ES2223164T3

ES2223164T3 - Catalizador acido solido, procedimiento de preparacion de dicho catalizador y reaccion que utiliza el indicado catalizador.

Info

Publication number: ES2223164T3
Application number: ES99906506T
Authority: ES
Inventors: Kenji Japan Energy Corporation Matsuzawa; Kohjiroh Japan Energy Corporation AIMOTO; Kazuhiro Japan Energy Corporation SEKI
Original assignee: Japan Energy Corp
Current assignee: Eneos Corp
Priority date: 1998-03-04
Filing date: 1999-02-26
Publication date: 2005-02-16
Anticipated expiration: 2019-02-26
Also published as: ATE269756T1; DE69918274D1; EP1060791A1; KR20010041474A; DE69918274T2; JP3553878B2; EP1060791A4; WO1999044738A1; US6420305B1; CA2321709A1; CA2321709C; KR100388310B1; CN1131105C; CN1291914A; RU2190465C2; EP1060791B1; DK1060791T3

Abstract

Un método para producir un catalizador de ácido sólido, que comprende las etapas de: fabricar un soporte que comprende una porción de circonia y/o circonia hidratada y una porción de alúmina y/o alúmina hidratada y que tiene un pico de diámetro en el intervalo de 0, 05 a 1 m en una distribución de diámetro de poro de 0, 05 a 10 m, amasar entre sí y confugurar hidróxido de circonio y/o circonia hidratada que son partículas aglomeradas que tienen un diámetro de partícula por término medio de 0, 2 a 10 m y hidróxido de aluminio y/o alúmina hidratada que tienen forma de partícula con una relación de aspecto de 10 a 200; y soportar un componente sulfuroso en el soporte contactando un compuesto sulfuroso con el soporte seguido por tratamiento térmico.

Description

Catalizador ácido sólido, procedimiento de preparación de dicho catalizador y reacción que utiliza el indicado catalizador.

Campo técnico

La presente invención se refiere a un catalizador de ácido sólido que tiene una actividad alta en un sistema de reacción catalizado con ácido y que tiene una facilidad de manejo y un método para producir el mismo.

Técnica anterior

En la industria química, se han conocido reacciones catalizadas con ácido, tales como reacción de alquilación, reacción de esterificación, y reacción de isomerización. Hasta ahora, en estas reacciones, se han utilizado catalizadores ácidos tales como ácido sulfúrico, cloruro de aluminio, fluoruro de hidrógeno, ácido fosfórico, y ácido paratoluenosulfónico. Sin embargo, estos catalizadores ácidos tienen propiedades de corrosión de metales de manera que se ha requerido el uso de materiales anticorrosivos costosos para un aparato de producción o el tratamiento anticorrosivo del aparato de producción. Normalmente, no solamente es difícil separar los catalizadores de los reactivos después de la reacción sino también es necesario conducir evacuación de ácido residual y es inevitable también dirigir un proceso complejo tal como lavado álcali. También, existen muchos problemas desde los puntos de vistas del medio ambiente. Además ha sido muy difícil reutilizar los catalizadores.

Con el fin de resolver estos problemas, se ha propuesto un catalizador ácido sólido que contiene un grupo sulfato que se ha obtenido poniendo en contacto un hidróxido o hidróxido hidratado de metal que pertenece al grupo IV de la Tabla Periódica con una solución que contiene un componente sulfuroso y que calcina la mezcla de 350 a 800ºC (Solicitud de Patente Japonesa 59-6181). El catalizador ácido sólido tiene una acidez más alta que la del 100% de ácido sulfúrico (función de acidez Hammett H_{0} es -11,93). Debido a su alta acidez, los catalizadores de ácido sólido muestran potencia de catalización alta en varias reacciones catalizadas con ácido y tienen características ventajosas que muestran corrosividad baja, pueden separarse fácilmente de los reactivos, no requieren evacuación de ácidos residuales, y pueden reutilizarse, de manera que se espera que substituyan catalizadores de ácido convencionales.

Se ha conocido también que un catalizador obtenido por impregnación de platino a un catalizador que ha sido obtenido por la calcinación de un gel de circonia que contiene componente sulfuroso muestra buena actividad para reacción de isomerización de hidrocarburos (Patente de los Estados Unidos Nº 3.032.599).

Como métodos para producir catalizadores de óxido de metal que contienen un metal de la familia del platino y un componente sulfuroso dirigido principalmente para la isomerización de hidrocarburos, se ha descrito un método en el que la etapa de calcinación se ha eliminado entre las etapas de tratamiento con un compuesto sulfuroso y de soporte de un metal de la familia del platino, un método en el que son invertidas el orden de las etapas de tratamiento con un compuesto sulfuroso y soporte de un metal de la familia del platino, y un método en el que el tipo de un compuesto sulfuroso es cambiado en la Publicación de Patente Japonesa Nºs 5-29503, 5-29504, 5-29505, y 5-29506.

Además, se ha conocido que un catalizador de ácido sólido obtenido añadiendo un compuesto sulfuroso al hidróxido de aluminio u óxido seguido por calcinación muestra una acidez más alta que 100% de ácido sulfúrico (Solicitud de Patente Japonesa Pendiente Nº 5-96171, Arata, Trends in Physical Chemistry, vol. 2, item 1 (1991)).

La Solicitud de Patente Japonesa Pendiente Nº 9-38494 describen un método para la producción de un catalizador en forma de óxido de metal tratado con un grupo sulfato. El método es caracterizado calcinando de manera preliminar un material configurado formado a partir de un hidróxido de metal y bohemita a una temperatura de 300ºC a 500ºC y tratando entonces con un grupo sulfato, que es un método para configurar un catalizador que utiliza alúmina como un aglutinante. Sin embargo, su actividad catalítica es disminuida a medida que se compara con un catalizador en polvo que no contiene bohemita debido a la configuración con la adición de bohemita. También, se describe que un material configurado obtenido utilizando un hidróxido de metal y polvo de bohemita, cuando se seca a una temperatura por debajo de 300ºC, se pulverizará y destruirá por la adición de agua y que un catalizador obtenido amasando una mezcla de polvo de catalizador de circonia sulfatada que contiene platino (catalizador en polvo compuesto de circonia que soporta encima platino y un grupo sulfato) y polvo de bohemita con la adición de agua, seguido por configuración y calcinación tiene una actividad catalítica disminuida enormemente.

Catalizadores sólidos, cuando se utilizan, deben ser catalizadores configurados, que son fáciles para su separación de los reactivos y su reutilización en lugar de forma de polvo. Sin embargo, incluso si los catalizadores tienen actividad catalítica suficiente cuando están en la forma de polvo, la configuración de ellos hará imposible obtener la resistencia mecánica que es requerida en el tiempo de reacción/producción o su actividad catalítica disminuirá acompañando su configuración. Por lo tanto, no se ha hecho referencia en un método para producir un catalizador en forma de ácido sólido que satisfaga las características requeridas como un catalizador y tiene una resistencia mecánica requerida.

Descripción de la invención

La presente invención es resolver estos problemas y proporcionar un catalizador de ácido sólido que tiene una actividad alta suficiente, un manejo fácil suficiente para el uso práctico y una resistencia mecánica suficiente, aunque es un producto configurado del catalizador de ácido sólido que contiene un componente sulfuroso, un método para producir el mismo, y un método de reacción que utiliza un catalizador de este tipo.

Como un resultado de búsqueda extensiva en un método para producir el catalizador de ácido sólido (ver el documento EP 0 925 830 A, que es un estado de la técnica en el sentido de Artículo 54(3) EPC), los presentes inventores han encontrado ahora que amasando hidróxido de circonio que tiene propiedades físicas específicas, teniendo pseudobohemita propiedades físicas específicas, y sulfato de amonio, seguido por configuración y la calcinación puede dar lugar a un catalizador ácido sólido que tiene una actividad catalítica excelente y una resistencia mecánica suficiente, y además hace una búsqueda en el catalizador para completar la presente invención.

De acuerdo con un primer aspecto de la presente invención, un método para producir un catalizador ácido sólido comprende las etapas de: fabricar un soporte que comprende una porción de hidróxido de circonio y/o circonia hidratada y una porción de hidróxido de aluminio y/o alúmina hidratada y que tiene un pico en diámetro en el intervalo de 0,05 a 1 \mum en una distribución de diámetro del poro de 0,05 a 10 \mum; siendo aglomeradas en ese hidróxido de circonio y/o circonia hidratada partículas que tienen un diámetro de partícula por término medio de 0,2 a 10 \mu y alúmina y/o hidróxido de aluminio hidratado que tiene forma de partícula con una relación de aspecto mayor que 10 a 200 se amasan entre sí y se configuran; y soportando un compuesto sulfuroso con el soporte seguido por el tratamiento térmico.

