ上の白金のような担持金属
を触媒として用いる中温(約150℃方法。
を触媒として用いる中温(約150℃方法。
・第■族の水素化金属に組合わされたゼオライト担体を
用いる高温(250℃かそれ以上)方法。
用いる高温(250℃かそれ以上)方法。
熱力学的平衡は、低温で、イソパラフィン類に、より有
利である。しかしながらハロゲン化アルミナ担体を有す
るフリーデル・クラフッ型の触媒は、それらの腐蝕性の
故に非常に高価な特殊合金製の反応器を必要とする。
利である。しかしながらハロゲン化アルミナ担体を有す
るフリーデル・クラフッ型の触媒は、それらの腐蝕性の
故に非常に高価な特殊合金製の反応器を必要とする。
高温方法が約20年前から多(の特許の対象となってい
る。記載されている触媒の大部分がゼオライトから成る
。より詳しくは、酸形態のモルデナイトで、水素化助触
媒と共にあるいはこれ無しのものである。シェル社は特
にこの方法に興味を持ち、モルデナイトベースの触媒を
特許請求した。より詳しくは、 ・NHG+またはH+イオンによるNa+イオンの交換
法(米国特許第3.190.939号) ・酸処理:熱酸、NHA+連続処理(米国特許第3,4
42.794号 :熱酸・冷酸連続処理(米国特許第 3.475.345号) 二Na+またはに+イオンを含む酸 溶液での処理(米国特許第2.2 72.737号、同第4.359゜ 409号および同第4.400゜ 576号) ・温度調整熱処理(米国特許第3.836゜′597号
、同第3.842.114号および同第2.181.9
28号) エッソ社の方では、下記モルデナイトの脱アルミニウム
方法を特許請求した。
る。記載されている触媒の大部分がゼオライトから成る
。より詳しくは、酸形態のモルデナイトで、水素化助触
媒と共にあるいはこれ無しのものである。シェル社は特
にこの方法に興味を持ち、モルデナイトベースの触媒を
特許請求した。より詳しくは、 ・NHG+またはH+イオンによるNa+イオンの交換
法(米国特許第3.190.939号) ・酸処理:熱酸、NHA+連続処理(米国特許第3,4
42.794号 :熱酸・冷酸連続処理(米国特許第 3.475.345号) 二Na+またはに+イオンを含む酸 溶液での処理(米国特許第2.2 72.737号、同第4.359゜ 409号および同第4.400゜ 576号) ・温度調整熱処理(米国特許第3.836゜′597号
、同第3.842.114号および同第2.181.9
28号) エッソ社の方では、下記モルデナイトの脱アルミニウム
方法を特許請求した。
・苛酷な酸処理:12N He/、100℃(米国特
許第3.480.539号) ・430〜820℃でのセルフ・スチーミング(密閉雰
囲気中での焼成)ついで酸侵蝕(米国特許第3.506
,400号) 同様にモビル社の米国特許第3.551.353号中に
、ゼオライトの脱アルミニウムのためのセルフスチーミ
ング・酸侵蝕連続処理が見られる。
許第3.480.539号) ・430〜820℃でのセルフ・スチーミング(密閉雰
囲気中での焼成)ついで酸侵蝕(米国特許第3.506
,400号) 同様にモビル社の米国特許第3.551.353号中に
、ゼオライトの脱アルミニウムのためのセルフスチーミ
ング・酸侵蝕連続処理が見られる。
金属の2つの担持方法が考えられる。
・変性ゼオライトへの金属の担持、これは上記特許の大
部分の場合である。
部分の場合である。
・不活性バインダへの1つまたは複数の金属の担持、こ
れは例えばアルミナと70トン形態のゼオライトとの物
理的混合物である(米国特許第3.432.568号モ
ビル社、同第3゜632.835号UOP社および同第
4.374.926号モビル社)。
れは例えばアルミナと70トン形態のゼオライトとの物
理的混合物である(米国特許第3.432.568号モ
ビル社、同第3゜632.835号UOP社および同第
4.374.926号モビル社)。
ゼオライトの特別な処理例えばフッ素の導入もまた特許
になっている(米国特許第3,932.554号日本石
油および同第3.413゜370号UOP社)。
になっている(米国特許第3,932.554号日本石
油および同第3.413゜370号UOP社)。
モルデナイトは、一般にSi/Al原子比4〜6を特徴
とする。その結晶構造は、5fO4およびA / Ot
、ベースの四面体鎖、2つの型の通路すなわち12角形
(12個の酸素を有する断面形の)間口の通路および8
角形(8個の酸素を有する断面形の)開口の通路を発生
させるものから成る。
とする。その結晶構造は、5fO4およびA / Ot
、ベースの四面体鎖、2つの型の通路すなわち12角形
(12個の酸素を有する断面形の)間口の通路および8
角形(8個の酸素を有する断面形の)開口の通路を発生
させるものから成る。
発明の構成
ところで、これらの吸着特性すなわち大多孔を有しかつ
常に合成の形態であって例えばベンゼンのような分子(
動力学的(に1netiC)直径−6,6x10−8m
)を吸着するものと、小多孔を有する天然または合成
形態であって、動力学的直径約4.4X10−”−以下
の分子しか吸着しないものとによって区別される2つの
型のモルデナイトが存在する。これらのモルデナイトは
また、形態学的差異すなわち、小多孔モルデナイトにつ
いては針状、大多孔モルデナイトについては球晶、およ
び構造的差異すなわち欠陥の有無によっても区別される
。上記のすべての文献において、使用されるのは大多孔
モルデナイトである。ところで本発明の対象は、小多孔
モルデナイトから調製され、かつ使用される大多孔モル
