JP3553878B2 - 固体酸触媒、その製造方法およびそれを用いる反応方法 - Google Patents

Description

技術分野
本発明は酸触媒反応に高い活性を有し、取り扱い性に優れた固体酸触媒およびその製造方法に関する。
背景技術
化学工業においては、アルキル化反応、エステル化反応、異性化反応などの酸触媒反応が知られている。従来、この種の反応には、硫酸、塩化アルミニウム、フッ化水素、リン酸、パラトルエンスルホン酸等の酸触媒が使用されている。しかし、これらの酸触媒は金属を腐食させる性質があり、製造装置に高価な耐食材料の使用あるいは耐食処理を施す必要があった。また通常、反応後の反応物質との分離が困難な上に廃酸処理が必要であり、アルカリ洗浄などの煩雑な工程を経なければならず、環境面にも大きな問題があった。さらに触媒を再利用することも非常に困難であった。
このような問題に対して、周期律表第ＩＶ族金属酸化物もしくは水和酸化物を硫酸分含有溶液と接触させた後、３５０〜８００℃で焼成した硫酸根含有固体酸触媒が提案された（特公昭５９−６１８１号公報）。この固体酸触媒は、１００％硫酸（ハメットの酸度関数Ｈ_０は−１１．９３）より強い酸強度を示す。これらの固体酸触媒は、その強い酸強度により様々な酸触媒反応に対し高い触媒性能を有し、しかも腐食性が低く、反応物質との分離が容易で廃酸処理も不要であり、触媒の再利用も可能といった長所を有しており、様々な工業的反応において、従来の酸触媒の代替が期待されている。
硫酸分を含有させたジルコニアゲルを焼成して得られた触媒に白金を含有させた触媒が炭化水素の異性化反応に良好な活性を示すことも既に公知である（米国特許３，０３２，５９９号公報）。
炭化水素の異性化を主な目的とする白金族金属と硫酸分を含有する金属酸化物触媒の製造方法として、硫酸分含有化合物による処理と白金族金属を担持する工程との間の焼成を省いた製造法、硫酸分含有化合物による処理と白金族金属の担持の順序を変えた製造法、硫酸分含有化合物の種類を変えた製造法が特公平５−２９５０３号公報、特公平５−２９５０４号公報、特公平５−２９５０５号公報及び特公平５−２９５０６号公報に開示されている。
また、アルミニウムの水酸化物もしくは酸化物に硫酸分含有化合物を添加し、それを焼成して得られる固体酸触媒は、１００％硫酸よりも強い酸強度を示すことが知られている（特開平５−９６１７１号公報、荒田；Trends in Physical Cheｍistry ２巻、１項（１９９１年））。
特開平９−３８４９４号公報には硫酸根処理金属酸化物触媒成形体の製造法が開示されている。これは、金属水酸化物とベーマイトを用いて成形した成形体を３００℃以上５００℃以下の温度で前焼成した後、硫酸根処理を行うことを特徴としており、アルミナを結合剤とする触媒成形方法である。しかしながらその触媒活性はベーマイトを加えて成形したために、ベーマイトを加えない粉体触媒に比べて活性が低下している。また、金属水酸化物とベーマイト粉末を用いて得た成形体は３００℃未満の温度で乾燥した場合には水を加えると粉化して壊れてしまうこと、さらに、白金担持硫酸ジルコニア触媒粉末（白金および硫酸分を担持したジルコニアからなる粉末状触媒）をベーマイト粉末と混合し、水を添加して練った後成形し、焼成した触媒は、大幅に触媒活性が低下することも開示されている。
固体酸触媒としては、利用上、粉体ではなく、反応物からの分離、再利用が容易な成形された触媒が必要とされる。しかし、粉体として十分な触媒活性を有していても、それを成形した場合、反応時・製造時に必要な機械的強度が得られない、もしくは、成形にともない触媒活性が低下してしまう。このように、触媒としての必要な特性を満足し、必要な機械的強度を持つように成形された固体酸触媒を製造する方法は報告されていない。
発明の開示
本発明はこのような課題を解決するもので、硫酸分を含有する固体酸触媒の成形物でありながら十分に高い活性を有し、実用上十分な取り扱い性と必要な機械的強度を有する固体酸触媒、その製造方法およびその触媒を用いる反応方法を提供することにある。
本発明者らは、固体酸触媒の製造方法について鋭意研究を重ねた結果、特定の物性を有する水酸化ジルコニウム、特定の物性を有する擬ベーマイトおよび硫酸アンモニウムを混練し、成形して、焼成したところ、触媒活性に優れ、かつ、十分な機械的を有する固体酸触媒が得られることを見出し、その触媒について研究を進めて本発明を完成した。
本発明の第１の態様による固体酸触媒の製造方法は、ジルコニアおよび／または含水ジルコニアからなる部分とアルミナおよび／または含水アルミナからなる部分で構成され、細孔直径０．０５〜１０μｍの細孔分布において直径０．０５〜１μｍの範囲にピークを有する担体を作成する工程と、その担体に硫酸分を担持する工程を含むものである。
本発明の第２の態様による固体酸触媒の製造方法は、ジルコニアおよび／または含水ジルコニアからなる部分とアルミナおよび／または含水アルミナからなる部分で構成され、直径０．０５μｍ以上〜１μｍ以下の細孔容積が０．０５〜０．５ｍｌ／ｇ、直径１μｍを超え１０μｍ以下の細孔容積が０．０５ｍｌ／ｇ未満である担体を作成する工程と、その担体に硫酸分を担持する工程を含むものである。