De acuerdo con una forma de realización preferida de la presente invención, los poros que tienen un diámetro de poro de no menos de 0,05 \mum y no más de 1 \mum ocupan un volumen de poro de 0,05 a 0,5 ml/g y poros que tienen un diámetro de poro por encima de 1 \mum y no más de 10 \mum ocupan un volumen de poro de por debajo de 0,05 ml/g.

El método para producir un catalizador de ácido sólido de acuerdo con la reivindicación 1 comprende las etapas: de amasar polvo que comprende hidróxido de circonio y/u óxido hidratado cuyas partículas aglomeradas que tienen un diámetro de partícula por término medio de 0,2 a 10 \mum con polvo que comprende hidróxido de aluminio y/u óxido hidratado que tiene una forma de partícula fibrosa, de configurar la mezcla para fabricar un soporte; y que tiene un componente sulfuroso soportado en el soporte. En este caso, se prefiere que el soporte mencionado anteriormente tenga un pico de diámetro en el intervalo de 0,05 a 1 \mum en una distribución de diámetro de poro de 0,05 a 10 \mum y en el que los poros que tienen un diámetro de poro no menor de 0,05 m y no mayor de 1 m ocupan un volumen de poro de 0,05 a 0,5 ml/g y poros que tienen un diámetro de poro de por encima de 1 m y no mayores de 10 \mum ocupan un volumen de poro de por debajo de 0,05 ml/g. Debería indicarse que se prefiere conducir la etapa de fabricación de un soporte y la etapa de tener un componente sulfuroso soportado en el soporte en una etapa de manera simultánea.

El catalizador de ácido sólido de la presente invención es un catalizador que está constituido por una porción de hidróxido de circonio y/o circonia hidratada y una porción de hidróxido de aluminio y/o alúmina hidratada, contiene un componente sulfuroso, y se utiliza en reacciones catalizadas con ácido, teniendo el catalizador una distribución de diámetro de poro de 0,05 a 10 \mum con un diámetro de poro de pico que está en el intervalo de 0,05 a 1 \mum. Alternativamente, es un catalizador que está constituido por una porción de del hidróxido de circonio y/o circonia hidratada y una porción de hidróxido de aluminio y/o alúmina hidratada, contiene un componente sulfuroso y se utiliza en reacciones catalizadas con ácido, en las que los poros del catalizador que tienen un diámetro de poro de no menos de 0,05 \mum y no más de 1 \mum ocupan un volumen de poro de 0,05 a 0,5 ml/g y poros que tienen un diámetro de poro de por encima de 1 \mum y no mayores de 10 \mum ocupan un volumen de poro por debajo de 0,05 ml/g. Para las reacciones catalizadas con ácido, el catalizador de ácido sólido mencionado anteriormente se utiliza preferentemente para la reacción de conversión de hidrocarburos.

Mejor modo para realizar la invención Polvo de circonia

El polvo que comprende hidróxido de circonio y/u óxido de hidratado para uso en la producción de catalizadores de ácido sólido (a continuación, referido simplemente como "polvo de circonia") tiene una resistencia al aplastamiento incrementada, y la circonia tiende a estabilizarse cuando el polvo de circonia es convertido en una forma amorfa, que no tiene estructura de cristal definida como se examina por rayos-X o análisis de difracción de haz de electrones. El uso de partículas aglomeradas que tienen un diámetro de partícula por término medio de 0,2 a 10 \mum, particularmente 0,2 a 5 \mum, y más particularmente de 0,5 a 2 \mum se prefiere para incrementar la actividad y la resistencia mecánica del catalizador. El diámetro de partícula por término medio de partículas aglomeradas puede medirse, por ejemplo, por un método que implica irradiar haz láser a un grupo de partículas dispersas en agua y calcular la luz dispersa.

El polvo de circonia puede producirse por cualquier método pero generalmente puede obtenerse por la neutralización o hidrólisis de sales de circonio o compuestos metálicos orgánicos, por ejemplo, oxicloruros, alcoholatos, cloruros, sulfatos, nitratos, y oxisulfatos. El componente principal de polvo de circonia es una mezcla de hidróxido de circonio y óxido de circonio hidratado, hidróxido de circonio, u óxido de circonio hidratado.

Además, el polvo de circonia puede utilizarse como un hidróxido de metal complejo y/u óxido de metal complejo hidratado. Al hidróxido y/u óxido hidratado de circonio pueden añadirse hidróxidos y/u óxidos hidratados de otros metales. Como los otros metales pueden utilizarse ventajosamente titanio, hafnio, vanadio, cromo, manganeso, hierro, silicio, estaño, galio, etc. Compuestos de otros metales de este tipo pueden ser compuestos metálicos complejos. Sin embargo, como el polvo de circonia, se utilizan preferentemente aquellos que constan substancialmente solamente de circonio como el componente metálico, más específicamente, aquellos que contienen circonia como metal en una cantidad de al menos 70% en peso, particularmente al menos 90% en peso, basado en el peso total de metales en el polvo de circonia.

Polvo de alúmina

El polvo que comprende hidróxido de aluminio y/u óxido hidratado para uso en la producción de catalizador de ácido sólido (a continuación, referido simplemente como "polvo de alúmina") tiene preferentemente una forma de partícula fibrosa con el fin de incrementar la resistencia mecánica del catalizador configurado, particularmente estabilidad al agua de gránulos configurados. Más específicamente, la configuración de forma de partícula fibrosa es preferentemente tal que su relación de aspecto es mayor de 10, particularmente mayor de 20. Normalmente, el límite superior de la relación de aspecto es aproximadamente 200. Aquí, la relación de aspecto significa una relación de longitudes de eje menor y eje mayor de una partícula ([longitud de eje mayor]/[longitud de eje menor]) y puede obtenerse, por ejemplo, observando el polvo de alúmina en un microscopio electrónico de transmisión o similar, midiendo relaciones de longitudes de eje menor y eje mayor, y calculando sus valores por término medio. Cuando las partículas son esféricas, la relación de aspecto es 1, que es el valor más bajo. Típicamente, una forma de partícula de este tipo puede obtenerse como una partícula primaria de 0,1 \mum o más en el eje mayor y una partícula secundaria cuyas partículas primarias están orientadas en una cierta dirección. Además, las partículas de otras formas que la forma fibrosa, por ejemplo, partículas en forma de placa, pueden contenerse tan pronto como la relación de aspecto que es un valor por término medio cae dentro del intervalo mayor de 10, particularmente mayor de 20.

El polvo de alúmina es preferentemente de una forma tal que sus partículas aglomeradas tienen un diámetro de partícula por término medio de 0,5 a 50 \mum, particularmente 1 a 40 \mum, y más particularmente 1 a 20 \mum. Normalmente, la partícula aglomerada es un aglomerado de partículas fibrosas. Como el polvo de alúmina, pueden utilizarse aquellos fabricados por varios métodos de producción. Particularmente, se prefiere utilizar óxido hidratado con aluminio que tiene una estructura de bohemita, tal como pseudobohemita, puesto que puede obtenerse una actividad catalítica incrementada. El uso de \alpha-alúmina o \gamma-alúmina como el polvo de alúmina resultará en una disminución en la resistencia mecánica relativamente y una disminución en la actividad catalítica.

Soporte

El soporte que puede utilizarse preferentemente en la presente invención tiene un pico en diámetro en el intervalo de 0,05 a 1 \mum en una distribución de diámetro de poro de 0,05 a 10 \mum, y particularmente sus poros que tienen un diámetro de poro de no menos de 0,05 \mum y no más de 1 \mum ocupan un volumen de poro de 0,05 a 0,5 ml/g y poros que tienen un diámetro de poro de por encima de 1 m y no menor de 10 \mum ocupan un volumen de poro por debajo de 0,05 ml/g. Se prefiere para incrementar la resistencia mecánica del catalizador que tiene un pico en diámetro en el intervalo de 0,05 a 1 \mum, particularmente 0,05 a 0,5 \mum, pero ningún otro pico en una distribución de diámetro de poro de 0,05 a 10 \mum y que los poros que tienen un diámetro de poro no menor de 0,05 \mum y no mayor de 1 \mum ocupan un volumen de poro de 0,05 a 0,5 ml/g, particularmente 0,05 a 0,3 ml/g, y poros que tienen un diámetro de poro de por encima de 1 \mum y no más de 10 \mum ocupan un volumen de poro de por debajo de 0,05 ml/g, particularmente por debajo de 0,02 ml/g.