デナイトがベンゼン分子(動力学的直径: 6.6x
10−10e ) ヲ吸着tル容FAを保持しかつ小多
孔モルデナイトの形態学を保持するような条件下で調製
される大多孔モルデナイトを使用するという事実にある
。このことは上記のような小多孔モルデナイトの場合で
はない。特別な形態(針状)の特殊な処理を施されたこ
のモルデナイトの使用は、異性化反応に対して大きな活
性および選択率の増加を伴う。
常に合成の形態であって例えばベンゼンのような分子(
動力学的(に1netiC)直径−6,6x10−8m
)を吸着するものと、小多孔を有する天然または合成
形態であって、動力学的直径約4.4X10−”−以下
の分子しか吸着しないものとによって区別される2つの
型のモルデナイトが存在する。これらのモルデナイトは
また、形態学的差異すなわち、小多孔モルデナイトにつ
いては針状、大多孔モルデナイトについては球晶、およ
び構造的差異すなわち欠陥の有無によっても区別される
。上記のすべての文献において、使用されるのは大多孔
モルデナイトである。ところで本発明の対象は、小多孔
モルデナイトから調製され、かつ使用される大多孔モル
デナイトがベンゼン分子(動力学的直径: 6.6x
10−10e ) ヲ吸着tル容FAを保持しかつ小多
孔モルデナイトの形態学を保持するような条件下で調製
される大多孔モルデナイトを使用するという事実にある
。このことは上記のような小多孔モルデナイトの場合で
はない。特別な形態(針状)の特殊な処理を施されたこ
のモルデナイトの使用は、異性化反応に対して大きな活
性および選択率の増加を伴う。
この特別なゼオライトの通路を、強無機酸中における処
理によっておよび/または水蒸気の存在下における焼成
によって「開通する」ことが可能であり、かつ大多孔モ
ルデナイトの吸着容量に近い吸着容量に達することが可
能である。
理によっておよび/または水蒸気の存在下における焼成
によって「開通する」ことが可能であり、かつ大多孔モ
ルデナイトの吸着容量に近い吸着容量に達することが可
能である。
小多孔を有するこれら合成モルデナイトは、特に下記条
件下における合成によっても得ることができる:約20
0〜300℃の温度、5〜50時間の結晶時間。
件下における合成によっても得ることができる:約20
0〜300℃の温度、5〜50時間の結晶時間。
本発明の触媒において使用されるゼオライトは、小多孔
のモルデナイトから製造される。このモルデナイトは、
ナトリウム含聞が乾燥モルデナイトのfiffiに対し
て一般に4〜6.5ffl黴%であり、Si/Al原子
比が一般に4.5〜6.5であり、格子の容積が一般に
2.80〜2.77ngi3である。このモルデナイト
は、約4、4X 10−10e以下の動力学的直径の分
子しか吸着しない。処理後、モルデナイトは種々の性質
を特徴とする。この性質の決定方法を以下に詳細に述べ
る。すなわちSi/Al原子比が5〜50、好ましくは
5〜301乾燥ゼオライト重量に対するナトリウム含量
が0.2重量%以下、好ましくは0.1%以下、単位格
子の格子容積■が2.78〜2.73nll13 、好
ましくは2.77〜2.74nm3、乾燥固体(ゼオラ
イト)重量に対するベンゼン吸着容量が5%以上、好ま
しくは8%以上であり、特別な形態、すなわち大部分が
好ましくは平均の長さ5ミクロン(5X10−6ra
)の針状形態にあり、その六角面が約1ミクロン(1X
10−”w+)の長さと約0.3ミクロン(0,3X1
0−’ ta )の「高さ」を有する。
のモルデナイトから製造される。このモルデナイトは、
ナトリウム含聞が乾燥モルデナイトのfiffiに対し
て一般に4〜6.5ffl黴%であり、Si/Al原子
比が一般に4.5〜6.5であり、格子の容積が一般に
2.80〜2.77ngi3である。このモルデナイト
は、約4、4X 10−10e以下の動力学的直径の分
子しか吸着しない。処理後、モルデナイトは種々の性質
を特徴とする。この性質の決定方法を以下に詳細に述べ
る。すなわちSi/Al原子比が5〜50、好ましくは
5〜301乾燥ゼオライト重量に対するナトリウム含量
が0.2重量%以下、好ましくは0.1%以下、単位格
子の格子容積■が2.78〜2.73nll13 、好
ましくは2.77〜2.74nm3、乾燥固体(ゼオラ
イト)重量に対するベンゼン吸着容量が5%以上、好ま
しくは8%以上であり、特別な形態、すなわち大部分が
好ましくは平均の長さ5ミクロン(5X10−6ra
)の針状形態にあり、その六角面が約1ミクロン(1X
10−”w+)の長さと約0.3ミクロン(0,3X1
0−’ ta )の「高さ」を有する。
ゼオライトの種々の特徴を次の方法によって測定する。
・全体のSi/Al原子比を蛍光X線分析によって、ナ
トリウム含吊を原子吸収によって測定する。
トリウム含吊を原子吸収によって測定する。
・格子容積と結晶度をX線回折によって測定し、試料は
、フォージャサイトのために作られたASTM規格03
94280の操作方法に準じて調製された。
、フォージャサイトのために作られたASTM規格03
94280の操作方法に準じて調製された。
・ゼオライトのベンゼン吸着容量は重量分析法によって
測定される。試料は予め300℃、10−4 トル(
133,32x10−’ Pa)で脱着される。
測定される。試料は予め300℃、10−4 トル(
133,32x10−’ Pa)で脱着される。
次に吸着は、30℃で4時間、ベンゼン圧力P28トル
(3733Pa)で行なわれる。これはP/Ps比0.
