KR100388310B1 - 고체산촉매, 그 제조방법 및 그것을 사용하는 반응방법 - Google Patents

고체산촉매, 그 제조방법 및 그것을 사용하는 반응방법 Download PDF

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Abstract

황산분을 함유하는 고체산촉매의 성형물이면서 충분히 높은 활성을 가지며, 실용상 충분한 취급성과 필요한 기계적 강도를 갖는 고체산촉매의 제조방법을 제공하는 것이다.
지르코니아 및 함수지르코니아로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상으로 이루어지는 부분과 알루미나 및 함수알루미나로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상으로 이루어지는 부분으로 구성되고, (a) 세공직경 0.05∼10㎛의 세공분포에 있어서 직경 0.05∼1㎛의 범위에 피크를 갖는 담체를 작성하는 공정과, 그 담체에 황산분을 담지하는 공정을 포함하는 것, 또는, (b) 직경 0.05㎛ 이상 1㎛ 이하의 세공용적이 0.05∼0.5ml/g, 직경 1㎛을 넘고 10㎛ 이하의 세공용적이 0.05ml/g 미만인 담체를 작성하는 공정과, 그 담체에 황산분을 담지하는 공정을 포함하는 것이다.

Description

고체산촉매, 그 제조방법 및 그것을 사용하는 반응방법{SOLID ACID CATALYST, METHOD FOR PREPARING THE SAME AND REACTION USING THE SAME}
화학공업에 있어서는, 알킬화반응, 에스테르화반응, 이성화(異性化)반응 등의 산촉매반응이 알려져 있다. 종래, 이 종류의 반응에는, 황산, 염화알루미늄, 불화수소, 인산 및 파라톨루엔술폰산 등의 산촉매가 사용되고 있었다. 그러나, 이들 산촉매는 금속을 부식시키는 성질이 있어, 제조장치에 고가의 내식재료의 사용 혹은 내식처리를 실시할 필요가 있었다. 또한 통상, 반응후의 반응물질과의 분리가 곤란하므로 폐산처리(廢酸處理)가 필요하고, 알칼리세정 등의 번잡한 공정을 거치지 않으면 안되고, 환경면에서도 큰 문제가 있었다. 더욱이 촉매를 재이용하는 것도 대단히 곤란하였다.
이러한 문제에 대하여, 주기율표 제IV족에 속하는 금속수산화물 혹은 수화수산화물을 황산분 함유용액과 접촉시킨 후, 350∼800℃로 소성한 황산기함유고체산촉매가 제안되었다(일본 특공소 59-6181호 공보). 이 고체산촉매는, 100% 황산(하멧의 산도함수 H0는 -11.93)보다 강한 산강도를 나타낸다. 이들 고체산촉매는, 그 강한 산강도에 의해 여러 가지 산촉매반응에 대하여 높은 촉매성능을 가지며, 더욱이 부식성이 낮고, 반응물질과의 분리가 용이하고 폐산처리도 불필요하며, 촉매의 재이용도 가능하다고 하는 장점을 가지고 있으며, 여러 가지 공업적 반응에 있어서, 종래의 산촉매의 대체가 기대되고 있다.
황산분을 함유시킨 지르코니아겔을 소성하여 얻어진 촉매에 백금을 함유시킨 촉매가 탄화수소의 이성화반응에 양호한 활성을 나타내는 것도 이미 공지이다(미국특허 3,032,599호 공보).
탄화수소의 이성화를 주된 목적으로 하는 백금족금속과 황산분을 함유하는 금속산화물촉매의 제조방법으로서, 황산분함유화합물에 의한 처리와 백금족금속을 담지하는 공정과의 사이의 소성을 생략한 제조법, 황산분함유화합물에 의한 처리와 백금족금속의 담지의 순서를 바꾼 제조법, 황산분함유화합물의 종류를 바꾼 제조법이 일본 특공평 5-29503호 공보, 일본 특공평 5-29504호 공보, 일본 특공평 5-29505호 공보 및 일본 특공평 5-29506호 공보에 개시되어 있다.
또한, 알루미늄의 수산화물 또는 산화물에 황산분함유화합물을 첨가하고, 그것을 소성하여 얻어지는 고체산촉매는, 100% 황산보다도 강한 산강도를 나타내는 것이 알려져 있다[일본 특개평 5-96171호 공보, 아라타; Trends in PhysicalChemistry 2권, 1항(1991년)].
일본 특개평 9-38494호 공보에는 황산기처리금속산화물촉매성형체의 제조법이 개시되어 있다. 이것은, 금속수산화물과 베마이트를 사용하여 성형한 성형체를 300℃ 이상 500℃ 이하의 온도로 전(前)소성한 후, 황산기처리를 행하는 것을 특징으로 하고 있으며, 알루미나를 결합제로 하는 촉매성형방법이다. 그러나 그 촉매활성은 베마이트를 가하여 성형하였기 때문에, 베마이트를 가하지 않은 분말체 촉매에 비하여 활성이 저하하고 있다. 또한, 금속수산화물과 베마이트분말을 사용하여 얻은 성형체는 300℃ 미만의 온도로 건조한 경우에는 물을 가하면 분말화하여 무너져 버리는 것, 더욱이, 백금담지황산지르코니아촉매분말(백금 및 황산분을 담지한 지르코니아로 이루어지는 분말상촉매)을 베마이트분말과 혼합하고, 물을 첨가하여 갠 후 성형하여, 소성한 촉매는, 대폭 촉매활성이 저하하는 것도 개시되어 있다.
고체산촉매로서는, 이용상, 분말체가 아니라, 반응물로부터의 분리, 재이용이 용이한 성형된 촉매가 필요하다. 그러나, 분말체로서 충분한 촉매활성을 갖고 있더라도, 그것을 성형한 경우, 반응시/제조시에 필요한 기계적 강도를 얻을 수 없거나, 혹은, 성형에 따라 촉매활성이 저하하여 버린다. 이와 같이, 촉매로서의 필요한 특성을 만족하고, 필요한 기계적 강도를 가지도록 성형된 고체산촉매를 제조하는 방법은 보고되어 있지 않다.
[발명의 개시]
본 발명은 이러한 과제를 해결하는 것으로, 황산분을 함유하는 고체산촉매의성형물이면서 충분히 높은 활성을 가지며, 실용상 충분한 취급성과 필요한 기계적 강도를 갖는 고체산촉매, 그 제조방법 및 그 촉매를 사용하는 반응방법을 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은, 고체산촉매의 제조방법에 대하여 예의 연구를 거듭한 결과, 특정한 물성을 갖는 수산화지르코늄, 특정한 물성을 갖는 모조 베마이트 (pseudoboehmite) 및 황산암모늄을 혼련하여, 성형하고, 소성한 바, 촉매활성이 뛰어나고, 또한, 충분한 기계적 강도를 갖는 고체산촉매를 얻을 수 있는 것을 발견하고, 그 촉매에 대하여 연구를 진행시켜 본 발명을 완성하였다.
본 발명의 제 1 형태에 의한 고체산촉매의 제조방법은, 지르코니아 및 함수지르코니아로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상으로 이루어지는 부분과 알루미나 및 함수알루미나로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상으로 이루어지는 부분으로 구성되고, 세공직경 0.05∼10㎛의 세공분포에 있어서 직경 0.05∼1㎛의 범위에 피크를 갖는 담체를 작성하는 공정과, 그 담체에 황산분을 담지하는 공정을 포함하는 것이다.
본 발명의 제 2 형태에 의한 고체산촉매의 제조방법은, 지르코니아 및 함수지르코니아로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상으로 이루어지는 부분과 알루미나 및 함수알루미나로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상으로 이루어지는 부분으로 구성되고, 직경 0.O5㎛이상∼1㎛ 이하의 세공용적이 0.05∼0.5ml/g, 직경 1㎛을 넘고 10㎛ 이하의 세공용적이 0.05ml/g 미만인 담체를 작성하는 공정과, 그 담체에 황산분을 담지하는 공정을 포함하는 것이다.
