JPS61230742A - 正パラフイン類に富む留分の新規異性化触媒およびその製造法 - Google Patents

正パラフイン類に富む留分の新規異性化触媒およびその製造法

Info

Publication number
JPS61230742A
JPS61230742A JP61079040A JP7904086A JPS61230742A JP S61230742 A JPS61230742 A JP S61230742A JP 61079040 A JP61079040 A JP 61079040A JP 7904086 A JP7904086 A JP 7904086A JP S61230742 A JPS61230742 A JP S61230742A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
mordenite
catalyst
weight
metal
atomic ratio
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
JP61079040A
Other languages
English (en)
Other versions
JP2563778B2 (ja
Inventor
クリスチーヌ・トラヴエール
ピエール・デユフレンヌ
フランシス・ラーツ
クリスチヤン・マルシリー
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
IFP Energies Nouvelles IFPEN
Original Assignee
IFP Energies Nouvelles IFPEN
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by IFP Energies Nouvelles IFPEN filed Critical IFP Energies Nouvelles IFPEN
Publication of JPS61230742A publication Critical patent/JPS61230742A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP2563778B2 publication Critical patent/JP2563778B2/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G45/00—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds
    • C10G45/58—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to change the structural skeleton of some of the hydrocarbon content without cracking the other hydrocarbons present, e.g. lowering pour point; Selective hydrocracking of normal paraffins
    • C10G45/60—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to change the structural skeleton of some of the hydrocarbon content without cracking the other hydrocarbons present, e.g. lowering pour point; Selective hydrocracking of normal paraffins characterised by the catalyst used
    • C10G45/64—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to change the structural skeleton of some of the hydrocarbon content without cracking the other hydrocarbons present, e.g. lowering pour point; Selective hydrocracking of normal paraffins characterised by the catalyst used containing crystalline alumino-silicates, e.g. molecular sieves
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/18—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the mordenite type
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/18—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the mordenite type
    • B01J29/20—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the mordenite type containing iron group metals, noble metals or copper
    • B01J29/22—Noble metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C5/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
    • C07C5/22—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by isomerisation
    • C07C5/27—Rearrangement of carbon atoms in the hydrocarbon skeleton
    • C07C5/2702—Catalytic processes not covered by C07C5/2732 - C07C5/31; Catalytic processes covered by both C07C5/2732 and C07C5/277 simultaneously
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
    • B01J2229/10—After treatment, characterised by the effect to be obtained
    • B01J2229/16—After treatment, characterised by the effect to be obtained to increase the Si/Al ratio; Dealumination
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
    • B01J2229/30—After treatment, characterised by the means used
    • B01J2229/37—Acid treatment
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
    • B01J2229/30—After treatment, characterised by the means used
    • B01J2229/40—Special temperature treatment, i.e. other than just for template removal
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
    • B01J2229/30—After treatment, characterised by the means used
    • B01J2229/42—Addition of matrix or binder particles
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2529/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • C07C2529/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites, pillared clays
    • C07C2529/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • C07C2529/18—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the mordenite type