25に相当する。Psは実験温度における飽和蒸気圧で
ある。吸着容積は、吸着温度において液体形態の吸着物
の密度:d−0,868から計算される。
(3733Pa)で行なわれる。これはP/Ps比0.
25に相当する。Psは実験温度における飽和蒸気圧で
ある。吸着容積は、吸着温度において液体形態の吸着物
の密度:d−0,868から計算される。
水素化異性化反応において使用されることになっている
、このようにして調製されたモルデナイトは、ついで一
般に非晶質のマトリックスと混合される。水素化異性化
触媒はまた、好ましくは第1族の少なくとも1つの金属
、好ましくは白金、パラジウムまたはニッケルを含む。
、このようにして調製されたモルデナイトは、ついで一
般に非晶質のマトリックスと混合される。水素化異性化
触媒はまた、好ましくは第1族の少なくとも1つの金属
、好ましくは白金、パラジウムまたはニッケルを含む。
白金およびパラジウムの場合、含量(重量)は0.05
〜1%、好ましくは0.1〜0.6%である。ニッケル
の場合、重量含量はo、i。
〜1%、好ましくは0.1〜0.6%である。ニッケル
の場合、重量含量はo、i。
〜10%、好ましくは0.2〜5%である。この触媒は
、1分子につき4または7個の炭素原子、好ましくは5
また6個の炭素原子を有する正パラフイン類に富む留分
の新規水素化異性化触媒を成す。これはまた従来の水素
化異性化触媒に対して高められた選択性と活性を示す。
、1分子につき4または7個の炭素原子、好ましくは5
また6個の炭素原子を有する正パラフイン類に富む留分
の新規水素化異性化触媒を成す。これはまた従来の水素
化異性化触媒に対して高められた選択性と活性を示す。
小多孔モルデナイトからの上記のような大多孔ゼオライ
トの種々の製造方法が存在する。好ましい方法によれば
、使用される小多孔モルデナイトは下記の種々の処理に
付される:ナトリウム陽イオンは、ゼオライトを一般に
0.5以上のモル濃度のイオン化しうるアンモニウム塩
の溶液中に浸漬することによって、一般に20℃〜15
0℃の温度で、アンモニウム陽イオンによって交換され
る。このイオン交換は、数回繰返されてもよい。これら
の陽イオン交換の後にこのようにして得られた生成物を
洗浄し、つい′ で水蒸気の存在下に熱処理に付されて
もよい。
トの種々の製造方法が存在する。好ましい方法によれば
、使用される小多孔モルデナイトは下記の種々の処理に
付される:ナトリウム陽イオンは、ゼオライトを一般に
0.5以上のモル濃度のイオン化しうるアンモニウム塩
の溶液中に浸漬することによって、一般に20℃〜15
0℃の温度で、アンモニウム陽イオンによって交換され
る。このイオン交換は、数回繰返されてもよい。これら
の陽イオン交換の後にこのようにして得られた生成物を
洗浄し、つい′ で水蒸気の存在下に熱処理に付されて
もよい。
この熱処理は、セルフ・スチーミング(密閉雰囲気での
焼成)技術によって行なってもよい。
焼成)技術によって行なってもよい。
温度は300〜800℃、好ましくは400〜700℃
であり、時間は一般に10分以上、好ましくは20分以
上である。焼成雰囲気は少なくとも1%、好ましくは少
なくとも5%の水蒸気を含む。セルフ・スチーミングの
場合、雰囲気は本質的に水とアンモニアとから成る。こ
のようにして得られた生成物は、固体からアルミニウム
を抽出することを企図した酸処理に付されてもよい。こ
の処理は生成物を、規定度0゜1〜12Nの強無機酸ま
たは有機酸中に浸漬して、温度20〜150℃好ましく
は80〜150℃で、好ましくは10分間以上行なわれ
てもよい。
であり、時間は一般に10分以上、好ましくは20分以
上である。焼成雰囲気は少なくとも1%、好ましくは少
なくとも5%の水蒸気を含む。セルフ・スチーミングの
場合、雰囲気は本質的に水とアンモニアとから成る。こ
のようにして得られた生成物は、固体からアルミニウム
を抽出することを企図した酸処理に付されてもよい。こ
の処理は生成物を、規定度0゜1〜12Nの強無機酸ま
たは有機酸中に浸漬して、温度20〜150℃好ましく
は80〜150℃で、好ましくは10分間以上行なわれ
てもよい。
酸処理を受けたこの生成物は、例えば酸で、ついで水で
洗浄されてもよい。ついで場合によってはあらゆる適切
なマトリックスと混合されてよい。これはついで成形さ
れ、場合によっては後述するように、マトリックスの導
入前あるいは導入後あるいはマトリックスそれ自体に対
して、例えば白金および/またはパラジウム/および/
またはニッケルが入れられる。
洗浄されてもよい。ついで場合によってはあらゆる適切
なマトリックスと混合されてよい。これはついで成形さ
れ、場合によっては後述するように、マトリックスの導
入前あるいは導入後あるいはマトリックスそれ自体に対
して、例えば白金および/またはパラジウム/および/
またはニッケルが入れられる。
本発明によるゼオライトのもう1つの調製方法によれば
、異なる方法を用いて良い触媒を得ることも可能である
。ナトリウム形態の小多孔モルデナイトは、規定度0.