La distribución de los poros puede medirse por un método de inyección de mercurio en el que se asume que el ángulo de contacto de mercurio es 140º y la tensión de superficie es 480 dinas/cm y todos los poros son cilíndricos. La distribución del tamaño del poro que tiene un pico significa que una denominada curva de distribución de los poros obtenida trazando un valor diferencial de volumen de poro cumulativo por diámetro de poro frente a diámetro de poro tiene un valor óptimo claro.

El soporte no es polvo sino de una forma configurada y es fácil de obtener un soporte de 0,5 a 20 mm en tamaño. Normalmente, las partículas que tienen un tamaño (longitud de sección transversal) de 0,2 a 50 \mum, particularmente 0,5 a 20 mm, se utilizan preferentemente. La porción de alúmina y porción de circonia están presentes en el soporte como partículas de 0,01 a 100 \mum. Un soporte de este tipo puede fabricarse amasando el polvo de circonia mencionado anteriormente y el polvo de alúmina entre sí y configurando la mezcla. Sin embargo, estos soportes fabricados por otros métodos pueden utilizarse tan pronto tengan la estructura de poro predeterminada.

Para el amasado, puede utilizarse una amasadora utilizada generalmente en la preparación de catalizadores. Normalmente, un método en el que los materiales brutos son cargados en la amasadora, el agua se añade a los mismos, y pueden utilizarse ventajosamente mezclados con paletas de agitación. Sin embargo, no se plantea limitación particular en el orden de adición de materiales brutos y agua. Cuando se está amasando, se añade normalmente el agua. Sin embargo, no siempre es necesario añadir agua cuando los polvos de material bruto están en la forma de lechada. El líquido que debe añadirse pueden ser disolventes orgánicos tales como etanol, isopropanol, acetona, metil etil cetona, y metil isobutil cetona. La temperatura y periodo de tiempo de amasado puede variar dependiendo del polvo de circonia y polvo de alúmina utilizados como materiales brutos. Sin embargo, no existe limitación particular en tales condiciones tan pronto como las condiciones pueden dar lugar a una estructura de poro preferible. De una manera similar dentro del intervalo en el que se mantienen las propiedades del catalizador de la presente invención, el amasado puede realizarse con la adición de un ácido tal como ácido nítrico, una base tal como amoniaco, un compuesto orgánico, un aglutinante, una fibra de cerámica, un agente tensioactivo, zeolita o similar.

La configuración después del amasado puede realizarse utilizando un método de configuración utilizado generalmente en la preparación del catalizador. Particularmente, puesto que la configuración en cualquier forma deseada tal como forma de gránulo y forma de panal de abejas, puede configurarse de manera eficiente, utilizando moldeo por extrusión puede emplearse preferentemente una extrusionadora de tipo de tornillo. El tamaño del material configurado no está particularmente limitado. Sin embargo, normalmente, se configura para tener una sección transversal de 0,5 a 20 mm de longitud. Por ejemplo, en el caos de gránulos cilíndricos, pueden obtenerse fácilmente aquellos que tienen normalmente un diámetro de aproximadamente 0,5 a aproximadamente 10 mm, y una longitud de aproximadamente 0,5 a aproximadamente 15 mm.

La calcinación después de la configuración se realiza en una atmósfera de gas tal como aire o nitrógeno. Se prefiere que la calcinación se realice también para el propósito de calcinación para tener un componente sulfuroso soportado en el soporte puesto que este hace el proceso simple.

Soporte de componente sulfuroso

El componente sulfuroso puede soportarse por un soporte que contacta un compuesto sulfuroso con el soporte seguido por el tratamiento térmico. Como el compuesto sulfuroso, pueden citarse, por ejemplo, ácido sulfúrico, sulfato de amonio, ácido sulfuroso, sulfito de amonio, y cloruro de tionilo. Son preferidos el sulfato de amonio y el sulfito de amonio puesto que son menos corrosivos al aparato de producción. El compuesto sulfuroso puede utilizarse como está o como una solución tal como una solución acuosa. El compuesto sulfuroso puede ser sólido o líquido y no existe limitación particular en la concentración de soluciones de manera que pueden formularse teniendo en consideración la cantidad de solución necesaria para amasado o similar. La cantidad de compuesto sulfuroso que debe añadirse es preferentemente tal que la cantidad de azufre en el catalizador de ácido sólido obtenido finalmente ocupa 0,2 a 10% en peso, particularmente 1 a 10% en peso.

Se prefiere tener el compuesto sulfuroso soportado en un soporte simultáneamente con la fabricación del soporte. El catalizador de la invención puede fabricarse amasando el polvo de circonia, polvo de alúmina y compuesto sulfuroso, que configura y calcina la mezcla resultante. El amasado y la configuración pueden realizarse de la misma manera que en el caso de fabricación del soporte. Es preferido en vista de la actividad catalítica que el peso de compuesto sulfuroso es 3 a 40% en peso, particularmente 10 a 30% en peso, basado en su peso total antes de la calcinación. La calcinación es realizada preferentemente a una temperatura en la que se obtiene una estructura de cristal tetragonal de óxido de circonio. Esta estructura puede confirmarse por difracción de rayos X utilizando rayos CuK_{\alpha}, más particularmente cuando una relación de pico de difracción de rayos-X de 2\theta = 28.2º y 2 = \theta = 30.2º (a continuación, abreviado como "relación S28.2/S30.2"; aquí, S28.2 designa el área de un pico de cristal tetragonal de circonia a 2\theta = 28.2º mientras S30.2 designa el área de un pico de cristal tetragonal de circonia a 2 = 30.2º) es 1,0 o menor, preferentemente 0,05 o menor. La presencia de estructura de cristal monoclínico da lugar a una actividad catalítica más alta.

Cuando la alúmina de tipo pseudobohemita se utiliza como el polvo de alúmina, una temperatura preferida es 450 a 800ºC, particularmente 500 a 800ºC, y más particularmente 600 a 800ºC y un periodo de tiempo preferido de calcinación es 0,1 a 20 horas. Una temperatura de calcinación demasiado alta es indeseable puesto que se incrementa la proporción de cristal monoclínico en la estructura de cristal de óxido de circonio y la relación S28.2/S30.2 puede exceder 12 y da lugar a una disminución en la actividad catalítica. Además, una temperatura de calcinación demasiado baja es indeseable puesto que no cristalizará el óxido de circonio, con el resultado de que la actividad catalítica disminuirá.

En el caso donde se fabrica un soporte y a continuación se hace un componente sulfuroso para ser soportado por el soporte, el compuesto sulfuroso puede utilizarse en cualquier forma, por ejemplo, gas o una solución acuosa, tan pronto como puede llevarse en contacto suficiente con el soporte. Sin embargo, se prefiere que esté en la forma de líquido puesto que el manejo es más fácil. No existe limitación particular en el método de contacto. Sin embargo, se utilizan ventajosamente un método de impregnación por pulverización, inmersión, etc. y un método en el que se vuelve gaseoso y se pasa a través de una capa de catalizador. Después de esto se lleva en contacto con el compuesto sulfuroso, el soporte es calcinado a una temperatura más alta que 300ºC pero más baja que 800ºC, preferentemente más alta que 400ºC pero más baja que 800ºC para obtener el catalizador de ácido sólido objetivo. El tiempo de calcinación es normalmente 0,5 a 10 horas.

Catalizador utilizado

En la presente invención, como el soporte aquí puede emplearse un catalizador de ácido sólido utilizado que tiene una actividad disminuida. El catalizador de ácido sólido antes del uso comprende un soporte que está constituido por una porción de circonia que tiene una estructura de cristal tetragonal y una porción de alúmina y un componente sulfuroso soportado por el soporte. El preferido que el soporte constituido por una porción de circonia que tiene una estructura de cristal tetragonal y una porción de alúmina permanezca incluso después del uso. Dependiendo de las condiciones bajo las cuales se utiliza, existe el caso donde el soporte no contiene componente sulfuroso.