본 발명의 제 3 형태에 의한 고체산촉매의 제조방법은, 응집입자의 평균입경이 0.2∼10㎛인 지르코늄수산화물 및 수화산화물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상으로 이루어지는 분말체와, 섬유형상의 입자형상을 갖는 알루미늄수산화물 및 수화산화물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상으로 이루어지는 분말체를 혼련하여, 성형함으로써 담체를 작성하는 공정과, 그 담체에 황산분을 담지하는 공정을 포함하는 것이다. 이 경우, 상기 담체가 세공직경 0.05∼10㎛의 세공분포에 있어서 직경 0.05∼1㎛의 범위에 피크를 가지며, 또한, 직경 0.05㎛ 이상 l㎛ 이하의 세공용적이 0.05∼0.5 ml/g, 직경 1㎛을 넘고 10㎛ 이하의 세공용적이 0.05ml/g 미만인 것이 바람직하다. 또, 본 발명에 있어서, 담체를 작성하는 공정과 황산분을 담지하는 공정을 동일공정으로, 동시에 행하는 것이 바람직하다.
본 발명에 의한 고체산촉매는, 지르코니아 및 함수지르코니아로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상으로 이루어지는 부분과 알루미나 및 함수알루미나로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상으로 이루어지는 부분으로 구성되고, 황산분을 함유하고, 산촉매반응에 사용되는 촉매이며, 세공직경0.05∼10㎛의 세공분포에 있어서 직경 0.05∼1㎛의 범위에 피크를 가진다. 또는, 지르코니아 및 함수지르코니아로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상으로 이루어지는 부분과 알루미나 및 함수알루미나로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상으로 이루어지는 부분으로 구성되고, 황산분을 함유하고, 산촉매반응에 사용되는 촉매이며, 직경 0.05㎛ 이상∼1㎛ 이하의 세공용적이 0.05∼0.5ml/g 또한 직경 1㎛을 넘고 10㎛ 이하의 세공용적이 0.05ml/g 미만이다. 산촉매반응으로서는, 탄화수소류의 전화반응에 바람직하게 사용된다.
[발명을 실시하기 위한 최량의 형태]
[지르코니아분말체]
고체산촉매의 제조에 사용하는 지르코늄수산화물 및 수화산화물을 포함하여 구성되는 분말체(이하, 간단히 "지르코니아분말체"라고도 한다)는, X선, 전자선의 회절에 의해 명확한 결정구조를 가지지 않은 무정형으로 함으로써, 촉매의 압괴강도가 향상하고, 또한 지르코니아가 안정되기 쉽다. 또한, 응집입자의 평균입경이 0.2∼10㎛, 특히 0.2∼5㎛, 더욱이 0.5∼2㎛을 사용하는 것이, 촉매의 활성 및 기계적 강도 향상을 위해 바람직하다. 응집입자의 평균입경은, 수중에 분산한 입자군에 레이저광을 조사하고, 그 산란광으로부터 구하는 방법으로 측정할 수 있다.
지르코니아분말체는, 어떻게 제조하더라도 상관없으나, 일반적으로는 지르코늄염이나 유기금속화합물, 예컨대 옥시염화물, 알콜레이트, 염화물, 황산염, 질산염, 옥시황산염 등을 중화 또는 가수분해함으로써 얻을 수 있다. 지르코니아분말체의 주성분은, 지르코늄수산화물과 지르코늄수화산화물의 혼합물, 지르코늄수산화물, 또는, 지르코늄수화산화물이다.
더욱이, 지르코니아분말체는, 복합금속수산화물 및 복합금속수화산화물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상으로서 사용할 수도 있다. 지르코늄의 수산화물 및/또는 수화산화물에는, 다른 금속의 수산화물 및/또는 수화산화물 및/또는 염을 가하여도 상관없다. 다른 금속으로서는, 티탄, 하프늄, 배너듐, 크롬, 망간, 철, 규소, 주석, 갈륨 등이 적합하게 사용된다. 이들 다른 금속의 화합물은 복합금속화합물이라도 상관없다. 그러나, 지르코니아분말체로서는, 실질적으로 금속성분으로서 지르코늄만으로 구성된 것, 보다 구체적으로는, 지르코니아분말체 중의 전체 금속중량 중, 지르코니아를 그 금속중량으로서 70중량%이상, 특히 90중량% 이상인 것이 바람직하게 사용된다.
[알루미나분말체]
고체산촉매의 제조에 사용하는 알루미늄수산화물 및/또는 수화산화물을 포함하여 구성되는 분말체(이하, 간단히 "알루미나분말체"라고도 한다)는, 섬유형상의 입자형상을 가진 것이, 촉매성형체의 기계적 강도의 향상, 특히, 성형펠릿의 물안정성을 향상시키기 위해서 바람직하다. 섬유형상의 입자형상으로서, 보다 구체적으로는, 애스펙트비가 10보다, 특히 20보다 큰 것이 바람직하다. 통상, 애스펙트비의 상한은, 200정도이다. 여기서 애스펙트비는, 입자의 단축과 장축의 길이의 비([장축의 길이]/[단축의 길이])를 의미하고, 예를 들면, 알루미나분말체를 투과형 전자현미경 등으로 관찰하고, 입자의 단축과 장축의 길이의 비를 측정하여, 그들 평균으로부터 구할 수 있다. 입자가 구형상인 경우, 애스펙트비는 최소 1이 된다. 대표적으로는, 이러한 입자형상은, 장축의 길이 O.1㎛ 이상의 1차입자나, 1차입자가 일정방향으로 배향한 2차입자로서 얻어질 수 있다. 또한, 평균한 값인 애스펙트비가 10보다, 특히 20보다 커지는 범위에 있어서, 섬유형상 이외의 형상, 예를 들면 판형상의 입자가 포함되어 있어도 좋다.
알루미나분말체는, 응집입자의 평균입경 0.5∼50㎛, 특히 1∼40㎛, 보다 구체적으로 1∼20㎛의 형상을 사용하는 것이 바람직하다. 통상, 이 응집입자는, 섬유형상의 입자가 응집한 것이다. 알루미나분말체로서는, 여러 가지 제조방법으로 얻어진 것을 사용할 수 있지만, 특히, 모조 베마이트 등의 베마이트구조를 가진 알루미늄수화산화물을 사용하는 것이 촉매활성을 향상시킬 수 있으므로 바람직하다. 알루미나분말체로서 α-알루미나나-알루미나를 사용하면, 상대적으로, 촉매성형체의 기계적 강도가 저하하고, 또한, 촉매활성이 저하한다.
[담체]
본 발명에 바람직하게 사용되는 담체는, 세공직경 0.05∼10㎛의 세공분포에 있어서 직경0.05∼1㎛의 범위에 피크를 가지며, 특히, 직경 0.05㎛ 이상 1㎛이하의 세공용적이 0.05∼0.5ml/g, 직경 1㎛을 넘고 10㎛ 이하의 세공용적이 0.05ml/g 미만이다. 세공직경 0.05∼10㎛의 세공분포에 있어서, 직경 0.05∼1㎛의 범위, 특히 0.05∼0.5㎛의 범위에 피크를 가지며, 그 이외에는 피크가 없고, 직경 0.05㎛ 이상 1㎛ 이하의 세공용적이 0.05∼0.5 ml/g, 특히 0.05∼0.3ml/g 이며, 직경 1㎛을 넘고 10㎛ 이하의 세공용적이 0.05ml/g미만, 특히 0.02ml/g 미만인 것이 촉매의 기계적 강도를 높이기 위해서 바람직하다.
