JPS6349256A - モルデン沸石をベ−スとするｎ−パラフィン類の異性化用触媒 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、酸性形態のモルデン沸石（モルデナイト）と
元素周期律表第■族の少なくとも１つの金属とを含む、
改良された活性を有する触媒の調製方法ならびに炭化水
素の種々の転換反応、特にｎ−パラフィン類の異性化用
へのその使用に関する。

本発明はまた、前記方法により得られた触媒、ならびに
例えば１分子あたり４〜７個の炭素原子を有しかつｎ−
パラフィンに富む炭化水素留分中に含まれるｎ−パラフ
ィンを前記触媒の存在下に水素化異性化する方法にも関
する。低分子量のｎ−パラフィンの異性化は、形成され
るイソパラフィンの特に高いオクタン価から見ても石油
工業においてかなり重要である。

発明の背景 自動車用ガソリンの品質基準に関する主要工業国の法律
の改正および鉛をベースとする添加剤の使用許可の漸進
的廃止によって、これらの製品の製造業者は高オクタン
価を有する無鉛自動車用ガソリンを製造しうるような改
良方法を研究するようになってきた。例えば１分子あた
り４．５．６または７個の炭素原子を有するｎ−パラフ
ィン、特に１分子あたり炭素原子数５および６のｎ−パ
ラフィンを、高い割合のイソパラフィンを含む製品に転
換しうる方法は特に有利である。

これらの方法により特に、例えば接触リフオーミングま
たは直留に由来するフラクションのような軽質ガソリン
フラクションのオクタン価を改善することができる。水
素化異性化反応の機作は通常、酸性部位および水素化／
脱水素化機能を有する部位を同時に含む触媒を使用する
ことが好ましいような三機能機作と考えられる。

従来技術 約二十年前から、非常に多くの刊行物が、程度の差はあ
れ強く変性された沸石、特に通常酸性形態のモルデン沸
石をベースとする触媒を水素化助触媒とともに水素化異
性化方法において使用することについて記載している。

特に特別な方法により変性されたモルデン沸石をベース
とする触媒を使用しているシェル社の下記特許を挙げる
ことができる：ＵＳ−Ａ−３，８４２゜１１４、ＵＳ−
Ａ−４，３５９，４０９およびＵＳ−Ａ−４，４００，
５７６゜ 同様に一部分脱アルミナされたモルデン沸石を使用して
いるエッソ社の下記特許をも挙げることができる：ＵＳ
−Ａ−３，４８０，５３９およびＵＳ−Ａ−３，５０６
，４００およびモビル社のＵＳ−Ａ−３，５５１，３５
３゜発明が解決しようとする問題点 本発明の対象の１つは、例えば１分子につき４〜７個の
炭素原子、好ましくは１分子につき５および／または６
個の炭素原子を有するｎ−パラフィンに富む炭化水素留
分を、酸性形態のモルデン沸石によって担持された第１
族の少なくとも１つの金属、好ましくは白金、パラジウ
ム、またはニッケルを含む改良された触媒の存在下に改
良水素化異性化する方法である。

触媒の効率は特に酸性形態のモルデン沸石における金属
の良好な分散に依る。従ってモルデン沸石における金属
の可能な限り大きな分散を得て、金属の最大の原子が反
応体に接近しうるようにすることが望ましい。金属の微
結晶のサイズは小さく、好ましくは約Ｉ　Ｑｘ　１０−
１００−１Ｏオングストローム）かまたはそれ以下でな
ければならず、かつそれらの分布はできるだけ均一でな
ければならない。

現在、酸性形態のモルデン沸石をベースとする触媒の場
合、従来の含浸技術によっては、モルデン沸石上によく
分散された小さいサイズの金属分子を直接得ることは非
常に難しい。

本発明によれば、第１族の少なくとも１つの金属を含む
酸性形態のモルデン沸石をベースとする固体を、モルデ
ン沸石の構造を変えないような適度な条件下に、オキシ
塩素化処理に付すので、第１族の金属の分散は非常に明
白に改善されており、これにより特に異性化反応に対し
て特別に活性な触媒を得ることができることが発見され
た。

