JP2622835B2 - モルデン沸石を含有する触媒、その調製方法及びノルマルパラフインリツチな留分の異性化へのその適用 - Google Patents

モルデン沸石を含有する触媒、その調製方法及びノルマルパラフインリツチな留分の異性化へのその適用

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Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、特殊なモルデン沸石（モルデナイト）と、
元素周期律表（Hand book of Chemistry and physics19
80−81第６版）の第IV A族の金属を少なくとも１種と、
前記周期律表の第VIII族の金属を少なくとも１種と、場
合によってはマトリックスまたはバインダーとを含有す
る触媒に関するものである。
本発明はまた、この触媒の調製方法と、１分子につき
４、５、６または７の炭素原子を有するノルマルパラフ
ィンリッチな留分の特に水添異性化への適用にも関する
ものである。
従来の技術 低分子量のノルマルパラフィンの異性化は、イソパラ
フィンのオクタン価が特に高いため、石油工業において
は重要性がかなり高い。
高オクタン価の燃料を入手するためC4〜C7及び特にC5
〜C6のノルマルパルフィンをイソパラフィンに転化でき
ることは妙味がある。この方法は軽質ガソリン留分及び
特に直接蒸留の初留分を改善するには妙味がある。
異性化には異なる３種の方法がある。即ち ・塩化アルミニウムのようなフリーデルクラフト型の触
媒を用いる低温法（約20〜130℃）、 ・ハロゲン化アルミナに白金を担持させたような担体付
きの金属を触媒として用いる中温法（約150℃）、 ・第VIII族の水素発生金属に結合したゼオライト系の担
体を使う高温法（250℃以上）。
使用する触媒型式の如何を問はず、異性化反応には一
般に触媒及び作業条件次第で程度に大小のあるクラッキ
ング反応が伴う。
約20年前から極めて多くの特許の対象になっている
「高温法」では、それらの内の大部分について、多少著
しく改変されたゼオライト、更に詳しくは、水素化触媒
を含むことも含まないこともあるが、一般には酸性のモ
ルデン沸石が用いられている。
特に引用することができるのは、特殊な方法によって
改変したモルデン沸石ベースの触媒を用いるシェル社の
特許である。即ち、米国特許第2181928号、同第2272737
号、同第3190939号、同第3442794号、同第3475345号、
同第3836597号、同第3842114号、同第4359409号及び同
第4400576号である。
同様に引用することができるのは、一部分アルミニウ
ムを除いたモルデン沸石を用いるエッソ社の米国特許第
3480539号、同第3506400号と、モビル社の米国特許第35
51353号である。
２様の金属担持法が考えられる。即ち、 ・改質ゼオライト上への金属沈積で、前記特許の大部分
の場合がそうである。
・不活性バインダー、例えばアルミナ及びプロトン型の
ゼオライトとの物理的混合物上への一種又は数種の金属
の沈積（モビル社の米国特許第3432568号と同第4374926
号及びUOP社の米国特許第3632835号）。
ゼオライトの特殊処理、例えばフッ素の導入にも、米
国特許第3932554号と同第3413370号に述べてある。
モルデン沸石の特徴は、原子比Si/Alが一般に４から
６の範囲内にあることであって、その結晶構造はSiO4と
AlO4ベースの４面体の連鎖で構成されており、これらは
２つのタイプの管、即ち、口が12角形の（12の酸素のつ
いた輪郭）管と、口が８角形の（８つの酸素のついた輪
郭）管で構成されている。
しかし吸着特性によって区別される２種のモルデン沸
石が存在する。これらは、常に合成によるものでベンゼ
ンのような分子（動力学直径＝6.6×10-10m）を吸着す
る大孔をもつ形態と、天然又は合成によるもので、動力
学直径が約4.4×10-10m以下の分子しか吸着しない小孔
をもつ形態のものである。これらのモルデン沸石は又、
形状の相異でも区別される。即ち、小孔をもつのは針状
で、大孔をもつモルデン沸石は小球状であり、又欠陥の
あるなしと言った構造上の相異でも区別される。前掲の
全文献において、利用されているのは大孔をもつモルデ
ン沸石である。
本発明の目的であり、特に、１分子につき４から７の
炭素原子を有するノルマルパラフィンリッチな留分の水
添異性化専用のこの触媒は、得られたモルデン沸石がベ
ンゼン分子（動力学直径＝6.6×10-10m）を吸着する能
力を有していてしかも大部分出発のモルデン沸石の形状
を保っているといった条件で、いわゆる小孔モルデン沸
石から調製された特定構造のモルデン沸石からなってい
る。
本発明によって触媒に利用されるモルデン沸石の特殊
製法は、1986年10月８日公告の欧州特許出願EP−Ａ−19