El catalizador de ácido sólido es producido preferentemente amasando polvo de circonia, polvo de alúmina y un compuesto sulfuroso, configurando y calcinando. En este caso, el amasado y la configuración pueden realizarse de la misma manera que la fabricación del soporte descrito anteriormente. En este caso, se prefiere en vista de la actividad catalítica que el peso de compuesto sulfuroso es 3 a 40% en peso, particularmente 10 a 30% en peso, basado en el peso total antes de la calcinación. La calcinación se realiza a una temperatura en la que puede obtenerse el óxido de circonio que tiene una estructura de cristal tetragonal.

Catalizador de ácido sólido

El catalizador de ácido sólido de la presente invención es un catalizador que comprende un soporte constituido por una porción de circonia y/o circonia hidratada (a continuación, referida también como "porción de circonia") y una porción de alúmina y/o alúmina hidratada (referido a continuación como "porción de alúmina") y un componente sulfuroso soportado por el soporte, y que tiene un pico de diámetro en el intervalo de 0,05 a 1 \mum en una distribución de diámetro de poro de 0,05 a 10 \mum, particularmente poros que tienen un diámetro de poro no menor de 0,05 \mum y no mayor de 1 \mum ocupan un volumen de poro de 0,05 a 0,5 ml/g y poros que tienen un diámetro de poro de por encima de 1 \mum y no mayores de 10 \mum ocupan un volumen de poro de por debajo de 0,05 ml/g. La estructura de poro del catalizador puede medirse de la misma manera que el soporte y la estructura de poro con un diámetro de poro de 0,05 \mum o mayor es substancialmente igual antes del soporte del componente sulfuroso. En particular, se prefiere incrementar la resistencia mecánica del catalizador que tiene un pico en el diámetro en el intervalo de 0,05 a 1 \mum, particularmente 0,05 a 0,5 \mum, pero no otro pico en una distribución de diámetro de poro de 0,05 a 10 \mum, y que los poros que tienen un diámetro de poro no menor de 0,05 m y no mayor de 1 \mum ocupan un volumen de poro de 0,05 a 0,5 ml/g y poros que tienen un diámetro de poro de por encima de 1 \mum y no mayor de 10 \mum ocupan un volumen de poro de por debajo de 0,05 ml/g, particularmente menor de 0,02 ml/g.

La distribución de los poros con un diámetro de poro no mayor de 0,05 m puede medirse por un método de adsorción de nitrógeno o similar. En este intervalo, se prefiere que los poros tengan un diámetro de poro por término medio de acuerdo con el tamaño de un compuesto de reacción objetivo y normalmente 20 a 200 \ring{A}, particularmente 30 a 120 \ring{A}. La estructura de cristal de la porción de circonia en el catalizador tiene una relación S28.2/S30.2 de no más de 1,0, particularmente no más de 0,05. La presencia de estructura de cristal substancialmente no monoclínica proporcionará actividad catalítica más alta. El catalizador de ácido sólido de la presente invención puede mostrar una acidez más alta que la de 100% de ácido sulfúrico (función de acidez Hammett H_{0} es -11,93).

Es más preferido que el peso de la porción de alúmina en el peso total de la porción de alúmina y la porción de circonia en el catalizador es 5 a 90% en peso, preferentemente 5 a 50% en peso, y más particularmente 10 a 40% en peso. Por debajo del intervalo se disminuye la resistencia mecánica del catalizador y la circonia es difícil de estabilizar. Más allá del intervalo se disminuye relativamente la actividad catalítica. El peso total de la porción de circonia y la porción de alúmina en el catalizador es preferentemente no menor de 70% en peso, particularmente no menor de 80% en peso desde los puntos de vista tales como actividad catalítica y la resistencia de un material configurado.

El catalizador de ácido sólido de la presente invención, si se desea, puede contener preferentemente componentes de metal seleccionados de los grupos 8, 9, o 10 cuando se utiliza en reacciones de conversión tales como isomerización. Como los componentes de metal que deben utilizarse para el catalizador de la presente invención, seleccionados de los grupos 8, 9, o 10, puede utilizarse de manera apropiada platino, paladio, rutenio, níquel, etc. Se prefiere utilizarlos en la forma de compuestos comparados para usar el propio metal. Los compuestos metálicos pueden utilizarse tanto como anhídrido como hidratos. Adicionalmente, los compuestos de metal pueden utilizarse individualmente o como mezclas de dos o más de ellos. Como para la cantidad de los compuestos de metal que debe añadirse se prefiere que se añadan de manera que la cantidad total de elementos del grupo 8, 9, o 10 en el catalizador de ácido sólido es 0,05 a 10% en peso, particularmente 0,1 a 5% en peso.

No existe limitación particular en el método de soportar los componentes metálicos. Sin embargo, pueden utilizarse ventajosamente un método de impregnación tal como pulverización o inmersión, un método de intercambio de iones, etc. El catalizador soportado mencionado anteriormente es calcinado en una atmósfera gaseosa tal como aire o nitrógeno a una temperatura de 300 a 700ºC durante 0,1 a 20 horas con el fin de aumentar la actividad del catalizador.

El catalizador de la presente invención no está en polvo sino en la forma configurada de manera que el catalizador de 0,5 a 20 mm en tamaño puede obtenerse con facilidad. Normalmente, se utiliza el catalizador que tiene un diámetro de partícula por término medio de 0,2 a 50 mm, particularmente 0,5 a 20 mm.

La resistencia mecánica del catalizador obtenida como una resistencia de la resistencia al aplastamiento de la superficie lateral de un gránulo cilíndrico de 1,5 mm de diámetro no es menor que 2 kg, preferentemente no menor de 3 kg, más preferentemente 4 a 20 kg. El catalizador de ácido sólido configurado de la presente invención mantiene su forma después que es dejado en el agua. Los gránulos que no mantienen su forma en el agua provocan formación de polvo o fisuración durante la etapa de soporte en la producción de un catalizador o durante las reacciones catalítica, que conducirá a una disminución en la producción o problemas en el proceso de manera que tales gránulos están en la práctica de manera indeseable.

Reacción catalizada con ácido

La reacción catalizada con ácido a la que es aplicable el catalizador de ácido sólido de la presente invención incluye aquellas reacciones catalizadas con ácido convencionales en las que los catalizadores de ácido de Lewiss, típicamente catalizadores de base de cloruro de aluminio o Broensted, típicamente ácido sulfúrico. Ejemplos de tales reacciones incluyen varias reacciones tales como isomerización, desproporción, nitración, descomposición, alquilación, esterificación y polimerización. Más específicamente, el catalizador de la presente invención puede utilizarse en la reacción de esterificación de ácido metacrílico, etc. La reacción de descomposición de hidroperóxido de cumeno, reacción de alquilación de fenol, reacción de polimerización de abertura de anillo de tetrahidrofurano, reacción de descomposición de flones, reacción de acoplamiento oxidativo de metano, etc. En particular, puede utilizarse preferentemente en reacciones de conversión tales como isomerización, descomposición, acilación, eterificación, y esterificación. El objetivo de reacción principal incluye hidrocarburos, es decir, hidrocarburos y derivados de hidrocarburos tales como aquellos derivados por fijación de grupos substituyentes a los hidrocarburos, particularmente hidrocarburos o compuestos de hidrocarburo que contienen oxígeno. Más particularmente, el catalizador de la presente invención es utilizado preferentemente en reacciones de conversión de hidrocarburos. Ejemplos de la reacción de conversión incluyen isomerización, descomposición, acilación, eterificación, y alquilación, etc.

El objetivo de isomerización es preferentemente hidrocarburos en una fracción de petróleo que tiene un punto de ebullición en el intervalo de aproximadamente -20ºC a 150ºC. En particular, el catalizador de la presente invención es utilizado preferentemente en una reacción en la que se isomeriza parafina de cadena recta en parafina derivada, o una olefina o una compuesto aromático es hidrogenado para formar parafina cíclica o no cíclica, y a continuación se isomeriza adicionalmente. Como para las condiciones para la isomerización de compuestos hidrocarburos, una temperatura preferida está en el intervalo de 100 a 300ºC, particularmente 120 a 240ºC, una presión preferida está en el intervalo de 1 a 50 kgf/cm^{2}, un LHSV preferido está en el intervalo de 0,2 a 10/hr, y una proporción de material bruto/hidrógeno preferida está en el intervalo de 0,2 a 10 mol/mol.