本発明の第３の態様による固体酸触媒の製造方法は、凝集粒子の平均粒径が０．２〜１０μｍであるジルコニウム水酸化物および／または水和酸化物からなる粉体と、繊維状の粒子形状を有するアルミニウム水酸化物および／または水和酸化物からなる粉体を混練し、成形することにより担体を作成する工程と、その担体に硫酸分を担持する工程を含むものである。この場合、前記担体が細孔直径０．０５〜１０μｍの細孔分布において直径０．０５〜１μｍの範囲にピークを有し、かつ、直径０．０５μｍ以上１μｍの細孔容積が０．０５〜０．５ｍｌ／ｇ、直径１μｍを超え１０μｍ以下の細孔容積が０．０５ｍｌ／ｇ未満であることが好ましい。なお、本発明において、担体を作成する工程と硫酸分を担持する工程を同一工程にて、同時に行うことが好ましい。
本発明による固体酸触媒は、ジルコニアおよび／または含水ジルコニアからなる部分とアルミナおよび／または含水アルミナからなる部分で構成され、硫酸分を含有し、酸触媒反応に用いられる触媒であり、細孔直径０．０５〜１０μｍの細孔分布において直径０．０５〜１μｍの範囲にピークを有する。または、ジルコニアおよび／または含水ジルコニアからなる部分とアルミナおよび／または含水アルミナからなる部分で構成され、硫酸分を含有し、酸触媒反応に用いられる触媒であり、直径０．０５μｍ以上〜１μｍ以下の細孔容積が０．０５〜０．５ｍｌ／ｇかつ直径１μｍを超え１０μｍ以下の細孔容積が０．０５ｍｌ／ｇ未満である。酸触媒反応としては、炭化水素類の転化反応に好ましく用いられる。
発明を実施するための最良の形態
［ジルコニア粉体］
固体酸触媒の製造に用いるジルコニウム水酸化物および／または水和酸化物からなる粉体（以下、単にジルコニア粉体ともいう）は、Ｘ線、電子線の回折により明確な結晶構造を持たない無定形とすることで、触媒の圧壊強度が向上し、またジルコニアが安定しやすい。また、凝集粒子の平均粒径が０．２〜１０μｍ、特には０．２〜５μｍ、さらには０．５〜２μｍを用いることが、触媒の活性および機械的強度向上のために好ましい。凝集粒子の平均粒径は、水中に分散した粒子群にレーザー光を照射し、その散乱光から求めるなどの方法により測定することができる。
ジルコニア粉体は、どのように製造しても構わないが、一般にはジルコニウム塩や有機金属化合物、例えばオキシ塩化物、アルコラート、塩化物、硫酸塩、硝酸塩、オキシ硫酸塩などを中和もしくは加水分解することにより得ることができる。ジルコニア粉体の主成分は、ジルコニウム水酸化物とジルコニウム水和酸化物の混合物、ジルコニウム水酸化物、または、ジルコニウム水和酸化物である。
さらに、ジルコニア粉体は、複合金属水酸化物および／または複合金属水和酸化物として用いることもできる。ジルコニウムの水酸化物および／または水和酸化物には、他の金属の水酸化物および／または水和酸化物および／または塩を加えても構わない。他の金属としては、チタン、ハフニウム、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、ケイ素、錫、ガリウムなどが好適に用いられる。これら他の金属の化合物は複合金属化合物でも構わない。しかし、ジルコニア粉体としては、実質的に金属成分としてジルコニウムのみを有するもの、具体的には、ジルコニア粉体中の全金属重量のうち、ジルコニアをその金属重量として７０重量％以上、特には９０重量％以上のものが好ましく用いられる。
［アルミナ粉体］
固体酸触媒の製造に用いるアルミニウム水酸化物および／または水和酸化物からなる粉体（以下、単にアルミナ粉体ともいう）は、繊維状の粒子形状を有することが、触媒成形体の機械的強度の向上、特に、成形ペレットの水安定性を向上するために好ましい。繊維状の粒子形状として、具体的には、アスペクト比が１０より、特には２０より大きいことが好ましい。通常、アスペクト比の上限は、２００程度である。ここでアスペクト比は、粒子の短軸と長軸の長さの比（［長軸の長さ］/［短軸の長さ］）を意味し、例えば、アルミナ粉体を透過型電子顕微鏡などによって観察し、粒子の短軸と長軸の長さの比を測定し、それらの平均から求めることができる。粒子が球状の場合、アスペクト比は最小の１となる。代表的には、このような粒子形状は、長軸の長さ０．１μｍ以上の１次粒子や、１次粒子が一定方向に配向した２次粒子として得られる。また、平均した値であるアスペクト比が１０より、特には２０より大きくなる範囲において、繊維状以外の形状の、例えば板状の粒子が含まれていてもよい。
アルミナ粉体は、凝集粒子の平均粒径０．５〜５０μｍ、特には１〜４０μｍ、さらには１〜２０μｍの形状を用いることが好ましい。通常、この凝集粒子は、繊維状の粒子が凝集したものである。アルミナ粉体としては、いろいろな製法により得られたものを用いることができるが、特に、擬ベーマイトなどのベーマイト構造を有するアルミニウム水和酸化物を用いることが触媒活性を向上できるので好ましい。アルミナ粉体としてα−アルミナやγ−アルミナを用いると、相対的に、触媒成形体の機械的強度が低下し、また、触媒活性が低下する。
［担体］