6965号に対応するS.N.848547という番号で、1986年４月
７日に出願された米国特許出願において出願人が述べて
いる。
発明の構成 本発明は、重量にして下記のものを含む、低分子量の
ノルマルパラフィンの水添異性化反応用触媒である； ａ） 6.6×10-10m以上の動力学半径の分子を吸着し、
原子比Si/Aが５から50であり、ナトリウム分がモルデン
沸石の全乾量に対して0.2重量％以下であり、単位格子
の格子容積Ｖが2.73から2.78nm遥であり、ベンゼン吸着
能がモルデン沸石乾重量に対して５重量％以上であり、
大部分針状形状を呈するモルデン沸石を10から99.99
％、 ｂ） アルミナ、シリカ、マグネシア、ジルコン、天然
粘土及びこれらの物質の混合物で構成される群から選ん
だマトリックスを89.99％以下、 ｃ） 元素周期律表の白金族の金属の少なくとも１種を
0.005から15％、 及び ｄ） 錫、ゲルマニウム及び鉛からなる群から選んだ元
素周期律表の第IV A族の金属の少なくとも１種を0.005
から10％。
本発明の触媒に利用されているモルデン沸石の調製の
説明を参考にして次に併記する。
更に詳しくは、本発明の触媒には重量％にして以下の
ものが含まれている。即ち、 ａ） 10から99.99％、好ましくな35から85％、有利に
は40から85％、そして最も好ましくは60から85％のモル
デン沸石であって、動力学直径が6.6×10-10m以上の分
子を吸着し、その原子比Si/Alが約５から50、好ましく
は約５から30であり、ナトリウム分がモルデン沸石の全
乾量基準で0.2重量％以下、好ましくは0.1重量％以下で
あり、単位格子の格子容積Ｖが2.73から2.78立法ナノメ
ートル（nm3）、好ましくは2.74から2.77nm3であり、ベ
ンゼンの吸着能がモルデン沸石乾量基準で５重量％以
上、好ましくは８重量％以上であり、特殊な形状を有
し、即ち、大部分が針状を呈しているもの。
これらの針の長さは一般に２×10-6から20×10-6m、
更に詳しくは３×10-6から10×10-6mの範囲内にあり、
そして好ましくは平均長さが５×10-6mである。これら
の針の六角の面の長さは一般に0.5×10-6mから４×10-6
mの範囲内、かつ更に詳しくは0.5×10-6mから３×10-6m
の範囲内に、又「高さ」は0.1×10-6mから２×10-6m、
更に詳しくは0.2×10-6mから１×10-6mの範囲内にあ
り、好ましくは六角面の長さは大部分（即ちこれらの面
の少なくとも50％）約１×10-6mで、「高さ」は約0.3×
10-6mである。
ｂ） 89.99％以下、好ましくは15から60％、有利な面
からは15から55％、そして最も好ましくは15から35％の
マトリックス又はバインダーで、アルミナ、シリカ、マ
グネシア、ジルコン、天然粘土及び例えばシリカ・アル
ミナのようなこれらの物質の混合物で構成された群から
選んだもので、マトリックスとしてはアルミナか、又は
主にアルミナを含んでいる混合物が好ましいだろう。
ｃ） 0.005から15％、好ましくは0.05から10％の元素
周期律表第VIII族のうち白金族の金属の少なくとも１種
で、好ましい金属は白金、パラジウム及びニッケルであ
り、これら金属の含有量はパラジウム又は白金の場合は
好ましくは0.05から１％、最も好ましくは0.1から0.6％
で、ニッケルの場合は0.1から10％で最も好ましくは0.2
から５％である。
ｄ） 0.005から10％、好ましくは0.01から５％、そし
て最も好ましくは0.1から４％の元素周期律表の第IV A
族の金属の少なくとも１種で、錫、ゲルマニウム又は鉛
で、好ましくは錫である。触媒に含まれる全元素の重量
％の合計は常に100％に等しい。
第IV A族の１つの金属又は幾つかの金属と、第VIII族
の１つの金属又は幾つかの金属の原子比（IV/VIII）は
一般に0.25:1から20:1で、好ましくは0.4:1から10:1で
ある。
本発明の意図するところでは、大部分が針状を呈する
モルデン沸石とは、重量にして少なくとも50％、好まし
くは少なくとも75％、そして最も好ましくは少なくとも
85％がこの特殊な形状をもっているモルデン沸石のこと
である。本発明で触媒に利用されるモルデン沸石は、い
わゆる小孔のモルデン沸石から製造され、例えば市販の
モルデン沸石であり、そのナトリウム分は一般に、モル
デン沸石乾量基準で４から6.5重量％であり、その原子
比Si/Alは一般に4.5から6.5であり、単位格子容積は一
般に2.77から2.80nm3である。このモルデン沸石は動力
学直径約4.4×10-10m以下の分子しか吸着しない。
モルデン沸石の各種の特性は下記の方法によって測定
する。
・全体の原子比Si/Alは蛍光Ｘ線分析によって測定し、
ナトリウム分は原子吸光法による。
・単位格子容積と結晶度はＸ線回折によって測定し、サ
