JPS63236544A - モルデン沸石をベースとする正パラフィン類の異性化触媒の再生または活性化方法 - Google Patents

モルデン沸石をベースとする正パラフィン類の異性化触媒の再生または活性化方法

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JPS63236544A
JPS63236544A JP63052491A JP5249188A JPS63236544A JP S63236544 A JPS63236544 A JP S63236544A JP 63052491 A JP63052491 A JP 63052491A JP 5249188 A JP5249188 A JP 5249188A JP S63236544 A JPS63236544 A JP S63236544A
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クリスチーヌ・トラベール
ジャン・ポール・ブルノンヴィル
ジャン・ピエール・フラン
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IFP Energies Nouvelles IFPEN
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、酸性形態のモルデン沸石（ｍＯ「ｄｅｎｉｔ
ｅ）により担持された第１族の少なくとも１つの金属を
含む、中程度にまたは激しく失活した異性化触媒の再生
方法に関する。
従来技術およびその問題点 低分子量の正パラフイン類の異性化は、形成されるイソ
パラフィン類の特別高いオクタン価から見て、石油工業
においてはかなりな重要性を有する。
自動車用ガソリンの品質基準および鉛ベースの添加剤の
使用許可の漸進的抑制に関して、主要工業国の法律の改
正によって、これらの製品の製造業者が、高いオクタン
価を有する自動車用無鉛ガソリンを得ることを可能にす
る改良方法を求めるようになった。
１分子あたり４．５．６または７個の炭素原子を有する
正パラフイン類、特に１分子あたり５および６個の炭素
原子を有するｎ−パラフィン類を、高い割合のイソパラ
フィン類を含む生成物に転換しうる方法は、特に有利で
ある。
これらの方法により、特に軽質ガソリンのフラクション
例えば接触リフオーミングまたは直留から生じたフラク
ションのオクタン価を改良することができる。
水素化異性化反応の機構は通常、酸性部位と水素化／脱
水素化機能を有する部位とを同時に有する触媒を使用す
るのが好ましい三機能機構と考えられている。
約二十年前から、非常に多くの出版物が、水素化異性化
方法における、多少なりとも深く変性された沸石（ｚｅ
ｏｌｉｔｅ）、特に水素化／脱水素化機能をもたらす、
元素周期率表第ＶＩＩＩ族の少なくとも１つの金属と組
合わされた、通常酸性形態のモルデン沸石をベースとす
る触媒の使用について記載している。
触媒の効率は、特に酸性形態のモルデン沸石における金
属の良好な分散性に依る。従って、モルデン沸石におけ
る金属の可能なかぎり大きな分散性を得て、最大限の金
属原子が反応体に接近可能であるようにするのが望まし
い。金属微結晶のサイズは小さく、好ましくは１０×１
０””０ｍ　（１０オングストローム）またはそれ以下
でなければならず、新たに調製された触媒（すなわち異
性化条件において炭化水素と接触させられていない触媒
）上のそれらの出発時における分布は、できるだけ均質
なものでなければならず、特にこの分布、はまた、少な
くとも一部失活した触媒の再生後、できるだけ均質なも
のでなければならない。　実際、異性化反応の際必然的
に形成されるコークスは触媒に沈積し、このように触媒
の全体的成績の低下の原因となり、従って触媒はその全
体的寿命を伸ばすように再生されなければならない。
触媒の従来の再生は、コークスを燃焼によって除去する
工程を含む。この工程において、触媒を、温度約４００
〜５００℃において、多少なりとも希釈された酸素流中
で加熱し、コークスを燃やすようにする。特別な注意を
払わなければ、この処理の際、金属粒子の多少なりとも
大きな表面積の減少が生じる。これは当然、触媒に対し
て多少なりとも大きな失活をもたらす。この金属相の焼
結現象は、当業者によく知られたものである。このため
にこれらの触媒の特別な再生方法が完成された。
白金を含む沸石触媒の特別な再生方法が、米国特許Ｕ　
Ｓ　−Ａ　−３，９８６，９８２号に記載されている。
この再生は、コークスを燃やした後、酸素０．５〜２０
容量％、および塩素、塩酸または有機塩素化合物の形態
の塩素５〜５００ｐｐｍの不活性ガスを含む気体混合物
と触媒とを接触させ、ついで触媒をパージして酸素およ
び残留塩素を除去し、最後にこの触媒を、水素流下、２
００〜６００℃の温度で還元することから成る。
この方法は触媒活性の明らかな改良をもたらすか、白金
の再分散が悪く、従って新品の触媒の活性に近い再生触
媒活性を再び得ることはできない。
問題点の解決手段 本発明は、酸性形態のモルデン沸石によって担持された
、第１族の少なくとも１つの金属を含みかつその当初活
性を少なくとも一部失った触媒の再生方法であって、 （ａ）前記触媒と炭化水素仕込原料との異性化条件下に
おける接触中に触媒上に沈積したコークスの大部分を除
去する工程、 および （ｂ）工程（ａ）から生じた生成物のオキシ塩素化工程
であって、このオキシ塩素化工程が、約２００〜５００
℃の温度において、酸素および水と、塩素および／また
は少なくとも１つの塩素化合物とを含む気体混合物によ
って実施される工程、から成る方法を対象とする。
本発明の方法によって再生された触媒は、その当初活性
をほぼ回復する。
本発明はまた、 （１）酸性形態のモルデン沸石によって担持された、第