本発明に好ましく用いられる担体は、細孔直径０．０５〜１０μｍの細孔分布において直径０．０５〜１μｍの範囲にピークを有する、特には、直径０．０５μｍ以上１μｍ以下の細孔容積が０．０５〜０．５ｍｌ／ｇ、直径１μｍを超え１０μｍ以下の細孔容積が０．０５ｍｌ／ｇ未満である。細孔直径０．０５〜１０μｍの細孔分布において、直径０．０５〜１μｍの範囲、特に０．０５〜０．５μｍの範囲にピークを有し、それ以外にはピークがなく、直径０．０５μｍ以上１μｍ以下の細孔容積が０．０５〜０．５ｍｌ／ｇ、特には０．０５〜０．３ｍｌ／ｇであり、直径１μｍを超え１０μｍ以下の細孔容積が０．０５ｍｌ／ｇ未満、特には０．０２ｍｌ／ｇ未満であることが触媒の機械的強度を高めるために好ましい。
細孔分布は、水銀圧入法を用いて測定でき、水銀の接触角を１４０°、表面張力を４８０ｄｙｎｅｓ／ｃｍとし、全ての細孔は円筒形であると仮定して測定できる。ピークを有する細孔分布とは、累積細孔容量を細孔直径について微分した値を、細孔直径に対してプロットした、いわゆる細孔分布曲線が明瞭な極大値を有することを意味する。
担体は、粉体でなく、成形された形状であり、０．５〜２０ｍｍの大きさのものを容易に得ることができ、通常、粒子の大きさ（断面の長さ）として、０．２〜５０ｍｍ、特には、０．５〜２０ｍｍが好ましく用いられる。アルミナ部分、ジルコニア部分は、担体中に０．０１〜１００μｍの粒子として存在している。このような担体は、上述のジルコニア粉体とアルミナ粉体を混練し、成形することで作成できるが、所定の細孔構造を有する担体であれば、他の方法により作成したものを用いることができる。
混練には、一般に触媒調製に用いられている混練機を用いることができる。通常は原料を投入し、水を加えて攪拌羽根で混合するような方法が好適に用いられるが、原料および添加物の投入順序など特に限定はない。混練の際には通常水を加えるが、原料粉体がスラリー状の場合などには特に水を加える必要はない。また、加える液体としては、エタノール、イソプロパノール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどの有機溶媒でも良い。混練時の温度や混練時間は、原料となるジルコニア粉体とアルミナ粉体により異なるが、好ましい細孔構造が得られる条件であれば、特に制限はない。同様に本発明の触媒性状が維持される範囲内であれば、硝酸などの酸やアンモニアなどの塩基、有機化合物、バインダー、セラミックス繊維、界面活性剤、ゼオライトなどを加えて混練しても構わない。
混練後の成形は、一般に触媒調製に用いられている成形方法を用いることができる。特に、ペレット状、ハニカム状等の任意の形状に効率よく成形できるので、スクリュー式押出機などを用いた押出成形が好ましく用いられる。成形物のサイズは特に制限はないが、通常、その断面の長さが０．５〜２０ｍｍの大きさに成形される。例えば円柱状のペレットであれば、通常直径０．５〜１０ｍｍ、長さ０．５〜１５ｍｍ程度のものを容易に得ることができる。
成形後の焼成は、空気または窒素などのガス雰囲気中において行われる。この焼成は、担体に硫酸分を担持するために行われる焼成を兼ねて行うことが、工程が簡便で好ましい。
［硫酸分の担持］
硫酸分は、硫酸分含有化合物を担体に接触させて、熱処理を行うことにより担持できる。硫酸分含有化合物としては、硫酸、硫酸アンモニウム、亜硫酸、亜硫酸アンモニウム、塩化チオニルなどが挙げられるが、硫酸アンモニウム、亜硫酸アンモニウムが製造装置の腐食性も低く好ましい。硫酸分含有化合物はそのままでも、または水溶液のような溶液として用いても構わない。硫酸分含有化合物は、固体の状態でも、液状でも、溶液の濃度に関しても特に限定はなく、混練に必要な溶液量などを考えて調製することができる。硫酸分含有化合物の添加量は、最終的に得られる固体酸触媒中に占める硫黄量が０．２〜１０重量％、特には１〜１０重量％となるようにすることが好ましい。
硫酸分の担持を担体の作成と同時に行うことが好ましい。ジルコニア粉体、アルミナ粉体および硫酸分含有化合物を混練し、成形した後、焼成することで本発明の触媒を作成できる。混練、成形は、担体の作成と同様にして行うことができる。硫酸分含有化合物の重量を、焼成前の全重量の３〜４０重量％、特には、１０〜３０重量％とすることが、触媒活性の点から好ましい。焼成は、正方晶構造の酸化ジルコニウムが得られる温度で焼成することが好ましい。この構造はＸ線回折により確認でき、具体的には、ＣｕＫα線による、２θ＝２８．２°と２θ＝３０．２°のＸ線回折ピーク面積比（以下Ｓ２８．２／Ｓ３０．２比と略記する。Ｓ２８．２は２θ＝２８．２°における単斜晶ジルコニアのピークの面積、Ｓ３０．２は２θ＝３０．２°における正方晶ジルコニアのピークの面積）が、１．０以下、好ましくは、０．０５以下であることで確認できる。単斜晶構造がほとんど存在していない方が、高い触媒活性が得られる。
アルミナ粉体として、擬ベーマイト型アルミナを用いた場合、好ましい焼成温度は４５０〜８００℃、特に５００〜８００℃、さらには６００〜８００℃であり、また、好ましい焼成時間は０．１〜２０時間である。焼成温度が高すぎると、酸化ジルコニウムの結晶構造における単斜晶の割合が増え、Ｓ２８．２／Ｓ３０．２比が１を越えてしまう場合があり、触媒活性が低下するため好ましくない。また、焼成温度が低すぎると酸化ジルコニウムが結晶化せず、触媒活性が低下するため好ましくない。