ンプルの調製法はフォージャサイト（faujasite）につ
いて確立された規格ASTMD394280の操作方式と同じであ
る。
・モルデン沸石のベンゼン吸着能は重量分析によって測
定する。サンプルは予め10-4Torr（＝133.32×10-4Pa）
で300℃で脱着しておく。次に吸着はベンゼンの28Torr
（＝3733Pa）の圧力のもとで４時間、30℃で行なうが、
これは0.25に等しいP/Ps比に相当し、Psは実験温度にお
ける飽和蒸気圧である。
吸着された容積は吸着温度における液状の吸着物質密
度（ｄ）＝0.868から算出する。
上に定義したような特徴と特殊な針状形状を有するモ
ルデン沸石をいわゆる小孔のモルデン沸石から求める方
法は色々ある。
一つの好ましい方法によれば、利用されるいわゆる小
孔のモルデン沸石に次のような各種の処理を施す。すな
わち、ナトリウムカチオンは、一般に温度20℃から150
℃の範囲の一般にモル濃度0.5以上のイオン化可能なア
ンモニウム塩溶液中にモルデン沸石を漬けてアンモニウ
ムカチオンで交換する。この交換は数回繰返してよい。
これらのカチオン交換の後に、こうして得られた物質を
洗浄し、次に水蒸気の存在下で熱処理も施すことができ
るが、これはセルフ・スチーミング法（密閉雰囲気中で
のカ焼）で実施することができる。温度範囲は300から8
00℃であり、好ましくは400から700℃で、時間は一般に
10分以上で、好ましくは20分以上である。カ焼雰囲気に
は少なくとも１％、好ましくは少なくとも５％の水蒸気
が含まれている。セルフ・スチーミングの場合は、雰囲
気を構成するのは主として水とアンモニアである。この
ようにして求めた物質は固体からアルミニウムを抽出す
る目的で酸処理を施すことができる。この処理は、好ま
しくは10分間以上、温度範囲は20から150℃、好ましく
は80から150℃で0.1から12Nといった規定の無機又は有
機酸中にこの物質を漬けて実施することができる。
酸処理を施したこの物質は、例えば酸で洗って、次に
水洗することができる。本発明による別のモルデン沸石
調製法によれば、別の手順を用いて良好な触媒を求める
こともできる。ナトリウム型のいわゆる小孔のモルデン
沸石は直接、１回から数回、規定範囲が0.1から12Nであ
り、温度範囲が20から150℃、好ましくは80から150℃で
ある無機又は有機酸で処理することができる。この場
合、この酸処理によって抽出されるアルミニウムの量は
少なくとも20％でなくてはならず、これはSi/Alの比が
少なくとも約6.5でなくてはならないことを意味する。
場合によっては、次にこの物質をイオン化可能なアンモ
ニウム塩溶液中で処理してナトリウムカチオン交換を仕
上げることもできる。次に金属（例えば第VIII族の錫）
の導入は後述の手順の一つに従って展開される。
別の酸アルミニウム法も考えることができる。例えば
フッ化水素酸、塩酸ガスによる侵食、硅フッ酸による処
理又は当業者にとって周知の任意の他の方法である。
本発明の触媒にはマトリックス又はバインダー、第VI
II族の金属の少なくとも１種及び第IV A族の金属の少な
くとも１種も含まれている。
本発明の触媒がノルマルパラフィンの水添異性化反応
に使用されることを目的とする場合、第IV A族の金属の
一つ又は幾つかと第VIII族の金属の一つ又は幾つかとが
同時にマトリックス上に、或は、同時にモルデン沸石上
に存在することが好ましい。
触媒製品中に存在する第VIII族の金属はモルデン沸石
とマトリックスの混合以前に導入しても、或はモルデン
沸石とマトリックスの混合以後に導入してもよい。例え
ば、先ず、マトリックス又はモルデン沸石に第IV A族の
金属の少なくとも１種を導入し、次に、得られた物質と
モルデン沸石又はマトリックスを混合した後に、第VIII
族の金属の少なくとも１種を導入して、当該金属が第IV
A族の金属を導入した担体（マトリックス又はモルデン
沸石）の部分に大部分沈積するようにすることが可能で
ある。
更に詳しくは、触媒が、大部分（つまり、重量にし
て、少なくとも50％、好ましくは少なくとも75％、最も
好ましくは少なくとも95％）マトリックス上に導入され
ている第IV A族の金属の少なくとも１種と第VIII族の金
属の少なくとも１種とから構成される場合には、本発明
による触媒の調製法は次の工程で構成されるのが好まし
い。
ａ） マトリックス上に第IV A族の金属の少なくとも１
種を導入する。
ｂ） 工程ａ）でできた物質を、上に定義したような特
徴と特定の針状の形状とを有するモルデン沸石に密に混
合する。
ｃ） 工程ｂ）の前に、工程ａ）と同時に又は後に、或
は工程ｂ）の後で、第VIII族の金属の少なくとも１種を
導入して、該金属が大部分（つまり、重量にして、少な
くとも50％、好ましくは少なくとも75％、最も好ましく
な少なくとも95％）該マトリックス上に沈積するように