問題点を解決するための手段 本発明は、ｎ−パラフィンに富む炭化水素留分の異性化
触媒において、この触媒が、酸性形態のモルデン沸石に
よって担持された元素周期律表第■族の少なくとも１つ
の金属を含む固体のオキシ塩素化の結果生じる生成物で
あり、前記モルデン沸石は、乾燥モルデン沸石の重量に
対してナトリウム相当ｆｆ１ｆｆｔで表示したアルカリ
およびアルカリ土陽イオン含量０．２重量％以下を有し
、６．６Ｘ１０　　　ｍ以上の動力学的直径を有する分
子を吸着し、単位格子の格子容ｆｌＶ２．７３〜２．７
８ｎｉ３を有し、乾燥モルデン沸石の重量に対するベン
ゼン吸着能５重量％以上を有するものであり、前記オキ
シ塩素化は、温度約２００〜５００℃において、酸素、
水および塩素および／または少なくとも１つの塩素化合
物を含むガス混合物によって実施され、使用される塩素
または塩素化合物の量は、モルデン沸石の重量に対する
塩素重量として計算して、全部で０．５〜１０重二％で
あることを特徴とする触媒である。

モルデン沸石は一般にＳｉ／Ａｌ原子比４〜６を特徴と
する天然または合成アルミノ珪酸塩である。その結晶性
構造はＳ　ｉ　０４およびＡｌＯ４ベースの四面体路か
ら成る。これらは下記２つの型の管路を発生させるもの
である。すなわち１２角形の開口部を有する管路（１２
の酸素を有する輪郭）および８角形の開口部を有する管
路（８つの酸素を有する輪郭）。

本発明によるｎ−パラフィンの異性化方法において用い
られる触媒のベースとして使用されるモルデン沸石はま
た、当業者に知られた方法によって脱アルミナされたモ
ルデン沸石であってもよい。使用されるモルデン沸石の
Ｓｉ／ＡＩ原子比は、通常約５〜約５０である。ただし
より高い例えば８０まで、あるいはそれ以上のＳｔ／Ａ
Ｉ原子比のモルデン沸石でさえも使用可能である。

好ましくはＳｉ／Ａｌ原子比５〜３０のモルデン沸石を
使用する。

使用されるモルデン沸石は、常に合成の球晶形態のいわ
ゆる大孔モルデン沸石または針状形態のいわゆる小孔モ
ルデン沸石であってもよい。

この後者のものは「開口している」管路を有しており、
例えば１９８５年４月５日のフランス特許出願第８５１
０５３５１号であってＦＲ−Ａ−２，５７９，９０６号
として公開され、かつ１９８６年４月７日の米国特許出
願Ｓ　Ｎ８４８．５４７号および１９８７年１月７日の
一部継続出願（’Ｃｏｎｔｉｎｕａｔｉｏｎ　　１ｎｐ
ａ　ｒ　ｔ”　）ＳＮ００１１５１号に対応するものに
記載されているようなものである。いずれの場合もモル
デン沸石は、本発明の方法において使用されうるには、
例えばベンゼンのような約６．６Ｘ１０　　　ｍ　（６
，６オングストロ−ム）以上の動力学的直径の分子を吸
着することができなければならない。モルデン沸石は、
合成のものであれ天然のものであれ、最初はナトリウム
形態であり、通常、乾燥モルデン沸石の重量に対してナ
トリウム４〜６．５重量％を含む。従って乾燥モルデン
沸石の重量に対して約０．２重量％以下好ましくは約０
．１重量％以下のナトリウム含量の酸性形態のモルデン
沸石を得ることができるような当業者に既知のあらゆる
方法によって、その酸性形態化を実施することが必要で
ある。「酸性形態のモルデン沸石」とは、本発明におい
ては、乾燥モルデン沸石の重量に対して、ナトリウム相
当重量で表示して、アルカリおよびアルカリ土陽イオン
約０゜２重量％以下、好ましくは約０．１重量％以下を
含むモルデン沸石を意味する。使用されるモルデン沸石
はまた、単位格子の格子容積Ｖ２゜６３〜２．７８立方
ナノメートル（ｎｍ３）、好ましくは２．７４〜２．７
７ｎｍ３を有しなければならず、ベンゼン吸着能は乾燥
モルデン沸石の重量に対して少なくとも５％、好ましく
は少なくとも８重量％でなければならない。