１族の少なくとも１つの金属を含む異性化触媒を、１分
子あたり例えば４．５．６または７個の炭素原子、特に
１分子あたり５または６個の炭素原子を含む正パラフイ
ン類に富む炭化水素仕込原料と、異性化条件下に接触さ
せる第一工程であって、触媒が少なくとも一部その当初
活性を失うまで続行される工程、（２）（第一工程を終
えて）一部失活した触媒を、酸素含有ガスにより処理し
て、第一工程の間に触媒上に沈積したコークスを少なく
とも一部燃やすようにする第二工程、 （３）コークスを含まない、または小さい割合のコーク
スしか含まない触媒を、本発明による再生方法の工程（
ｂ）のために上記した条件下におけるオキシ塩素化に付
す第三工程、 （４）第三工程を終えた触媒を、好ましくは水素の存在
下に少なくとも一部還元する第四工程、および （５）第四工程を終えた触媒を、異性化条件下に新規炭
化水素仕込原料と接触させる第五工程、から成る異性化
方法をも対象とする。
異性化段階、再生段階、還元段階ついで新規異性化段階
から成る、この様に記載されたサイクルは、数回繰り返
されてもよい。
本発明の再生方法は、第■族の少なくとも１つの金属、
好ましくは白金、パラジウムまたはニッケルを担持しか
つ通常は以下に記載する特徴を有するような酸性モルデ
ン沸石をベースとし、かつ少なくとも一部その当初活性
を失った触媒に適用される。
触媒の再生は通常、異性化反応のために当初選ばれた条
件下において、触媒活性が当初活性０５０〜９０％、好
ましくは当初活性の５０〜８０９６に低下した時に実施
される。本発明の方法はまた、さらに深く失活した、す
なわち活性が当初活性の５０％以下になった触媒にも適
用可能であるが、経済的理由から、触媒の活性が低くな
り過ぎないうちに再生するのが通常望ましい。異性化が
実施される場所の工業的条件によって、当業者はいつ再
生が行なわれるのが好ましいかを判断することができる
。
モルデン沸石は、一般にＳ　ｉ　／　Ａ　１原子比４〜
６を特徴とする天然または合成のアルミノ珪酸塩である
。その結晶構造は、下記の２つの型の通路を生じさせる
ＳｉＯ４およびＡｌＯ４ベースの四面体連鎖から成る。
すなわち十三角形開口を有する通路（１２個の酸素を有
する輪郭）およびへ角形開口を有する通路（８個の酸素
を有する輪郭）である。
本発明によるｎ−パラフィン類の異性化方法において使
用される触媒の「ベース」として用いられるモルデン沸
石はまた、当業者に知られた方法に従って脱アルミニウ
ムされたモルデン沸石であってもよい。使用されるモル
デン沸石のＳｉ／ＡＩ原子比は、通常約５〜約５０であ
るが、より高い例えば８０またはそれ以上のＳｉ／ＡＩ
原子比を有するモルデン沸石でも使用しうる。
好ましくは、Ｓｉ／Ａｔ原子比５〜３０のモルデン沸石
を使用する。
使用されるモルデン沸石は、常に合成の球晶形態を有す
るいわゆる大孔モルデン沸石あるいは欧州特許第１９０
．９［ｉ５号に記載されたもののような「開通したＪ通
路を有する針状形態のいわゆる小孔モルデン沸石であっ
てもよい。
触媒のベースとして使用されるモルデン沸石は、通常例
えばベンゼンのような約６．６×ｔｏ−１０ｔａ　　（
［ｉ、Ｇオングストローム）以上の運動直径（すなわち
有効直径）の分子を吸着することができる。モルデン沸
石は、合成のものであれ天然のものであれ、出発時はナ
トリウム形態であり、通常乾燥モルデン沸石の重量に対
して４〜６．５重量％のナトリウムを含む。従って、乾
燥モルデン沸石の重量に対して、約０．２重量％以下、
好ましくは約０．１重量％以下のす！・リウム含量を有
する酸性形態のモルデン沸石を得ることを可能にするよ
うな、当業者に知られたあらゆる方法で、その酸性化を
実施することか必要である。
酸性形態のモルデン沸石とは、本発明においては、乾燥
モルデン沸石のｆｆ１ｍに対し、ナトリウムの重量当量
で表示して、約０．２重量９６以下、好ましくは約０．
１重量％以下のアルカリおよびアルカリ土陽イオンを含
むモルデン沸石を示す。
使用されるモルデン沸石は通常、単位格子の格子容積Ｖ
が、２．７３〜２．７８立方ナノメートル（口１１３）
、好ましくは２．７４〜２．７７ｎｍ３であり、そのベ
ンゼン成骨容量は、乾燥モルデン沸石の重量に対し、通
常少なくとも５％好ましくは少なくとも８重量％である
。
このようにして定義されたモルデン沸石は、単独で、あ
るいは一般に非晶質のマトリックス例えばアルミナゲル
の湿潤粉末に均質混合されて、触媒を調製するために使
用される。ついで混合物を例えば紡糸口金を通す押出し
により成型する。
このようにして得られた担体のモルデン沸石含量は、約
４０重量Ｘ以上、好ましくは６０重量％以上でなければ
ならない。このモルデン沸石含量は、この場合通常、モ
ルデン沸石と７トリツクスの全体の約４０〜９５重量％
、好ましくは約６０〜９０重量２６である。成型は、ア
ルミナとは別のマトリックス、例えばシリカ・アルミナ
、天然粘土（例えばカオリンまたはベントナイト）およ
びアルミナ・酸化硼素を用いて、かつ押出しとは別の技
術例えばペレット成型、打錠成型あるいは当業者に知ら
れた池のあらゆる技術を用いて実施されてもよい。
ついで第１族の水素化金属を、モルデン沸石上への金属
の担持を可能にするような、当業者に知られたあらゆる
方法によりこの担体に担持させる。白金の場合、白金の
テトラアンミン錯体との陽イオン交換方法を用いる。そ
の際金属は、はとんど全部モルデン沸石に担持される。
第１族の金属を、場合によってはそのマトリックスとの
混合前に、直接モルデン沸石に導入することもできる。
　陽イオン交換技術の使用は、アンモニウム補償陽イオ
ンを用いであるいは用いず、金属をモルデン沸石粉末に
、あるいはすでに成型された生成物に担持させるために
適用されることができる。金属はまた、乾式含浸とよば
れる方法により、押出し物または粉末に担持されてもよ