する。
触媒が、大部分、モルデン沸石上に導入された第IV A
族の金属の少なくとも１種と、第VIII族の金属の少なく
とも１種とで構成される場合には、本発明による触媒の
調製は次の工程からなることが好ましい。即ち、 ａ） 上に定義したような特徴と、特定の針状形状とを
有するモルデン沸石上に第IV A族の金属を少なくとも１
種導入する。
ｂ） 工程ａ）でできた物質をマトリックスに密に混合
する。
ｃ） 工程ｂ）の前に、工程ａ）と同時に又は後に、或
は工程ｂ）の後で、第VIII族の金属の少なくとも１種を
導入して、該金属が大部分つまり、重量にして、少なく
とも50％、好ましくは少なくとも75％、最も好ましくは
少なくとも95％モルデン沸石上に沈積するようにする。
これらの金属がマトリックス又はバインダー上に導入
される場合、第IV A族の金属は例えば同時沈積、ゲル化
或は含浸のような、該マトリックス上に金属を均一に分
布させる、当業者には公知の任意の方法によってこのマ
トリックス上に導入することができる。第VIII族の金属
は、例えば同時含浸によって同時に導入することができ
るが、一般的には第IV A族の金属を導入してから、別に
これを導入するのが好ましい。この場合、第IV A族の金
属は、或は塩を用いてマトリックスの同時混和又は乾式
含浸によって、或は同時沈積によってさえ導入される。
第IV A族の金属な有機媒質中の該金属の有機金属化合物
を用いて導入することもできる。
マトリックスがアルミナである場合は、第IV A族の金
属の適当な可溶性塩をアルミナのヒドロゾルに直接加え
ることができ、ゾル化及び熱処理の後で、該金属と該ア
ルミナの密接な結合が得られる。又、第IV A族の金属の
分解可能な可溶性塩を用いてアルミニウム系のマトリッ
クスを含浸処理することもでき、使用する溶媒は一般に
水である。第IV A族の金属の好ましい塩は塩化物、硝酸
塩、硫酸塩、酢酸塩及びアミン錯塩である。この他にも
利用可能な化合物としては、特に、テトラアルキル金属
とテトラアルコキシ金属がある。更に詳しくは、次の化
合物を使用するのが好ましい。錫については塩化第一錫
又は塩化第二錫、ゲルマニウムについては四塩化ゲルマ
ニウム、鉛については硝酸鉛である。純粋に水溶液とし
てのこれらの塩類の場合はすべてpH約３以下、好ましく
は約１以下の強酸性溶液が好ましいだろう。この溶液の
酸性化剤は有機酸でも無機酸でもよい。酸の例として、
塩酸、硝酸、酸、マロン酸、クエン酸、リンゴ酸、ギ
酸及び酒石酸を挙げることができる。
第IV A族の金属の有機金属化合物を用いてマトリック
スの含浸を実施する場合は、好ましい化合物としてはテ
トラブチル錫、テトラメチル錫、ジフェニル錫、テトラ
プロピルゲルマニウム及びテトラエチル鉛を挙げること
ができる。
第IV A族の金属を含浸させた後、第VIII族の金属を、
例えば第VIII族の該金属の少なくとも１種の化合物の溶
液を用いて導入する。第VIII族の金属が白金である場合
は、六塩化白金酸の溶液を用いるのが好ましい。この
際、白金はアニオン交換によってマトリックス上に沈積
する。いわゆる乾式含浸方法を利用することもできる。
第IV A族の金属の１種又は数種、及び第VIII族の金属
の１種又は数種が沈積されたマトリックスは、次に、上
記の特徴と特殊形状を有するモルデン沸石と密に混合さ
れ、次にこの混合物は当業者に公知の任意の方法、例え
ば、押出し、ペレット化又は造粒によって成形する。次
に製品を乾かし、一般に300から600℃程度でカ焼する。
本発明による触媒調製の別の好ましい方法は、第IV A
族の金属を含浸したマトリックスとモルデン沸石とを密
に混合した後で初めて第VIII族の金属を導入することに
ある。この場合、第VIII族の金属の導入は成形の前でも
後でもよい。第VIII族の金属を大部分マトリックス上に
沈積させることのできるような該金属の化合物を用い
る。この場合、該金属の無機化合物の溶液を使用するの
が有利であろう。白金の場合、六塩化白金酸を用いるの
が好ましいだろう。
これらの金属がモルデン沸石上に導入される場合、ま
ず当業者に公知の任意の方法、好ましくはこれらの金属
の塩の一つ、好ましくは上に引用した塩、特に該金属の
有機金属化合物の一つの溶液を用いて、含浸によって第
IV A族の金属を導入し、次に、第VIII族の金属を導入す
ることが好ましい。次に第IV A族及び第VIII族の金属を
含むモルデン沸石をマトリックスと密に混合し、次にこ
の混合物を成形し、乾かし、一般に例えば300から600℃
でカ焼する。
もう一つの好ましい方法は、モルデン沸石に第IV A族
の金属のみを導入し、次にできた物質をマトリックスと
混合し、次に第VIII族の金属を導入し、場合によっては
成形した後、該金属を大部分モルデン沸石上に沈積せし
めうるような該金属の化合物を用いて該金属を導入する