このように定義されたモルデン沸石は、単独であるいは
通常非晶質のマトリックス例えばアルミナゲルの湿った
粉末と均質混合されて触媒を調製するために使用される
。ついで混合物を例えば紡糸口金を通す押出成型により
成型する。

このようにして得られた担体のモルデン沸石含量は□約
４０重量％以上、好ましくは約６０重量％以上でなけれ
ばならない。このモルデン沸石含量は、この場合通常は
、モルデン沸石およびマトリックスの全体に対して約４
０〜９５重量％、好ましくは約６０〜９０重量％である
。

成型は、アルミナとは別のマトリックス例えばシリカ・
アルミナ、天然粘土（例えばカオリンまたはベントナイ
ト）およびアルミナ・酸化ホウ素を用いて、押出成型と
は別の、例えばペレット成型、打錠成型またはその他の
当業者に既知のあらゆる技術を用いて実施されうる。

ついで第１族の水素化金属を、モルデン沸石への金属の
担持を可能にする、当業者に既知のあらゆる方法により
この担体に担持させる。白金の場合、例えばテトラアン
ミン白金錯体との陽イオン交換法を用いる。その際金属
はほとんど全部モルデン沸石に担持される。第１族の金
属を場合によってマトリックスとの混合前に、直接モル
デン沸石に導入することもできる。

陽イオン交換技術の使用は、モルデン沸石粉末あるいは
アンモニウム競争陽イオンを用いて、あるいは用いずに
既に成型された生成物に金属を担持させるために用いら
れてもよい。押出物あるいは粉末に、金属を乾燥含浸と
いわれる技術によって担持させてもよい。ついで乾燥さ
れた物質を、通常３００〜６００℃で焼成する。

このようにして得られた固体は、通常節■族の金属的０
．０５〜１０重量％を含む。白金およびパラジウムの場
合、（重ｆｆ１）含量は通常約０．０５〜１％、好まし
くは約０．１〜０．６％である。ニッケルの場合、重量
含量は通常約０．１〜１０％、好ましくは約０．２〜５
％である。

第１族の少なくとも１つの金属を含む酸性形態のモルデ
ン沸石をベースとする固体は、ついでオキシ塩素化処理
に付される。この処理は、酸素および水蒸気を含むガス
の存在下において約２００〜５００℃、好ましくは約３
００〜４８０℃の温度において、それを塩素および／ま
たは少なくとも１つの塩素化合物と接触させることから
成る。塩素および／または塩素化合物は、モルデン沸石
の重量に対して塩素重量として計算して全部で約０．５
〜１０重量％、好ましくは約１〜５重量％の量で使用さ
れる。　モルデン沸石をベースとする固体のオキシ塩素
化操作は、「その場景外で」すなわち「現場外で」ある
いは「その場で」すなわち「現場内で」実施されうる。

「現場内で」の処理とは、いわゆる異性化反応が実施さ
れる１つの（または複数の）帯域の頂部で、または程度
の差はあれ前記異性化帯域と直接連通している１つの（
または複数の）帯域で実施される処理を示す。

「現場外で」の処理とは、工業用異性化装置の現場の近
くの、異性化帯域のすぐ近くではない帯域において、あ
るいは工業装置（例えば固体が製造された装置）から多
かれ少なかれ地理的に離れた場所で実施される処理を示
す。

オキシ塩素化処理は、通常、酸性モルデン沸石に担持さ
れた第１族の少なくとも１つの金属を含む固体を、酸素
および水蒸気を含むガス流例えば湿った空気または不活
性ガスによって稀釈された酸素の存在下に加熱すること
から成る。

気体混合物の酸素含量は、通常的１０〜５０％、好まし
くは約１５〜３５重量％であり、その水の重量含量は、
通常０．０１〜５％、好ましくは０．０３〜４％、多く
の場合有利には、約０゜０５〜１％である。酸素および
水を含む気体混合物の存在下における加熱は、通常、選
定された温度に至るまで漸進的に実施される。温度は選
定された温度まで１分あたり約５℃ずつ増加する。