Tratamiento en atmósfera de oxidación

La actividad catalítica del catalizador de la presente invención puede incrementarse por el tratamiento térmico de él en una atmósfera de oxidación antes o después del uso. Normalmente, el tratamiento térmico es realizado a 300 a 500ºC en una atmósfera en la que sale el oxígeno tal como aire. El contenido de oxígeno en la atmósfera es preferentemente 0,1 a 50% en volumen, particularmente 1 a 30% en peso. Las mezclas de nitrógeno y oxígeno y de nitrógeno y aire, aire, etc. pueden utilizarse ventajosamente. En particular, se prefieren una temperatura de tratamiento de 350 a 480ºC y un tiempo de tratamiento de 0,1 a 100 horas. La presión de tratamiento puede ser presión reducida, presión atmosférica, y presión super-atmosférica. Es conveniente y preferible el tratamiento a presión atmosférica. Puesto que el tratamiento en una atmósfera de oxidación es considerado para secar el catalizador y oxidar y retirar el material adsorbido encima y los depósitos fijados al mismo para activar por lo tanto el catalizador, se prefiere que el aire que debe utilizarse contenga una cantidad reducida de impurezas tales como humedad, particularmente antes de que se utilice el catalizador. Más específicamente, pueden utilizarse preferentemente una atmósfera deshumidificada, cuya humedad relativa a 20ºC se ha disminuido hasta no más alta de 5ºC. Si la temperatura de tratamiento es demasiado alta, las propiedades del catalizador cambian mientras una temperatura de tratamiento demasiado alta da lugar a catalizadores secados de manera insuficiente. En cualquier caso, disminuye la actividad del catalizador. Este tratamiento es efectivo para el catalizador que se ha dejado permanecer en el aire en un periodo no más corto de 1 día, particularmente no más corto de 10 días después del tratamiento térmico tal como calcinación en el curso de la preparación del catalizador o el catalizador utilizado en reacción catalizada con ácido. Cuando el tratamiento es realizado en una atmósfera no oxidante (en la corriente de aire que no contiene oxígeno), también disminuye la actividad del catalizador.

Después del tratamiento en una atmósfera oxidante, debe evitarse la adsorción de humedad al catalizador. Para este propósito, se prefiere que el tratamiento es conducido después de que el catalizador es introducido en un aparato de reacción o reactor y comienza la reacción catalizada con ácido objetivo sin la introducción del aire substancialmente. Cuando la reacción catalizada con ácido objeto es realizada en una atmósfera de reducción tal como atmósfera de hidrógeno, se prefiere que la reacción no se inicie antes de que la atmósfera pueda sustituirse por una atmósfera inactiva tal como un gas inerte, por ejemplo, gas nitrógeno o gas raro tal como argón. Debería indicarse que puesto que su actividad no disminuirá enormemente cuando el catalizador está expuesto al aire durante un periodo de aproximadamente 1 día, en el caso de un aparato de reacción de pequeña escala, el tratamiento en una atmósfera de oxidación puede realizarse fuera del recipiente de reacción, y entonces el catalizador es introducido dentro del recipiente de reacción.

El tratamiento en la atmósfera de oxidación mencionada anteriormente puede aplicarse a la regeneración de catalizador que se ha utilizado en un aparato de reacción o un reactor y cuya actividad ha disminuido. En particular, cuando la substancia carbonosa, tal como una denominada "coque", se deposita en el catalizador, se prefiere que la concentración de oxígeno se ajuste de 0,1 a 20% en volumen, particularmente 0,2 a 5% en volumen de manera que la substancia carbonosa no se oxida bruscamente.

Ejemplos

A continuación, la invención se explicará en más detalle por los ejemplos.

En los ejemplos, los métodos de medición y similares son como se describe a continuación.

Método para medir diámetro de partícula por término medio de partículas aglomeradas

La medición se realizó por un método de medición húmedo utilizando analizador de tamaño de partícula MICROTRAC fabricado por Nikkiso Co., Ltd. En este método, el polvo se dispersó en agua, el haz láser se irradió hasta un grupo de partículas aglomeradas que fluyen, y el análisis de tamaño de partícula se realizó basado en luz de dispersión delantera.

Método para medir la relación del aspecto

Se observó polvo en un microscopio electrónico de transmisión H-9000UHR fabricado por Hitachi Ltd. Y fueron extraídas 10 partículas en aleatorio de las partículas presentes en el campo de imagen, se determinaron las relaciones de eje mayor y eje menor de las partículas respectivas, y se calculó a partir de lo mismo el valor por término medio.

Método para medir distribución de los poros

El intervalo de un diámetro de poro de 0,05 a 10 \mum se midió por un método de inyección de mercurio que utiliza un analizador de tipo AutoPore 9200 fabricado por Micromeritics Co. El intervalo de un diámetro de poro de 0,05 \mum o menor se midió por un método de adsorción de nitrógeno utilizando un analizador de tipo ASAP2400 fabricado por Micromeritics Co.

Ensayo de estabilidad al agua

50 gránulos cilíndricos de 1,5 mm de diámetro y 5 mm de longitud seleccionados de forma aleatoria se sumergieron en 10 ml de agua a temperatura ambiente y se dejaron durante 15 minutos, y se examinaron los cambios en la configuración de gránulos. Que la configuración se mantiene significa que todos los 50 gránulos se mantienen en su forma antes de la inmersión en el agua, sin formación de polvo ni fisuración.

Método para medir resistencia al aplastamiento por término medio

Se midió la resistencia al aplastamiento de superficie lateral de una muestra que es moldeada cilíndricamente por extrusión, secada y calcinada utilizando un aparato de medición de resistencia al aplastamiento en tableta TH-203CP fabricado por Toyama Sangyo Co., Ltd. La sonda de medición utilizada tenía una punta de una configuración cilíndrica que tiene un diámetro de 4,5 mm. La operación de aplicar una muestra que debe medirse hasta el centro de una superficie lateral de la superficie cilíndrica y la conducción de la medición se repitió 20 veces y se calculó un valor por término medio a partir del mismo.

Método para calcular la relación S28.2/S30.2

Los picos de cristal tetragonal y de cristal monoclínico de circonia se separaron de un gráfico de difracción de rayos-X, y se calculó una relación del área de pico de circonia monoclínica a 2\theta = 28,2º hasta el área de pico de circonia tetragonal a 2\theta = 30,2º. Cuando la relación S28,2/S30,2 no era mayor de 0,02, el pico de cristal monoclínico era poco claro e indetectable. El gráfico de difracción de rayos X se midió bajo las siguientes condiciones.

El aparato de medición de rayos-X de ángulo ancho; RAD-1C fabricado por Rigaku Denki Co., Ltd, goniómetro horizontal.

Bulbo de rayos-x; bulbo Cu de tipo de tubo incluido (potencia de salida 30 kV-20 mA, longitud de onda 1,5406 \ring{A}).

Región de medición (2\theta); 33-90º

Anchura de paso; 0,02º.

Velocidad de exploración; 4º/min.

Anchura de hendidura; hendidura divergente (DS) = 1º

\hskip3.2cm

hendidura de dispersión (SS) = 1º

\hskip3.2cm

hendidura de recepción (RS) = 0,233 mm

Condición de Uniformidad; método de uniformidad de peso de 15 puntos de Savitzky, Golay's.

Región aplicada de separación de pico (2\theta); 26,5 a 32,5º

Número de pico objetivo de separación; 4 (cristal monoclínico 2, cristal tetragonal 1, amorfo 1).

Pico aplicado de cálculo de relación de especies de cristal;

Monoclínico; 2\theta = 28,2º (d = 3,163, hkl = 111)

Tetragonal; 2\theta = 30,2º (d = 2,960, hkl = 111)

Catalizador A

De preparaciones de circonia hidratadas secas disponibles comercialmente, se utilizó un polvo que tiene un diámetro de partícula por término medio de 1,2 \mum como el polvo de circonia. Además, de polvos (pseudobohemita) de alúmina hidratada disponible comercialmente se utilizó un polvo de alúmina que tiene una forma de partícula fibrosa. El polvo de aluminio tenía una relación de aspecto de 58, un diámetro de partícula por término medio de 10 \mum. Se añadieron 1200 g del polvo de circonia, 800 g del polvo de alúmina y además 383 g de sulfato de amonio y estos se amasaron durante 45 minutos en una amasadora con paletas de agitación mientras que se añade agua. El producto amasado resultante fue extruido a través de una extrusionadora que tiene una abertura circular de 1,6 mm de diámetro hasta la configuración en gránulos cilíndricos, que se secaron a 110ºC para obtener gránulos secos. Los gránulos secos se sometieron a ensayo para estabilidad al agua. Como resultado, todos los gránulos no se fisuraron o formaron polvo y mantuvieron su forma como tal. Posteriormente, los gránulos secos fueron calcinados a 650ºC durante 2 horas parta obtener el catalizador A.