세공분포는, 수은압입법을 사용하여 측정할 수 있고, 수은의 접촉각을 140°, 표면장력을 480dynes/cm로 하고, 모든 세공은 원통형이라고 가정하여 측정할 수 있다. 피크를 갖는 세공분포란, 누적세공용량을 세공직경에 대하여 미분한 값을, 세공직경에 대하여 플롯한, 소위 세공분포곡선이 명료한 극대치를 가진 것을 의미한다.
담체는, 분말체가 아니라, 성형된 형상이며, 0.5∼20mm의 크기의 것을 용이하게 얻을 수 있으며, 통상, 입자의 크기(단면의 길이)로서, 0.2∼50mm, 특히, 0.5∼20mm이 바람직하게 사용된다. 알루미나부분, 지르코니아부분은, 담체 중에 0.01∼100㎛의 입자로서 존재하고 있다. 이러한 담체는, 상술의 지르코니아분말체와 알루미나분말체를 혼련하여, 성형하는 것으로 작성할 수 있지만, 소정의 세공구조를 갖는 담체라면, 다른 방법으로 작성한 것을 사용할 수 있다.
혼련에는, 일반적으로 촉매조제에 사용되고 있는 혼련기를 사용할 수 있다. 통상은 원료를 투입하고, 물을 가하여 교반날개로 혼합하는 바와 같은 방법이 적합하게 사용된다. 그러나, 원료 및 첨가물의 투입순서 등에 특히 한정은 없다. 혼련 시에는 통상 물을 가한다. 그러나, 원료분말체가 슬러리상태인 경우 등에는 특히 물을 가할 필요는 없다. 또한, 가하는 액체로서는, 에탄올, 이소프로판올, 아세톤, 메틸에틸케톤 및 메틸이소부틸케톤 등의 유기용매라도 좋다. 혼련 시의 온도나 혼련 시간은, 원료가 되는 지르코니아분말체와 알루미나분말체에 따라 다르다. 그러나, 바람직한 세공구조를 얻을 수 있는 조건이면, 특히 제한은 없다. 마찬가지로 본 발명의 촉매성 형상이 유지되는 범위내이면, 질산 등의 산이나 암모니아 등의 염기, 유기화합물, 바인더, 세라믹스섬유, 계면활성제, 제올라이트 등을 가하여 혼련하여도 상관없다.
혼련 후의 성형은, 일반적으로 촉매조제에 사용되고 있는 성형방법을 사용할 수 있다. 특히, 펠릿형상, 벌집형상 등의 임의의 형상으로 효율적으로 성형할 수 있기 때문에, 스크류식 압출기 등을 사용한 압출성형이 바람직하게 사용된다. 성형물의 크기는 특히 제한은 없다. 그러나, 통상 그 단면의 길이가 0.5∼20mm의 크기로 성형된다. 예를 들면 원주형상의 펠릿이면, 통상 직경 0.5∼l0mm, 길이 0.5∼15mm 정도의 것을 용이하게 얻을 수 있다.
성형후의 소성은, 공기 또는 질소 등의 가스분위기 중에서 행하여진다. 이 소성은, 담체에 황산분을 담지하기 위해서 행하여지는 소성을 겸하여 행하는 것이, 공정이 간편하고 바람직하다.
[황산분의 담지]
황산분은, 황산분함유화합물을 담체에 접촉시켜, 열처리를 행함으로써 담지할 수 있다. 황산분함유화합물로서는, 황산, 황산암모늄, 아황산, 아황산암모늄, 염화티오닐 등을 들 수 있다. 황산암모늄 및 아황산암모늄이 제조장치의 부식성도 낮기 때문에 바람직하다. 황산분함유화합물은 그대로도, 또는 수용액과 같은 용액으로 하여 사용하여도 상관없다. 황산분함유화합물은, 고체의 상태라도, 액상이라도, 용액의 농도에 관해서도 특히 한정은 없고, 혼련 등에 필요한 용액량 등을 고려하여 조제할 수 있다. 황산분함유화합물의 첨가량은, 최종적으로 얻어지는 고체산촉매 중에 차지하는 유황량이 0.2∼l0중량%, 특히 1∼10중량%이 되도록 하는 것이 바람직하다.
황산분의 담지를 담체의 작성과 동시에 행하는 것이 바람직하다. 지르코니아분말체, 알루미나분말체 및 황산분함유화합물을 혼련하여, 성형한 후, 소성함으로써 본 발명의 촉매를 작성할 수 있다. 혼련 및 성형은, 담체의 작성과 마찬가지로 하여 행할 수 있다. 황산분함유화합물의 중량을, 소성전의 전체중량의 3∼40중량%, 특히, 10∼30중량%으로 하는 것이, 촉매활성의 점에서 바람직하다. 소성은, 정방정구조의 산화지르코늄을 얻을 수 있는 온도로 소성하는 것이 바람직하다. 이 구조는 CuKα선을 사용하는 X선 회절에 의해 확인할 수 있고, 구체적으로는, 2θ=28.2°와 2θ=30. 2°의 X선회절피크비(이하 "S28.2/S30.2비"로 약기한다. S28.2는 2θ=28.2°에 있어서의 단사정 지르코니아의 피크의 면적, S30.2는 2θ=30.2°에 있어서의 정방정 지르코니아의 피크의 면적을 가리킨다)가, 1.0이하, 바람직하게는, 0.05이하인 것으로 확인할 수 있다. 단사정구조가 실질적으로 존재하지 않는 쪽이, 높은 촉매활성을 얻을 수 있다.
알루미나분말체로서, 모조 베마이트형 알루미나를 사용한 경우, 바람직한 소성온도는 450∼800℃, 특히 500∼800℃, 보다 구체적으로 600∼800℃이며, 또한, 바람직한 소성시간은 0.1∼20시간이다. 소성온도가 지나치게 높으면, 산화지르코늄의 결정구조에 있어서의 단사정의 비율이 증가하고, S28.2/S30.2비가 l을 넘어서 버리는 경우가 있어, 촉매활성이 저하하기 때문에 바람직하지 못하다. 또한, 소성온도가 지나치게 낮으면 산화지르코늄이 결정화할 수 없고, 촉매활성이 저하하기 때문에 바람직하지 못하다.
담체를 작성한 후에 황산분을 담지하는 경우에 있어서, 황산분함유화합물은, 담체와의 접촉을 충분히 행할 수 있으면, 어떠한 형태, 예컨대 가스형태 혹은 수용액과 같은 형태로 사용하여도 상관없다. 그러나, 액체상태인 것이 취급하기 쉬워 바람직하다. 접촉시키는 방법에 대해서도 특히 제한은 없다. 그러나, 스프레이, 침지 등에 의한 함침법이나, 가스상태로 하여 촉매층을 통과시키는 방법이 바람직하게 사용된다. 황산분함유화합물에 접촉시킨 후, 300℃보다 높고, 800℃보다 낮게, 바람직하게는 400℃보다 높고, 800℃보다 낮은 온도로 소성하여 목적의 고체산촉매를 얻는다. 소성시간은 통상0.5∼10시간이다.
[이미 사용된 촉매]
본 발명에 사용하는 담체로서, 활성이 저하한 이미 사용된 고체산촉매를 사용할 수 있다. 사용 전에 있어서의 고체산촉매는, 정방정의 결정구조를 갖는 지르코니아부분과 알루미나부분으로 구성된 담체와, 이 담체에 담지된 황산분을 포함하여 구성되는 것이다. 사용 후에 있어서도, 정방정의 결정구조를 갖는 지르코니아부분과 알루미나부분으로 구성된 담체가 잔존하는 것이 바람직하다. 사용조건에 따라서는, 사용 후에 황산분을 포함하고 있지 않은 경우도 있다.