ことにある。この場合、該金属の有機錯塩の溶液を使用
するのが有利であろう。白金の場合、テトラアンミン白
金を使用するのが好ましいだろう。この場合白金はカチ
オン交換によってモルデン沸石上に沈積するだろう。で
きた物質は必要なら成形し、次に乾燥し、そして一般に
は300から600℃でカ焼する。
又、最初に、例えば白金の場合はヘキサクロロ白金酸
を用いてアニオン交換によってマトリックス上に或は例
えばテトラアンミン白金の塩類を用いてカチオン交換に
よって第VIII族の金属を沈積させることもできる。この
ようにして求めた２物質は、次に、 ・上述の方法に従って第IV A族の金属を直接含浸させ、
次に夫々、モルデン沸石及びバインダーに混ぜ、そして
当業者には公知の任意の方法で成形するか、 ・又は、夫々モルデン沸石及びバインダーに混ぜ、そし
て成形することができる。第IV A族の金属はこの際、既
に上に述べた任意の方法で成形された物質上に沈積され
るだろう。
又、マトリックス及びモルデン沸石を混ぜ、これらを
成形し、次にアニオン交換又はカチオン交換で第VIII族
の金属を沈積させることもできよう。第IV A族の金属、
例えば錫はこの際、このように求めた物質上に、既に上
に述べた任意の方法で沈積されるだろう。
第IV A族の金属のどの沈積方法を採用しようとも、こ
の金属が製品触媒中に存在する酸化状態は元素金属の酸
化状態よりも高いことが好ましい。錫の場合、これは殆
ど全部の錫が＋２又は＋４といった酸化状態、特に酸化
錫の状態にある場合、最良の結果が得られることを意味
している。
好ましくは上記の方法の一つによって調製した本発明
による触媒であって、各元素の夫々を指定割合に含有
し、特定の形状（針状）及び特性のモルデン沸石を含有
する触媒を利用することによって、先行技術の水添異性
化触媒に比べて、１分子につき炭素原子４から７を有す
るノルマルパラフィンリッチの留分の水添異性化反応に
おいて得られる活性と選択度の利得は大となる。
上記の方法の一つによって調製することが好ましい本
発明による触媒は、１分子につき炭素原子４、５、６又
は７のノルマルパラフィン、そして特に、１分子につき
炭素原子５又は６のノルマルパラフィンを次の条件で異
性化するために利用することができる。
本発明によれば、炭素原子５又は６の軽質パラフィン
リッチの装入物と水素を異性化条件で、上記の型の触媒
と接触させる。この接触の実施には、固定層、流動層或
はバッチ式（すなわち不連続式）の触媒を利用すること
ができる。
操作は200から300℃、好ましくは250から280℃で、大
気圧から70バール（7MPa）、好ましくは５から50バール
（0.5から5MPa）の範囲のH2分圧で行なわれる。空間速
度は１時間あたり、触媒１あたり液状炭化水素として
0.5から10、好ましくは１から５の範囲でよい。装
入物に対するH2の分子比の変動限界は大きくてよく、通
常0.5から10の範囲であり、好ましくは１から５の範囲
内である。異性化は一つの平衡反応であり、異性化され
た物質にはまだ転化されないノルマパラフィンが大量に
含まれている。これらのパラフィンは例えば、モレキュ
ラシーブ上で蒸留又は分留して異性体から除去し、異性
化装置内で再循環することができる。
実 施 例 次の実施例は本発明を定義するものではあるが、その
範囲を制限するものではない。
性能はノルマルアルカンの転化立（ノルマルヘキサン
又はノルタムブタン）と、異性化の選択度及びクラッキ
ングにおける選択度で表わされ、次のように定義され
る。
添加率 ＝（入口ｎアルカンの重量−出口ｎアルカンの重量） ×100/入口ｎアルカンの重量 異性化の選択度 ＝Σ（異性体の重量）×100/Σ（反応生成物）の重量 クラッキング選択度 ＝Σ｛C1からC5（又はC1からC3）の生成物の重量｝ ×100/Σ（反応生成物の重量） 実施例1:触媒Ａの調製 成形用にバインダーとして使用するアルミナは市販の
アルミナゲルであって、比表面積250m2/g、気孔容積0.7
cm3/gの粉末状を呈するものである。
次に、かように前処理したこのアルミナの上に、0.8
％の錫を10規定の塩酸溶液で酸性にした塩化錫溶液から
沈積させる。かように含浸させたアルミナは、次に、12
0℃の恒温槽で一晩乾燥させ、次に前記の方法で前処理
した下記の銘柄のモルデン沸石と密に混合する。
原料はいわゆる小孔モルデン沸石であって、参照番号
はグランドパルワス化学会社（Sociｔ Chimque de
la Grand Paroisse）の「Alite 150」である。その無
水状態の化学式はNaAlO2（SiO2）5.5で、そのベンゼン
吸着能は乾燥固形物重量基準で１重量％であり（単位格
子容積は2.79nm3で、ナトリウム分は5.3重量％で、吸着
分子の動力学直径は3.8×10-10mである）、この粉末50g
を硝酸アンモニウムの2M溶液に投入し、その懸濁物の温