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、１分子につき、４．５．６または７個の炭素
原子を有するｎ−パラフィン類に富む留分の水素化異性
化に特に使用しうる新規触媒およびその製造法に関する
。触媒は、小多孔モルデナイトからＩＩ製された少なく
とも１つのゼオライトを含む。
異性化においては、マトリックスと元素周期律表第■族
に属する少なくとも１つの金属、より詳細には白金、パ
ラジウムおよびニッケルとを、ゼオライトに添加するの
がよい。
従来の技術 低分子量の正パラフイン類の異性化は、イソパラフィン
類の特に高いオクタン価の故に石油工業においてかなり
重要である。
０４〜Ｃ７特に０５〜Ｃｏ　ｎ−パラフィン類をイソパ
ラフィン類に変えて、高オクタン価のエンジン燃料を得
ることは有利なことである。
この方法は、軽質ガソリン留分、特に直留の頂部留分の
改善に有利である。
３つの異なる型の異性化方法が存在する。
・例えば塩化アルミニウムのようなフリーデル・クラフ
ッ型の触媒を用いる低温（約２０〜１３０℃）方法。
・例えばハロゲン化アルミナ上の白金のような担持金属
を触媒として用いる中温（約１５０℃方法。
・第■族の水素化金属に組合わされたゼオライト担体を
用いる高温（２５０℃かそれ以上）方法。
熱力学的平衡は、低温で、イソパラフィン類に、より有
利である。しかしながらハロゲン化アルミナ担体を有す
るフリーデル・クラフッ型の触媒は、それらの腐蝕性の
故に非常に高価な特殊合金製の反応器を必要とする。
高温方法が約２０年前から多（の特許の対象となってい
る。記載されている触媒の大部分がゼオライトから成る
。より詳しくは、酸形態のモルデナイトで、水素化助触
媒と共にあるいはこれ無しのものである。シェル社は特
にこの方法に興味を持ち、モルデナイトベースの触媒を
特許請求した。より詳しくは、 ・ＮＨＧ＋またはＨ＋イオンによるＮａ＋イオンの交換
法（米国特許第３．１９０．９３９号） ・酸処理：熱酸、ＮＨＡ＋連続処理（米国特許第３，４
４２．７９４号 ：熱酸・冷酸連続処理（米国特許第 ３．４７５．３４５号） 二Ｎａ＋またはに＋イオンを含む酸 溶液での処理（米国特許第２．２ ７２．７３７号、同第４．３５９゜ ４０９号および同第４．４００゜ ５７６号） ・温度調整熱処理（米国特許第３．８３６゜′５９７号
、同第３．８４２．１１４号および同第２．１８１．９
２８号） エッソ社の方では、下記モルデナイトの脱アルミニウム
方法を特許請求した。
・苛酷な酸処理：１２Ｎ　　Ｈｅ／、１００℃（米国特
許第３．４８０．５３９号） ・４３０〜８２０℃でのセルフ・スチーミング（密閉雰
囲気中での焼成）ついで酸侵蝕（米国特許第３．５０６
，４００号） 同様にモビル社の米国特許第３．５５１．３５３号中に
、ゼオライトの脱アルミニウムのためのセルフスチーミ
ング・酸侵蝕連続処理が見られる。
金属の２つの担持方法が考えられる。
・変性ゼオライトへの金属の担持、これは上記特許の大
部分の場合である。
・不活性バインダへの１つまたは複数の金属の担持、こ
れは例えばアルミナと７０トン形態のゼオライトとの物
理的混合物である（米国特許第３．４３２．５６８号モ
ビル社、同第３゜６３２．８３５号ＵＯＰ社および同第
４．３７４．９２６号モビル社）。
ゼオライトの特別な処理例えばフッ素の導入もまた特許
になっている（米国特許第３，９３２．５５４号日本石
油および同第３．４１３゜３７０号ＵＯＰ社）。
モルデナイトは、一般にＳｉ／Ａｌ原子比４〜６を特徴
とする。その結晶構造は、５ｆＯ４およびＡ　／　Ｏｔ
、ベースの四面体鎖、２つの型の通路すなわち１２角形
（１２個の酸素を有する断面形の）間口の通路および８
角形（８個の酸素を有する断面形の）開口の通路を発生
させるものから成る。
発明の構成 ところで、これらの吸着特性すなわち大多孔を有しかつ
常に合成の形態であって例えばベンゼンのような分子（
動力学的（に１ｎｅｔｉＣ）直径−６，６ｘ１０−８ｍ
　）を吸着するものと、小多孔を有する天然または合成
形態であって、動力学的直径約４．４Ｘ１０−”−以下
の分子しか吸着しないものとによって区別される２つの
型のモルデナイトが存在する。これらのモルデナイトは
また、形態学的差異すなわち、小多孔モルデナイトにつ
いては針状、大多孔モルデナイトについては球晶、およ
び構造的差異すなわち欠陥の有無によっても区別される
。上記のすべての文献において、使用されるのは大多孔
モルデナイトである。ところで本発明の対象は、小多孔
モルデナイトから調製され、かつ使用される大多孔モル
デナイトがベンゼン分子（動力学的直径：　６．６ｘ　
１０−１０ｅ　）　ヲ吸着ｔル容ＦＡを保持しかつ小多
孔モルデナイトの形態学を保持するような条件下で調製
される大多孔モルデナイトを使用するという事実にある
。このことは上記のような小多孔モルデナイトの場合で
はない。特別な形態（針状）の特殊な処理を施されたこ
のモルデナイトの使用は、異性化反応に対して大きな活
性および選択率の増加を伴う。
この特別なゼオライトの通路を、強無機酸中における処