La medición de la distribución de los poros del catalizador A para poros con un diámetro de poro de 0,05 a 10 \mum revelaron una distribución de los poros que tenía un pico claro en un diámetro de poro de 0,18 \mum perno no otro pico claro. Los poros que tienen un diámetro de poro no menor de 0,05 \mum y no mayor de 1 m ocuparon 0,18 ml/g y poros que tienen un diámetro de poro de por encima de 1 m ocuparon 0,18 ml/g y poros que tienen un diámetro de poro de por encima de 1 \mum y no mayor de 10 \mum ocuparon 0,01 ml/g o menos. También, la medición de la distribución de los poros de poros que tienen un diámetro de poro no mayor de 500\ring{A} indicó un diámetro de poro por término medio de 50\ring{A}.

El catalizador configurado A estaba en la forma de cilindro que tiene un diámetro por término medio de 1,5 mm y una longitud por término medio de 5 mm y ensayo de estabilidad al agua del mismo reveló que todos los gránulos mantuvieron su forma como están sin fisuración ni formación de polvo. Además, su resistencia al aplastamiento por término medio reveló que era 4,5 kg. La relación S28.2/S30.2 del catalizador A era 0,04 y substancialmente no existió estructura monoclínica.

Catalizador B

De preparaciones de circonia hidratadas secas disponibles comercialmente, se utilizó un polvo que tenía un diámetro de partícula por término medio de 15 \mum como el polvo de circonia. Además de polvos (pseudobohemita) de alúmina hidratada disponible comercialmente, se utilizó un polvo de alúmina que tiene una forma de partícula similar a una placa. El polvo de alúmina tenía una relación de aspecto de 2, un diámetro de partícula por término medio de 20 \mum. El catalizador B se obtuvo fabricando de la misma manera como el catalizador A excepto para utilizar estos polvos de circonia y polvo de alúmina. Los gránulos secos bajo la fabricación fueron sometidos a ensayo para la estabilidad al agua, que reveló que todos los gránulos fueron formados en polvo.

La medición de la distribución de los poros del catalizador B para los poros con un diámetro de poro de 0,05 a 10 \mum reveló una distribución de los poros que tenía un pico claro en un diámetro de poro de 1,7 \mum pero no otro pico claro. Los poros que tienen un diámetro de poro no menor de 0,05 \mum y no mayor de 1 \mum ocuparon 0,07 ml/g y poros que tienen un diámetro de poro de por encima de 1 \mum y no mayor de 10 \mum ocuparon 0,12 ml/g. Además, la medición de la distribución de los poros que tienen un diámetro de poro no mayor de 500 \ring{A} indicaron un diámetro de poro de 45 \ring{A}.

El catalizador configurado B tenía una forma cilíndrica que tiene un diámetro por término medio de 1,5 mm y una longitud por término medio de 5 mm y ensayo de estabilidad al agua del mismo reveló que se fisuraron y formaron en polvo 10 de 50 gránulos. Además, su resistencia al aplastamiento por término medio reveló que era 2,8 kg. La relación de S28,2/S30,2 de catalizador B era 0,04 y substancialmente no existió estructura monoclínica.

Catalizador C

A 50 g del catalizador A se soportó por pulverización una solución acuosa de ácido cloroplatínico de manera que la cantidad de platino en el catalizador era 0,5%. Después que se secó, el catalizador se calcinó a 550ºC durante 2 horas para obtener el catalizador C. La distribución de los poros y la estructura de cristal del catalizador C fue substancialmente la misma que la del catalizador A. El ensayo de estabilidad al agua en el catalizador C reveló que todos los gránulos mantuvieron su forma como estaban sin fisuración ni formación de polvo. Una resistencia al aplastamiento por término medio era 4,0 kg.

Catalizador D

A 50 g del catalizador B se soportó por pulverización una solución acuosa de ácido cloroplatínico de manera que la cantidad de platino en el catalizador era 0,5%. Después que se secó, el catalizador se calcinó a 550ºC durante 2 horas para obtener el catalizador D. La distribución de los poros y la estructura de cristal del catalizador D fueron substanciales iguales que la del catalizador B. El ensayo de estabilidad al agua en el catalizador D reveló que 8 de 50 gránulos fueron fisurados o formados en polvo. Una resistencia al aplastamiento por término medio era 2,5 kg.

Catalizadores E, F

Un polvo de circonia hidratada seca que tiene un diámetro de partícula de 1,2 \mum obtenido secando hidróxido de circonio disponible comercialmente se utilizó como el polvo de circonia. Además, de los polvos (pseudobohemita) de alúmina hidratada disponible comercialmente, se utilizó un polvo de alúmina que tiene una forma de partícula fibrosa. El polvo de alúmina tenía una relación de aspecto de 58 y un diámetro de partícula por término medio de 10 \mum. Se añadieron 1500 g del polvo de circonia, 500 g del polvo de alúmina y además 383 g de sulfato de amonio y fueron amasados durante 45 minutos en una amasadora con paletas de agitación mientras que añaden agua. El producto amasado resultante se extruyó a través de un extrusionador que tiene una abertura circular de 1,6 mm de diámetro y se secó a 110ºC para obtener gránulos secos. Los gránulos secos fueron sometidos a ensayo para estabilidad al agua. Como resultado, todos los gránulos no se fisuraron ni formaron en polvo y mantuvieron su forma como están. Posteriormente, los gránulos secos fueron calcinados a 650ºC durante 2 horas para obtener catalizador E, que fue un catalizador de un material en forma de circonia que tiene componente sulfuroso encima.

La medición de la distribución de los poros del catalizador E para poros con un diámetro de poro de 0,05 a 10 \mum reveló una distribución de los poros que tenía un pico claro en un diámetro de poro de 0,22 \mum pero no otro pico claro. Los poros que tienen un diámetro de poro no menor de 0,05 \mum y no mayor de 1 \mum ocuparon 0,18 ml/g y poros que tienen un diámetro de poro de por encima de 1 \mum y no mayores de 10 \mum ocuparon 0,01 ml/g. Además, la medición de la distribución de los poros que tienen un diámetro de poro no mayor de 500 \ring{A} indicaron un diámetro de poro por término medio de 48 \ring{A}.

El catalizador configurado E tenía una configuración cilíndrica que tiene un diámetro por término medio de 1,5 mm y una longitud por término medio de 5 mm y ensayo de estabilidad al agua del mismo reveló que todos los gránulos mantuvieron su forma como estaban sin fisuración ni formación de polvo. Además, su resistencia al aplastamiento por término medio reveló que era 3,5 kg. La relación S28,2/S30,2 del catalizador E era 0,05 y substancialmente no existió estructura monoclínica.

A 50 g de catalizador E se añadieron 125 ml de una solución acuosa de ácido cloroplatínico de manera que la cantidad de platino en el catalizador era 0,5%. Después que se secó, el catalizador se calcinó a 550ºC durante 2 horas para obtener catalizador F, que fue un catalizador compuesto de un material en forma circonia/alúmina sulfatada que contiene platino. La distribución de los poros y estructura de cristal del catalizador F fue substancialmente la misma que la del catalizador E. El ensayo de estabilidad al agua en el catalizador F reveló que todos los gránulos mantuvieron su forma como estaban sin fisuración ni formación de polvo. Una resistencia al aplastamiento por término medio era 3,3 kg.

Catalizador G

De preparaciones de circonia hidratada seca disponible comercialmente, se utilizó un polvo que tiene un diámetro de partícula por término medio de 1,2 \mum como el polvo de circonia. Además, de polvos (pseudobohemita) de alúmina hidratada disponible comercialmente, se utilizó un polvo de alúmina que tiene una forma de partícula fibrosa. El polvo de alúmina tenía una relación de aspecto de 58 y un diámetro de partícula por término medio de 10 \mum. Se añadieron 300 g del polvo de circonia y 300 g de polvo de alúmina y estos fueron amasados durante 2 horas en una amasadora con paletas de agitación mientras que se añade agua. El producto amasado resultante se extruyó a través de una extrusionadora que tiene una abertura circular de 1,6 mm de diámetro para configurar en gránulos cilíndricos, que fueron secados a 110ºC para obtener gránulos secos. Posteriormente, los gránulos secos fueron calcinados a 650ºC durante 2 horas para obtener el soporte G.