1〜12Nの無機酸または有機酸によって温度20〜1
50℃、好ましくは80〜150℃で直接1回または数
回処理されてもよい。この場合、酸処理によって抽出さ
れたアルミニウムの量は、少なくとも20%でなければ
ならない。これはSi/Al比が少なくとも約6.5で
なければならないという意味である。場合によっては、
イオン化しつるアンモニウム塩の溶液中で生成物を処理
してナトリウム陽イオン交換を完成することもまた可能
である。次に、金属の導入は、上に記載された方法の1
つに従って行なわれる。
、異なる方法を用いて良い触媒を得ることも可能である
。ナトリウム形態の小多孔モルデナイトは、規定度0.
1〜12Nの無機酸または有機酸によって温度20〜1
50℃、好ましくは80〜150℃で直接1回または数
回処理されてもよい。この場合、酸処理によって抽出さ
れたアルミニウムの量は、少なくとも20%でなければ
ならない。これはSi/Al比が少なくとも約6.5で
なければならないという意味である。場合によっては、
イオン化しつるアンモニウム塩の溶液中で生成物を処理
してナトリウム陽イオン交換を完成することもまた可能
である。次に、金属の導入は、上に記載された方法の1
つに従って行なわれる。
その他の脱アルミニウム方法、例えばフッ化水素酸、気
相の塩酸による侵蝕、またはフルオロシリケートによる
処理または当業者に知られたその他のあるゆる方法を考
えることができる。
相の塩酸による侵蝕、またはフルオロシリケートによる
処理または当業者に知られたその他のあるゆる方法を考
えることができる。
変性ゼオライトは、水素化異性化反応に使用されるため
と考えられている場合、マトリックス例えばアルミナゲ
ルの湿った粉末と均質に混合される。混合物は、ついで
例えば口金を通す抽出しによって成形される。このよう
にして得られた担体のモルデナイト含聞は40重量%以
上、好ましくは60重重陽以上でなければならない。成
形はアルミナとは異なるマトリックス、例えばシリカ・
アルミナ、天然粘土(カオリンまたはベントナイト)、
アルミナ・酸化ホウ素等を用いて、かつ抽出しとは異な
る技術例えばベレット成形、ビル成形または当業者に知
られたその他のあらゆる技術を用いて実施してもよい。
と考えられている場合、マトリックス例えばアルミナゲ
ルの湿った粉末と均質に混合される。混合物は、ついで
例えば口金を通す抽出しによって成形される。このよう
にして得られた担体のモルデナイト含聞は40重量%以
上、好ましくは60重重陽以上でなければならない。成
形はアルミナとは異なるマトリックス、例えばシリカ・
アルミナ、天然粘土(カオリンまたはベントナイト)、
アルミナ・酸化ホウ素等を用いて、かつ抽出しとは異な
る技術例えばベレット成形、ビル成形または当業者に知
られたその他のあらゆる技術を用いて実施してもよい。
ついでこの担体に水素化金属が担持される。
これは第■族のどんな金属でもよいが、特に白金、パラ
ジウムおよびニッケルがよい。
ジウムおよびニッケルがよい。
白金は種々の方法で導入されてもよい。すなわち、
・陽イオン交換によるテトラアンミン錯体の形B:その
際金属はモルデナイトに好適に担持されるであろう。
際金属はモルデナイトに好適に担持されるであろう。
・陰イオン交換によるヘキサクロO白金酸の形態:その
際金属は、もしアルミナが成形時に用いられるバインダ
であるならばアルミナ上に好適に担持されるであろう。
際金属は、もしアルミナが成形時に用いられるバインダ
であるならばアルミナ上に好適に担持されるであろう。
第1の方法は、金属をゼオライトの粉末上に、あるいは
すでに成形された生成物に、競争アンモニウム陽イオン
と共にあるいはこれ無しで担持させるために使用されう
る。金属はまた押出し成形物または粉末に、乾燥含浸と
言われる技術によって担持されてもよい。乾燥された生
成物は、ついで300〜600℃で焼成される。
すでに成形された生成物に、競争アンモニウム陽イオン
と共にあるいはこれ無しで担持させるために使用されう
る。金属はまた押出し成形物または粉末に、乾燥含浸と
言われる技術によって担持されてもよい。乾燥された生
成物は、ついで300〜600℃で焼成される。
本発明によれば、5または6個の炭素原子を有する軽質
パラフィン類に富む仕込物と水素とが、異性化条件下に
おいて上記の型の触媒と接触させられる。この接触は、
触媒を固定床、流動床またはバッチで(すなわち不連続
で)用いて行なわれてもよい。
パラフィン類に富む仕込物と水素とが、異性化条件下に
おいて上記の型の触媒と接触させられる。この接触は、
触媒を固定床、流動床またはバッチで(すなわち不連続
で)用いて行なわれてもよい。
本方法は200〜300℃好ましくは230〜280℃
で、大気圧〜70バール好ましくは5〜50バールの1
」2分圧で実施される。空間速度は触媒11につき液体
炭化水素毎時0.5〜10/、好ましくは1〜51であ