理によっておよび／または水蒸気の存在下における焼成
によって「開通する」ことが可能であり、かつ大多孔モ
ルデナイトの吸着容量に近い吸着容量に達することが可
能である。
小多孔を有するこれら合成モルデナイトは、特に下記条
件下における合成によっても得ることができる：約２０
０〜３００℃の温度、５〜５０時間の結晶時間。
本発明の触媒において使用されるゼオライトは、小多孔
のモルデナイトから製造される。このモルデナイトは、
ナトリウム含聞が乾燥モルデナイトのｆｉｆｆｉに対し
て一般に４〜６．５ｆｆｌ黴％であり、Ｓｉ／Ａｌ原子
比が一般に４．５〜６．５であり、格子の容積が一般に
２．８０〜２．７７ｎｇｉ３である。このモルデナイト
は、約４、４Ｘ　１０−１０ｅ以下の動力学的直径の分
子しか吸着しない。処理後、モルデナイトは種々の性質
を特徴とする。この性質の決定方法を以下に詳細に述べ
る。すなわちＳｉ／Ａｌ原子比が５〜５０、好ましくは
５〜３０１乾燥ゼオライト重量に対するナトリウム含量
が０．２重量％以下、好ましくは０．１％以下、単位格
子の格子容積■が２．７８〜２．７３ｎｌｌ１３　、好
ましくは２．７７〜２．７４ｎｍ３、乾燥固体（ゼオラ
イト）重量に対するベンゼン吸着容量が５％以上、好ま
しくは８％以上であり、特別な形態、すなわち大部分が
好ましくは平均の長さ５ミクロン（５Ｘ１０−６ｒａ　
）の針状形態にあり、その六角面が約１ミクロン（１Ｘ
１０−”ｗ＋）の長さと約０．３ミクロン（０，３Ｘ１
０−’　ｔａ　）の「高さ」を有する。
ゼオライトの種々の特徴を次の方法によって測定する。
・全体のＳｉ／Ａｌ原子比を蛍光Ｘ線分析によって、ナ
トリウム含吊を原子吸収によって測定する。
・格子容積と結晶度をＸ線回折によって測定し、試料は
、フォージャサイトのために作られたＡＳＴＭ規格０３
９４２８０の操作方法に準じて調製された。
・ゼオライトのベンゼン吸着容量は重量分析法によって
測定される。試料は予め３００℃、１０−４　　トル（
１３３，３２ｘ１０−’　　Ｐａ）で脱着される。
次に吸着は、３０℃で４時間、ベンゼン圧力Ｐ２８トル
（３７３３Ｐａ）で行なわれる。これはＰ／Ｐｓ比０．
２５に相当する。Ｐｓは実験温度における飽和蒸気圧で
ある。吸着容積は、吸着温度において液体形態の吸着物
の密度：ｄ−０，８６８から計算される。
水素化異性化反応において使用されることになっている
、このようにして調製されたモルデナイトは、ついで一
般に非晶質のマトリックスと混合される。水素化異性化
触媒はまた、好ましくは第１族の少なくとも１つの金属
、好ましくは白金、パラジウムまたはニッケルを含む。
白金およびパラジウムの場合、含量（重量）は０．０５
〜１％、好ましくは０．１〜０．６％である。ニッケル
の場合、重量含量はｏ、ｉ。
〜１０％、好ましくは０．２〜５％である。この触媒は
、１分子につき４または７個の炭素原子、好ましくは５
また６個の炭素原子を有する正パラフイン類に富む留分
の新規水素化異性化触媒を成す。これはまた従来の水素
化異性化触媒に対して高められた選択性と活性を示す。
小多孔モルデナイトからの上記のような大多孔ゼオライ
トの種々の製造方法が存在する。好ましい方法によれば
、使用される小多孔モルデナイトは下記の種々の処理に
付される：ナトリウム陽イオンは、ゼオライトを一般に
０．５以上のモル濃度のイオン化しうるアンモニウム塩
の溶液中に浸漬することによって、一般に２０℃〜１５
０℃の温度で、アンモニウム陽イオンによって交換され
る。このイオン交換は、数回繰返されてもよい。これら
の陽イオン交換の後にこのようにして得られた生成物を
洗浄し、つい′　で水蒸気の存在下に熱処理に付されて
もよい。
この熱処理は、セルフ・スチーミング（密閉雰囲気での
焼成）技術によって行なってもよい。
温度は３００〜８００℃、好ましくは４００〜７００℃
であり、時間は一般に１０分以上、好ましくは２０分以
上である。焼成雰囲気は少なくとも１％、好ましくは少
なくとも５％の水蒸気を含む。セルフ・スチーミングの
場合、雰囲気は本質的に水とアンモニアとから成る。こ
のようにして得られた生成物は、固体からアルミニウム
を抽出することを企図した酸処理に付されてもよい。こ
の処理は生成物を、規定度０゜１〜１２Ｎの強無機酸ま
たは有機酸中に浸漬して、温度２０〜１５０℃好ましく
は８０〜１５０℃で、好ましくは１０分間以上行なわれ
てもよい。
酸処理を受けたこの生成物は、例えば酸で、ついで水で
洗浄されてもよい。ついで場合によってはあらゆる適切
なマトリックスと混合されてよい。これはついで成形さ
れ、場合によっては後述するように、マトリックスの導
入前あるいは導入後あるいはマトリックスそれ自体に対
して、例えば白金および／またはパラジウム／および／
またはニッケルが入れられる。
本発明によるゼオライトのもう１つの調製方法によれば
、異なる方法を用いて良い触媒を得ることも可能である
。ナトリウム形態の小多孔モルデナイトは、規定度０．
１〜１２Ｎの無機酸または有機酸によって温度２０〜１
５０℃、好ましくは８０〜１５０℃で直接１回または数