い。ついで乾燥生成物を一般に３００〜６００℃で焼成
する。
このようにして得られた固体は通常、第１族の金属的０
．０５〜１０重量％を重量。白金およびパラジウムの場
合、含！（重ｆｆ１）は通常、約０．０５〜１％、好ま
しくは約０．１〜０，６％である。ニッケルの場合、重
量含量は通常、約０．１〜１０％好ましくは約０．２〜
５％である。
この固体は、本発明による方法において使用しうる異性
化触媒である。しかしながら金属微結晶の分布は、比較
的はとんど均質ではない。
微結晶のサイズを、高解像力を有する電子顕微鏡によっ
て測定した。透過電子顕微鏡によって観察される固体ま
たは触媒を、めのうすり鉢で粉砕し、ついで超音波によ
りエタノール中に懸ｉする。ついでこの懸ＩＡＬ４ＩＣ
の一滴を、孔のアイた薄いカーボンフィルムで被覆され
た銅グリッド上に置く。短い乾燥の後、試料をクリアフ
ィールド（ｃｈａｍｐｓ　　ｃｌａｉｒ）とよばれる技
術により観察する。上記方法によって得られた固体上で
観察された金属微結晶のサイズは、３０Ｘ　１０伺０〜
２００　ｘ　ＩＯ−”　　ｉ　（３０〜２００オングス
トローム）である。この固体を下記条件下において、オ
キシ塩素化処理に付して、金属粒子の良好な分散を示す
触媒を得ることができる。
オキシ塩素化処理は、固体と塩素および／または塩素化
合物とを、酸素および水蒸気を含むガスの存在下、通常
、温度約２００〜５００℃、好ましくは約３００〜５０
０℃で接触させることから成る。塩素および／または塩
素化合物は、乾燥モルデン沸石の重量に対する塩素の重
量で計算して、全部で０．５〜ＩＯ重量％好ましくは１
〜５重量％の量で使用される。塩素化合物は、無機また
は有機塩素化合物であってもよい。有機塩素化合物を用
いる時、通常クロロアルカンを用いるのが好ましい。
モルデン沸石をベースとする固体のオキシ塩素化操作は
、「現場外で」すなわち°ｅｘｓｉｔｕ’で、あるいは
’ｉｎ　　５ｔｔｕ”すなわち「現場で」実施されても
よい。
「現場で（ｉｎ　　５ｉｔｕ）Ｊの処理とは、いわゆる
異性化反応が実施される１つまたは複数の帯域の頂部で
、または前記異性化帯域と多少なりとも直接通じている
１つまたは複数の帯域で実施される処理を示す。
「現場外で（ｅｘ　　５ｉｔｕ）Ｊの処理とは、異性化
帯域のすぐ近くにはない帯域において、異性化工業装置
の場所に近い所で、あるいは工業装置（例えば固体が製
造される場所）から多少なりとも地理的に遠い所で実施
される処理を示す。
オキシ塩素化処理は通常、酸素および水蒸気を含む気体
流、例えば湿潤空気、または不活性ガスにより希釈され
た酸素の存在下、酸性モルデン沸石上に担持された第１
族の少なくとも１つの金属を含む固体を加熱することか
ら成る。
気体混合物の酸素含量は、通常的１０〜５０％、好まし
くは約１５〜３５重量％であり、その水の重量含量は、
通常的０．０１〜５％、好ましくは約０．０３〜２％、
多くの場合有利には約０．０５〜１％である。酸素およ
び水を含む気体混合物の存在下の加熱は、一般に選ばれ
た温度まで漸進的に実施される。
温度は選ばれた温度まで、例えば１分あたり約５℃ずつ
上昇させる。ついで選ばれた温度に維持された酸素およ
び水蒸気の気体流に、塩素（Ｃ１２）または塩素化合物
例えば塩酸（ＨＣｌ）または有機塩素化合物例えば四塩
化炭素、ジクロロプロパン、ジクロロエタンまたはクロ
ロフォルムを導入する。
塩素または塩素化合物の注入流量は通常、塩素の選ばれ
た量の注入に必要な時間が約０．５〜６時間、好ましく
は約１時間半〜約２時間になるように計算される。塩素
の注入が終わると、ついで触媒を前記の酸素および水蒸
気含有気体流の存在下、一般に周囲温度まで冷却する。
触媒上の残留塩素含量は通常、注入塩素の重量の約３０
〜５０重量％を越えない。この含量において、塩素はモ
ルデン沸石の構造に有害ではない。すなわちモルデン沸
石の構造は、実質的に変性されない。
オキシ塩素化後に得られた触媒上の金属粒子の分布は均
質であり、金属微結晶のサイズは７ＸｉＯ−１０ｍ（７
オングストローム）を越えない。
本発明による再生方法の第一工程は、好ましくは水をほ
とんど含まない触媒を用いて実施される。再生したい触
媒が、少なくとも一部失活した触媒が蓄積された貯蔵帯
域に由来するならば、酸素によるコークスの燃焼を実施
する前に、不活性ガス下、約１５０℃の温度で、水を除
去するのに十分な時間、コークスの燃焼工程の間の温度
上昇の前に触媒を加熱するのが好ましい。
この乾燥により、モルデン沸石のより強い脱アルミニウ
ムを避けることができる。この脱アルミニウムは、仮に
注意していても温度が５００℃に達するかあるいはそれ
以上になるならば、コークスの燃焼の際、触媒が水を含
む場合に生じる恐れがある。乾燥は、水含量が触媒の重
量に対して約１００重０ｐｐｌ以下、好ましくは約５０
重Ｑ　ｐｐｎ以下になるのに十分な時間実施される。
不活性ガスという用語は、本発明において、触媒と反応
しないあらゆるガス例えば窒素、ヘリウムおよびアルゴ
ンまたはこれらのガスの混合物をさす。
触媒に含まれるコークスの大部分の第一除去工程は、温
度をコークスの燃焼の発熱反応が見られるまで、通常３
００〜５００℃まで漸進的に上昇させて、触媒と酸素含
有ガスとの接触により実施される。この燃焼は注意深く
行なわれ、操作条件は好ましくは温度が５５０℃を越え
ないように、最も好ましくは５００℃を越えないように
調節される。この燃焼工程の間、コークスの大部分を燃
やして、燃焼後の触媒の残留コークス！Ｉｆ量含量が一
般に、燃焼前の触媒のコークス含量の約２０％以下、好
ましくは約１０％以下になるように（すなわちコークス
の少なくとも８０％好ましくは少なくとも９０％が燃や
されるように）、燃やされる。燃焼工程における酸素含
有ガスは通常、酸素０．１〜３０ｉｌｆ量％、好ましく
は酸素０゜２〜１ｏｆｆｌｆｆｉ％を含む酸素と不活性