る。H2/仕込物モル比は大きな範囲で変動し、通常で
は0.5〜10好ましくは1〜3である。異性化は平衡
反応であるので、異性化物は、非転換のn−パラフィン
類を依然として多量に含む。
で、大気圧〜70バール好ましくは5〜50バールの1
」2分圧で実施される。空間速度は触媒11につき液体
炭化水素毎時0.5〜10/、好ましくは1〜51であ
る。H2/仕込物モル比は大きな範囲で変動し、通常で
は0.5〜10好ましくは1〜3である。異性化は平衡
反応であるので、異性化物は、非転換のn−パラフィン
類を依然として多量に含む。
これらのパラフィン類は、例えば分子ふるい上の蒸留ま
たは分留によって異性体から分離され、異性化装置に再
循環されつる。
たは分留によって異性体から分離され、異性化装置に再
循環されつる。
実 施 例
下記の実施例が本発明を規定するがその範囲を制限する
ものではない。
ものではない。
成績をn−ヘキサンの変換率および異性化選択率で表わ
すと、以下のように定義される:(入ったn−ヘキサン
の重量−出た n−ヘキサンの重量) 変換率= X 100人っ
たn−ヘキサンの重量 Σ(異性体の重量) 選択率= X 100Σ(反
応生成物の重量) 実施例1:本発明による触媒への調製 原料は、ソシエテ・シミツク・ド・う・グランド・バロ
ワス社のA l1te 15Gという商品名の小多孔モ
ルデナイトである。その無水物の状態での化学式は、N
aAlO2(S!02 )5.5であり、そのベンゼン
吸着容量は、乾燥固体の重量に対して1重量%である(
格子容積:2゜79nm3、ナトリウム含量5.3重量
%、吸着分子の動力学的直径:3.8X10−10g)
。
すと、以下のように定義される:(入ったn−ヘキサン
の重量−出た n−ヘキサンの重量) 変換率= X 100人っ
たn−ヘキサンの重量 Σ(異性体の重量) 選択率= X 100Σ(反
応生成物の重量) 実施例1:本発明による触媒への調製 原料は、ソシエテ・シミツク・ド・う・グランド・バロ
ワス社のA l1te 15Gという商品名の小多孔モ
ルデナイトである。その無水物の状態での化学式は、N
aAlO2(S!02 )5.5であり、そのベンゼン
吸着容量は、乾燥固体の重量に対して1重量%である(
格子容積:2゜79nm3、ナトリウム含量5.3重量
%、吸着分子の動力学的直径:3.8X10−10g)
。
この粉末50(+を硝酸アンモニウム2M溶液に浸漬し
、その懸濁液を2時間95℃にする。
、その懸濁液を2時間95℃にする。
導入された硝酸アンモニウムの溶液の容積(V)は、乾
燥ゼオライト重量 (W)の4倍である(V/W−4)
。この陽イオン交換操作は、3度繰返される。3度目の
イオン交換後、生成物は、■/W比4でもって水で20
℃で20分間洗浄される。乾燥重量に対して重量パーセ
ントで表示したナトリウム含量は、5.5%〜01%に
変る。次に生成物を濾過し、600℃で2時間、密閉雰
囲気下の焼成(セルフ・スチーミング)に付す。
燥ゼオライト重量 (W)の4倍である(V/W−4)
。この陽イオン交換操作は、3度繰返される。3度目の
イオン交換後、生成物は、■/W比4でもって水で20
℃で20分間洗浄される。乾燥重量に対して重量パーセ
ントで表示したナトリウム含量は、5.5%〜01%に
変る。次に生成物を濾過し、600℃で2時間、密閉雰
囲気下の焼成(セルフ・スチーミング)に付す。
ついでV/W比8でもって塩酸の水溶液中で90℃で2
時間生成物を還流に付して、0.58N塩酸を用いる酸
侵蝕を行なう。次に生成物を濾過し、0.1N塩酸で、
ついで水で洗浄する。
時間生成物を還流に付して、0.58N塩酸を用いる酸
侵蝕を行なう。次に生成物を濾過し、0.1N塩酸で、
ついで水で洗浄する。
このモルデナイトのSi/Al原子比は12であり、そ
の格子容積は2.750ns3、そのナトリウム含量は
300EIE11、そのベンゼン吸着容量は乾燥固体重
量に対して9.6重量%である。このモルデナイトの形
態は、長さ約1×10−@−1^さ約0.3X10−”
IIの六角形の面を有する、平均長さ約lX10−”
lの針状形態である。このようにして変性されたこのモ
ルデナイトは、次にベントナイト型のバインダと混練さ
れ、ついでベントナイト25重社%を含むこの混合物は
、成形口金に強制的に通過させられる。ついで直径1.
2x10−3mの押出し物は乾燥および焼成される。
の格子容積は2.750ns3、そのナトリウム含量は
300EIE11、そのベンゼン吸着容量は乾燥固体重
量に対して9.6重量%である。このモルデナイトの形
態は、長さ約1×10−@−1^さ約0.3X10−”
IIの六角形の面を有する、平均長さ約lX10−”
lの針状形態である。このようにして変性されたこのモ
ルデナイトは、次にベントナイト型のバインダと混練さ
れ、ついでベントナイト25重社%を含むこの混合物は
、成形口金に強制的に通過させられる。ついで直径1.