担体を作成した後に硫酸分を担持する場合において、硫酸分含有化合物は、担体との接触が十分行えるならば、どのような形態、例えばガス状あるいは水溶液のような形態で用いてもかまわないが、液体状であることが取り扱いやすく好ましい。接触させる方法についても特に制限はないが、スプレー、浸漬等による含浸法や、ガス状にして触媒層を通過させる方法が好適に使用される。硫酸分含有化合物に接触させた後、３００℃より高く、８００℃より低く、好ましくは４００℃より高く、８００℃より低い温度で焼成して目的の固体酸触媒を得る。焼成時間は通常０．５〜１０時間である。
［使用済み触媒］
本発明に用いる担体として、活性が低下した使用済の固体酸触媒を用いることができる。使用前における固体酸触媒は、正方晶の結晶構造を有するジルコニア部分とアルミナ部分で構成された担体と、この担体に担持された硫酸分とを含むものである。使用後においても、正方晶の結晶構造を有するジルコニア部分とアルミナ部分で構成された担体が残存することが好ましい。使用条件によっては、使用後に硫酸分を含んでいない場合もある。
この使用前の固体酸触媒は、ジルコニア粉体、アルミナ粉体および硫酸分含有化合物を混練し、成形した後、焼成することにより製造されていることが好ましい。この場合、混練、成形は、上述の担体の作成と同様にして行うことができる。この場合、硫酸分含有化合物の重量を、焼成前の全重量の３〜４０重量％、特には、１０〜３０重量％とすることが、触媒活性の点から好ましい。焼成は、正方晶構造の酸化ジルコニウムが得られる温度で焼成する。
［固体酸触媒］
本発明の固体酸触媒は、ジルコニアおよび／または含水ジルコニアからなる部分（以下、ジルコニア部分ともいう）と、アルミナおよび／または含水アルミナからなる部分（以下、アルミナ部分ともいう）で構成された担体と、この担体に担持された硫酸分からなり、細孔直径０．０５〜１０μｍの細孔分布において直径０．０５〜１μｍの範囲にピークを有する、特には、直径０．０５μｍ以上１μｍ以下の細孔容積が０．０５〜０．５ｍｌ／ｇ、直径１μｍを超え１０μｍ以下の細孔容積が０．０５ｍｌ／ｇ未満である。触媒の細孔構造は、担体の場合と同様に測定でき、細孔直径０．０５μｍ以上の細孔構造は硫酸分を担持する前とほぼ同様である。特には、細孔直径０．０５〜１０μｍの細孔分布において、直径０．０５〜１μｍの範囲、特に０．０５〜０．５μｍの範囲にピークを有し、それ以外にはピークのなく、直径０．０５μｍ以上１μｍ以下の細孔容積が０．０５〜０．５ｍｌ／ｇ、特には０．０５〜０．３ｍｌ／ｇであり、直径１μｍを超え１０μｍ以下の細孔容積が０．０５ｍｌ／ｇ未満、特には０．０２ｍｌ／ｇ未満であることが触媒の機械的強度を高めるために好ましい。
細孔直径０．０５μｍ以下の細孔分布は、窒素吸着法などにより測定できる。この範囲では、反応対象化合物の大きさに応じた平均細孔径を有していることが好ましく、通常は、２０〜２００Å、特には、３０〜１２０Åである。触媒中のジルコニア部分の結晶構造は、Ｓ２８．２／Ｓ３０．２比が、１．０以下、特には、０．０５以下であることが好ましい。単斜晶構造がほとんど存在していない方が、高い触媒活性が得られる。本発明による固体酸触媒は、１００％硫酸より高い酸強度、酸強度Ｈ_０（ハメットの酸度関数）が−１１．９３より強い酸性を示すことができる。
触媒中のアルミナ部分とジルコニア部分の合計重量におけるアルミナ部分の重量を、５〜９０重量％、好ましくは５〜５０重量％、特に１０〜４０重量％とすることがより好ましい。この範囲未満では、触媒の機械的強度が低下し、また、ジルコニアが安定しにくい。この範囲を超えると相対的に触媒活性が低下する。また、触媒中に占めるジルコニア部分とアルミナ部分の合計重量は、触媒活性、成形物の強度の点などから７０重量％以上、より好ましくは８０重量％以上になるようにすることが好ましい。
本発明の固体酸触媒は、必要に応じて、例えば、異性化などの転化反応に用いられる場合には、第８族、第９族、または、第１０族金属成分を含むことが好ましい。本発明の触媒に用いられる第８族、第９族、第１０族から選ばれる金属成分としては、白金、パラジウム、ルテニウム、ニッケルなどが好適に用いられる。これらは金属そのものよりも化合物の形態になっているものを用いる方が好ましい。これらの金属化合物は、無水物としても、水和物としても用いることができる。さらにこれらの金属化合物は１種でも、２種以上を混合したものでも良い。これら金属化合物の添加量は、固体酸触媒中に占める第８族、第９族、第１０族元素の合計量が０．０５〜１０重量％、特には０．１〜５重量％となるように添加することが好ましい。
これらの金属成分を担持する方法には特に制限はないが、スプレー、浸漬などによる含浸法や、イオン交換法等が好適に用いられる。上記の担持された触媒は、空気または窒素などのガス雰囲気中において３００℃〜７００℃の温度で０．１〜２０時間焼成することが触媒の活性を高めるために好ましい。
本発明の触媒は、粉体でなく、成形された形状であり、０．５〜２０ｍｍの大きさのものを容易に得ることができ、通常、平均粒径として０．２〜５０ｍｍ、特には、０．５〜２０ｍｍが好ましく用いられる。