度を２時間、95℃にしておく。
導入される硝酸アンモニウム液の量は乾燥したモルデ
ン沸石の重量の４倍に等しい（V/P＝４）。この３度目
の交換の後、V/Pの比を４に等しくして、生成物を20℃
で20分間水洗する。乾燥重量に対して重量％で表わした
ナトリウム分は5.3％から0.1％になる。次にこの物質を
濾取し、600℃の密封した雰囲気中で（セルフスチーミ
ング）２時間カ焼を行なう。
次にV/Pの比を８に等しくして、90℃の塩酸水溶液中
で２時間この物質を還流しながら0.58Nの塩酸で酸食を
行なう。次にこの生成物を濾取し、0.1N塩酸で酸洗し、
次に水洗する。
このモルデン沸石の原子比Si/Alは12に等しく、その
単位格子容積は2.750nm3に、そのナトリウム率は300ppm
に、そのベンゼンの吸着能は固形物乾燥重量に対して9.
6重量％に等しく、吸着分子の動力学直径は6.8×10-10m
である。このモルデン沸石の形状は平均長さが５×10-6
mで、六角面の長さが約１×10-6mで高さが約0.3×10-6m
の針状である。
錫を含浸した25％のアルミナと、75％のモルデン沸石
とからなるこの混合物を、混和した後ダイス型から押し
出す。次に、直結1.2×10-3mのこれらの押出品を乾燥
し、カ焼する。次に、0.4％の白金を、六塩化白金酸溶
液からアニオン交換でこの担体上に沈積させる。次に、
これらの押出品を120℃の恒温器で乾燥し、500℃の乾燥
空気中でカ焼する。得られた触媒には重量にして、24.7
％のアルミナと、74.7％のモルデン沸石と、0.20％の錫
と、0.4％白金が含まれている。
こうして求めた触媒を固定層の触媒装置に装入し、45
0℃の水素中で還元する。これは次に下記の条件でノル
マルヘキサンの仕込みによってテストされる。即ち、温
度270℃、圧力30バール（3HPa）、単位重量のモルデン
沸石あたり１時間あたりのｎ−ヘキサンの重量２、ｎ−
ヘキサンに対する水素の分子比４である。表１に示す性
能はこの触媒の30時間の定常運転の後測定したものであ
る。
実施例2:触媒Ｂの調製 触媒Ｂが触媒Ａと異なる点は錫が前駆体としてテトラ
メチル錫によりモルデン沸石上に沈積されることであ
る。
モルデン沸石を0.5重量％の錫に相当する量のテトラ
メチル錫を含むヘプタン溶液中で還流し、ヘプタンで洗
い、そして乾燥する。次にこれをペプチド化したアルミ
ナと密に混合する。混和後、この混合物をダイス型から
押し出す。得られた押出品を乾かし、カ焼する。
このようにして成形した担体上に、塩化テトラアンミ
ン白金Pt（NH3）4Cl2を用いてカチオン交換により0.4％
の白金を沈積させる。得られた触媒性能を表１に示す。
実施3:触媒Ｃの調製 触媒Ｃが実施例１に述べた触媒Ａと相異する点は、ア
ルミナ上に沈積されるものが錫ではなくて、四塩化ゲル
マニウムによる0.8％のゲルマニウムであることであ
る。引き続く各工程は実施例１に述べたものと全く同じ
である。求めた性能を表１に示す。
実施例4:触媒Ｄの調製 触媒Ｄが実施例１に述べた触媒Ａと相異する点は、ア
ルミナ上に沈積されるものが錫ではなくて、硝酸鉛によ
る0.8％の鉛であることである。引き続く各工程は実施
例１に述べたものと全く同じである。求めた性能を表１
に示す。
実施例5:触媒Ｅの調製（比較） 触媒Ｅの調製に用いられるモルデン沸石は実施例１に
使用したと同じ出発モルデン沸石から調製され、この物
質は硝酸アンモニウムの2M溶液中でちょうど４回カチオ
ン交換を行なうが、酸処理又は熱処理は行なわない。Si
/Alの比は5.5に等しく、ナトリウム率は300ppmに、単位
格子容積は2.778nm3に、ベンゼン吸着能は1.2重量％に
等しい。この触媒の製法は実施例１と同様であり、これ
には重量にして実施例１で得た触媒と同量のアルミナ、
モルデン沸石、錫及び白金が含まれている。表１にまと
めた性能からわかるように、モルデン沸石は閉塞構造で
あるため（これは1.2重量％のベンゼンしか吸着しな
い）、異性化活性は弱い。
実施例６ 本発明によって調整された触媒Ａも、次の条件でノル
マルブタンについてテストした。即ち、温度:350℃、圧
力:30バール（3MPa）、モルデン沸石単位重量あたり１
時間あたりのノルマルブタンの重量:1.2、ノルマルブタ
ンに対する水素のモル比:4。この触媒を30時間定常運転
した後の触媒性能は下記の通りである。即ち、 ノルマルブタンの添加率:80 ％ 異性化の選択度 :99.5％ クラッキングの選択度 : 0.5％ 実施例7:本発明による触媒Ｆの調製 コロイド状にしたマトリックスとアルミナと、特性を
実施例１に述べてある予め予備処理したモルデン沸石と
を混和し、成形した後白金がモルデン沸石上に優先的に
沈積するようにテトラアンミン白金錯塩の溶液から0.5
％の白金を沈積させる。金属相をカ焼し還元した後、テ
トラブチル錫のヘプタン溶液中で触媒を還元すると、0.