La medición de la distribución de los poros del soporte G para poros con un diámetro de poro de 0,05 a 10 \mum reveló una distribución de los poros que tenía un pico claro en un diámetro de poro de 0,25 m pero no otro pico claro. Los poros que tienen un diámetro de poro no menor de 0,05 \mum y no mayor de 1 \mum ocuparon 0,20 ml/g y poros que tienen un diámetro de poro de por encima de 1 \mum y no mayor de 10 m ocuparon no más de 0,01 ml/g. Además, la medición de la distribución de los poros de poros que tienen un diámetro de poro no mayor de 500 \ring{A} indicó un diámetro de poro por término medio de 65 \ring{A}.

El soporte configurado G estaba en una forma cilíndrica que tiene un diámetro por término medio de 1,5 mm y una longitud por término medio de 5 mm y una estabilidad al agua del mismo reveló que todos los gránulos mantuvieron su forma como estaban sin fisuración ni formación de polvo. Además, su resistencia al aplastamiento por término medio reveló que era 4,8 kg. La relación S28,2/S30,2 del soporte G no era mayor de 0,02 y substancialmente no existió estructura monoclínica.

Al soporte G se añadieron 25 ml de una solución acuosa de ácido cloroplatínico de manera que la cantidad de platino en el catalizador era 0,5%. Después que se secó, se añadieron 125 ml de una solución acuosa de 0,5 mol/l de ácido sulfúrico y se secó de nuevo seguido de por calcinación del catalizador a 600ºC durante 2 horas para obtener el catalizador G. El catalizador configurado G estaba en una forma cilíndrica que tiene un diámetro por término medio de 1,5 mm, una longitud por término medio de 5 mm. La relación S28,2/S30,2 del catalizador G no fue mayor de 0,02 y substancialmente no existió estructura monoclínica.

La medición de la distribución del poro del catalizador G para poros con un diámetro de poro de 0,05 a 10 \mum reveló una distribución de los poros que tiene un pico claro en diámetro de poro de 0,22 \mum pero no otro pico claro. Los poros que tienen un diámetro de poro no menor de 0,05 \mum y no más de 1 ocuparon no más de 0,01 ml/g. Además, la medición de la distribución de los poros de poros que tienen un diámetro de poro de no más de 500 \ring{A} indicaron un diámetro de poro por término medio de 60 \ring{A}.

El catalizador configurado G estaba en la forma del cilindro que tiene un diámetro por término medio de 1,5 mm y una longitud por término medio de 5 mm y un ensayo de estabilidad al agua del mismo reveló que todos los gránulos mantuvieron su forma sin fisuración ni formación de polvo. Además, su resistencia al aplastamiento por término medio reveló que era 4,6 kg. La relación S28,2/S30,2 de soporte g no fue mayor de 0,02 y substancialmente no existió estructura monoclínica.

Catalizador deteriorado H

40 g de catalizador G se trató a 450ºC durante 24 horas en una corriente de hidrógeno de 10 kg/cm^{2}-G, 600 ml/minuto para obtener catalizador deteriorado H. La distribución de los poros y la estructura de cristal de catalizador deteriorado H fueron substancialmente las mismas que las del catalizador G. El ensayo de estabilidad al agua en el catalizador deteriorado H reveló que todos los gránulos mantuvieron su forma como estaban sin fisuración ni formación de polvo.

Catalizador tratado I

10 g de catalizador deteriorado H se calcinó a 550ºC durante 2 horas en el aire para obtener catalizador tratado I. La distribución de los poros y la estructura de cristal del catalizador tratado I fueron substancialmente iguales que las del catalizador G. El ensayo de estabilidad al agua en el catalizador tratado I reveló que todos los gránulos mantuvieron su forma como estaban sin fisuración ni formación de polvo.

Catalizador tratado J

A 10 g de catalizador deteriorado H se añadieron 150 ml de una solución acuosa de 0,5 mol/l de ácido sulfúrico para contacto y a continuación se retiró por filtración la solución de ácido sulfúrico acuosa en exceso, se secó y se calcinó a 550ºC durante 2 horas para obtener catalizador tratado J. La estructura de cristal y de distribución de los poros del catalizador J fueron substancialmente las mismas que las del catalizador G. El ensayo de estabilidad al agua en el catalizador tratado J reveló que todos los gránulos mantuvieron su forma como estaban sin fisuración ni formación de polvo.

Catalizador tratado K

A 10 g de catalizador deteriorado H se añadieron 150 ml de una solución acuosa de 0,5 mol/l de sulfato de amonio para contacto y a continuación se retiró por filtración la solución de sulfato de amonio acuoso en exceso, se secó y se calcinó a 550ºC durante 2 horas para obtener catalizador tratado K. La distribución del poro y la estructura de cristal de catalizador K tratado fueron substancialmente iguales que las del catalizador G. El ensayo de estabilidad al agua en el catalizador tratado K reveló que todos los gránulos mantuvieron su forma estaban sin fisuración ni formación de polvo.

Reacción de alquilación

20,0 g de catalizador pulverizado en un mortero y tamizado a través de no más de 32 malla con el fin de aumentar la eficiencia de agitación se cargó en un autoclave y se trató previamente a 400ºC durante 1 hora en una atmósfera de aire. A continuación, el interior del autoclave se volvió atmósfera de nitrógeno sin introducir el aire abierto, y se añadieron 225 g de clorobenceno y 35 g de cloruro de p-clorobenzoilo, seguido por reacción a 135ºC con agitación.

Después de reacción de 3 horas, la mezcla de reacción se analizó por cromatografía de gas.

El rendimiento de diclorobenzofenona, forma acilada, fue 27% cuando se utilizó el catalizador A, 24% cuando se utilizó el catalizador B, y 29% cuando se utilizó el catalizador E. Por comparación, se realizó la reacción de acilación de la misma manera que anteriormente excepto que se utilizó el catalizador E y la atmósfera de pretratamiento fue nitrógeno, con el resultado de que el rendimiento de diclorobenzofenona fue 26%.

Reacción de isomerización de n-hexano 1

4 cc de cada uno de los catalizadores (catalizadores C y D) granulados a malla de 16 a 24 se llenaron en un reactor de tipo de flujo de lecho fijo de 50 cm de longitud y 1 cm de diámetro interior y se trataron previamente, seguido por reacción de isomerización de n-hexano. El pretratamiento se realizó bajo las condiciones de una temperatura: 40ºC, presión: presión atmosférica, atmósfera: aire, durante 1 hora. A continuación, el interior del reactor se volvió atmósfera de nitrógeno sin introducir aire y a continuación atmósfera de hidrógeno antes de que pudiera iniciarse la reacción de isomerización.

La reacción de isomerización de n-hexano se realizó bajo las condiciones de una temperatura de reacción: 200ºC, presión de reacción (presión de calibre): 10 kgf/cm^{2}, LHSV = 1,5/hr y relación de hidrógeno/aceite (H_{2}/aceite): 5 (mol/mol).

La proporción de conversión y la selectividad que indican la actividad del catalizador se calcularon y evaluaron por lo que sigue que utiliza proporción de conversión en n-hexano y un valor de 2,2'-dimetilbutano/no cíclico C6.

Proporción de conversión en n-Hexano=

[1-(% en peso de n-hexano en aceite producido/% en peso de n-hexano en aceite de material bruto )] x 100 (%)

2,2'-Dimetilbutano/no cíclico C6=

(% en peso de 2,2'-dimetilbutano en aceite producido/% en peso de hidrocarburo no cíclico total que tiene 6 átomos de carbono en aceite producido) X 100 (%).

La composición en la salida de tubo de reacción después de 20 horas desde el inicio de flujo de aceite se analizó por cromatografía gas, con el resultado de que la proporción de conversión de n-hexano fue 88,6% en el caso de catalizador C y 86,3% en el caso de catalizador D y el valor de 2,2'-dimetilbutano/no cíclico C6 era 26,2% en el caso de catalizador C y 20,5% en el caso de catalizador D.