2x10−3mの押出し物は乾燥および焼成される。
ついで白金0.4%を、塩化白金テトラミンPi (N
H3)4 C/2から、競争イオンとしての硝酸アンモ
ニウムとの陽イオン交換によって、この担体に担持させ
る。最終触媒中におけるナトリウムの含量は、5opp
−である。Si/Al原子比は12であり、格子容積は
2.750n■3である。ついで押出物を乾燥し、次に
500℃で焼成する。
H3)4 C/2から、競争イオンとしての硝酸アンモ
ニウムとの陽イオン交換によって、この担体に担持させ
る。最終触媒中におけるナトリウムの含量は、5opp
−である。Si/Al原子比は12であり、格子容積は
2.750n■3である。ついで押出物を乾燥し、次に
500℃で焼成する。
このようにして得られた触媒を、固定床の触媒装置内に
充填し、水素下450℃で還元する。
充填し、水素下450℃で還元する。
ついでこの触媒を下記条件下で正ヘキサン仕込物でテス
トする:温度250℃、圧力30バール、モルデナイト
の単位重量につき毎時のn −ヘキサン重台2、正ヘキ
サンに対する水素モル比2である。表1に示した成績は
、触媒が定常的に作用するようになって30分後に調べ
られたものである。
トする:温度250℃、圧力30バール、モルデナイト
の単位重量につき毎時のn −ヘキサン重台2、正ヘキ
サンに対する水素モル比2である。表1に示した成績は
、触媒が定常的に作用するようになって30分後に調べ
られたものである。
実施例2:本発明による触媒Bの調製
実施例2は実施例1とは次の点で異なる。すなわちモル
デナイトの脱アルミニウムは、処理。
デナイトの脱アルミニウムは、処理。
イオン交換、セルフ・スチーミング、酸侵蝕の連続によ
ってではなく、100℃で2時間1NのHC/を用いる
連続する3回の侵蝕から成る酸処理のみによって行なわ
れる=Si/Al原子比は12、格子容積は2.759
n■3、ベンゼン吸着容量は7.9%である。このモル
デナイトは、触媒Aの大きさと実質的に同じ大きさを有
する針状形態を有する。その後の[4方法は、実施例1
のものと類似である。白金含率は0.4%、ナトリウム
含mは90 E)Elmである。
ってではなく、100℃で2時間1NのHC/を用いる
連続する3回の侵蝕から成る酸処理のみによって行なわ
れる=Si/Al原子比は12、格子容積は2.759
n■3、ベンゼン吸着容量は7.9%である。このモル
デナイトは、触媒Aの大きさと実質的に同じ大きさを有
する針状形態を有する。その後の[4方法は、実施例1
のものと類似である。白金含率は0.4%、ナトリウム
含mは90 E)Elmである。
表1に要約された成績は、触媒Aを用いて得られたもの
より少し劣る。
より少し劣る。
実施例3:本発明に合致しない触媒Cの調製実施例3に
おいて、実施例1に記載された小多孔モルデナイトは、
硝酸アンモニウム2M溶液中で正確に4回交換されるが
、酸処理にも熱処理にも付されない。Si/Al原子比
が5゜5、ナトリウム含量が3001)I)I11格子
容積が2.778cm3、ベンゼン吸着容量が1.2重
量%である。次に触媒を実施例1においてのように、白
金含量0.4%で調製される。表1に要約された成績は
、小多孔モルデナイトの閉塞構造によって、異性化活性
が非常に小さいことを示す。
おいて、実施例1に記載された小多孔モルデナイトは、
硝酸アンモニウム2M溶液中で正確に4回交換されるが
、酸処理にも熱処理にも付されない。Si/Al原子比
が5゜5、ナトリウム含量が3001)I)I11格子
容積が2.778cm3、ベンゼン吸着容量が1.2重
量%である。次に触媒を実施例1においてのように、白
金含量0.4%で調製される。表1に要約された成績は
、小多孔モルデナイトの閉塞構造によって、異性化活性
が非常に小さいことを示す。
実施例4:本発明に合致する触媒りの調製触媒りは、実
施例1に記載された触媒Aとは次の点で異なる。すなわ
ち95℃で硝酸アンモニウム2M溶液による連続する5
回のイオン交換、ついで600℃で1回のセルフ・スチ
ーミングを行なう。この時St/Al原子比は5゜5、
格子容積が2.755ngi3、ベンゼン吸着容量が7
.20%である。この触媒は、触媒Aの大きさと実質的
に同じ大きさを有する針状形態を示す。ついで触媒を実
施例1のように調製する。触媒は白金0.4%とナトリ
ウム90E11)−を含む。得られた成績は、本発明に
よる触媒Aを用いて得られた成績より劣り、触媒Bを用
いて得られた成績に近い。
施例1に記載された触媒Aとは次の点で異なる。すなわ
ち95℃で硝酸アンモニウム2M溶液による連続する5
回のイオン交換、ついで600℃で1回のセルフ・スチ
ーミングを行なう。この時St/Al原子比は5゜5、
格子容積が2.755ngi3、ベンゼン吸着容量が7
.20%である。この触媒は、触媒Aの大きさと実質的
に同じ大きさを有する針状形態を示す。ついで触媒を実
施例1のように調製する。触媒は白金0.4%とナトリ
ウム90E11)−を含む。得られた成績は、本発明に
よる触媒Aを用いて得られた成績より劣り、触媒Bを用
いて得られた成績に近い。
実施例5:本発明に合致しない触媒Eの調製触媒Eは、
実施例1に記載された触媒Aとは次の点で異なる。すな
わち使用させたモルデナイトは、NoRTON社のZ