5％の錫が沈積する。乾燥後、触媒をその場で還元す
る。これらの性能を表１に示す。
本発明による触媒ＡからＤ及びＦの表１に示す各性能
は、比較触媒Ｅによって得た性能よりは明らかに優れて
いる。
実施例8:触媒Ｇ（比較）の調製 触媒Ｇが実施例２に述べた触媒Ｂと相異する点は使用
モルデン沸石がノルトン（NORTON）社製の参考番号Zeol
on100Naなる粉末状の大孔モルデン沸石であることにあ
る。
この粉末50gを硝酸アンモニウム溶液中で２時間、950
℃で還流させる。この交換を２回繰返す。最後の変換の
後で、この物質を20℃で20分間水洗し、濾取し、密閉雰
囲気中で600℃で２時間カ焼する（セルフスチーミン
グ）。この熱処理に続いて0.58Nの塩酸により酸食を行
なう。固形物を90℃の塩酸水溶液中で２時間還流させ、
水洗する。
得られた沸石の原子比Si/Alは12に等しく、単位格子
容積は2.752nm3に、又ナトリウム率は250ppmに等しい。
この物質は本発明によるモルデン沸石とは反対に針状形
状を有しない。
かようにして得たモルデン沸石を、0.5重量％の錫に
相当する量のテトラメチル錫を含むヘプタン液中で還流
し、ヘプタンで洗い、乾燥する。次にこれをコロイド化
したアルミナと密に混合する。混和後この混合物をダイ
ス型から押し出す。得られた押出品を乾かし、カ焼す
る。
かようにして成形した担体上に、塩化テトラアンミン
白金Pt（NH3）4Cl2を用いてカチオン交換により0.4％の
白金を沈積させる。得られた触媒性能を表１に示す。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 フランシス・ラーツ フランス国リュエイユ・マルメゾン （92500）・リュ・ミシュレ17番地 (72)発明者 クリスチーヌ・トラヴェール フランス国リュエイユ・マルメゾン （92500）・リュ・ボーマルシェ15−３ 番地 (56)参考文献 特開 昭51−56793（ＪＰ，Ａ) 特公 昭45−14421（ＪＰ，Ｂ１) 特公 昭45−23828（ＪＰ，Ｂ１)

Claims (10)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】重量にして下記のものを含む、低分子量の
    ノルマルパラフィンの水添異性化反応用触媒； ａ） 6.6×10-10m以上の動力学半径の分子を吸着し、
    原子比Si/Alが５から50であり、ナトリウム分がモルデ
    ン沸石の全乾量に対して0.2重量％以下であり、単位格
    子の格子容積Ｖが2.73から2.78nm3であり、ベンゼン吸
    着能がモルデン沸石乾重量に対して５重量％以上であ
    り、大部分針状形状を呈するモルデン沸石を10から99.9
    9％、 ｂ） アルミナ、シリカ、マグネシア、ジルコン、天然
    粘土及びこれらの物質の混合物で構成される群から選ん
    だマトリックスを89.99％以下、 ｃ） 元素周期律表の白金族の金属の少なくとも１種を
    0.005から15％、及び ｄ） 錫、ゲルマニウム及び鉛からなる群から選んだ元
    素周期律表の第IV A族の金属の少なくとも１種を0.005
    から10％。
  2. 【請求項２】特許請求の範囲第１項による触媒におい
    て、モルデン沸石が、動力学直径6.6×10-10m以上の分
    子を吸着し、原子比がSi/Al5から30であり、ナトリウム
    分がモルデン沸石の全乾量に対して0.1重量％以下であ
    り、単位格子の格子容積Ｖが2.74から2.77nm3であり、
    ベンゼン吸着能がモルデン沸石乾量に対して８重量％以
    上であるモルデン沸石であって、該モルデン沸石が大部
    分針状を呈し、その長さが２×10-6から20×10-6mの範
    囲内にあり、その六角面の長さが0.5×10-6から４×10
    -6の範囲内にあり、その高さが0.1×10-6から２×10-6m
    の範囲内にあるもの。
  3. 【請求項３】特許請求の範囲第１項又は２項による触媒
    において、重量にして下記のものを含むことを特徴とす
    るもの； ａ） 35から85％のモルデン沸石、 ｂ） 15から60％のマトリックス、 ｃ） 白金族の金属の少なくとも１種0.05から10％、 ｄ） 第IV A族の金属の少なくとも１種0.01から５％。