ガスとの混合物である。これは例えば空気または不活性
ガスで希釈された空気であってもよい。コークスの燃焼
に使用されるガス中の酸素の割合はまた、燃焼の発熱反
応の推移により、様々なものであってもよい。
コークスの燃焼工程の好ましい実施形態において、触媒
と接触させる酸素含有気体流は、その外に塩素および／
または少なくとも１つの塩素化合物を含むものとする。
塩素および／または塩素化合物の使用により、本質的に
担体の酸性度をより良（維持し、かつ金属相の焼結現象
を減じることができる。塩素および／または塩素化合物
例えば塩酸（ＨＣＩ）または有機塩素化合物例えば四塩
化炭素、ジクロロプロパン、ジクロロエタンまたはクロ
ロフォルムが、触媒中に含まれる乾燥モルデン沸石の重
量に対する塩素重量として計算して、全部で０．１〜５
重量％、好ましくは０．２〜３重量％の量で用いられる
。
コークスの燃焼後の触媒を好ましくは不活性ガス下に置
き、ついで場合によってはその温度を例えばオキシ塩素
化のための所望の値まで調節した後、本発明による再生
方法の第二工程に付す。コークスの燃焼後、触媒を常温
まで冷却し、これをオキシ塩素化に付す前に不活性ガス
下この温度に維持することもできる。これは、例えばコ
ークスの年少およびオキシ塩素化が同じ場所で実施され
ない場合に行われる。
金属相の焼結現象を最大限に制限するために注意を払っ
たにもかかわらず、燃焼の際、電子顕微鏡で観察しつる
金属粒子のサイズがかなり大きくなった。新たに調製さ
れた触媒が、約７ＸＩＯ−”ｍ　　（７オングストロー
ム）以下の粒子サイズを有する時、コークスの燃焼後に
、約１ＯＸＩＯ−”ｍ〜約５０Ｘ　１０−”　ｍのサイ
ズの粒子が見られる。新たに調製された触媒が、約３０
Ｘ１０−１°ｍ〜約２００　Ｘ　１０−”　ｍの粒子サ
イズを有する時、コークスの燃焼後に、２０００Ｘ　１
０−”　ｍに達することもある非常に大きなサイズの粒
子が見られる。
コークスの燃焼工程（ａ）を終えた触媒を、少なくとも
１つの第■族金属を含む、酸性形態のモルデン沸石ベー
スの固体のオキシ塩素化のために前記された条件と同一
の条件下に、オキシ塩素化に付す。
このオキシ塩素化処理は、一般にコークスの燃焼工程後
に実施される。燃焼とオキシ塩素化を同時に実施するこ
とが可能ではあるが、一般にまずコークスの燃焼、つい
でオキシ塩素化処理を実施することが好ましい。
前記２つの場合において、オキシ塩素化工程後に触媒上
に金属粒子の非常に均質な分布が見られ、金属粒子のサ
イズは７Ｘ１０−’°ｍを越えない。
オキシ塩素化処理後、得られた再生触媒を好ましくは、
異性化条件下に新規炭化水素仕込原料との接触前に還元
に付す。還元は、一般に少なくとも１つの還元性化合物
、好ましくは水素を含むガスによって実施される。不活
性ガスにより希釈された水素、工業用水素、または本質
的に純粋な、すなわち０．５容量％以下、好ましくは０
．１容量％以下の不純物を含む水素を使用する。還元は
通常、還元性化合物濃度が、反応器の入口と出口で同じ
になる（これは選ばれた条件下の還元が終了したことを
示す）のに十分な時間、３５０〜７５０℃、好ましくは
４００−ｔｓＯ０℃の温度まで、段階的に実施される。
この還元工程は、好ましくは「現場で（ｉｎ　　５ｉｔ
ｕ）」実施される。　異性化工程において、５または６
個の炭素原子を有する軽質パラフィン類に富む仕込原料
および水素を、異性化条件下に前記の新品のまたは再生
触媒と接触させる。この接触は、固定床、流動床または
バッチ式（すなわち不連続式）触媒を用いて実施できる
。
本発明による方法の異性化工程は通常、温度２００〜３
５０℃、好ましくは２３０〜３００℃、Ｈ２分圧が大気
圧（０，１ＭＰａ）　〜７ＭＰａ、好ましくは０゜５Ｍ
Ｐａ〜５ＭＰａにおいて実施される。空間速度は、触媒
１日あたり毎時の液体炭化水素０．１〜２０　’１．；
Ｃ１好ましくは１〜ｌＯ′１．：であってもよい。水素
／仕込原料モル比は、大きな範囲の様々なものであって
もよく、通常は０．２〜２０、好ましくは０．５〜１０
である。異性化は平衡反応であり、異性化物はなお転換
されないｎ−パラフィン類を多量に含む。これらのパラ
フィン類は、例えば蒸溜または分子篩の分別により異性
化物から分離されて、異性化装置に再循環されてもよい
。
使用される炭化水素留分は、一般に４．５．６または７
個の炭素原子を有するｎ−パラフィン類を少なくともｇ
Ｑｆｆｉ量％、好ましくは少なくとも９０重量％含む。
処理されるのに好ましい炭化水素留分は、５および／ま
たは６個の炭素原子を有する炭化水素を少なくとも８０
重量％、より好ましくは前記炭化水素を少なくとも９０
重量％含むものである。
様々な異性体間の熱力学平衡は、温度とともに非常に変
化する。高いオクタン価を有する炭化水素である分枝状
炭化水素は、温度が低くなればなるほど一層有利である
。従って、パラフィン類の異性化問題は、出来るだけ低
温で活性な触媒を見つけることである。Ｃ６異性体の中
でオクタン価が高いものの１つである２、２−ジメチル
ブタン（２２ＤＭＣ４）のモル数は、一定の温度におい
て熱力学平衡におけるその値を越えてはならない（ｃｈ
ｌｉｌｅ　ｄｅｓ　ｈｙｄｒｏｃａｒｂｕｒｅｓ、　Ｇ
。
Ｌｅｒｅｂｖｒｅ　、　Ｔｅｃｈｎｌｐ版、１９７８年
、第８９〜９１頁およびＵ　Ｓ−４，２３８，３１９、
第１欄、第２０〜Ｂ６行）。
反応流出物（さらには受入物（ｒｅｅｅｔｔｅ）と呼ば
れるもの）の中の２２ＤＭＣ４のモル数を１００倍し、
該温度における熱力学平衡の２２ＤＭＣ４のモル数で割
ったものと定義される２２０ＭＣ４についての平衡のア
プローチ（ａｐｐｒｏｃｈｅ）　（％）は、触媒の相対
的活性を容品に比較することができる尺度である。
本発明はまた、前記再生方法にヒントを得た方法による
、異性化触媒の予め行なわれる予備処理にも関する。こ