回処理されてもよい。この場合、酸処理によって抽出さ
れたアルミニウムの量は、少なくとも２０％でなければ
ならない。これはＳｉ／Ａｌ比が少なくとも約６．５で
なければならないという意味である。場合によっては、
イオン化しつるアンモニウム塩の溶液中で生成物を処理
してナトリウム陽イオン交換を完成することもまた可能
である。次に、金属の導入は、上に記載された方法の１
つに従って行なわれる。
その他の脱アルミニウム方法、例えばフッ化水素酸、気
相の塩酸による侵蝕、またはフルオロシリケートによる
処理または当業者に知られたその他のあるゆる方法を考
えることができる。
変性ゼオライトは、水素化異性化反応に使用されるため
と考えられている場合、マトリックス例えばアルミナゲ
ルの湿った粉末と均質に混合される。混合物は、ついで
例えば口金を通す抽出しによって成形される。このよう
にして得られた担体のモルデナイト含聞は４０重量％以
上、好ましくは６０重重陽以上でなければならない。成
形はアルミナとは異なるマトリックス、例えばシリカ・
アルミナ、天然粘土（カオリンまたはベントナイト）、
アルミナ・酸化ホウ素等を用いて、かつ抽出しとは異な
る技術例えばベレット成形、ビル成形または当業者に知
られたその他のあらゆる技術を用いて実施してもよい。
ついでこの担体に水素化金属が担持される。
これは第■族のどんな金属でもよいが、特に白金、パラ
ジウムおよびニッケルがよい。
白金は種々の方法で導入されてもよい。すなわち、 ・陽イオン交換によるテトラアンミン錯体の形Ｂ：その
際金属はモルデナイトに好適に担持されるであろう。
・陰イオン交換によるヘキサクロＯ白金酸の形態：その
際金属は、もしアルミナが成形時に用いられるバインダ
であるならばアルミナ上に好適に担持されるであろう。
第１の方法は、金属をゼオライトの粉末上に、あるいは
すでに成形された生成物に、競争アンモニウム陽イオン
と共にあるいはこれ無しで担持させるために使用されう
る。金属はまた押出し成形物または粉末に、乾燥含浸と
言われる技術によって担持されてもよい。乾燥された生
成物は、ついで３００〜６００℃で焼成される。
本発明によれば、５または６個の炭素原子を有する軽質
パラフィン類に富む仕込物と水素とが、異性化条件下に
おいて上記の型の触媒と接触させられる。この接触は、
触媒を固定床、流動床またはバッチで（すなわち不連続
で）用いて行なわれてもよい。
本方法は２００〜３００℃好ましくは２３０〜２８０℃
で、大気圧〜７０バール好ましくは５〜５０バールの１
」２分圧で実施される。空間速度は触媒１１につき液体
炭化水素毎時０．５〜１０／、好ましくは１〜５１であ
る。Ｈ２／仕込物モル比は大きな範囲で変動し、通常で
は０．５〜１０好ましくは１〜３である。異性化は平衡
反応であるので、異性化物は、非転換のｎ−パラフィン
類を依然として多量に含む。
これらのパラフィン類は、例えば分子ふるい上の蒸留ま
たは分留によって異性体から分離され、異性化装置に再
循環されつる。
実　　施　　例 下記の実施例が本発明を規定するがその範囲を制限する
ものではない。
成績をｎ−ヘキサンの変換率および異性化選択率で表わ
すと、以下のように定義される：（入ったｎ−ヘキサン
の重量−出た ｎ−ヘキサンの重量） 変換率＝　　　　　　　　　　　　　　Ｘ　１００人っ
たｎ−ヘキサンの重量 Σ（異性体の重量） 選択率＝　　　　　　　　　　　　　Ｘ　１００Σ（反
応生成物の重量） 実施例１：本発明による触媒への調製 原料は、ソシエテ・シミツク・ド・う・グランド・バロ
ワス社のＡ　ｌ１ｔｅ　１５Ｇという商品名の小多孔モ
ルデナイトである。その無水物の状態での化学式は、Ｎ
ａＡｌＯ２（Ｓ！０２　）５．５であり、そのベンゼン
吸着容量は、乾燥固体の重量に対して１重量％である（
格子容積：２゜７９ｎｍ３、ナトリウム含量５．３重量
％、吸着分子の動力学的直径：３．８Ｘ１０−１０ｇ）
。
この粉末５０（＋を硝酸アンモニウム２Ｍ溶液に浸漬し
、その懸濁液を２時間９５℃にする。
導入された硝酸アンモニウムの溶液の容積（Ｖ）は、乾
燥ゼオライト重量　（Ｗ）の４倍である（Ｖ／Ｗ−４）
。この陽イオン交換操作は、３度繰返される。３度目の
イオン交換後、生成物は、■／Ｗ比４でもって水で２０
℃で２０分間洗浄される。乾燥重量に対して重量パーセ
ントで表示したナトリウム含量は、５．５％〜０１％に
変る。次に生成物を濾過し、６００℃で２時間、密閉雰
囲気下の焼成（セルフ・スチーミング）に付す。
ついでＶ／Ｗ比８でもって塩酸の水溶液中で９０℃で２
時間生成物を還流に付して、０．５８Ｎ塩酸を用いる酸
侵蝕を行なう。次に生成物を濾過し、０．１Ｎ塩酸で、
ついで水で洗浄する。
このモルデナイトのＳｉ／Ａｌ原子比は１２であり、そ
の格子容積は２．７５０ｎｓ３、そのナトリウム含量は
３００ＥＩＥ１１、そのベンゼン吸着容量は乾燥固体重
量に対して９．６重量％である。このモルデナイトの形
態は、長さ約１×１０−＠−１＾さ約０．３Ｘ１０−”
　ＩＩの六角形の面を有する、平均長さ約ｌＸ１０−”
ｌの針状形態である。このようにして変性されたこのモ
ルデナイトは、次にベントナイト型のバインダと混練さ