Reacción de isomerización de n-hexano

Utilizando el catalizador F, se realizó una reacción de conversión de n-hexano similar a la reacción de isomerización mencionada anteriormente 1 bajo las condiciones de una temperatura de reacción: 180ºC, una presión de reacción (presión de calibre): 10 kgf/cm^{2}, LHSV = 1,5/hr, una relación hidrógeno/aceite (H_{2}/aceite): 5 (mol/mol) con condiciones de pretratamiento variadas. La composición en la salida del tubo de reacción después de 20 horas del inicio del flujo de aceite se analizaron por cromatografía de gas para reacciones en las que temperatura, atmósfera y presión de las condiciones de pretratamiento se variaron. Los resultados obtenidos se muestran en la Tabla 1.

TABLA 1

1

Reacción 3 de isomerización de n-hexano

Se realizó el tratamiento de activación del catalizador que se ha desactivado después de la reacción. El catalizador F se utilizó en la reacción de isomerización mencionada anteriormente 2 durante 100 horas para deteriorar el catalizador, utilizando nitrógeno en lugar de hidrógeno. El catalizador se trató previamente en atmósfera diferente y se midió el cambio en actividad. La atmósfera de hidrógeno, atmósfera de nitrógeno y nitrógeno que contiene 2% en volumen de oxígeno se utilizaron como la atmósfera y se realizó el pretratamiento a 400ºC durante 2 horas. La actividad se evaluó realizando la misma reacción que la reacción de isomerización mencionada anteriormente 2 y analizando la composición en la salida de tubo de reacción después de 20 horas desde el inicio del flujo de aceite por cromatografía de gas. La Tabla 2 muestra los resultados.

TABLA 2

2

Reacción de conversión de n-heptano

Se llenó un (1) g de catalizador configurado en granos de malla 16 a 24 en un reactor de tipo de flujo de lecho fijo de 50 cm de longitud y 1 cm de diámetro interior y la reacción se realizó bajo las condiciones de una temperatura de reacción: 200ºC, una presión de reacción: 4 kg/cm2-G, WHSV: 3,4/h, y una relación de hidrógeno/material bruto (H2/aceite): 5 mol/mol. Como el pretratamiento del catalizador, se realizó la reducción con hidrógeno a 300ºC durante 1 hora antes de la reacción de conversión. La proporción de conversión, que indica la actividad del catalizador se calculó utilizando proporción de conversión en n-heptano como a continuación y se evaluó.

Proporción de conversión en n-heptano =

[1-(% en peso de n-heptano en aceite producido/% en peso de n-heptano en aceite de material bruto)] X 100 (%)

Analizando la proporción de conversión en n-heptano después de 2 horas desde el inicio de la reacción por cromatografía de gas, se evaluó la actividad de conversión de n-heptano. La Tabla 3 muestra los resultados.

TABLA 3

Catalizador	Conversión en n-heptano
G	67%
H	3%
I	10%
J	67%
K	66%

Aplicabilidad industrial

La presente invención se refiere a un catalizador de ácido sólido configurado que comprende un soporte que tiene una estructura de poro específica, y el catalizador puede tener resistencia mecánica suficiente y al mismo tiempo muestra actividad catalítica excelente debido a la presencia de la estructura de poro específica en el catalizador configurado. Puesto que es un material configurado, el catalizador puede separarse fácilmente de los reactivos, que permiten la reutilización del catalizador así como facilita la reclamación de un catalizador usado.

El catalizador de ácido sólido de la presente invención es útil en una variedad de reacciones catalizadas con ácido tales como isomerización, desproporción, alquilación, esterificación, acilación, eterificación, y polimerización.

Claims

1. Un método para producir un catalizador de ácido sólido, que comprende las etapas de:

fabricar un soporte que comprende una porción de circonia y/o circonia hidratada y una porción de alúmina y/o alúmina hidratada y que tiene un pico de diámetro en el intervalo de 0,05 a 1 \mum en una distribución de diámetro de poro de 0,05 a 10 \mum,

amasar entre sí y confugurar hidróxido de circonio y/o circonia hidratada que son partículas aglomeradas que tienen un diámetro de partícula por término medio de 0,2 a 10 \mum y hidróxido de aluminio y/o alúmina hidratada que tienen forma de partícula con una relación de aspecto de 10 a 200; y

soportar un componente sulfuroso en el soporte contactando un compuesto sulfuroso con el soporte seguido por tratamiento térmico.

2. El método para producir un catalizador de ácido sólido de acuerdo con la reivindicación 1, donde los poros que tienen un diámetro de poro no menor de 0,05 \mum y no mayor de 1 \mum ocupan un volumen de poro de 0,05 a 0,5 ml/g y poros que tienen un diámetro de poro de por encima de 1 \mum y no mayor de 10 \mum ocupan un volumen de poro de por debajo de 0,05 ml/g.

3. El método para producir un catalizador de ácido sólido de acuerdo con la reivindicación 1 ó 2, donde dicha etapa para fabricar un soporte es una etapa que incluye amasar el polvo que comprende hidróxido de circonio y/u óxido hidratado, cuyas partículas aglomeradas que tienen un diámetro de partícula por término medio de 0,2 a 10 \mum con polvo que comprende hidróxido de aluminio y/u óxido hidratado que tienen una forma de partícula fibrosa, y configurar la mezcla.

4. El método para producir un catalizador de ácido sólido de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, donde dicha etapa para fabricar un soporte y dicha etapa para soportar un componente sulfuroso en el soporte se realizan en una etapa.

5. El método para producir un catalizador de ácido sólido de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, donde dicha etapa para soportar un componente sulfuroso en el soporte comprende, después de fabricar un soporte y poner en contacto un compuesto sulfuroso con el soporte, calcinar el soporte a una temperatura más alta que 300ºC y más baja que 800ºC.

6. Un método para producir un catalizador de ácido sólido que comprende la etapa de tener un componente sulfuroso soportado, incluyendo la etapa:

poner en contacto un catalizador de ácido sólido, que se ha producido por el método de producción de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5 y utilizado hasta que se ha disminuido su actividad, como un soporte con un compuesto sulfuroso; y

calcinar el soporte a una temperatura más alta que 300ºC y más baja que 800ºC.

7. El método para producir un catalizador ácido sólido de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, donde dicho catalizador de ácido sólido comprende al menos un componente metálico seleccionado de los grupos 8, 9, y 10.

8. Un método de acuerdo con la reivindicación 6 que comprende adicionalmente la etapa de tratar el catalizador ácido sólido en una atmósfera oxidante a una temperatura de 300 a 500ºC.

9. Un catalizador de ácido sólido utilizado en una reacción catalizada con ácido, que comprende un soporte que comprende una porción de circonia y/o circonia hidratada, una porción alúmina y/o alúmina hidratada, y un componente sulfuroso y que tiene un pico de diámetro en el intervalo de 0,05 a 1 \mum en una distribución de diámetro de poro de 0,05 a 10 \mum.

10. El catalizador de ácido sólido de acuerdo con la reivindicación 9, donde los poros que tienen un diámetro de poro no menor de 0,05 m y no mayor de 1 \mum ocupan un volumen de poro de 0,05 a 0,5 ml/g y poros que tienen un diámetro de poro de por encima de 1 \mum y no mayor de 10 \mum ocupan un volumen de poro de por debajo de 0,05 ml/g.

11. El catalizador de ácido sólido de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 9 y 10, donde dicho catalizador de ácido sólido comprende al menos un componente metálico seleccionado de los grupos 8, 9, y 10.

12. Uso de un catalizador de ácido sólido de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 9-11 en una reacción catalizada con ácido, donde el catalizador de ácido sólido es utilizado hasta que su actividad es disminuida y entonces tratado en una atmósfera oxidante a una temperatura de 300 a 500ºC.

13. El uso de un catalizador de ácido sólido de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 9-11 en una reacción catalizada con ácido donde el catalizador de ácido sólido es llenado en un recipiente de reacción y, tratado a una temperatura de 300 a 500ºC en una atmósfera oxidante, y entonces se realiza la reacción catalizada con ácido.

14. Uso de un catalizador de ácido sólido de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 9-11 isomerizando un hidrocarburo, donde el catalizador de ácido sólido es llenado en un recipiente de reacción y tratado a una temperatura de 300 a 500ºC en una atmósfera de oxidación y después substituyendo la atmósfera de oxidación con una atmósfera inerte, el catalizador se pone en contacto con un hidrocarburo bajo atmósfera de hidrógeno.