触媒の機械的強度は、直径１．５ｍｍの円柱ペレットの側面圧壊強度として２ｋｇ以上、より好ましくは３ｋｇ以上、さらに好ましくは４〜２０ｋｇが得られる。本発明による成形された固体酸触媒は、水中に放置した状態でもその形状が維持される。水中でその形状が維持されないペレットは、触媒製造時の担持工程や触媒反応時において、ペレットが粉化や割れを起こすことにより、歩留まりの低下やプロセスのトラブルにつながり、実用上好ましくない。
［酸触媒反応］
本発明による固体酸触媒が適用される酸触媒反応としては、従来、塩化アルミニウム系触媒に代表されるルイス酸触媒または硫酸に代表されるブレンステッド酸触媒を用いていた酸触媒反応に用いることができる。反応としては、異性化、不均化、ニトロ化、分解や、アルキル化、エステル化、アシル化、エーテル化、重合などの様々な反応が挙げることができ、具体的には、メタクリル酸などのエステル化反応、クメンハイドロパーオキサイドの分解反応、フェノールのアルキル化反応、テトラヒドロフランの開環重合反応、フロン類の分解反応、メタンの酸化的カップリング反応などに用いることができる。特には、異性化、分解、アシル化、エーテル化、エステル化などの転化反応に好ましく用いられる。主な反応対象は、炭化水素類、すなわち、炭化水素、および、その炭化水素に置換基を付与したような炭化水素誘導体、特には炭化水素または含酸素炭化水素化合物である。特には、炭化水素類の転化反応に好ましく用いられる。転化反応としては、異性化、分解、アシル化、エーテル化、アルキル化などが挙げられる。
異性化反応の対象としては、沸点範囲−２０℃〜１５０℃程度の石油留分中にある炭化水素に好ましく用いられる。特に直鎖パラフィンが分枝パラフィンに異性化され、オレフィンや芳香族化合物が水素化されて鎖状あるいは環状のパラフィンになり、さらに異性化される反応に好ましく用いられる。炭化水素化合物の異性化の反応条件としては、好ましい反応温度の範囲が１００〜３００℃、特には１２０〜２４０℃であり、好ましい反応圧力の範囲が１〜５０ｋｇｆ／ｃｍ^２、好ましいＬＨＳＶの範囲が０．２〜１０ｈｒ、好ましい水素／原料比の範囲が０．２〜１０ｍｏｌ／ｍｏｌである。
［酸化雰囲気中での処理］
本発明の触媒は、使用前、または、使用後に酸化雰囲気中で熱処理することで触媒活性を向上させることができる。通常、空気などの酸素の存在した雰囲気で３００〜５００℃の熱処理を行う。雰囲気の酸素の含有量は０．１〜５０容量％、特には１〜３０容量％が好ましく、窒素と酸素の混合物、窒素と空気の混合物、空気などが好適に用いられる。特に、処理温度３５０〜４８０℃、処理時間０．１〜１００時間が好ましい。処理圧力は、減圧、常圧、加圧下で処理が可能であるが、常圧での処理が簡便であり、好ましい。この酸化雰囲気中での処理により、触媒は乾燥され、また、吸着物質や使用により付着した堆積物が酸化され除去されることにより活性化されると考えられるので、用いる空気は水分などの不純物が低減された空気を用いることが、特に触媒使用前には好ましい。具体的には、２０℃における相対湿度を５％以下に除湿した雰囲気が好ましく用いられる。処理温度が高すぎると触媒の性状が変化し、また処理温度が低すぎると触媒が十分に乾燥されず、何れの場合も活性が低下する。触媒製造時の焼成などの熱処理の後、１日以上、特には、１０日以上の期間、大気中におかれていた触媒、または、酸触媒反応に使用された触媒に対してこの処理は有効である。また、非酸化雰囲気（酸素を含まない気流）中で処理を行っても触媒の活性は低下する。
酸化雰囲気中での処理の後、触媒は水分などの吸着をさける必要がある。このため、この処理は、反応を行う反応装置や反応器に触媒を導入した後に行い、大気を実質的に導入することなく、目的の酸触媒反応を開始することが好ましい。目的の酸触媒反応が水素雰囲気などの還元雰囲気で行われる場合には、反応開始前に、窒素ガスまたはアルゴンガスなどの希ガスのような不活性雰囲気に置換してからその反応を開始することが好ましい。なお、１日程度の期間、大気に暴露しても活性は大きく低下はしないので、小規模な反応装置などでは、反応容器外でこの酸化雰囲気中の処理を行ない、その後、反応容器に触媒を導入してもよい。
また、前記酸化雰囲気中での処理は、反応装置や反応器中で反応に使用され活性が低下した触媒の再生に適用することもできる。特に、触媒上にコークと呼ばれるような炭素質が析出している場合には、酸素濃度を０．１〜２０容量％、特には０．２〜５容量％として、急激に炭素質の酸化が行われないようにすることが好ましい。
実施例
以下、実施例により詳細に説明する。
本実施例での測定法などは、以下の方法によった。
［凝集粒子の平均粒径測定方法］
日機装（株）ＭＩＣＲＯＴＲＡＣ粒度分析計を用い、湿式測定法で測定した。これは、粉体を水中に分散させ、流れる凝集粒子群にレーザー光を照射し、その前方散乱光により粒度分析を行うものである。
［アスペクト比の測定方法］
日立製作所製Ｈ−９０００ＵＨＲ透過型電子顕微鏡を用いて粉体を観察し、画像フィールド中に存在する粒子から無差別に１０個を抽出し、その粒子の長軸と短軸の長さの比を測定してそれらの平均を求めるものである。
［細孔分布の測定方法］