れ、ついでベントナイト２５重社％を含むこの混合物は
、成形口金に強制的に通過させられる。ついで直径１．
２ｘ１０−３ｍの押出し物は乾燥および焼成される。
ついで白金０．４％を、塩化白金テトラミンＰｉ　（Ｎ
Ｈ３）４　Ｃ／２から、競争イオンとしての硝酸アンモ
ニウムとの陽イオン交換によって、この担体に担持させ
る。最終触媒中におけるナトリウムの含量は、５ｏｐｐ
−である。Ｓｉ／Ａｌ原子比は１２であり、格子容積は
２．７５０ｎ■３である。ついで押出物を乾燥し、次に
５００℃で焼成する。
このようにして得られた触媒を、固定床の触媒装置内に
充填し、水素下４５０℃で還元する。
ついでこの触媒を下記条件下で正ヘキサン仕込物でテス
トする：温度２５０℃、圧力３０バール、モルデナイト
の単位重量につき毎時のｎ　−ヘキサン重台２、正ヘキ
サンに対する水素モル比２である。表１に示した成績は
、触媒が定常的に作用するようになって３０分後に調べ
られたものである。
実施例２：本発明による触媒Ｂの調製 実施例２は実施例１とは次の点で異なる。すなわちモル
デナイトの脱アルミニウムは、処理。
イオン交換、セルフ・スチーミング、酸侵蝕の連続によ
ってではなく、１００℃で２時間１ＮのＨＣ／を用いる
連続する３回の侵蝕から成る酸処理のみによって行なわ
れる＝Ｓｉ／Ａｌ原子比は１２、格子容積は２．７５９
ｎ■３、ベンゼン吸着容量は７．９％である。このモル
デナイトは、触媒Ａの大きさと実質的に同じ大きさを有
する針状形態を有する。その後の［４方法は、実施例１
のものと類似である。白金含率は０．４％、ナトリウム
含ｍは９０　Ｅ）Ｅｌｍである。
表１に要約された成績は、触媒Ａを用いて得られたもの
より少し劣る。
実施例３：本発明に合致しない触媒Ｃの調製実施例３に
おいて、実施例１に記載された小多孔モルデナイトは、
硝酸アンモニウム２Ｍ溶液中で正確に４回交換されるが
、酸処理にも熱処理にも付されない。Ｓｉ／Ａｌ原子比
が５゜５、ナトリウム含量が３００１）Ｉ）Ｉ１１格子
容積が２．７７８ｃｍ３、ベンゼン吸着容量が１．２重
量％である。次に触媒を実施例１においてのように、白
金含量０．４％で調製される。表１に要約された成績は
、小多孔モルデナイトの閉塞構造によって、異性化活性
が非常に小さいことを示す。
実施例４：本発明に合致する触媒りの調製触媒りは、実
施例１に記載された触媒Ａとは次の点で異なる。すなわ
ち９５℃で硝酸アンモニウム２Ｍ溶液による連続する５
回のイオン交換、ついで６００℃で１回のセルフ・スチ
ーミングを行なう。この時Ｓｔ／Ａｌ原子比は５゜５、
格子容積が２．７５５ｎｇｉ３、ベンゼン吸着容量が７
．２０％である。この触媒は、触媒Ａの大きさと実質的
に同じ大きさを有する針状形態を示す。ついで触媒を実
施例１のように調製する。触媒は白金０．４％とナトリ
ウム９０Ｅ１１）−を含む。得られた成績は、本発明に
よる触媒Ａを用いて得られた成績より劣り、触媒Ｂを用
いて得られた成績に近い。
実施例５：本発明に合致しない触媒Ｅの調製触媒Ｅは、
実施例１に記載された触媒Ａとは次の点で異なる。すな
わち使用させたモルデナイトは、ＮｏＲＴＯＮ社のＺ　
ｅｏｌｏｎ　１００　Ｎ　ａ　トいう商品名の粉末形態
の大多孔モルデナイトである。
この粉末５０ｇを２時１１９５０℃で、硝酸アンモニウ
ム溶液中で還流させる。この交換は３回繰返される。最
後の交換後、生成物を、水で２０分間２０℃で洗浄し濾
過し、かつ６００℃で２時間、密閉雰囲気下で焼成する
（セルフ・スチーミング）。この熱処理の後、０．５８
Ｎ塩酸で酸処理を行なう。固体を９０℃で２時間塩酸水
溶液中で還流に付し、ついで水で洗浄する。
得られたゼオライトＳｉ／Ａｌ原子比は１２であり、格
子容積は２．７５２ｎｉ’であり、ナトリウム含量は９
５９Ｅ１−である。本発明によるモルデナイトとは逆に
この生成物は、同じ針状形態は有さない。次に、得られ
た生成物は予め解膠されたアルミナゲルとの混線により
成形される。
アルミナ２５重量％を含むこの混合物は、成形口金に強
制的に通される。直径１．２Ｘ１０−３−の押出物は、
ついで乾燥および焼成される。ついで白金０．４％を、
実施例１に記載された技術に従ってこの生成物に担持さ
せる。
表１において、等しい条件で記載された成績は、本発明
による触媒Ａを用いて得られた成績より２０ポイント劣
る。
実施例６：本発明に合致しない触媒Ｆのｍ製触媒Ｆは、
実施例５に記載された触媒Ｅとは下記の点においてのみ
異なる。すなわち触媒は交換も熱処理も受けず、連続す
る３回の酸処理だけを受けた。粉末の大多孔ゼオライト
は、１００℃で２時間、１Ｎ塩酸中で還流に付される。
白金の担持方法は、前の実施例に記載されたものと同じ
である。得られたゼオライトのＳｉ／Ａｌ原子比は１２
であり、単位格子容積は２゜７５１ｎｏ＋３、ナトリウ
ム含量は１００　Ｅ）Ｅｌｍおよび白金含量は０．４％
である。このゼオライトは針状形態を有さない。
表１に示した成績は、触媒Ｅを用いて得られた成績と等
しいが、本発明による触媒へを用いて得られた成績より
２０ポイント劣る。
（以下余白）