ついで選定された温度に維持された酸素および水蒸気を
含むガス流中に、塩素（Ｃ／２）および／または少なく
とも１つの塩素化合物例えば塩酸（ＨＣ／）または有機
塩素化合物例えばテトラ塩化炭素、ジクロロプロパン、
ジクロロエタンまたはクロロホルムを導入する。

塩素または塩素化合物の注入流量は、通常塩素の選定量
の注入に要する時間が約０，５〜６時間、好ましくは約
１時間半〜約２時間になるように計算される。塩素の導
入が終わると、触媒はついで通常上記の酸素および水蒸
気を含むガス流の存在下に周囲・温度に至るまで冷却さ
れる。

触媒に残留する塩素含量は、通常、注入された塩素重量
の５０重量％を越えず、多くの場合３０重量％を越えな
い。この含量において、塩素はモルデン沸石の構造に対
して有害ではない。

すなわちモルデン沸石の構造は実質的に変性されない。

オキシ塩素化処理の前に、電子顕微鏡により、サイズの
分布が全く不均質な金属（例えば白金）微結晶が固体上
に見られる。最も小さなものは、確かに非常に僅かでは
あるが、電子顕微鏡の探知限度（７ｘｌＯｍ）以下であ
り、最も大きなものは、切子に刻まれかつ再編成されて
山になっており、２ｘｌＯ−７ｍ　（２０００オングス
トローム）までのサイズを有している。

オキシ塩素化処理の後、モルデン沸石における金属の微
結晶のサイズの分布は、はるかにより均一である。電子
顕微鏡で観察しうる微結晶の数は、非常に減少している
。このことは、それらの大多数が、使用される装置の７
ｘ１０”ｍ（７オングストローム）の探知限度以下のサ
イズを有していることを示している。

上記の粒子のサイズを、高分解能電子顕微鏡を用いて測
定した。透過電子顕微鏡により観察するために、触媒を
めのう乳鉢で粉砕し、ついで超音波によりエタノール中
に懸濁させた。ついでこの懸濁液の一滴を、穴のあいた
薄い炭素被膜で覆われた銅製グリルの上に置く。少し乾
燥した後、試料を、クリア・フィールド（ｃｈａｍｐ　
　ｃｌａｉｒ）といわれる方法で観察した。

オキシ塩素化処理により得られた触媒を、通常、少なく
とも１つの還元性化合物を含むガスによる還元に付し、
その後異性化条件下において炭化水素仕込原料および水
素と接触させる。

使用される還元性化合物は、通常は水素である。

好ましくは、少なくとも１つの還元性化合物を含むガス
として工業用水素を使用する。また本質的に純粋な、す
なわち不純物０．５容量％以下、好ましくは０．１容量
％以下を含む水素をも使用しうる。

この還元は、通常、３５０〜７５０℃、好ましくは４０
０〜６．００℃の温度に至るまで段階的に、還元性化合
物濃度が反応器の入口と出口で同じになるのに十分な時
間実施される。これは、選定された条件下における還元
が終了したことを示す。この還元工程は、好ましくは「
現場で」実施される。

本発明によれば、軽質例えば炭素原子数５および／また
は６のパラフィン類に富む仕込原料および水素を、異性
化条件下に上記の型のオキシ塩素化触媒と接触させる。

この接触は、固定床、流動床またはバッチ式（すなわち
不連続）触媒を用いて実施されうる。

本発明による方法の異性化工程は、通常２００〜３５０
℃、好ましくは２３０〜３００℃の温度において、大気
圧（’０．１ＭＰ　ａ）　〜７ＭＰａ好ましくは０　、
　５　Ｍ　Ｐ　ａ　〜５　Ｍ　Ｐ　ａの水素分圧下で実
施される。空間速度は、触媒１リットル当り毎時液体炭
化水素０．１〜２０リツトル、好ましくは１〜１０リツ
トルであってもよい。水素／仕込原料モル比は、大きな
範囲内の様々なものであってもよく、通常は０．２〜２
０好ましくは０．５〜１０である。異性化は平衡反応で
あり、異性化物は、まだ未変換の多量のｎ−パラフィン
を含んでいる。これらのパラフィン類は、例えば蒸溜に
よりあるいは分子ふるい上の分別により異性体から分離
されることができ、異性化装置に再循環される。