の予備処理により、特に従来の触媒再生後に生じる不都
合を避けることができる。さらにこの予備処理は、前記
の本発明による再生と組合わされて実施される時、優れ
た結果を得ることを可能にする。
この方法は下記のことを特徴とする。
（ａ）前記触媒を、少なくとも１つの分子状酸素および
０．０１〜５重量％の水を含むガスと、２００〜５５０
℃、好ましくは３００〜５５０℃（より詳しくは３５０
〜４００℃）になるまで、次第に上げられる温度におい
て接触させること。
（ｂ）温度２００〜５００℃（好ましくは３００〜５０
０℃）において、触媒中に含まれるモルデン沸石の重量
に対して、全部で塩素０．５〜ＩＯ重量％（好ましくは
１〜５重量％）を触媒中に導入するように、そこに塩素
または塩素化合物を添加して、前記ガスの添加を続行す
ること。
（ｃ）還元性化合物の濃度が、触媒の還元が実施される
帯域の入口と出口で実質的に同じになるのに充分な時間
、温度３００〜７５０℃において、少なくとも１つの還
元性化合物を含むガス（例えば水素）によって、先行工
程において得られた触媒を還元すること。
ついで異性化反応を実施する。このために例えば、先行
工程において還元された触媒の存在下、温度約２００〜
３５０℃、水素分圧０．１〜７ＭＰａにおいて、炭化水
素仕込原料の毎時空間速度０゜１〜２０ｈ−’、水素／
炭化水素仕込原料モル比０゜２〜２０において、水素の
存在下に、前記炭化水素留分を処理する。
工程（ｂ）において使用される塩素化合物は、塩酸、四
塩化炭素、ジクロロプロパン、クロロフォルムおよびジ
クロロエタンから成る群から選ばれる。
本発明による方法の工程（ａ）および（ｂ）は、２つの
異なる帯域でまたは１つの同じ帯域で実施されてもよい
。換言すれば、工程（ａ）は、「現場外で」　（すなわ
ち“ｅｘ　　５ｉｔｕ”）さらには”　ｉｎ　　５ｉｔ
ｕ’すなわち「現場で」実施されてもよい。
予備処理は一般に、酸素および水蒸気を含む気体流、例
えば湿潤空気または不活性ガスにより希釈された酸素の
存在下、酸性モルデン沸石に担持された第１族の少なく
とも１つの金属を含む固体を加熱することから成る。気
体混合物の酸素含量は、一般に１０〜５０ｆｆｌ量％、
好ましくは１５〜３５重量％であり、その水の重量含量
は、一般に０．０１〜５％、好ましくは０．０５〜１％
である。
酸素および水を含む気体混合物の存在下の加熱は、一般
に選ばれた温度まで漸進的に実施される。温度は例え、
ば選ばれた温度まで、１分あたり約５℃ずつ上昇する。
ついで選ばれた温度に維持された酸素および水蒸気の気
体流中に、塩素（Ｃ１２）または塩素化合物例えば塩酸
（ＨＣｌ）または有磯塩素化合物例えば四塩化炭素、ジ
クロロプロパン、ジクロロエタンまたはクロロフォルム
を導入する。
塩素または塩素化合物の注入流量は、一般に塩素の選ば
れた量の注入に必要な時間が約１時間半〜約２時間であ
るように計算される。塩素の導入が終わると、ついで触
媒を、前記の酸素および水蒸気を含む気体流の存在下、
一般に周囲温度まで冷却する。
触媒上の残留塩素含量は一般に、注入された塩素重量の
約３０〜５０重量％を越えない。この含量では、塩素は
モルデン沸石の構造に有害ではない。すなわちモルデン
沸石の構造は、実質的に変性されない。
オキシ塩素化後に得られた触媒上の金属粒子の分布は均
質であり、金属微結晶のサイズは７ＸＩＯ−”ＩＭ（７
オングストローム）を越えない。
予備処理において、塩素または塩素化合物による処理の
後、得られた触媒を、異性化条件下の炭化水素仕込原料
と接触させる前に還元に付す。還元は一般に少なくとも
１つの還元性化合物を含むガス、好ましくは水素によっ
て実施される。不活性ガスにより希釈された水素または
本質的に純粋な、すなわち０．５容量％以下、好ましく
は０．１容量％以下の不純物を含む水素を用いてもよい
。還元は、一般に還元性化合物の濃度が反応器の入口と
出口で同じになる（これは選定された条件下に還元が終
了したことを示す）の十分な時間、段階的に３５０〜７
５０℃、好ましくは４００〜６００℃の温度まで実施さ
れる。
この還元工程は、好ましくは”　ｉｎ　　５ｉｔｕ”（
現場で）実施される。
実　　施　　例 下記の実施例は本発明を示すが、その範囲を制限するも
のではない。
触媒の成績を、ｎ−へキサンの転換率（Ｃ）、異性化の
選択率（Ｓ）、２．２−ジメチルブタンの平衡のアプロ
ーチ（Ａｐ）およびリサーチ法オクタン価（１０）によ
って示す。
転換率（０％）−（導入ｎ−へキサン重量−排出ｎ−ヘ
キサ２重ｊｉｌ）　＋　（導入ｎ−ヘキサン重量）　　
ｘｌｏｏ 選択率（８％）−（異性体の重量合計）＋（反応生成物
の重量合計）　ｘ１００ 平衡のアプローチ（Ａｐ％）− 受入物中の２２０Ｍ０４モル数十 平衡における２２ＤＭＣ４のモル数ｘ１００実施例１ 原料は、ソシエテ・シミツク・ド・う・グランド・バロ
ワス社（Ｓｏｃｉｅｔｅ　　Ｃｈｉｍｉｑｕｅ　　ｄｅ
　　ｌａ　　Ｇｒａｎｄｅ　　Ｐａｒｏ　ｉ　ｓ　ｓ　
ｅ）のＡ１１ｔｅ１５０という小孔モルデン沸石である
。無水状態のその化学式はＮａＡｌＯ２（Ｓ　Ｌｏ２）
ｓ、ｓであり、そのベンゼン吸着容量は、乾燥固体の重
量に対して１重量％である（格子容積：　２．７９ｒｖ
３、ナトリウム含量：５．３重量％、吸着分子の運動直
径：　３．８ｘ１０−”　ｓ）。この粉末５０ｇを、硝
酸アンモニウムの淵溶液中に浸し、懸濁液を２時間９５
℃にする。
導入された硝酸アンモニウムの溶液の容積は、乾燥沸石
重量の４倍である（　ｖ／Ｐ＝４）。この陽イオン交換
操作を３回繰返す。３回目のイオン交換後、生成物を２
０℃で２０分間Ｖ／Ｐ比４で水洗浄する。乾燥重量に対
する重量割合で表示されたナトリウム含量は、５．３％
から０．１％に変わる。ついで生成物を濾過し、６００
℃で、２時間、密閉雰囲気下（セルフ・スチーミング）
焼成に付す。