Claims (8)

    【特許請求の範囲】
  1. （１）約６．６×１０＾−＾１＾０ｍ以上の動力学的直
    径の分子を吸着し、かつＳｉ／Ａｌ原子比が約５〜５０
    、乾燥モルデナイト全体に対するナトリウム含量が０．
    ２重量％以下、単位格子の格子容積Ｖが２．７８〜２．
    ７３ｎｍ＾３、乾燥モルデナイト重量に対するベンゼン
    吸着容量が５重量％以上である大多孔モルデナイトをベ
    ースとする触媒であつて、このモルデナイトが大部分針
    状形態にある触媒。
  2. （２）約６．６×１０＾−＾１＾０ｍ以上の動力学的直
    径の分子を吸着し、かつＳｉ／Ａｌ原子比が５．５〜３
    ０、乾燥モルデナイト全体に対するナトリウム含量が０
    ．１重量％以下、単位格子容積が２．７７〜２．７４ｎ
    ｍ＾３、乾燥モルデナイト重量に対するベンゼン吸着容
    量が８％以上である大多孔モルデナイトをベースとする
    触媒であって、このモルデナイトが、大部分、長さ約１
    ×１０＾−＾８ｍ高さ約０．３×１０＾−＾６ｍの大部
    分六角形の面を有する平均長さ５×１０＾−＾８ｍの針
    状形態である、特許請求の範囲第１項記載の触媒。
  3. （３）（ａ）マトリックス、 （ｂ）特許請求の範囲第１または２項記載のモルデナイ
    トおよび （ｃ）元素周期律表第VII族の少なくとも１つの金属を
    含む触媒。
  4. （４）金属が、白金、パラジウムおよびニッケルから成
    る群から選ばれる、特許請求の範囲第３項記載の触媒。
  5. （５）第VII族の金属含量が、触媒の総質量に対する重
    量で、この金属が白金またはパラジウムである場合に０
    ．０５〜１％、金属がニッケルである場合に０．１０〜
    １０％である、特許請求の範囲第４項記載の触媒。
  6. （６）乾燥モルデナイトに対するナトリウム含量が一般
    に４〜〜６．５重量％、Ｓｉ／Ａｌ原子比が一般に４．
    ４〜６．５、格子容積が一般に２．８０〜２．７７ｎｍ
    ＾３である所謂“小多孔”モルデナイトからの所謂“大
    多孔”モルデナイトの製造方法であって、前記モルデナ
    イトが約４．４×１０＾−＾１＾０ｍ以下の動力学的直
    径の分子を吸着するものである方法において、 （ａ）アンモニウム陽イオンによって、所謂“小多孔”
    モルデナイトのナトリウム陽イオンの少なくとも１回の
    交換を行なうこと、 （ｂ）工程（ａ）で得られた生成物を、３００〜８００
    ℃で、少なくとも１％の水含量を含む雰囲気下で処理す
    ること、 （ｃ）このようにして得られた生成物を、２０〜１５０
    ℃で、規定度０．１〜１２Ｎの無機酸または有機酸によ
    って処理すること、 （ｄ）得られた物質を成形すること、 を特徴とする方法。
  7. （７）工程（ｂ）において、前記雰囲気が少なくとも５
    ％の水含量を含む、特許請求の範囲第６項記載の方法。
  8. （８）１分子につき４〜７個の炭素原子を有するｎ−パ
    ラフィン類に富む留分の水素化異性化反応における、特
    許請求の範囲第１〜５項のうちいずれか１項記載の、ま
    たは特許請求の範囲第６項または７項記載の方法によっ
    て調製された触媒の使用。
JP61079040A 1985-04-05 1986-04-04 正パラフイン類に富む留分の新規異性化触媒およびその製造法 Expired - Lifetime JP2563778B2 (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR8505351A FR2579906B1 (ja) 1985-04-05 1985-04-05
FR8505351 1985-04-05