使用される炭化水素留分は、一般に炭素原子数４．５．
６または７のｎ−パラフィンを少なくとも８０重量％、
好ましくは少なくとも９０重Ω％含む。

有利に使用される炭化水素留分は、炭素原子数５および
／または６の炭化水素を少なくとも８０重量％、より良
くは前記炭化水素を少なくとも９０重量％含むものであ
る。

種々の異性体間の熱力学的平衡は、温度とともに非常に
変化する。枝分れ炭化水素は高いオクタン価を有するも
のであるが、温度が低くなればなるほど一層有利である
。従って、ｎ−パラフィンの異性化の問題は、できるだ
け低い温度において活性な触媒を見出だすことである。

ＣＢ異性体の中で最も高いオクタン価を有するものの１
つである２、２−ジメチルブタン（２２ＤＭＣ４）のモ
ル数は、一定の温度において、その熱力学平衡における
値を越えることができない。（Ｇ、Ｌｅｆｅｂｖｒｅ、
”　ＣＨＩＭＩＥ　　　ＤＥＳ　　　ＨＹＤＲＯＣＡＲ
ＢＵＲＥＳ”　　、Ｔｅｃｈｎｉｐ版、１９７８年、８
９頁〜９１頁およびＵＳ−Ａ−４，２３８，３１９，第
１欄第２０〜６６頁）。当該温度において、１００倍さ
れかつ熱力学的平衡における２２ＤＭＣ４のモル数で割
った、反応流出液中（さらには受入液と呼ばれるもの）
における２２ＤＭＣ４のモル数として定義される２２Ｄ
ＭＣ４の場合の平衡へのアプローチ（％）は、触媒の相
関的活性を容易に比較しうる？Ｊｊ定値である。

発明の効果 本発明によれば、第１族の少なくとも１つの金属を含む
酸性形態のモルデン沸石をベースとする固体を、モルデ
ン沸石の構造を変えないような適度な条件下に、オキシ
塩素化処理に付すので、第１族の金属の分散は非常に明
白に改善されており、これにより特に異性化反応に対し
て特別に活性な触媒を得ることができる。

実　　施　　例 下記実施例は本発明を定義するが、その範囲を限定する
ものではない。

触媒の成績は、ｎ−へキサンの転換率（Ｃ）、異性化選
択率（Ｓ）　、２．２−ジメチルブタンに対する平衡へ
のアプローチ（Ａｐ）およびリサーチ法オクタン価（１
０）によって定義される。

転換率（０％）−［（入ったｎ−へキサン型皿）−（出
たｎ−ヘキサン重量）／ （入ったｎ−ヘキサン重量）コ ×１００ 選択率（８％）−［（異性体の重量合計）／（反応生成
物の重量合計）コ ×１００ 平衡へのアプローチ（Ａｐ％） −［受入れ液中の２２　Ｄ　ｌｖｉ　Ｃ４のモル数）／
（平衡状態における２　２　Ｄ　？Ｊ　Ｃ４のモル数）
］Ｘ１００ 実施例１：触媒Ａの調製（比較例） 原料は、ソシエテ・シミツク・ド・う・グランド、パｏ
ワス（Ｓｏｃｉｅｔｅ　　Ｃｈｉｍｉｑｕｅ　　ｄｅ　
　ｌａ　　Ｇｒａｎｄｅ　　Ｐａｒ。

ｉ　ｓ　ｓ　ｅ）のＡ１１ｔｅ　　１５０という対照小
孔モルデン沸石である。その無水状態における化学式は
ＮａＡｌＯ２（ＳｉＯｚ）　　　であり、５．５ そのベンゼン吸着能は、乾燥固体の重量に対して１重量
％である（単位格子容積：２．７９ｎＩＩ１３、ナトリ
ウム含ｆｆｉ：５．３重量％、吸着分子の動力学的直径
：３．８Ｘ１０　　　ｍ）。この粉末５０ｇを硝酸アン
モニウム２Ｍ溶液中に浸し、懸濁液を２時間９５℃にす
る。