이 사용전의 고체산촉매는, 지르코니아분말체, 알루미나분말체 및 황산분함유화합물을 혼련하여, 성형한 후, 소성함으로써 제조되고 있는 것이 바람직하다. 이 경우, 혼련 및 성형은, 상술한 담체의 작성과 마찬가지로 하여 행할 수 있다. 이 경우, 황산분함유화합물의 중량을, 소성전의 전체중량의 3∼40중량%, 특히, 10∼30중량%으로 하는 것이, 촉매활성면에서 바람직하다. 소성은, 정방정구조의 산화지르코늄을 얻을 수 있는 온도로 소성한다.
[고체산촉매]
본 발명의 고체산촉매는, 지르코니아 및 함수지르코니아로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상으로 이루어지는 부분(이하, "지르코니아부분"이라고도 한다)과, 알루미나 및 함수알루미나로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상으로 이루어지는 부분(이하, "알루미나부분"이라고도 한다)으로 구성된 담체와, 이 담체에 담지된 황산분으로 이루어지며, 세공직경 0.05∼10㎛의 세공분포에 있어서 직경 0.05∼1㎛의 범위에 피크를 가진, 특히, 직경 0.05㎛ 이상 1㎛ 이하의 세공용적이 0.05∼0.5ml/g, 직경 1㎛을 넘고 10㎛ 이하의 세공용적이 0.05ml/g 미만이다. 촉매의 세공구조는, 담체의 경우와 마찬가지로 측정할 수 있고, 세공직경 0.05㎛ 이상의 세공구조는 황산분을 담지하기 전과 실질적으로 같다. 특히, 세공직경 0.05∼10㎛의 세공직경분포에 있어서, 직경 0.05∼1㎛의 범위, 특히 0.05∼0.5㎛의 범위에 피크를 가지며, 그 이외에는 피크가 없고, 직경 0.05㎛ 이상 1㎛ 이하의 세공용적이 0.05∼0.5 ml/g이며, 직경 1㎛을 넘고 10㎛ 이하의 세공용적이 0.05 ml/g미만, 특히 0.02 ml/g 미만인 것이 촉매의 기계적 강도를 높이기 위해서 바람직하다.
세공직경 0.05㎛ 이하의 세공분포는, 질소흡착법 등에 의해 측정할 수 있다. 이 범위에서는, 반응대상화합물의 크기에 따른 평균세공직경을 가지고 있는 것이 바람직하고, 통상은, 20∼200Å, 특히, 30∼120Å이다. 촉매중의 지르코니아부분의 결정구조는, S28.2/S30.2비가, 1.0이하, 특히, 0.05이하인 것이 바람직하다. 단사정구조가 거의 존재하지 않는 쪽이, 높은 촉매활성을 얻을 수 있다. 본 발명에 의한 고체산촉매는, 100%황산보다 높은 산강도, 산강도(하멧의 산도함수 H0는 -11.93)보다 강한 산성을 나타낼 수 있다.
촉매중의 알루미나부분과 지르코니아부분의 합계중량에 있어서의 알루미나부분의 중량을, 5∼90중량%, 바람직하게는 5∼50중량%, 보다 구체적으로 10∼40중량%로 하는 것이 보다 바람직하다. 이 범위미만에서는, 촉매의 기계적 강도가 저하하고, 또한, 지르코니아가 안정되기 어렵다. 이 범위를 넘으면 상대적으로 촉매활성이 저하한다. 촉매 중에 차지하는 지르코니아부분과 알루미나부분의 합계중량은, 촉매활성 및 성형물의 강도면에서 70중량% 이상, 특히 80중량% 이상이 되도록 하는 것이 바람직하다.
본 발명의 고체산촉매는, 필요에 따라, 예를 들면, 이성화 등의 전화반응에 사용되는 경우에는, 제8족, 제9족, 또는, 제10족 금속성분을 포함하는 것이 바람직하다. 본 발명의 촉매에 사용되는 제8족, 제9족, 제10족에서 선택된 금속성분으로서는, 백금, 팔라듐, 루테늄, 니켈 등이 적합하게 사용된다. 이들은 금속 그 자체보다도 화합물의 형태로 되어 있는 것을 사용하는 쪽이 바람직하다. 이들 금속화합물은, 무수물로서도, 수화물로서도 사용할 수 있다. 또한 이들 금속화합물은 1종이라도, 2종 이상을 혼합한 것이라도 좋다. 이들 금속화합물의 첨가량은, 고체산촉매 중에 차지하는 제8족, 제9족, 제10족 원소의 합계량이 0.05∼10중량%, 특히 0.1∼5중량%가 되도록 첨가하는 것이 바람직하다.
이들 금속성분을 담지하는 방법에는 특히 제한은 없다. 그러나, 스프레이나 침지 등에 의한 함침법이나, 이온교환법 등이 적합하게 사용된다. 상기의 담지된 촉매는, 공기 또는 질소 등의 가스분위기 중에 있어서 300℃∼700℃의 온도로 0.1∼20시간 소성하는 것이 촉매의 활성을 높이기 위해서 바람직하다.
본 발명의 촉매는, 분말체가 아니라, 성형된 형상이며, 0.5∼20mm의 크기의 것을 용이하게 얻을 수 있다. 통상, 평균입경으로서 0.2∼50 mm, 특히, 0.5∼20mm이 바람직하게 사용된다.
촉매의 기계적 강도는, 직경 l.5mm의 원주펠릿의 측면압괴 강도로서 2kg 이상, 보다 바람직하게는 3kg 이상, 더욱 바람직하게는 4∼20kg을 얻을 수 있다. 본 발명에 의한 성형된 고체산촉매는, 수중에 방치된 상태에서도 그 형상이 유지된다. 수중에서 그 형상이 유지되지 않는 펠릿은, 촉매제조시의 담지공정이나 촉매반응 시에 있어서, 펠릿이 분말화나 깨어짐을 일으킴으로써, 생산수율의 저하나 공정의 트러블로 이어져, 실용상 바람직하지 못하다.
[산촉매반응]
본 발명에 의한 고체산촉매가 적용되는 산촉매반응으로서는, 종래, 염화알루미늄계 촉매로 대표되는 루이스산촉매 또는 황산으로 대표되는 브뢴스테드산촉매를 사용하고 있던 산촉매반응에 사용할 수 있다. 반응으로서는, 이성화, 불균화, 니트로화, 분해, 알킬화, 에스테르화, 아실화, 에테르화 및 중합 등의 여러 가지 반응을 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 본 발명의 촉매는 메타크릴산 등의 에스테르화반응, 쿠멘하이드로퍼옥사이드의 분해반응, 페놀의 알킬화반응, 테트라히드로푸란의 개환중합반응, 플론류(flons)의 분해반응, 메탄의 산화적 커플링반응 등에 사용할 수 있다. 특히, 이성화, 분해, 아실화, 에테르화 및 에스테르화 등의 전화반응에 바람직하게 사용할 수 있다. 주된 반응대상은, 탄화수소류, 즉, 탄화수소, 및, 그 탄화수소에 치환기를 부여한 탄화수소유도체, 특히 탄화수소 또는 함산소탄화수소화합물이다. 특히, 본 발명의 촉매는 탄화수소류의 전화반응에 바람직하게 사용된다. 전화반응으로서는, 이성화, 분해, 아실화, 에테르화 및 알킬화 등을 들 수 있다.
이성화반응의 대상으로서는, 비점범위 -20℃∼150℃ 정도의 석유유분 중에 있는 탄화수소에 바람직하게 사용된다. 특히, 본 발명의 촉매는 직쇄파라핀이 분기파라핀으로 이성화되거나, 올레핀이나 방향족화합물이 수소화되어 사슬형상 혹은 환상의 파라핀이 되고, 더욱 이성화되는 반응에 바람직하게 사용된다. 탄화수소화합물의 이성화의 반응조건으로서는, 바람직한 반응온도의 범위가 100∼300℃, 특히 120∼240℃이며, 바람직한 반응압력의 범위가 1∼50 kgf/cm2, 바람직한 LHSV의 범위가 0.2∼10/hr, 바람직한 수소/원료비의 범위가 0.2∼10mol/mo1이다.