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPS61230742A true JPS61230742A (ja) 1986-10-15
JP2563778B2 JP2563778B2 (ja) 1996-12-18

Family

ID=9318080

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP61079040A Expired - Lifetime JP2563778B2 (ja) 1985-04-05 1986-04-04 正パラフイン類に富む留分の新規異性化触媒およびその製造法

Country Status (6)

Country Link
US (1) US4727217A (ja)
EP (1) EP0196965B1 (ja)
JP (1) JP2563778B2 (ja)
CN (1) CN1006688B (ja)
DE (1) DE3660885D1 (ja)
FR (1) FR2579906B1 (ja)

Families Citing this family (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2593084B1 (fr) * 1986-01-22 1990-09-28 Inst Francais Du Petrole Catalyseur contenant une mordenite, sa preparation et son application a l'isomerisation de coupes riches en paraffines normales.
FR2622474B2 (fr) * 1987-04-03 1990-01-26 Azote & Prod Chim Composition catalytique de reduction selective des oxydes d'azote contenus dans des effluents gazeux oxygenes et procede d'epuration desdits effluents
FR2622473B1 (fr) * 1987-11-03 1993-07-02 Inst Francais Du Petrole Catalyseur d'isomerisation des paraffines normales comprenant une mordenite et du titane
FR2625919B1 (fr) * 1988-01-19 1994-02-11 Institut Francais Petrole Procede et catalyseur pour la reduction selective des oxydes d'azote
GB8814292D0 (en) * 1988-06-16 1988-07-20 Shell Int Research Process for conversion of hydrocarbonaceous feedstock
FR2637200B1 (fr) * 1988-10-05 1991-01-04 Inst Francais Du Petrole Catalyseur a base de mordenite renfermant au moins un metal du groupe viii et son utilisation en isomerisation d'une coupe c8 aromatique
FR2657869B1 (fr) * 1990-02-02 1992-05-15 Inst Francais Du Petrole Procede d'isomerisation de paraffines normales en presence d'au moins un catalyseur a base d'une zeolithe omega particuliere.
FR2686095B1 (fr) * 1992-01-15 1994-04-29 Inst Francais Du Petrole Production de base pour carburant exempt de benzene, presentant un indice d'octane eleve.
TW360628B (en) * 1994-05-11 1999-06-11 Mitsui Chemicals Inc Process for the preparation of methylamines
CN1044868C (zh) * 1994-12-29 1999-09-01 复旦大学 Ｃ8芳烃异构化催化剂及其制备方法
FR2744441B1 (fr) 1996-02-05 1998-03-27 Inst Francais Du Petrole Procede d'isomerisation de paraffines
FR2744458B1 (fr) * 1996-02-05 1998-03-27 Inst Francais Du Petrole Procede d'isomerisation de paraffines par distillation reactive
CN101844086B (zh) * 2009-03-25 2012-07-18 中国科学院大连化学物理研究所 一种用于1-丁烯歧化制丙烯的钼基催化剂的制备方法
US8163068B2 (en) * 2009-06-16 2012-04-24 Uop Llc Apparatus and process for isomerizing a hydrocarbon stream
CN102060308B (zh) * 2009-11-18 2012-08-22 中国科学院大连化学物理研究所 一种纳米纤维状丝光沸石的合成方法