ついで生成物を９０℃で２時間Ｖ／Ｐ比８で、塩酸水溶
液中で還流させて、０．５８Ｎの塩酸を用いて酸侵蝕に
付す。ついで生成物を濾過し、０゜ＩＮ塩酸で、ついで
水で洗浄する。
このモルデン沸石のＳｔ／Ａｌ原子比は１２であり、格
子容積は２．７５Ｏｎ１１’であり、ナトリウム率は３
００ｐｐｍであり、乾燥固体重量に対するベンゼン吸着
容量は９．６重量％である。このモルデン沸石の形態学
は、六角形の面を有し、長さ約１ｘｌＯ−６ｔ　、高さ
約０ＪＸ１０−’ＩＩである、５Ｘ１０−６１の平均の
長さを有する針状形態にある。ついでこのように変性さ
れたこのモルデン沸石をアルミニウム型のバインダと混
練し、ついでアルミナ２５重量％を含むこの混合物を紡
糸口金に強制的に通す。ついで直径１．２ｘｌＯ−’ｍ
の押出し物を乾燥し、かつ焼成する。
次に白金０．４％を、塩化白金テトラアンミンＰｔ　’
（ＮＨ３）　４　Ｃ１２から、補償イオンとしての硝酸
アンモニウムとの陽イオン交換により、この担体上に担
持させる。最終触媒中のナトリウム量は８０ｐｐｍであ
る。Ｓｉ／ＡＩ原子比は１２であり、格子容積は２．７
５０　ｎｍ’である。ついで押出し物を乾燥し、次に５
００℃で焼成する。金属粒子の分布は比較的不均質であ
り、それらのサイズは１０ｘｌＯ−’°ｆｆ１〜２００
ｘｌＯ−”　ｔｔｒ　　（ＩＯＡ　〜２０ＯＡ）である
。このようにして得られたこの触媒を触媒Ａと呼ぶ。
このようにして得られた触媒Ａを、固定床触媒装置に装
入し、２時間づつ段階的に１５０．２５０．３５０およ
び４５０℃で水素子還元する。次にこれを下記条件下、
正ヘキサン仕込原料を用いてテストする。すなわち温度
２５０℃、圧力３０バール、モルデン沸石重量１ユニツ
トあたり毎時ｎ−ヘキサン重量２、ｎ−へキサンに対す
る水素モル比２゜表１に示された成績は、触媒の正常作
動の３０時間後、ついで作動１２ケ月後のものである。
１２ケ月の作動を終えると、成績は約５０％減少し、触
媒のコークス含量が５重量％程度であることがわかる。
ついで触媒Ａを、下記の手順に従って（本発明の手順に
合致しない）再生処理に付す。　触媒Ａの入っている再
生反応器に、大気圧下、乾燥空気、窒素および四塩化炭
素の形態の塩素を含む気体混合物を導入する。
混合物は、酸素４重量％および塩素０．３重量％を含む
。温度をコークスの燃焼の開始まで次第に上昇させる。
次に気体混合物の流量を調節して、コークスが燃える温
度が約３８０℃に止どまるようにする。気体混合物の注
入を、温度が再び３００℃に下がるまで続け、ついで触
媒を窒素下冷却する。得られた触媒を触媒Ａ′と呼び、
そのコークス含量は０．５　ｆｌＩ量％程度であり、そ
の枠組みのＳｉ／ＡＩ比は、常に１２である。電子顕微
鏡で観察された粒子は、２０００ｘｌＯ−”　ｍまでの
サイズを有する。
触媒Ａ′を固定床の触媒装置に装入し、２時間づつ段階
的に１５０．２５０．３５０および４５０℃で水素子還
元する。ついでこれを触媒への場合の前記条件と同じ条
件でテストする。
表１に示された触媒Ａ′の成績は、触媒の正常作動の３
０時間後のものである。触媒Ａ′は、新品の触媒Ａの活
性レベルを取り戻さないが、１２ケ月使用された触媒Ａ
に比して少し活性を取り戻したことがわかる。
実施例２ 触媒Ａの新たな仕込原料を用いて、実施例１に記載され
たのと同じ条件下で、別のテストを行なう。１２ケ月の
作動後、触媒Ａを下記のように実施される本発明に合致
した手順に従って再生処理に付す。
・水１０００重ｆｆ１ｐｐ１１（０，１％）程度含む空
気流下、１時間半で常温から４００℃までの温度上昇、
・触媒に含まれるモルデン沸石の重量に対して塩素２重
量％を１時間半で導入するような、４００℃に維持され
た湿潤空気下の、四塩化炭素の形態の塩素の注入、 ・湿潤空気流下（１０００重量ｐｐｍの水）、周囲温度
までの漸進的下降。
得られた触媒を触媒Ｂと呼ぶ。この触媒Ｂは、本発明の
方法により再生された触媒Ａである。
この触媒Ｂの電子顕微鏡による分析は、全ての金属粒子
が、７ｘｌＯ−”　１８以下のサイズを有することを示
す。モルデン沸石の構造は、オキシ塩素化処理によって
変性されなかった。触媒の塩素含量は、０゜６重量％程
度である。
触媒Ｂを２時間づつ段階的に１５０．２５０．３５０お
よび４５０℃で水素子還元する。ついでこれを触媒Ａの
場合の実施例１の前記条件と同じ条件でテストする。
表Ｉに示された触媒Ｂの成績は、触媒の正常作動の３０
時間後のものである。触媒Ｂは、新品の触媒Ａの活性レ
ベルを取戻し、これは転換率およヒ２２ＤＭＣ４の生成
率のレベルにおいて、新品の触媒Ａよりも良い。
実施例３ 実施例１に記載された手順に従って新たに調製された触
媒Ａから触媒Ｃを調製する。
触媒Ａを触媒装置に装入し、ついで使用の前にまず下記
のような予備処理に付す。
・水１０００重量ｐｐｌ程度含む湿潤空気流下、１時間
半で常温から４００℃までの温度上昇、・触媒に含まれ
るモルデン沸石のｆｆ１ｆｌｌに対して塩素２重量％を
１時間半で導入するような、４００℃に維持された湿潤
空気下の、四塩化炭素の形態の塩素の注入、 ・湿潤空気流下（１０００重ｆｆｉ　ｐｐｍの水）、周
囲温度までの漸進的下降。
得られた触媒を触媒Ｃと呼ぶ。これを２時間づつ段階的
に１５０．２５０．３５０および４５０℃で水素下に還
元する。ついでこれを実施例１の触媒Ａの場合の前記条
件と同じ条件でテストする。
触媒Ｃの成績を、触媒の正常作動の３０時間後、ついで
１２ケ月後に表Ｈに示す。
１２ケ月の作動後、触媒Ｃの成績は、予備処理されてい
ない触媒Ａの成績に比較して、非常に明らかに減少が少
ない。より正確には触媒Ｃは、触媒Ａの活性レベルを有
しているが、触媒Ａよりも転換率および２２ＤＭＣ４の
生成率のレベルにおいて、はるかに良い。
そして触媒Ｃはそれにもかかわらず、本発明に合致しな
い触媒Ａの再生について実施例１において記載された手