[산화분위기 중에서의 처리]
본 발명의 촉매는, 사용 전, 또는, 사용 후에 산화분위기 중에서 열처리 함으로써 촉매활성을 향상시킬 수 있다. 통상, 공기 등의 산소가 존재하는 분위기에서 300∼500℃에서의 열처리를 행한다. 분위기의 산소의 함유량은 0.1∼50용량%, 특히 1∼30용량%가 바람직하다. 질소와 산소의 혼합물, 질소와 공기의 혼합물, 공기 등이 적합하게 사용된다. 특히, 처리온도 350∼480℃, 처리시간 0.1∼100시간이 바람직하다. 처리압력은, 감압, 상압 및 가압하에서 처리가 가능하다. 상압에서의 처리가 간편하고, 바람직하다. 이 산화분위기 중에서의 처리에 의해, 촉매는 건조되고, 또한, 흡착물질이나 사용에 의해 부착한 집적물이 산화되어 제거됨으로써 활성화된다고 생각되기 때문에, 사용하는 공기는 수분 등의 불순물이 저감된 공기를 사용하는 것이, 특히 촉매사용이전에는 바람직하다. 구체적으로는, 20℃에 있어서의 상대습도를 5℃ 이하로 습기제거한 분위기가 바람직하게 사용된다. 처리온도가 지나치게 높으면 촉매의 물성이 변화하고, 반면에 처리온도가 지나치게 낮으면 촉매가 충분히 건조되지 않는다. 어느 경우도 촉매의 활성이 저하한다. 촉매제조시의 소성 등의 열처리 후, 1일 이상, 특히, 10일 이상의 기간, 대기 중에 놓여 있던 촉매, 또는, 산촉매반응에 사용된 촉매에 대하여 이 처리는 효과적이다. 또한, 비산화분위기(산소를 포함하지 않는 기류)속에서 처리를 하여도 촉매의 활성은 저하한다.
산화분위기 중에서의 처리 후, 촉매는 수분 등의 흡착을 피할 필요가 있다. 이 때문에, 이 처리는, 반응을 행하는 반응장치나 반응기에 촉매를 도입한 후에 행하여, 대기를 실질적으로 도입하지 않고, 목적한 산촉매반응을 개시하는 것이 바람직하다. 목적한 산촉매반응이 수소분위기 등의 환원분위기에서 행하여지는 경우에는, 반응개시 전에, 질소가스 또는 아르곤가스등의 희가스와 같은 불활성분위기로 치환하고 나서 그 반응을 개시하는 것이 바람직하다. 또, 1일정도의 기간, 대기에 노출하여도 활성은 크게 저하하지는 않기 때문에, 소규모의 반응장치 등에서는, 반응용기 외부에서 이 산화분위기중의 처리를 행하고, 그 후, 반응용기에 촉매를 도입하여도 좋다.
또한, 상기 산화분위기 중에서의 처리는, 반응장치나 반응기 중에서 반응에 사용되어 활성이 저하한 촉매의 재생에 적용할 수도 있다. 특히, 촉매 상에 "코크"라고 불리는 탄소질이 석출하고 있는 경우에는, 산소농도를 0.1∼20부피%, 특히 0.2∼5부피%으로 하여, 급격히 탄소질의 산화가 행하여지지 않도록 하는 것이 바람직하다.
(실시예)
이하, 실시예에 의해 상세하게 설명한다. 본 실시예에서의 측정법 등은, 이하의 방법에 따른다.
[응집입자의 평균입경 측정방법]
니키소(주) MICROTRAC 입도분석계를 사용하여, 습식측정법으로 측정하였다. 이것은, 분말체를 수중에 분산시키고, 흐르는 응집입자군에 레이저광을 조사하여, 그 전방산란광에 의해 입도분석을 행하는 것이다.
[애스펙트비의 측정방법]
히타치제작소제 H-9000UHR투과형 전자현미경을 사용하여 분말체를 관찰하고, 화상필드 중에 존재하는 입자로부터 무차별로 10개를 추출하여, 그 입자의 장축과 단축의 길이의 비를 측정하여 그들의 평균을 구하는 것이다.
[세공분포의 측정방법]
세공직경 0.05∼l0㎛의 범위에 대해서는, 마이크로메트릭스(Micromeritics)사제 AutoPore 9200형 측정기를 사용하여, 수은압입법으로써 측정하였다. 세공직경 0.05㎛ 이하의 범위에 대해서는, 마이크로메트릭스(Micromeritics)사제 ASAP2400형 측정기를 사용하여, 질소흡착법으로써 측정하였다.
[물안정성 테스트]
직경 1.5mm, 길이 5mm의 원주펠릿 50개를 무작위로 골라, 이것을 실온에 있어서 물 10ml 속에 담궈 15분 방치한 후의 펠릿형상의 변화를 조사한 것이다. 형상이 유지되는 것이란, 50개 모든 펠릿이, 분말화하거나 깨어지거나 하지 않고, 물에 담그기 전의 형상을 유지하고 있는 것을 의미한다.
[평균압괴강도의 측정방법]
도야마산업(주)제 TH-203CP정제파괴강도측정기를 사용하여, 원주형상으로 압출성형하여, 건조, 소성한 샘플을 사용하여 측면압괴강도를 측정하였다. 측정플로브는 선단이 직경 4.5mm의 원형상인 것을 사용하였다. 측정샘플을, 원주샘플의 측면중앙에 대어 측정하는 조작을 20회 반복하여, 그 평균치를 산출하였다.
[S28.2/S30.2비의 산출방법]
X선 회절 차트로부터 지르코니아의 정방정과 단사정의 피크분리를 행하고, 2θ=28.2°에 있어서의 단사정지르코니아의 피크면적과, 2θ= 30.2°에 있어서의 정방정지르코니아의 피크면적과의 비(S28.2/S30.2비)를 산출하였다. 또, S28.2/S30.2비가 0.02이하에서는, 단사정피크가 불명료하여 검출이 불가능하였다. X선 회절 차트는 이하의 조건으로 측정하였다.
광각 X선 측정장치; 이학전기(기)제 RAD-lC
횡형고니오미터
X선 벌브; 봉입관형 Cu 벌브(출력30kV-20mA, 파장 1.5406Å)
측정영역(2θ); 3∼90°
스텝폭; 0.02°
스캔스피드; 4°/분
슬릿폭; 다이버젠트 슬릿(DS)= 1°
스캐터링 슬릿(SS)=1°
레시핀 슬릿(RS)=0.33mm
스무딩 조건; Savitzky, Golay의 15점의 가중 평활화법
피크분리사용영역(2θ); 26.5∼32.5°
분리대상피크수; 4개(단사정 2개, 정방정 1개, 비정질 1개)
결정종비산출사용피크;
단사정; 2θ= 28.2°(d=3.163, hkl=111)
정방정; 2θ= 30.2°(d=2.960, hk1=111)
[촉매 A]
시판의 건조수화지르코니아 중, 평균입경 1.2㎛의 분말체를 지르코니아분말체로서 사용하였다. 또한, 시판의 수화알루미나(모조 베마이트)분말 중, 섬유형상의 입자형상을 갖는 알루미나분말체를 사용하였다. 이 알루미나분말체의 애스펙트비는 58, 평균입경은 10㎛이었다. 이 지르코니아분말체 1200g와 알루미나분말체 800g을 가하고, 더욱 황산암모늄 383g을 가하여, 교반날개가 부착된 혼련기로 물을 가하면서 45분간 혼련을 행하였다. 얻어진 혼련물을 직경 1.6 mm의 원형개구를 가진 압출기로 압출하여 원주형상의 펠릿을 성형하고, 110℃에서 건조하여 건조펠릿을 얻었다. 이 건조펠릿에 대하여 물안정시험을 행한 바, 모든 펠릿이 깨어지거나 분화하지 않고, 그대로의 형상을 유지하였다. 계속해서 이 건조펠릿을 650℃에서 2시간 소성하여, 촉매 A를 얻었다.