導入された硝酸アンモニウム溶液の容積は、乾燥沸石重
量の４倍である（Ｖ／Ｐ−４）。この陽イオン交換操作
を、３回繰返す。３回目のイオン交換後、生成物を２０
℃で２０分間ＶＺＰ比４で水洗いする。乾燥重量に対す
る重量％で表示されたナトリウム含量は、５．５〜０゜
１％に変る。ついで生成物を濾過し、６００℃で２時間
、密閉雰囲気の焼成（セルフ・スチーミング）に付す。

ついで９０℃で２時間、Ｖ／Ｐ比８で塩酸水溶液中に生
成物を還流させて、０．５８Ｎ塩酸での酸侵食を行なう
。ついで生成物を濾過し、０、ＩＮ塩酸で洗浄し、つい
で水洗いする。

このモルデン沸石のＳｉ／Ａｌ原子比は１２であり、そ
の格子容積は２．７５０ｎＩＩ１３であり、そのナトリ
ウム率は３００ｐｐｍであり、そのベンゼン吸着能は、
乾燥固体の重量に対して９゜６重量％である。このモル
デン沸石の形態学は、平均の長さ５Ｘ１０−６ｍの針状
形態であり、この針の面は六角形であり、長さ約ｌＸｌ
０−”ｍで高さ約Ｏ１３Ｘ１０−６ｍである。このよう
に変性されたこのモルデン沸石を、ついでアルミニウム
系バインダで混練し、アルミナ２５重量％を含むこの混
合物を紡糸口金に強制的に通す。

ついで直径１．２Ｘ１０−”ｍの押出物を乾燥し、かつ
焼成する。

ついで白金０．４％を、上記のようにして得られた担体
上に、競争イオンとしての硝酸アンモニウムと、テトラ
アンミン塩化白金Ｐｔ（ＮＨ３）４Ｃ／２から、陽イオ
ン交換により担持させる。最終触媒中のナトリウムの量
は、８０ｐｐｍである。Ｓｉ／Ａｌ原子比は１２であり
、格子容積は２．７５０ｒｖ３である。ついで押出物を
乾燥し、５００℃で焼成する。

このようにして得られた触媒を、固定床の触媒装置に装
入し、１５０．２５０．３５０および４５０℃で２時間
ずつ段階的に水素下還元する。ついで下記条件下にこの
触媒をｎ−ヘキサンの仕込原料で試験する：温度２５０
℃、圧力３０バール、モルデン沸石重量１ユニットあた
り毎時のｎ−へキサン重量が２、ｎ−へキサンに対する
水素のモル比２゜表１に示す成績は、触媒の正常運転の
３０時間後に取られたものである。

実施例２：本発明に合致する触媒Ｂ 実施例１に記載された触媒Ａを、触媒装置に装入し、つ
いで下記のようにオキシ塩素化する：・水１０００重Ｊ
ｉｐｐｍ程度を含む空気流下に１時間半で、周囲温度か
ら４００℃までの温度上昇、 ・モルデン沸石に対し、１時間半で塩素２重量％を導入
するようにテトラ塩化炭素形態で、４００℃に維持され
た湿った空気中への塩素の注入、 ・湿った空気流下、周囲温度までの漸進的下降。

モルデン沸石の構造は、オキシ塩素化処理によっては変
性されなかった。得られた触媒Ｂの塩素含量は、０．６
重量％程度である。

このようにして得られた触媒Ｂを、ついで水素下、１５
０．２５０．３５０および４５０℃で２時間ずつ段階、
的に還元し、ついで実施例１に挙げた条件下でｎ−ヘキ
サン仕込原料でテストする。

得られた成績を表１に示し、（オキシ塩素化されていな
い）触媒Ａの成績と比較する。

本発明による触媒Ｂは、（平衡の近くであることから見
れば少し）増加した転換率を示すが、改善が最も著しい
のは高いオクタン価を有する二分技異性体２２ＤＭＣ４
のレベル、従ってオクタン価のレベルである。