細孔直径０．０５〜１０μｍの範囲については、Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ社製ＡｕｔｏＰｏｒｅ９２００型測定器を用い、水銀圧入法にて測定した。細孔直径０．０５μｍ以下の範囲については、Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ社製ＡＳＡＰ２４００型測定器を用い、窒素吸着法にて測定した。
［水安定性テスト］
直径１．５ｍｍ、長さ５ｍｍの円柱ペレット５０個を無作為に選び、これを室温において水１０ｍｌの中に浸して１５分放置した後のペレット形状の変化を調べたものである。形状が維持されるとは、５０個全てのペレットが、粉化したり割れたりすることなく、水に浸す前の形状を保っていることを意味する。
［平均圧壊強度の測定方法］
富山産業（株）製ＴＨ−２０３ＣＰ錠剤破壊強度測定器を用い、円柱状に押出成形し、乾燥、焼成したサンプルを用いて側面圧壊強度を測定した。測定プローブは先端が直径４．５ｍｍの円形状のものを使用した。測定サンプルを、円柱サンプルの側面中央に当てて測定する操作を２０回繰り返し、その平均値を算出した。
［Ｓ２８．２／Ｓ３０．２比の算出方法］
Ｘ線回折チャートからジルコニアの正方晶と単斜晶のピーク分離を行い、２θ＝２８．２°における単斜晶ジルコニアのピークの面積と、２θ＝３０．２°における正方晶ジルコニアのピークの面積との比（Ｓ２８．２／Ｓ３０．２比）を算出した。なお、Ｓ２８．２／Ｓ３０．２比が０．０２以下では、単斜晶ピークが不明瞭となり検出不能であった。Ｘ線回折チャートは以下の条件で測定した。
広角Ｘ線測定装置；理学電機（株）製 ＲＡＤ−１Ｃ横型ゴニオメーター
Ｘ線管球；封入管型Ｃｕ管球（出力３０ｋＶ−２０ｍＡ、波長１．５４０６Å）
測定領域（２θ）；３〜９０°
ステップ幅；０．０２°
スキャンスピード；４°／ｍｉｎ
スリット幅；ダイバージェントスリット（ＤＳ）＝１°
スキャッタリングスリット（ＳＳ）＝１°
レシービングスリット（ＲＳ）＝０．３ｍｍ
スムージング条件；Savitzky，Golayの１５点の重み付き平滑化法
ピーク分離使用領域（２θ）；２６．５〜３２．５°
分離対象ピーク数；４本（単斜晶２本、正方晶１本、非晶質１本）
結晶種比算出使用ピーク；
単斜晶；２θ＝２８．２°（ｄ＝３．１６３、ｈｋｌ＝１１１）
正方晶；２θ＝３０．２°（ｄ＝２．９６０、ｈｋｌ＝１１１）
［触媒Ａ］
市販の乾燥水和ジルコニアのうち、平均粒径１．２μｍの粉体をジルコニア粉体として用いた。また、市販の水和アルミナ（擬ベーマイト）粉のうち、繊維状の粒子形状を有するアルミナ粉体を用いた。このアルミナ粉体のアスペクト比は５８、平均粒径は１０μｍであった。このジルコニア粉体１２００ｇとアルミナ粉体８００ｇを加え、さらに硫酸アンモニウム３８３ｇを加え、攪拌羽根のついた混練機で水を加えながら４５分間混練を行った。得られた混練物を直径１．６ｍｍの円形開口を有する押出機より押し出して円柱状のペレットを成形し、１１０℃で乾燥して乾燥ペレットを得た。この乾燥ペレットについて水安定試験を行ったところ、全てのペレットが割れたり粉化することなく、そのままの形状を維持した。続いてこの乾燥ペレットを６５０℃で２時間焼成し、触媒Ａを得た。
触媒Ａの細孔直径０．０５〜１０μｍの細孔分布を測定したところ、細孔直径０．１８μｍに明確なピークを有し、それ以外には明確なピークを持たない細孔分布を示した。また、細孔直径０．０５μｍ以上１μｍ以下の細孔容積は０．１８ｍｌ／ｇ、細孔直径１μｍを超え１０μｍ以下の細孔容積は０．０１ｍｌ／ｇ以下であった。また、細孔直径５００Å以下の細孔分布を測定したところ、平均細孔径は５０Åであった。
成形された触媒Ａは、平均直径１．５ｍｍ、平均長さ５ｍｍの円柱状であり、水安定試験を行ったところ、全てのペレットが割れたり粉化することなく、そのままの形状を維持した。また、平均圧壊強度は４．５ｋｇであった。触媒ＡのＳ２８．２／Ｓ３０．２比は０．０４であり、単斜晶構造はほとんど存在していない。
［触媒Ｂ］
市販の乾燥水和ジルコニアのうち、平均粒径１５μｍの粉体をジルコニア粉体として用いた。また、市販の水和アルミナ（擬ベーマイト）粉のうち、板状の粒子形状のアルミナ粉体を用いた。このアルミナ粉体のアスペクト比は２、平均粒径は２０μｍであった。このジルコニア粉体とアルミナ粉体をもちい、それ以外は触媒Ａと同様に作成し、触媒Ｂを得た。また、作成途中の乾燥ペレットについて水安定性試験を行ったところ、全てのペレットが粉化した。
触媒Ｂの細孔直径０．０５〜１０μｍの細孔分布を測定したところ、細孔直径１．７μｍに明確なピークを有し、それ以外には明確なピークを持たない細孔分布を示した。また、細孔直径０．０５μｍ以上１μｍ以下の細孔容積は０．０７ｍｌ／ｇ、細孔直径１μｍを超え１０μｍ以下の細孔容積は０．１２ｍｌ／ｇであった。また、細孔直径５００Å以下の細孔分布を測定したところ、平均細孔径は４５Åであった。
成形された触媒Ｂは、平均直径１．５ｍｍ、平均長さ５ｍｍの円柱状であり、水安定試験を行ったが５０個中１０個のペレットが割れ、または粉化した。また、平均圧壊強度は２．８ｋｇであった。触媒ＢのＳ２８．２／Ｓ３０．２比は０．０４であり、単斜晶構造がほとんど存在していない。