촉매 A의 세공직경 0.05∼10㎛의 세공분포를 측정한 바, 세공직경 0.l8㎛에 명확한 피크를 가지며, 그 이외에는 명확한 피크를 가지지 않는 세공분포를 나타내었다. 또한, 세공직경 0.05㎛ 이상 1㎛ 이하의 세공용적은 0.18ml/g, 세공직경 1㎛을 넘고 1O㎛ 이하의 세공용적은 0.O1ml/g 이하 였다. 또한, 세공직경 500Å 이하의 세공분포를 측정한 바, 평균세공직경은 50Å였다.
성형된 촉매 A는, 평균직경 1.5mm, 평균길이 5mm의 원주형상이며, 물안정시험을 행한 바, 모든 펠릿이 깨어지거나 분화하지 않고, 그대로의 형상을 유지하였다. 또한, 평균압괴강도는 4.5kg이었다. 촉매 A의 S28.2/S30.2비는 0.04이며, 단사정구조는 거의 존재하지 않는다.
[촉매 B]
시판의 건조수화지르코니아 중, 평균입경 15㎛의 분말체를 지르코니아분말체로서 사용하였다. 또한, 시판의 수화알루미나(모조 베마이트)분말 중, 판형상의 입자형상의 알루미나분말체를 사용하였다. 이 알루미나분말체의 애스펙트비는 2, 평균입경은 20㎛이었다. 이 지르코니아분말체와 알루미나분말체를 이용하고, 그 이외는 촉매 A와 마찬가지로 작성하여, 촉매 B를 얻었다. 또한, 작성도중의 건조펠릿에 대하여 물안정시험을 행한 바, 모든 펠릿이 분말화하였다.
촉매 B의 세공직경 0.05∼10㎛의 세공분포를 측정한 바, 세공직경 1.7㎛에 명확한 피크를 가지며, 그 이외에는 명확한 피크를 가지지 않은 세공분포를 나타내었다. 또한, 세공직경 0.05㎛ 이상 1㎛이하의 세공용적은 0.07ml/g, 세공직경 1㎛을 넘고 10㎛ 이하의 세공용적은 0.12ml/g 이었다. 또한, 세공직경 500Å 이하의 세공분포를 측정한 바, 평균세공직경은 45Å였다.
성형된 촉매 B는, 평균직경 1.5mm, 평균길이 5mm의 원주형상이며, 물안정시험을 행하였으나 50개중 10개의 펠릿이 깨어지거나, 또는 분말화하였다. 또한, 평균압괴강도는 2.8kg 이었다. 촉매 B의 S28.2/S30.2비는 0.04이며, 단사정구조가 거의 존재하지 않는다.
[촉매 C]
50g의 촉매 A에, 촉매중의 백금량이 0.5%가 되도록 염화백금산의 수용액을 스프레이담지하였다. 이것을 건조 후, 550℃에서 2시간 소성하여 촉매 C를 얻었다. 촉매 C의 세공분포 및 결정구조는 촉매 A와 거의 동등하였다. 촉매 C에 대하여, 물안정시험을 행한 바, 모든 펠릿이 깨어지거나 분말화하지 않고 그대로의 형상을유지하였다. 또한, 평균압괴강도는 4.0kg 이었다.
[촉매 D]
50g의 촉매 B에, 촉매중의 백금량이 0.5%가 되도록 염화백금산의 수용액을 스프레이담지하였다. 이것을 건조 후, 550℃에서 2시간 소성하여 촉매 D를 얻었다. 촉매 D의 세공분포 및 결정구조는 촉매 B와 거의 동등하였다. 촉매 D에 대하여, 물안정시험을 행한 바, 50개중 8개의 펠릿이 깨어지거나, 또는 분말화하였다. 또한, 평균압괴강도는 2.5kg 이었다.
[촉매 E, F]
시판의 수산화지르코늄을 건조시킨, 평균입경 1.2㎛의 건조수화지르코니아분말체를 지르코니아분말체로서 사용하였다. 또한, 시판의 수화알루미나(모조 베마이트)분말 중, 섬유형상의 입자형상을 갖는 알루미나분말체를 사용하였다. 이 알루미나분말체의 애스펙트비는 58, 평균입경은 10㎛ 이었다. 이 지르코니아분말체 1500g과 알루미나분말체 500g을 가하고, 더욱 황산암모늄 383g을 가하여, 교반날개가 부착된 혼련기로 물을 가하면서 45분 혼련을 행하였다. 얻어진 혼련물을 직경 1.6mm의 원형의 구멍이 뚫린 압출기로 압출하여, 110℃에서 건조하여 건조펠릿을 얻었다. 이 건조펠릿에 대하여 물안정시험을 행한 바, 모든 펠릿이 깨어지거나 분말화하지 않고, 그대로의 형상을 유지하였다. 계속해서 이 건조펠릿을 650℃에서 2시간 소성하여, 황산분을 담지한 지르코니아성형체의 촉매인 촉매 E를 얻었다.
촉매 E의 세공직경 0.05∼10㎛의 세공분포를 측정한 바, 세공직경 0.22㎛에 명확한 피크를 가지며, 그 이외에는 명확한 피크를 가지지 않은 세공분포를 나타내었다. 또한, 세공직경 0.05㎛ 이상 1㎛ 이하의 세공용적은 0.18ml/g, 세공직경 1㎛을 넘고 1O㎛ 이하의 세공용적은 0.01ml/g 이하이었다. 또한, 세공직경 500Å 이하의 세공분포를 측정한 바, 평균세공직경은 48Å이었다.
성형된 촉매 E는, 평균직경 1.5mm, 평균길이 5mm의 원주형상이며, 물안정시험을 행한 바, 모든 펠릿이 깨어지거나 분말화하지 않고, 그대로의 형상을 유지하였다. 또한, 평균압괴강도는 3.5kg 이었다. 촉매 E의 S28.2/S30.2비는 0.05이며, 단사정구조는 거의 존재하지 않았다.
이 촉매 E 50g에, 촉매중의 백금량이 0.5%가 되도록 염화백금산의 수용액 125ml을 첨가하였다. 이것을 건조후, 550℃에서 2시간 소성하여 백금 및 황산분을 담지한 지르코니아/알루미나성형체의 촉매인 촉매 F를 얻었다. 촉매 F의 세공분포 및 결정구조는 촉매 E와 거의 동등하였다. 촉매 F에 대하여, 물안정시험을 행한 바, 모든 펠릿이 깨어지거나 분말화하지 않고 그대로의 형상을 유지하였다. 또한, 평균압괴강도는 3.3kg이었다.
[촉매 G]
시판의 건조수화지르코니아 중, 평균입경 1.2㎛의 분말체를 지르코니아분말체로서 사용하였다. 또한, 시판의 수화알루미나(모조 베마이트)분말 중, 섬유형상의 입자형상을 갖는 알루미나분말체를 사용하였다. 이 알루미나분말체의 애스펙트비는 58, 평균입경은 10㎛이었다. 이 지르코니아분말체 300g와 알루미나분말체 300g을 가하여, 교반날개가 부착된 혼련기로 물을 가하면서 2시간 혼련을 행하였다. 얻어진 혼련물을 직경 1.6mm의 원형개구를 갖는 압출기로 압출하여 원주형상의 펠릿을 성형하고, 110℃에서 건조하여 건조펠릿을 얻었다. 계속해서 이 건조펠릿을 650℃에서 2시간 소성하여 담체 G를 얻었다.