実施例３：触媒Ｃ（比較例） この実施例において、モルデン沸石は交換されず、その
ナトリウム形態で使用される。

ＮａＭ形態のモルデン沸石を、不活性ガス下、５００℃
の温度で約２時間焼成し、沸石に含まれる水を除去する
ようにする。ついで常に不活性ガス下に温度を３５０℃
まで下げる。ついで２０℃で液体のテトラ塩化珪素を含
むトラップ内でバブリングしている不活性ガスを、モル
デン沸石へ送る。その時温度は３８０℃まで上がる。モ
ルデン沸石を４０分、このＳｉＣ／４飽和不活性ガスで
、ついで純粋不活性ガスで約１時間掃気する。周囲温度
への下降は純粋不活性ガス下に行なわれる。

ついで固体を、２回５０℃で、Ｖ／Ｐ　（乾燥固体重量
に対する水の容積）比１０で洗浄し、反応時に生じた塩
化ナトリウムを除去するようにする。非酸性の、ナトリ
ウム形態（Ｎ　ａ　Ｍ）の、このようにして得られたモ
ルデン沸石は、Ｓ　ｉ　／　Ａ　／比１１である。つい
てこのモルデン沸石をアルミニウムバインダと、バイン
７２５重量％の割合で混練する。ついで混合物を、紡糸
口金に強制的に通す。ついで直径１．２Ｘ１０−３ｍの
押出物を乾燥し、かつ焼成する。

ついで白金０．４％を、この担体上に、競争イオンとし
ての硝酸アンモニウムと、テトラアンミン塩化白金Ｐ　
ｔ　（ＮＨ３）ｔ、Ｃ／２から、陽イオン交換により担
持させる。ついで押出物を乾燥し、次に５００℃で焼成
する。

このようにして得られた触媒を、触媒装置に装入し、つ
いで実施例２に記載されたようにオキシ塩素化し、１５
０．２５０．３５０および４５０℃で２時間ずつ段階的
に水素下還元する。

ついで実施ＰＩ　１の条件下にこの触媒をｎ−ヘキサン
の仕込原料で試験する。成績は、実施例２の触媒Ｂの成
績より非常に劣る。成績を、下記表Ｉに示す。

実施例４：触媒り 実施例１に記載された触媒Ａを、触媒装置内に装入し、
ついで実施例２に記載された操作条件に従ってオキシ塩
素化する。ただし、使用される空気流は（１０００ｐｐ
ｍの代りに）１７０重ｆｆｉｐｐｍ程度の水を含むだけ
である。モルデン沸石の構造はオキシ塩素化処理によっ
て変性されなかった。得られた触媒りの塩素含量は、０
．６重量％程度である。

ついでこの触媒を水素下、１５０．２５０．３５０およ
び４５０℃で２時間ずつ段階的に還元し、ついで実施例
１に記載された条件下にｎ−ヘキサン仕込原料でテスト
する。

得られた成績を表１に挙げ、（オキシ塩素化されていな
い）触媒Ａおよび（高い水含量でオキシ塩素化された）
触媒Ｂの成績と比較する。

触媒りは、オキシ塩素化されていない触媒Ａの成績より
少し良いが、本発明の好ましい実施態様に従ってオキシ
塩素化された触媒Ｂの成績より劣る成績を示す。

実施例５：触媒Ｅ（比較例） 実施例１に記載された操作条件に従って、実施例１に記
載されたモルデン沸石から触媒を調製する。ただし使用
される硝酸アンモニウム溶液は、硝酸アンモニウムのモ
ル（ＩＭ）溶液である。イオン交換後、固体を濾過し、
焼成し、ついで実施例１と同じ条件下で酸侵食に付す。

このようにして得られた生成物は、ナトリウム含ｆｉ１
０．５重量％、Ｓｉ／ＡＩ原子比１２、格子容積２．７
７ｎｍ３、乾燥固体重量に対するベンゼン吸着能９．６
重量％を有する。

この生成物の形態学は、針状形態である。ついで実施例
１のように操作を行なって、アルミナ、モルデン沸石お
よび白金０．４重量％を含む焼成生成物を得る。この生
成物を、水１０００重量ｐｐｍ程度含む空気流を用いて
、実施例２に記載された操作方法に従ってオキシ塩素化
する。オキシ塩素化処理はモルデン沸石の構造を変えず
、触媒Ｅと呼ばれる得られた生成物の塩素含量は、０．
６重量％程度である。