［触媒Ｃ］
５０ｇの触媒Ａに、触媒中の白金量が０．５％になるように塩化白金酸の水溶液をスプレー担持した。これを乾燥後、５５０℃で２時間焼成して触媒Ｃを得た。触媒Ｃの細孔分布および結晶構造は触媒Ａとほぼ同等であった。触媒Ｃについて、水安定試験を行ったところ、全てのペレットが割れたり粉化することなくそのままの形状を維持した。また、平均圧壊強度は４．０ｋｇであった。
［触媒Ｄ］
５０ｇの触媒Ｂに、触媒中の白金量が０．５％になるように塩化白金酸の水溶液をスプレー担持した。これを乾燥後、５５０℃で２時間焼成して触媒Ｄを得た。触媒Ｄの細孔分布および結晶構造は触媒Ｂとほぼ同等であった。触媒Ｄについて、水安定試験を行ったところ、５０個中８個のペレットが割れ、または粉化した。また、平均圧壊強度は２．５ｋｇであった。
［触媒Ｅ，Ｆ］
市販の水酸化ジルコニウムを乾燥させた、平均粒径１．２μｍの乾燥水和ジルコニア粉体をジルコニア粉体として用いた。また、市販の水和アルミナ（擬ベーマイト）粉のうち、繊維状の粒子形状を有するアルミナ粉体を用いた。このアルミナ粉体のアスペクト比は５８、平均粒径は１０μｍであった。このジルコニア粉体１５００ｇとアルミナ粉体５００ｇを加え、さらに硫酸アンモニウム３８３ｇを加え、攪拌羽根のついた混練機で水を加えながら４５分混練を行った。得られた混練物を直径１．６ｍｍの円形の穴の開いた押出機より押し出し、１１０℃で乾燥して乾燥ペレットを得た。この乾燥ペレットについて水安定試験を行ったところ、全てのペレットが割れたり粉化することなく、そのままの形状を維持した。続いてこの乾燥ペレットを６５０℃で２時間焼成し、硫酸分を担持したジルコニア成形体の触媒である触媒Ｅを得た。
触媒Ｅの細孔直径０．０５〜１０μｍの細孔分布を測定したところ、細孔直径０．２２μｍに明確なピークを有し、それ以外には明確なピークを持たない細孔分布を示した。また、細孔直径０．０５μｍ以上１μｍ以下の細孔容積は０．１８ｍｌ／ｇ、細孔直径１μｍを超え１０μｍ以下の細孔容積は０．０１ｍｌ／ｇ以下であった。また、細孔直径５００Å以下の細孔分布を測定したところ、平均細孔径は４８Åであった。
成形された触媒Ｅは、平均直径１．５ｍｍ、平均長さ５ｍｍの円柱状であり、水安定試験を行ったところ、全てのペレットが割れたり粉化することなく、そのままの形状を維持した。また、平均圧壊強度は３．５ｋｇであった。触媒ＥのＳ２８．２／Ｓ３０．２比は０．０５であり、単斜晶構造はほとんど存在していない。
この触媒Ｅ５０ｇに、触媒中の白金量が０．５％になるように塩化白金酸の水溶液１２５ｍｌを添加した。これを乾燥後、５５０℃で２時間焼成して白金および硫酸分を担持したジルコニア／アルミナ成形体の触媒である触媒Ｆを得た。触媒Ｆの細孔分布および結晶構造は触媒Ｅとほぼ同等であった。触媒Ｆについて、水安定試験を行ったところ、全てのペレットが割れたり粉化することなくそのままの形状を維持した。また、平均圧壊強度は３．３ｋｇであった。
［触媒Ｇ］
市販の乾燥水和ジルコニアのうち、平均粒径１．２μｍの粉体をジルコニア粉体として用いた。また、市販の水和アルミナ（擬ベーマイト）粉のうち、繊維状の粒子形状を有するアルミナ粉体を用いた。このアルミナ粉体のアスペクト比は５８、平均粒径は１０μｍであった。このジルコニア粉体３００ｇとアルミナ粉体３００ｇを加え、攪拌羽根のついた混練機で水を加えながら２時間混練を行った。得られた混練物を直径１．６ｍｍの円形開口を有する押出機より押し出して円柱状のペレットを成形し、１１０℃で乾燥して乾燥ペレットを得た。続いてこの乾燥ペレットを６５０℃で２時間焼成して担体Ｇを得た。
担体Ｇの細孔直径０．０５〜１０μｍの細孔分布を測定したところ、細孔直径０．２５μｍに明確なピークを有し、それ以外には明確なピークを持たない細孔分布を示した。また、細孔直径０．０５μｍ以上１μｍ以下の細孔容積は０．２０ｍｌ／ｇ、細孔直径１μｍを超え１０μｍ以下の細孔容積は０．０１ｍｌ／ｇ以下であった。また、細孔直径５００Å以下の細孔分布を測定したところ、平均細孔径は６５Åであった。
成形された担体Ｇは、平均直径１．５ｍｍ、平均長さ５ｍｍの円柱状であり、水安定試験を行ったところ、全てのペレットが割れたり粉化することなく、そのままの形状を維持した。また、平均圧壊強度は４．８ｋｇであった。担体ＧのＳ２８．２／Ｓ３０．２比は０．０２以下であり、単斜晶構造はほとんど存在していない。
この担体Ｇに、触媒中の白金量が０．５重量％になるように塩化白金酸の水溶液１２５ｍｌを添加した。これを乾燥後、０．５ｍｏｌ／ｌ硫酸水溶液１２５ｍｌを添加し、再び乾燥し、６００℃で２時間焼成して触媒Ｇを得た。成形された触媒Ｇは、平均直径１．５ｍｍ、平均長さ５ｍｍの円柱状であった。触媒ＧのＳ２８．２／Ｓ３０．２比は０．０２以下であり、単斜晶構造はほとんど存在していない。
触媒Ｇの細孔直径０．０５〜１０μｍの細孔分布を測定したところ、細孔直径０．２２μｍに明確なピークを有し、それ以外には明確なピークを持たない細孔分布を示した。また、細孔直径０．０５μｍ以上１μｍ以下の細孔容積は０．１８ｍｌ／ｇ、細孔直径１μｍを超え１０μｍ以下の細孔容積は０．０１ｍｌ／ｇ以下であった。また、細孔直径５００Å以下の細孔分布を測定したところ、平均細孔径は６０Åであった。