담체 G의 세공직경 0.05∼10㎛의 세공분포를 측정한 바, 세공직경 0.25㎛에 명확한 피크를 가지며, 그 이외에는 명확한 피크를 가지지 않는 세공분포를 나타내었다. 또한, 세공직경 0.05㎛ 이상 1㎛ 이하의 세공용적은 0.20ml/g, 세공직경 1㎛을 넘고 1O㎛ 이하의 세공용적은 0.Olml/g 이하이었다. 또한, 세공직경 500Å 이하의 세공분포를 측정한 바, 평균세공직경은 65Å이었다.
성형된 담체 G는, 평균직경 1.5mm, 평균길이 5mm의 원주형상이며, 물안정시험을 행한 바, 모든 펠릿이 깨어지거나 분말화하지 않고, 그대로의 형상을 유지하였다. 또한, 평균압괴강도는 4.8kg이었다. 담체 G의 S28.2/S30.2비는 0.02이하이며, 단사정구조는 실질적으로 존재하지 않는다.
이 담체 G에, 촉매중의 백금량이 0.5중량%가 되도록 염화백금산의 수용액 125ml을 첨가하였다. 이것을 건조 후, 0.5mo1/l 황산수용액 125ml를 첨가하고, 다시 건조하여, 600℃에서 2시간 소성하여 촉매 G를 얻었다. 성형된 촉매 G는, 평균직경 1.5mm, 평균길이 5mm의 원주형상이었다. 촉매 G의 S28.2/S30.2비는 0.02이하이며, 단사정구조는 실질적으로 존재하지 않는다.
촉매 G의 세공직경 0.05∼10㎛의 세공분포를 측정한 바, 세공직경 0.22㎛에 명확한 피크를 가지며, 그 이외에는 명확한 피크를 가지지 않는 세공분포를 나타내었다. 또한, 세공직경 0.05㎛ 이상 1㎛ 이하의 세공용적은 0.18ml/g, 세공직경 1㎛을 넘고 1O㎛ 이하의 세공용적은 0.O1ml/g이하이었다. 또한, 세공직경 500Å이하의 세공분포를 측정한 바, 평균세공직경은 60Å이었다.
성형된 촉매 G는, 평균직경 1.5mm, 평균길이 5mm의 원주형상이며, 물안정시험을 행한 바, 모든 펠릿이 깨어지거나 분말화하지 않고, 그대로의 형상을 유지하였다. 또한, 평균압괴강도는 4.6kg이었다. 담체 G의 S28.2/S30.2비는 0.02이하이며, 단사정구조는 실질적으로 존재하지 않는다.
[열화촉매 H]
40g의 촉매 G를 10kg/cm2-G, 600ml/분의 수소기류 중에서 450℃, 24시간 처리하여 열화촉매 H를 얻었다. 열화촉매 H의 세공분포 및 결정구조는 촉매 G와 실질적으로 동등하였다. 또한 열화촉매 H에 대하여, 물안정시험을 행한 바, 모든 펠릿이 깨어지거나 분말화하지 않고 그대로의 형상을 유지하였다.
[처리촉매 I]
10g의 열화촉매 H를 550℃, 2시간, 공기중에서 소성하고, 처리촉매 I를 얻었다. 처리촉매 I의 세공분포 및 결정구조는 촉매 G와 실질적으로 동등하였다. 또한 처리촉매 I에 대하여, 물안정시험을 행한 바, 모든 펠릿이 깨어지거나 분말화하지 않고 그대로의 형상을 유지하였다.
[처리촉매 J]
10g의 열화촉매 H에 0.5mol/l 황산수용액 150ml를 가하여 접촉시킨 후, 과잉의 황산수용액을 여과로 제거하고, 건조 후, 550℃에서 2시간 소성하여 처리촉매 J를 얻었다. 처리촉매 J의 세공분포 및 결정구조는 촉매 G와 실질적으로 동등하였다. 또한 처리촉매 J에 대하여, 물안정시험을 행한 바, 모든 펠릿이 깨어지거나 분말화하지 않고 그대로의 형상을 유지하였다.
[처리촉매 K]
10g의 열화촉매 H에 0.5 mo1/1황산암모늄수용액 150ml을 가하여 접촉시킨 후, 지나친 황산암모늄수용액을 여과에 의해 제거하고, 건조 후, 550℃에서 2시간 소성하여 처리촉매 K를 얻었다. 처리촉매 K의 세공분포 및 결정구조는 촉매 G와 실질적으로 동등하였다. 또한 처리촉매 K에 대하여, 물안정시험을 행한 바, 모든 펠릿이 깨어지거나 분말화하지 않고 그대로의 형상을 유지하였다.
[아실화반응]
교반효율을 높이기 위해서 막자사발로 분쇄하여, 32메쉬 이하로 체로 나눈 촉매 20.0g를 오토클레이브내에 넣고, 공기분위기 속에서 400℃, 1시간의 전처리를 행하였다. 그 후, 대기를 도입하지 않고, 오토클레이브내를 질소분위기로 하여, 클로로벤젠 225g, p-클로로벤조일클로라이드 35g을 가하고, 135℃에서 교반하면서 반응을 행하였다. 3시간 반응후의 반응액을 가스 크로마토그래피에 의해 분석하였다.
아실화체인 디클로로벤조페논의 수율은, 촉매 A를 사용한 경우 27%, 촉매 B를 사용한 경우 24%, 촉매 E를 사용한 경우 29% 이었다. 비교를 위해, 촉매 E를 사용하여 전처리의 분위기를 질소로 하고, 그 외에는 마찬가지로 하여 아실화반응을 행한 바, 디클로로벤조페논의 수율은 26% 이었다.
[n-헥산이성화반응 1]
16∼24메쉬로 정립한 촉매(촉매 C, D) 4cc를, 길이 50cm, 내경 1cm의 고정상 유통식 반응기속에 충전하여, 전처리 후, n-헥산의 이성화반응을 행하였다. 전처리는, 온도:400℃, 압력:상압, 분위기:공기에서 1시간 행하였다. 그 후, 대기를 도입하지 않고, 반응기내를 질소분위기로 하여, 더욱 수소분위기로 한 후 이성화반응을 시작하였다.
n-헥산의 이성화반응은, 반응온도:200℃, 반응압력(게이지압):10 kgf/cm2, LHSV=l.5/hr, 수소/오일비(H2/오일):5(mol/mo1)로 행하였다.
촉매의 활성을 나타내는 전화율, 선택율은, n-헥산에의 전화율 및 2,2'-디메틸부탄/비환식(noncyclic) C6의 값을 사용하여 이하에 의해 산출하여, 평가하였다.
n-헥산전화율=
[1-(생성오일 중에 차지하는 n-헥산의 중량%/원료오일 중에 차지하는 n-헥산의 중량%)]×100(%)
2, 2'-디메틸부탄/비환식 C6=
(생성오일 중에 차지하는 2, 2'-디메틸부탄의 중량%/생성오일 중에 차지하는 탄소수6의 비환식 탄화수소 전체의 중량%)×100(%)
통유개시 20시간 후의 반응관 출구조성을 가스크로마토그래피에 의해 분석한 결과, n-헥산전화율은, 촉매 C의 경우 88.6%, 촉매 D의 경우 86.3% 이며, 2,2'-디메틸부탄/비환식 C6의 값은, 촉매 C의 경우 26.2%, 촉매 D의 경우 20.5% 이었다.
[n-헥산이성화반응 2]
촉매 F를 사용하여, 상술의 이성화반응 1과 같은 n-헥산의 이성화반응을, 반응온도:180℃, 반응압력(게이지압):10kgf/cm2, LHSV=1.5/hr, 수소/오일비(H2/오일):5(mol/mol)의 반응조건으로, 전처리조건을 바꾸어 행하였다. 전처리조건의 온도, 분위기 및 압력을 바꾼 반응에서의, 통유개시 20시간 후의 반응관 출구조성을 가스크로마토그래피에 의해 분석한 결과를 표 1에 나타낸다.