eolon 100 N a トいう商品名の粉末形態
の大多孔モルデナイトである。
実施例1に記載された触媒Aとは次の点で異なる。すな
わち使用させたモルデナイトは、NoRTON社のZ
eolon 100 N a トいう商品名の粉末形態
の大多孔モルデナイトである。
この粉末50gを2時11950℃で、硝酸アンモニウ
ム溶液中で還流させる。この交換は3回繰返される。最
後の交換後、生成物を、水で20分間20℃で洗浄し濾
過し、かつ600℃で2時間、密閉雰囲気下で焼成する
(セルフ・スチーミング)。この熱処理の後、0.58
N塩酸で酸処理を行なう。固体を90℃で2時間塩酸水
溶液中で還流に付し、ついで水で洗浄する。
ム溶液中で還流させる。この交換は3回繰返される。最
後の交換後、生成物を、水で20分間20℃で洗浄し濾
過し、かつ600℃で2時間、密閉雰囲気下で焼成する
(セルフ・スチーミング)。この熱処理の後、0.58
N塩酸で酸処理を行なう。固体を90℃で2時間塩酸水
溶液中で還流に付し、ついで水で洗浄する。
得られたゼオライトSi/Al原子比は12であり、格
子容積は2.752ni’であり、ナトリウム含量は9
59E1−である。本発明によるモルデナイトとは逆に
この生成物は、同じ針状形態は有さない。次に、得られ
た生成物は予め解膠されたアルミナゲルとの混線により
成形される。
子容積は2.752ni’であり、ナトリウム含量は9
59E1−である。本発明によるモルデナイトとは逆に
この生成物は、同じ針状形態は有さない。次に、得られ
た生成物は予め解膠されたアルミナゲルとの混線により
成形される。
アルミナ25重量%を含むこの混合物は、成形口金に強
制的に通される。直径1.2X10−3−の押出物は、
ついで乾燥および焼成される。ついで白金0.4%を、
実施例1に記載された技術に従ってこの生成物に担持さ
せる。
制的に通される。直径1.2X10−3−の押出物は、
ついで乾燥および焼成される。ついで白金0.4%を、
実施例1に記載された技術に従ってこの生成物に担持さ
せる。
表1において、等しい条件で記載された成績は、本発明
による触媒Aを用いて得られた成績より20ポイント劣
る。
による触媒Aを用いて得られた成績より20ポイント劣
る。
実施例6:本発明に合致しない触媒Fのm製触媒Fは、
実施例5に記載された触媒Eとは下記の点においてのみ
異なる。すなわち触媒は交換も熱処理も受けず、連続す
る3回の酸処理だけを受けた。粉末の大多孔ゼオライト
は、100℃で2時間、1N塩酸中で還流に付される。
実施例5に記載された触媒Eとは下記の点においてのみ
異なる。すなわち触媒は交換も熱処理も受けず、連続す
る3回の酸処理だけを受けた。粉末の大多孔ゼオライト
は、100℃で2時間、1N塩酸中で還流に付される。
白金の担持方法は、前の実施例に記載されたものと同じ
である。得られたゼオライトのSi/Al原子比は12
であり、単位格子容積は2゜751no+3、ナトリウ
ム含量は100 E)Elmおよび白金含量は0.4%
である。このゼオライトは針状形態を有さない。
である。得られたゼオライトのSi/Al原子比は12
であり、単位格子容積は2゜751no+3、ナトリウ
ム含量は100 E)Elmおよび白金含量は0.4%
である。このゼオライトは針状形態を有さない。
表1に示した成績は、触媒Eを用いて得られた成績と等
しいが、本発明による触媒へを用いて得られた成績より
20ポイント劣る。
しいが、本発明による触媒へを用いて得られた成績より
20ポイント劣る。
(以下余白)
Claims (8)
- (1)約6.6×10^−^1^0m以上の動力学的直
径の分子を吸着し、かつSi/Al原子比が約5〜50
、乾燥モルデナイト全体に対するナトリウム含量が0.
2重量%以下、単位格子の格子容積Vが2.78〜2.
73nm^3、乾燥モルデナイト重量に対するベンゼン
吸着容量が5重量%以上である大多孔モルデナイトをベ
ースとする触媒であつて、このモルデナイトが大部分針
状形態にある触媒。 - (2)約6.6×10^−^1^0m以上の動力学的直
径の分子を吸着し、かつSi/Al原子比が5.5〜3
0、乾燥モルデナイト全体に対するナトリウム含量が0
.1重量%以下、単位格子容積が2.77〜2.74n
m^3、乾燥モルデナイト重量に対するベンゼン吸着容
量が8%以上である大多孔モルデナイトをベースとする
触媒であって、このモルデナイトが、大部分、長さ約1
×10^−^8m高さ約0.3×10^−^6mの大部
分六角形の面を有する平均長さ5×10^−^8mの針
状形態である、特許請求の範囲第1項記載の触媒。 - (3)(a)マトリックス、 (b)特許請求の範囲第1または2項記載のモルデナイ
トおよび (c)元素周期律表第VII族の少なくとも1つの金属を
含む触媒。 - (4)金属が、白金、パラジウムおよびニッケルから成
る群から選ばれる、特許請求の範囲第3項記載の触媒。 - (5)第VII族の金属含量が、触媒の総質量に対する重
量で、この金属が白金またはパラジウムである場合に0
.05〜1%、金属がニッケルである場合に0.10〜
10%である、特許請求の範囲第4項記載の触媒。 - (6)乾燥モルデナイトに対するナトリウム含量が一般
に4〜〜6.5重量%、Si/Al原子比が一般に4.