ついでこの触媒を、水素下、１５０．２５０．３５０お
よび４５０℃で２時間ずつ段階的に還元し、ついで実施
例１に記載された条件下においてｎ−ヘキサン仕込原料
でテストする。

得られた成績を表１に挙げ、（触媒Ｅより低いナトリウ
ム含量を有する）触媒Ｂの成績と比較する。

触媒Ｅの成績は、本発明の好ましい実施態様によって得
られた触媒Ｂよりも非常に劣り、また触媒りの成績より
も劣る。

（以下余白） 表　　１ これらの結果は、本発明による触媒Ｂのｎ−パラフィン
の異性化方法に対する明らかな優位性を示し、特に転換
率およびオクタン価の改善および２２ＤＭＣ４の平衡へ
のアプローチの価の極めて明らかな改善を示している。

以上

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. （１）ｎ−パラフィンに富む炭化水素留分の異性化触媒
   において、この触媒が、酸性形態のモルデン沸石によっ
   て担持された元素周期律表第VIII族の少なくとも１つの
   金属を含む固体のオキシ塩素化の結果生じる生成物であ
   り、前記モルデン沸石は、乾燥モルデン沸石の重量に対
   してナトリウム相当重量で表示したアルカリおよびアル
   カリ土陽イオン含量０．２重量％以下を有し、６．６×
   １０＾−＾１＾０ｍ以上の動力学的直径を有する分子を
   吸着し、単位格子の格子容積Ｖ２．７３〜２．７８ｎｍ
   ＾３を有し、乾燥モルデン沸石の重量に対するベンゼン
   吸着能５重量％以上を有するものであり、前記オキシ塩
   素化は、温度約２００〜５００℃において、酸素、水お
   よび塩素および／または少なくとも１つの塩素化合物を
   含むガス混合物によって実施され、使用される塩素また
   は塩素化合物の量は、モルデン沸石の重量に対する塩素
   重量として計算して、全部で０．５〜１０重量％である
   ことを特徴とする触媒。
2. （２）酸性モルデン沸石がＳｉ／Ａｌ比５〜５０のモル
   デン沸石である、特許請求の範囲第１項記載の触媒。
3. （３）オキシ塩素化に使用される気体混合物が、塩素お
   よび／または少なくとも１つの塩素化合物を添加した湿
   った空気である、特許請求の範囲第１または２項記載の
   触媒。
4. （４）オキシ塩素化が、固体と、酸素および水０．０１
   〜５重量％を含むガスとの接触、３００〜４８０℃の温
   度までの加熱、ついでモルデン沸石の重量に対する塩素
   重量で計算して、全部で１〜５重量％の量での塩素およ
   び／または塩素化合物のガス混合物中への導入によって
   実施される、特許請求の範囲第１〜３項のうちいずれか
   １項記載の触媒。
5. （５）オキシ塩素化に対して、塩酸、テトラ塩化炭素、
   ジクロロプロパン、ジクロロエタンおよびクロロホルム
   から成る群から選ばれる塩素および／または塩素化合物
   を使用する、特許請求の範囲第１〜４項のうちいずれか
   １項記載の触媒。
6. （６）第VIII族の金属が、白金、パラジウムおよびニッ
   ケルから成る群から選ばれる、特許請求の範囲第１〜５
   項のうちいずれか１項記載の触媒。
7. （７）固体がさらにマトリックスを、モルデン沸石の量
   が、モルデン沸石およびマトリックスの全体の重量に対
   して少なくとも４０重量％になるような量で含む、特許
   請求の範囲第１〜６項のうちいずれか１項記載の触媒。
8. （８）マトリックスがアルミナである、特許請求の範囲
   第７項記載の触媒。
9. （９）固体が、白金またはパラジウムの場合は金属０．
   ０５〜１重量％、ニッケルの場合は金属０．１〜１０重
   量％含む、特許請求の範囲第１〜８項のうちいずれか１
   項記載の触媒。
10. （１０）１分子につき炭素原子４〜７個を有するｎ−パ
    ラフィンに富む留分の水素化異性化反応における、特許
    請求の範囲第１〜９項のうちいずれか１項記載の触媒の
    使用。