  4. 【請求項４】特許請求の範囲第１項から第３項の一つに
    よる触媒において、白金族の金属を白金、パラジウム、
    ニッケルで構成される群から選び、白金又はパラジウム
    の含量が0.05から１重量％で、ニッケルの含量が0.1か
    ら10重量％であるもの。
  5. 【請求項５】特許請求の範囲第１項から第４項の一つに
    よる触媒において、第IV A族の金属が錫であるもの。
  6. 【請求項６】特許請求の範囲第１項から第５項の一つに
    よる触媒において、１分子につき４から７の炭素原子を
    有するノルマルパラフィンリッチな留分の水添異性化反
    応用のもの。
  7. 【請求項７】重量にして、 ａ） 35から85％のモルデン沸石、 ｂ） 15から60％のマトリックス、 ｃ） 白金族の金属の少なくとも１種0.05から10％、 ｄ） 第IV A族の金属の少なくとも１種0.01から５％、 を含む水添異性化反応用触媒の調製方法において、第IV
    A族の金属の少なくとも１種と、白金族の金属の少なく
    とも１種を大部分モルデン沸石上に導入する方法であっ
    て、次の各工程からなる方法； ａ） モルデン沸石上に第IV A族の金属を少なくとも１
    種導入し、 ｂ） 工程ａ）でできた物質をマトリックスと混合し、 ｃ） 白金族の金属の少なくとも１種を、工程ｂ）の前
    に、工程ａ）と同時に又は後に、或は工程ｂ）の後で、
    該金属の有機錯塩の溶液を用いて導入して、該金属の大
    部分がモルデン沸石上に沈積するようにする。
  8. 【請求項８】特許請求の範囲第７項による方法におい
    て、次の各工程からなる方法； ａ） モルデン沸石上に第IV A族の金属の少なくとも１
    種を導入し、 ｂ） 工程ａ）でできた物質をマトリックスと混合し、 ｃ） 工程ｂ）でできた物質上に白金族の金属の少なく
    とも１種を、該金属の有機錯塩の溶液を用いて導入し
    て、該金属の大部分がモルデン沸石上に沈積するように
    する。
  9. 【請求項９】重量にして、 ａ） 35から85％のモルデン沸石、 ｂ） 15から60％のマトリックス、 ｃ） 白金族の金属の少なくとも１種0.05から10％、 ｄ） 第IV A族の金属の少なくとも１種0.01から５％、 を含む水添異性化反応用触媒の調製方法において、第IV
    A族の金属の少なくとも１種と、白金族の金属の少なく
    とも１種を大部分モルデン沸石上に導入する方法であっ
    て、次の各工程からなる方法； ａ） モルデン沸石上に白金族の金属を少なくとも１種
    導入し、 ｂ） 工程ａ）でできた物質をマトリックスと混合し、 ｃ） 第IV A族の金属の少なくとも１種を、工程ｂ）の
    前に、工程ａ）と同時に又は後に、或は工程ｂ）の後
    で、該金属の有機錯塩の溶液を用いて導入して、該金属
    の大部分がモルデン沸石上に沈積するようにする。
  10. 【請求項１０】重量にして、 ａ） 35から85％のモルデン沸石、 ｂ） 15から60％のマトリックス、 ｃ） 白金族の金属の少なくとも１種0.05から10％、 ｄ） 第IV A族の金属の少なくとも１種0.01から５％、 を含む水添異性化反応用触媒の調製方法において、第IV
    A族の金属の少なくとも１種と、白金族の金属の少なく
    とも１種を大部分モルデン沸石上に導入する方法であっ
    て、次の各工程からなる方法； ａ） マトリックスをモルデン沸石と混合し、 ｂ） 工程ａ）でできた物質上に白金族の金属の少なく
    とも１種を、該金属の有機錯塩の溶液を用いて導入し
    て、該金属の大部分が モルデン沸石上に沈積するようにし、 ｃ） 第IV A族の金属の少なくとも１種を、工程ａ）で
    できた物質上に工程ｂ）の前に、或は工程ｂ）と同時に
    又は後に、該金属の有機錯塩の溶液を用いて導入して、
    該金属の大部分がモルデン沸石上に沈積するようにす
    る。
JP62013292A 1986-01-22 1987-01-22 モルデン沸石を含有する触媒、その調製方法及びノルマルパラフインリツチな留分の異性化へのその適用 Expired - Lifetime JP2622835B2 (ja)

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