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3551353A (en) * 1968-10-04 1970-12-29 Mobil Oil Corp Dealuminzation of mordenite
NL171887C (nl) * 1972-04-25 1983-06-01 Shell Int Research Werkwijze voor het isomeriseren van alifatische verzadigde koolwaterstoffen in aanwezigheid van waterstof.
FR2248314A1 (en) * 1973-10-18 1975-05-16 Inst Francais Du Petrole Selective hydrocracking of paraffins with mordenite catalyst - deactivated to reduce aromatics degradation
IT1086901B (it) * 1976-10-15 1985-05-31 Inst Francais Du Petrole Procedimento di preparazione di un catalizzatore di conversione di idrocarburi aromatici
US4232181A (en) * 1979-06-28 1980-11-04 Norton Company Hydroisomerization of pentane utilizing Pd exchanged mordenite
FR2471359A1 (fr) * 1979-12-12 1981-06-19 Inst Francais Du Petrole Nouveau catalyseur zeolithique pour la transformation des aromatiques
NL8004797A (nl) * 1980-08-26 1982-04-01 Shell Int Research Katalysatorbereiding.

Also Published As

Publication number Publication date
DE3660885D1 (en) 1988-11-17
CN86102384A (zh) 1986-10-01
FR2579906A1 (ja) 1986-10-10
EP0196965A1 (fr) 1986-10-08
JP2563778B2 (ja) 1996-12-18
CN1006688B (zh) 1990-02-07
EP0196965B1 (fr) 1988-10-12
FR2579906B1 (ja) 1987-05-15
US4727217A (en) 1988-02-23

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US3551353A (en) Dealuminzation of mordenite
JPS61230742A (ja) 正パラフイン類に富む留分の新規異性化触媒およびその製造法
US3591488A (en) High silica crystalline zeolites and processes for their preparation
RU2338590C2 (ru) Каталитическая композиция для гидрокрекинга и способ превращения углеводородного сырья в низкокипящие материалы
Turkevich Zeolites as catalysts. I
US3226339A (en) Process for preparing a platinum metalcrystalline zeolite catalyst
US4021331A (en) Organic compound conversion by zeolite ZSM-20 catalysts
US20160375427A1 (en) Process for modifying the physical and chemical properties of faujasite y-type zeolites
US4085156A (en) Conversion of hydrocarbons
GB2160517A (en) Synthetic zeolites
JPWO2004028688A1 (ja) 水素化分解触媒および液状炭化水素の製造方法
JPS62171751A (ja) モルデン沸石を含有する触媒、その調製方法及びノルマルパラフインリツチな留分の異性化へのその適用
US4252688A (en) Manufacture of bifunctional catalysts for the conversion of hydrocarbons
Eberly Jr et al. Mordenite, Aluminum-Deficient Mordenite, and Faujasite Catalysts in the Cracking of Cumene
US3276993A (en) Compositions and methods for the conversion of hydrocarbons employing a crystalline alumina-silicate catalyst composite
US5132479A (en) Mordenite-based catalyst containing at least one metal from group viii and its use for isomerizing a c8 aromatic fraction
US3247099A (en) Catalytic reforming
US3259564A (en) Hydrocracking conversion catalyst comprising a hydrogenation component deposited on a crystalline synthetic mordenite zeolite and its use in hydrocracking
JPS6349256A (ja) モルデン沸石をベ−スとするｎ−パラフィン類の異性化用触媒
US3513108A (en) Hydrothermally stable catalyst and method for its preparation
JP2821603B2 (ja) モルデナイトおよびチタンから成るｎ−パラフィンの異性化触媒
US6090738A (en) Process for the preparation of a molecular sieve adsorbent for selectively adsorbing methane from a gaseous mixture
US5157198A (en) Process for isomerizing normal paraffins in the presence of at least one catalyst based on a particular omega zeolite
US3549558A (en) Crystalline alumino-silicate catalyst
US5061466A (en) Synthesis of large pore zeolites containing gallium