[표 1]
온도℃ 분위기 압력 n-헥산전화율(%) 2,2'-디메틸부탄/비환식 C6(%)
400 공기 상압 86.4 21.0
500 공기 상압 86.1 20.2
300 공기 상압 86.0 20.1
300 공기 10 86.2 20.5
600 공기 상압 84.5 15.2
200 공기 상압 85.0 17.5
400 질소 상압 85.3 18.5
400 수소 상압 20.0 0.5
300 수소 10 84.8 16.2
[n-헥산이성화반응 3]
반응에 의해 활성이 저하한 촉매의 활성화처리를 하였다. 촉매 F를 사용하여, 상술의 이성화반응 2의 반응에 있어서 수소 대신에 질소를 사용하여 100시간 반응을 행하여 촉매를 열화시켰다. 이 촉매를 다른 분위기에서 전처리하여, 활성의 변화를 측정하였다. 분위기로서는, 수소분위기, 질소분위기, 또한, 2용량% 산소를 포함하는 질소를 사용하여, 400℃에서 2시간 행하였다. 활성의 평가는, 상술의 이성화반응 2와 같은 반응을 하여, 통유개시 20시간 후의 반응관 출구조성을 가스크로마토그래피에 의해 분석 하여 행하였다. 그 결과를 표 2에 나타낸다.
[표 2]
온도(℃) 분위기 n-헥산전화율(%) 2,2'-디메틸부탄/비환식 C6(%)
--활성저하시-- <0.1 <0.1
400 2%산소+질소 86.2 20.6
400 100%질소 <0.1 <0.1
400 100%수소 <0.1 <0.1
[n-헵탄전화반응]
16∼24메쉬의 입자로 성형한 1g의 촉매를, 길이 50cm, 내경 lcm의 고정상 유통식 반응기속에 충전하고, 반응온도:200℃, 반응압력:4kg/cm2-G, WHSV:3.4/h 및 수소원료비(H2/오일):5mol/mol의 조건으로 행하였다. 촉매의 전처리로서, 300℃, 1시간의 수소환원을 전화반응 전에 행하였다. 촉매의 활성을 나타내는 전화율은, n-헵탄에의 전화율을 사용하여 이하에 의해 산출하여, 평가하였다.
n-헵탄전화율=
[1-(생성오일 중에 차지하는 n-헵탄의 중량%/원료오일 중에 차지하는 n-헵탄의 중량%)]×100(%)
반응의 개시로부터 2시간 후의 n-헵탄의 전화율을 가스크로마토그래피에 의해 분석하여, 헵탄전화활성을 평가하였다. 그 결과를 표 3에 나타낸다.
[표 3]
촉매 n-헵탄전화율
G 67%
H 3%
I 10%
J 67%
K 66%
본 발명은 산촉매반응시스템에서 높은 활성을 가지며, 취급성이 뛰어난 고체산 촉매 및 그 제조방법에 관한 것이다.
본 발명은, 특정한 세공구조를 가진 담체를 갖는 성형된 고체산촉매에 관한 것으로, 성형된 촉매가 특정한 세공구조를 가짐으로써, 기계적으로 충분한 강도를 얻을 수 있는 동시에 뛰어난 촉매활성을 발휘할 수 있다. 또한, 성형품이므로 반응물질과의 분리가 용이하기 때문에, 촉매의 재이용도 용이하며, 그 외 이미 사용된 촉매의 재생도 용이하다.
또한, 본 발명의 고체산촉매는, 이성화, 불균화, 알킬화, 에스테르화, 아실화, 에테르화 및 중합 등 산촉매반응에 널리 유용하다.

Claims (15)

  1. 지르코니아 및 함수지르코니아로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상으로 이루어지는 부분과 알루미나 및 함수알루미나로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상으로 이루어지는 부분으로 구성되고, 세공 직경 0.05∼10㎛의 세공분포에 있어서 직경0.05∼1㎛의 범위에 피크를 갖는 담체를 작성하는 공정과, 황산분함유화합물을 담체에 접촉시켜, 열처리를 행함으로써 황산분을 담지하는 공정을 포함하는 고체산촉매의 제조방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 담체가 직경 0.05㎛ 이상 1㎛ 이하의 세공용적이 0.05∼0.5ml/g, 직경 1㎛을 넘고 10㎛ 이하의 세공용적이 0.05ml/g 미만인 고체산촉매의 제조방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 담체를 작성하는 공정이, 응집입자의 평균입경이 0.2∼1O㎛인 지르코늄수산화물 및 수화산화물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상으로 이루어지는 분말체와, 섬유형상의 입자형상을 갖는 알루미늄수산화물 및 수화산화물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상으로 이루어지는 분말체를 혼련하여, 성형하는 것을 포함하는 공정인 고체산촉매의 제조방법.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 담체를 작성하는 공정과, 그 담체에 황산분을 담지하는 공정이, 동일한 공정에서 행하여지는 고체산촉매의 제조방법.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 담체에 황산분을 담지하는 공정이, 담체를 작성한 후, 담체에 황산분함유화합물을 접촉시켜, 300℃보다 높고 800℃보다 낮은 온도로 소성하는 고체산촉매의 제조방법.
  6. 제 1 항 또는 제 2 항의 제조방법에 의해 제조된 고체산촉매를 사용하여, 활성이 저하한 해당 촉매를 담체로 하고, 이것에 황산분함유화합물을 접촉시켜, 300℃보다 높고 800℃보다 낮은 온도로 소성하는 황산분을 담지하는 공정을 포함하는 고체산촉매의 제조방법.
  7. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 고체산촉매가 제8족, 제9족, 제10족에서 선택된 1종 이상의 금속성분을 포함하는 고체산촉매의 제조방법.
  8. 제 1 항 또는 제 2 항의 제조방법에 의해 제조된 고체산촉매를 사용하여, 활성이 저하한 해당 촉매를 산화분위기 중 300∼500℃의 온도로 처리하는 공정을 포함하는 고체산촉매의 제조방법.
  9. 담체가 지르코니아 및 함수지르코니아로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상으로 이루어지는 부분과 알루미나 및 함수알루미나로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상으로 이루어지는 부분으로 구성되며, 황산분을 함유하고, 세공직경 0.05∼10㎛의 세공분포에 있어서 직경 0.05∼1㎛의 범위에 피크를 가지며, 산촉매반응에 사용되는 고체산촉매.
  10. 제 9 항에 있어서, 고체산촉매가 직경 0.05㎛ 이상 1㎛ 이하, 세공용적이 0.05∼0.5ml/g, 직경 1㎛을 넘고 10㎛ 이하의 세공용적이 0.05ml/g 미만인 고체산촉매.
  11. 제 9 항 또는 제 10 항에 있어서, 산촉매반응이, 탄화수소류의 전화반응인 고체산촉매.
  12. 제 9 항 또는 제 10 항에 있어서, 고체산촉매가 더욱 제8족, 제9족, 제10족에서 선택된 1종이상의 금속성분을 포함하는 고체산촉매.
  13. 제 9 항 또는 제 10 항에 기재된 고체산촉매를 사용하고, 활성이 저하한 것을 산화분위기 중 300∼500℃의 온도로 처리한 고체산촉매를 사용하여 산촉매반응을 행하는 산촉매반응방법.
  14. 제 9 항 또는 제 10 항에 기재된 고체산촉매를 반응용기에 충전하고, 산화분위기 중 300∼500℃의 온도로 처리한 후, 산촉매반응을 행하는 것을 특징으로 하는 산촉매반응방법.
  15. 제 9 항 또는 제 10 항에 기재된 고체산촉매를 반응용기에 충전하고, 산화분위기 중 300∼500℃의 온도로 처리한 후, 불활성분위기로 치환하여, 수소분위기 하에서 탄화수소와 접촉시키는 것을 특징으로 하는 탄화수소의 이성화방법.
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