順により再生される。再生された触媒Ｃを、触媒Ｃ′と
呼ぶ。触媒Ｃ′を、２時間づつ段階的に１５０．２５０
　、３５０および４５０”Ｃで水素下還元後、実施例１
の触媒Ａの場合の前記条件と同じ条件でテストする。触
媒Ｃ′の正常作動の３０時間後の成績を、表Ｈに示す。
触媒Ｃ′の金属粒子のサイズは、２０ｘｌＯ−’°１１
〜２００ｘｌＯ−”　ｔａの様々なものであってもよい
。
触媒Ｃの新たな仕込原料を用いて、実施例３に記載され
たのと同じ条件下で、もう１つのテストを行なう。１２
ケ月の作動後、触媒Ｃを実施例３に記載された手順に従
って再生処理に付す。
得られた触媒Ｃ′を、固定床の触媒装置に装入し、つい
で触媒Ａ゛のオキシ塩素化について実施例２に記載され
た手順に従ってオキシ塩素化する。オキシ塩素化後に得
られた触媒を触媒りと呼ぶ。触媒りの金属粒子のサイズ
は、７ｘｌＯ−’０ｍ以下である。
触媒りを還元し、ついで触媒Ｂのテストについて実施例
２において記載された条件下でテストする。正常作動の
３０時間後の触媒りの成績を、表Ｈに示す。
比較触媒Ｃ−が新品の触媒Ｃの成績を取戻さず、かつ本
発明の方法により再生された触媒りが新品の触媒Ｃの成
績よりも少し良い成績を示すことがわかる。
（以下余白） 表■ ＊本発明による。
表■ Ｃ：活性化された触媒ＡＢＣ−：活性化されかつ再生さ
れたもの；Ｄ二本発明により活性化され、かつ再生され
たもの 実施例４ この実施例において、１２ケ月後、実施例２に記載され
た本発明による条件下において、触媒Ａを再生する。
しかしながら、オキシ塩素化工程に使用される空気中の
水含量は様々なものである。これは、触媒Ｂ１、Ｂ２、
Ｂ（実施例２に合致する）、Ｂ３およびＢ４について、
各々５０ｐｐＩ１１．２５０ｐＨ。
１１０００ｐｐ　、　１．５％、３％テある。ライテコ
れらの種々の触媒を、２時間づつ段階的に１５０．２５
０．３５０および４５０℃で水素下に還元する。次に、
実施例１の触媒Ａの場合の前記条件と同じ条件でテスト
する。触媒の作動の３０時間後のこれらの触媒の成績を
、次表■に示す。
（以下余白） 表■

Claims (15)

    【特許請求の範囲】
  1. （１）酸性形態のモルデン沸石により担持された、元素
    周期率表第VIII族の少なくとも１つの金属を含む異性化
    触媒の再生方法において、 （ａ）前記触媒に含まれるコークスの大部分を、５５０
    ℃以下に調節された温度における酸素含有ガスによる燃
    焼によって除去する第一工程および、 （ｂ）第一工程（ａ）を終えた生成物を、温度約２００
    〜５００℃において、酸素および水と、塩素および塩素
    化合物から成る群から選ばれた少なくとも１つの薬剤と
    を含む気体混合物によってオキシ塩素化し、使用される
    塩素および／または塩素化合物の量が、乾燥モルデン沸
    石の重量に対する塩素の重量で計算して、全部で０．５
    〜１０重量％である第二工程、 から成ることを特徴とする方法。
  2. （２）コークスの除去の第一工程は、温度が約５００℃
    以下に止どまるように、かつ燃焼後触媒上の残留コーク
    ス重量含量が、燃焼前の触媒のコークス重量含量の２０
    ％以下であるように実施される、請求項１による方法。
  3. （３）コークスの燃焼のために工程（ａ）において使用
    されたガスは、酸素を０．１〜３０重量％含む、請求項
    １または２による方法。
  4. （４）コークスの燃焼のために工程（ａ）において使用
    されたガスは、その外に塩素および／または少なくとも
    １つの塩素化合物を含み、使用される塩素および／また
    は塩素化合物の量が、乾燥モルデン沸石の重量に対する
    塩素の重量で計算して、全部で０．１〜５重量％である
    、請求項１〜３のうちの１つによる方法。
  5. （５）オキシ塩素化のために工程（ｂ）で使用される気
    体混合物は、塩素および／または少なくとも１つの塩素
    化合物が添加された湿潤空気である、請求項１〜４のう
    ちの１つによる方法。
  6. （６）オキシ塩素化のために工程（ｂ）で使用される気
    体混合物は、水０．０１〜５重量％（１００〜５０００
    ０ｐｐｍ）を含む、請求項１〜５のうちの１つによる方
    法。
  7. （７）異性化触媒は、Ｓｉ／Ａｌ原子比５〜５０の酸性
    形態のモルデン沸石によって担持され、かつ白金、パラ
    ジウムおよびニッケルから成る群から選ばれる、第VII
    I族の少なくとも１つの金属を含む方法において、酸性
    形態のモルデン沸石は、単位格子容積Ｖ２．７３〜２．
    ７８ｎｍ＾３を有し、そのベンゼン吸着容量が乾燥モル
    デン沸石の重量に対して５重量％以上であり、約６．６
    ×１０＾−＾１＾０ｍ以上の運動直径の分子を吸着する
    モルデン沸石であることを特徴とする、請求項１〜６の
    うちの１つによる方法。
  8. （８）１分子あたり４〜７個の炭素原子を有するｎ−パ
    ラフィン類に富む炭化水素留分の異性化方法であって、 ・（ａ）異性化条件下において、前記留分を酸性形態の
    モルデン沸石によって担持された第VIII族の少なくとも
    １つの金属を含む異性化触媒と接触させる段階であって
    、この接触は触媒が少なくとも一部その当初活性を失う
    まで続けられる段階、 ・（ｂ）第一段階（ａ）を終えた触媒の再生段階であっ
    て、この再生は請求項１〜７のうちの１つによる方法に
    より実施される段階、 ・段階（ｂ）を終えた再生触媒が少なくとも一部還元さ
    れ、ついで炭化水素留分との接触段階（ａ）へ再送され
    る段階、 から成る方法。
  9. （９）（ａ）触媒を、少なくとも１つの分子状酸素およ