4〜6.5、格子容積が一般に2.80〜2.77nm
^3である所謂“小多孔”モルデナイトからの所謂“大
多孔”モルデナイトの製造方法であって、前記モルデナ
イトが約4.4×10^−^1^0m以下の動力学的直
径の分子を吸着するものである方法において、 (a)アンモニウム陽イオンによって、所謂“小多孔”
モルデナイトのナトリウム陽イオンの少なくとも1回の
交換を行なうこと、 (b)工程(a)で得られた生成物を、300〜800
℃で、少なくとも1%の水含量を含む雰囲気下で処理す
ること、 (c)このようにして得られた生成物を、20〜150
℃で、規定度0.1〜12Nの無機酸または有機酸によ
って処理すること、 (d)得られた物質を成形すること、 を特徴とする方法。 - (7)工程(b)において、前記雰囲気が少なくとも5
%の水含量を含む、特許請求の範囲第6項記載の方法。 - (8)1分子につき4〜7個の炭素原子を有するn−パ
ラフィン類に富む留分の水素化異性化反応における、特
許請求の範囲第1〜5項のうちいずれか1項記載の、ま
たは特許請求の範囲第6項または7項記載の方法によっ
て調製された触媒の使用。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
FR8505351A FR2579906B1 (ja) | 1985-04-05 | 1985-04-05 | |
FR8505351 | 1985-04-05 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS61230742A true JPS61230742A (ja) | 1986-10-15 |
JP2563778B2 JP2563778B2 (ja) | 1996-12-18 |
Family
ID=9318080
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP61079040A Expired - Lifetime JP2563778B2 (ja) | 1985-04-05 | 1986-04-04 | 正パラフイン類に富む留分の新規異性化触媒およびその製造法 |
Country Status (6)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US4727217A (ja) |
EP (1) | EP0196965B1 (ja) |
JP (1) | JP2563778B2 (ja) |
CN (1) | CN1006688B (ja) |
DE (1) | DE3660885D1 (ja) |
FR (1) | FR2579906B1 (ja) |
Families Citing this family (15)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
FR2593084B1 (fr) * | 1986-01-22 | 1990-09-28 | Inst Francais Du Petrole | Catalyseur contenant une mordenite, sa preparation et son application a l'isomerisation de coupes riches en paraffines normales. |
FR2622474B2 (fr) * | 1987-04-03 | 1990-01-26 | Azote & Prod Chim | Composition catalytique de reduction selective des oxydes d'azote contenus dans des effluents gazeux oxygenes et procede d'epuration desdits effluents |
FR2622473B1 (fr) * | 1987-11-03 | 1993-07-02 | Inst Francais Du Petrole | Catalyseur d'isomerisation des paraffines normales comprenant une mordenite et du titane |
FR2625919B1 (fr) * | 1988-01-19 | 1994-02-11 | Institut Francais Petrole | Procede et catalyseur pour la reduction selective des oxydes d'azote |
GB8814292D0 (en) * | 1988-06-16 | 1988-07-20 | Shell Int Research | Process for conversion of hydrocarbonaceous feedstock |
FR2637200B1 (fr) * | 1988-10-05 | 1991-01-04 | Inst Francais Du Petrole | Catalyseur a base de mordenite renfermant au moins un metal du groupe viii et son utilisation en isomerisation d'une coupe c8 aromatique |
FR2657869B1 (fr) * | 1990-02-02 | 1992-05-15 | Inst Francais Du Petrole | Procede d'isomerisation de paraffines normales en presence d'au moins un catalyseur a base d'une zeolithe omega particuliere. |
FR2686095B1 (fr) * | 1992-01-15 | 1994-04-29 | Inst Francais Du Petrole | Production de base pour carburant exempt de benzene, presentant un indice d'octane eleve. |
TW360628B (en) * | 1994-05-11 | 1999-06-11 | Mitsui Chemicals Inc | Process for the preparation of methylamines |
CN1044868C (zh) * | 1994-12-29 | 1999-09-01 | 复旦大学 | C8芳烃异构化催化剂及其制备方法 |
FR2744458B1 (fr) * | 1996-02-05 | 1998-03-27 | Inst Francais Du Petrole | Procede d'isomerisation de paraffines par distillation reactive |
FR2744441B1 (fr) | 1996-02-05 | 1998-03-27 | Inst Francais Du Petrole | Procede d'isomerisation de paraffines |
CN101844086B (zh) * | 2009-03-25 | 2012-07-18 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种用于1-丁烯歧化制丙烯的钼基催化剂的制备方法 |
US8163068B2 (en) * | 2009-06-16 | 2012-04-24 | Uop Llc | Apparatus and process for isomerizing a hydrocarbon stream |
CN102060308B (zh) * | 2009-11-18 | 2012-08-22 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种纳米纤维状丝光沸石的合成方法 |
Family Cites Families (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3551353A (en) * | 1968-10-04 | 1970-12-29 | Mobil Oil Corp | Dealuminzation of mordenite |
NL171887C (nl) * | 1972-04-25 | 1983-06-01 | Shell Int Research | Werkwijze voor het isomeriseren van alifatische verzadigde koolwaterstoffen in aanwezigheid van waterstof. |
FR2248314A1 (en) * | 1973-10-18 | 1975-05-16 | Inst Francais Du Petrole | Selective hydrocracking of paraffins with mordenite catalyst - deactivated to reduce aromatics degradation |
IT1086901B (it) * | 1976-10-15 | 1985-05-31 | Inst Francais Du Petrole | Procedimento di preparazione di un catalizzatore di conversione di idrocarburi aromatici |
US4232181A (en) * | 1979-06-28 | 1980-11-04 | Norton Company | Hydroisomerization of pentane utilizing Pd exchanged mordenite |
FR2471359A1 (fr) * | 1979-12-12 | 1981-06-19 | Inst Francais Du Petrole | Nouveau catalyseur zeolithique pour la transformation des aromatiques |
NL8004797A (nl) * | 1980-08-26 | 1982-04-01 | Shell Int Research | Katalysatorbereiding. |
-
1985
- 1985-04-05 FR FR8505351A patent/FR2579906B1/fr not_active Expired
-
1986
- 1986-03-24 EP EP86400620A patent/EP0196965B1/fr not_active Expired
- 1986-03-24 DE DE8686400620T patent/DE3660885D1/de not_active Expired
- 1986-04-04 JP JP61079040A patent/JP2563778B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1986-04-05 CN CN86102384A patent/CN1006688B/zh not_active Expired
-
1987
- 1987-01-07 US US07/001,151 patent/US4727217A/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
US4727217A (en) | 1988-02-23 |
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JP2563778B2 (ja) | 1996-12-18 |
CN86102384A (zh) | 1986-10-01 |
CN1006688B (zh) | 1990-02-07 |
DE3660885D1 (en) | 1988-11-17 |
EP0196965B1 (fr) | 1988-10-12 |
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