    び水０．０１〜５％を含むガスと、２００〜５５０℃に
    なるまで次第に上げられる温度において接触させること
    、 （ｂ）温度２００〜５００℃において、触媒中に含まれ
    るモルデン沸石の重量に対して、全部で塩素０．５〜１
    ０重量％を触媒中に導入するように、そこに塩素または
    塩素化合物を添加して、前記ガスの添加を続行すること
    、 （ｃ）還元性化合物の濃度が、触媒の還元が実施される
    帯域の入口と出口で実質的に同じになるのに充分な時間
    、温度３００〜７５０℃において、少なくとも１つの還
    元性化合物を含むガスによって、先行工程において得ら
    れた触媒を還元すること、 （ｄ）水素の存在下、温度約２００〜３５０℃、水素分
    圧０．１〜７ＭＰａ、炭化水素仕込原料の毎時空間速度
    ０．１〜２０ｈ＾−＾１、Ｈ＿２／炭化水素仕込原料モ
    ル比０．２〜２０において、前記炭化水素留分を、先行
    工程において還元された触媒の存在下に処理すること、 を特徴とする、請求項７による異性化方法。
  10. （１０）工程（ａ）および工程（ｂ）は、２つの異なる
    帯域で実施される、請求項９による方法。
  11. （１１）工程（ａ）および工程（ｂ）は、１つの同じ帯
    域で実施される、請求項９または１０による方法。
  12. （１２）工程（ａ）において、３５０〜４００℃の温度
    まで加熱し、工程（ｂ）において、モルデン沸石の重量
    に対して１〜５重量％の塩素を触媒中に導入するように
    して塩素または塩素化合物を添加し、塩素化合物が、塩
    酸、四塩化炭素、ジクロロプロパン、クロロフォルムお
    よびジクロロエタンから成る群から選ばれる、請求項９
    〜１１のうちの１つによる方法。
  13. （１３）ナトリウム含量が乾燥モルデン沸石の重量に対
    して０．２重量％以下であり、６．６×１０＾−＾１＾
    ０ｍ以上の運動直径の分子を吸着し、単位格子の格子容
    積Ｖ２．７３〜２．７８ｎｍ＾３を有し、かつベンゼン
    吸着容量が、乾燥モルデン沸石の重量に対して５重量％
    以上である、少なくとも１つの酸性モルデン沸石によっ
    て担持された、元素周期率表の第VIII族の少なくとも１
    つの金属を含む触媒の存在下における、１分子あたり４
    〜７個の炭素原子を有するｎ−パラフィン類に富む炭化
    水素留分の異性化のための、請求項１〜１２のうちの１
    つによる方法において、 （ａ）前記触媒を、少なくとも分子状酸素および水０．
    ０１〜５重量％を含むガスと、２００〜５５０℃になる
    まで次第に上げられる温度において接触させ、ついで温
    度２００〜５００℃において、触媒中に含まれるモルデ
    ン沸石の重量に対して、全部で塩素０．５〜１０重量％
    を触媒中に導入するように、そこに塩素または塩素化合
    物を添加して、前記ガスの添加を続行すること、 （ｂ）還元性化合物の濃度が、触媒の還元が実施される
    帯域の入口と出口で実質的に同じになるのに充分な時間
    、温度３００〜７５０℃において、少なくとも１つの還
    元性化合物を含むガスによって先行工程において得られ
    た触媒を還元すること、 （ｃ）水素の存在下、温度約２００〜３５０℃、水素分
    圧０．１〜７ＭＰａ、炭化水素仕込原料の毎時空間速度
    ０．１〜２０ｈ＾−＾１、Ｈ＿２／炭化水素仕込原料モ
    ル比０．２〜２０において、前記炭化水素留分を、先行
    工程において還元された触媒の存在下に異性化反応に付
    すこと、 （ｄ）異性化反応を終えた後、酸素含有ガスにより、５
    ５０℃以下に調節された温度において、触媒の少なくと
    も一部を燃焼に付すこと、 （ｅ）工程（ｄ）を終えた触媒を、温度約２００〜５０
    ０℃において、酸素および水と、塩素および塩素化合物
    から成る群から選ばれた少なくとも１つの薬剤とを含む
    気体混合物によって、オキシ塩素化に付し、使用される
    塩素または１つまたは複数の塩素化合物の量が、乾燥モ
    ルデン沸石の重量に対する塩素の重量で計算して、全部
    で０．５〜１０重量％であること、 （ｆ）水素で処理し、かつオキシ塩素化された触媒の少
    なくとも一部を工程（ｃ）へ再循環すること、 を特徴とする方法。
  14. （１４）工程（ａ）において、３５０〜４００℃の温度
    まで加熱し、ついでモルデン沸石の重量に対して塩素１
    〜５重量％を触媒中に導入するように、塩素または塩素
    化合物を添加し、塩素化合物は、塩酸、四塩化炭素、ジ
    クロロプロパン、クロロフォルムおよびジクロロエタン
    から成る群から選ばれる方法であって、かつ工程（ｄ）
    において、燃焼は、温度が約５００℃以下に止どまるよ
    うに、かつ燃焼後の触媒上の残留コークス重量含量が、
    燃焼前の触媒のコークス重量含量の２０％以下であるよ
    うに実施される、請求項１３による方法。
  15. （１５）コークスの燃焼に使用されるガスが酸素０．１
    〜３０重量％を含み、オキシ塩素化工程（ｅ）において
    使用される気体混合物において、使用される塩素または
    塩素化合物が乾燥モルデン沸石の重量に対する塩素重量
    として計算して、全部で０．１〜５重量％である、請求
    項１４による方法。
JP63052491A 1987-03-06 1988-03-04 モルデン沸石をベースとする正パラフィン類の異性化触媒の再生または活性化方法 Pending JPS63236544A (ja)

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