成形された触媒Ｇは、平均直径１．５ｍｍ、平均長さ５ｍｍの円柱状であり、水安定試験を行ったところ、全てのペレットが割れたり粉化することなく、そのままの形状を維持した。また、平均圧壊強度は４．６ｋｇであった。担体ＧのＳ２８．２／Ｓ３０．２比は０．０２以下であり、単斜晶構造はほとんど存在していない。
［劣化触媒Ｈ］
４０ｇの触媒Ｇを１０ｋｇ／ｃｍ^２−Ｇ、６００ｍｌ／分の水素気流中で４５０℃、２４時間処理して劣化触媒Ｈを得た。劣化触媒Ｈの細孔分布および結晶構造は触媒Ｇとほぼ同等であった。また劣化触媒Ｈについて、水安定試験を行ったところ、全てのペレットが割れたり粉化することなくそのままの形状を維持した。
［処理触媒Ｉ］
１０ｇの劣化触媒Ｈを５５０℃、２時間、空気中で焼成し、処理触媒Ｉを得た。処理触媒Ｉの細孔分布および結晶構造は触媒Ｇとほぼ同等であった。また処理触媒Ｉについて、水安定試験を行ったところ、全てのペレットが割れたり粉化することなくそのままの形状を維持した。
［処理触媒Ｊ］
１０ｇの劣化触媒Ｈに０．５ｍｏｌ／ｌ硫酸水溶液１５０ｍｌを加えて接触させた後、過剰な硫酸水溶液を濾過により除去し、乾燥後、５５０℃で２時間焼成して処理触媒Ｊを得た。処理触媒Ｊの細孔分布および結晶構造は触媒Ｇとほぼ同等であった。また処理触媒Ｊについて、水安定試験を行ったところ、全てのペレットが割れたり粉化することなくそのままの形状を維持した。
［処理触媒Ｋ］
１０ｇの劣化触媒Ｈに０．５ｍｏｌ／ｌ硫酸アンモニウム水溶液１５０ｍｌを加えて接触させた後、過剰な硫酸アンモニウム水溶液を濾過により除去し、乾燥後、５５０℃で２時間焼成して処理触媒Ｋを得た。処理触媒Ｋの細孔分布および結晶構造は触媒Ｇとほぼ同等であった。また処理触媒Ｋについて、水安定試験を行ったところ、全てのペレットが割れたり粉化することなくそのままの形状を維持した。
［アシル化反応］
攪拌効率を上げるため乳鉢で粉砕し、３２メッシュ以下に篩い分けた触媒２０．０ｇをオートクレーブ内に入れ、空気雰囲気中で４００℃、１時間の前処理を行った。その後、大気を導入することなく、オートクレーブ内を窒素雰囲気とし、クロロベンゼン２２５ｇ、ｐ−クロロベンゾイルクロリド３５ｇを加え、１３５℃で攪拌しながら反応を行った。３時間反応後の反応液をガスクロマトグラフにより分析した。
アシル化体であるジクロロベンゾフェノンの収率は、触媒Ａを用いた場合２７％、触媒Ｂを用いた場合２４％、触媒Ｅを用いた場合２９％であった。比較のために、触媒Ｅを用いて前処理の雰囲気を窒素とし、他は同様にアシル化反応を行ったところ、ジクロロベンゾフェノンの収率は２６％であった。
［ｎ−ヘキサン異性化反応１］
１６〜２４メッシュに整粒した触媒（触媒Ｃ、Ｄ）４ｃｃを、長さ５０ｃｍ、内径１ｃｍの固定床流通式反応器中に充填し、前処理の後、ｎ−ヘキサンの異性化反応を行った。前処理は、温度：４００℃、圧力：常圧、雰囲気：空気で１時間行った。その後、大気を導入することなく、反応器内を窒素雰囲気とし、さらに水素雰囲気とした後異性化反応を開始した。
ｎ−ヘキサンの異性化反応は、反応温度：２００℃、反応圧力（ゲージ圧）：１０ｋｇｆ／ｃｍ^２、ＬＨＳＶ＝１．５ｈｒ、水素／油比（Ｈ_２／Ｏｉｌ）：５（ｍｏｌ／ｍｏｌ）で行った。
触媒の活性を示す転化率、選択率は、ｎ−ヘキサンへの転化率および２，２’−ジメチルブタン／鎖状C6の値を用いて以下により算出し、評価した。
ｎ−ヘキサン転化率＝
［１−（生成油中に占めるｎ−ヘキサンの重量％
／原料油中に占めるｎ−ヘキサンの重量％］
×１００（％）
２，２’−ジメチルブタン／鎖状Ｃ６＝
（生成油中に占める２，２’−ジメチルブタンの重量％／
生成油中に占める炭素数６の鎖状炭化水素全体の重量％）
×１００（％）
通油開始２０時間後の反応管出口組成をガスクロマトグラフィーにより分析した結果、ｎ−ヘキサン転化率は、触媒Ｃの場合８８．６％、触媒Ｄの場合８６．３％であり、２，２’−ジメチルブタン／鎖状Ｃ６の値は、触媒Ｃの場合２６．２％、触媒Ｄの場合２０．５％であった。
［ｎ−ヘキサン異性化反応２］
触媒Ｆを用い、上述の異性化反応１と同様のｎ−ヘキサンの異性化反応を、反応温度：１８０℃、反応圧力（ゲージ圧）：１０ｋｇｆ／ｃｍ^２、ＬＨＳＶ＝１．５／ｈｒ、水素／油比（Ｈ_２／Ｏｉｌ）：５（ｍｏｌ／ｍｏｌ）の反応条件で、前処理条件を変えて行った。前処理条件の温度、雰囲気、圧力を変えた反応での、通油開始２０時間後の反応管出口組成をガスクロマトグラフィーにより分析した結果を表１に示す。

［ｎ−ヘキサン異性化反応３］
反応により活性が低下した触媒の活性化処理を行った。触媒Ｆを用い、上述の異性化反応２の反応において水素の代わりに窒素を用いて１００時間反応を行うことで触媒を劣化させた。この触媒を異なった雰囲気で前処理し、活性の変化を測った。雰囲気としては、水素雰囲気、窒素雰囲気、また、２容量％酸素を含む窒素を用い、４００℃で２時間行った。活性の評価は、上述の異性化反応２と同じ反応を行い、通油開始２０時間後の反応管出口組成をガスクロマトグラフィーにより分析することで行った。その結果を表２に示す。

［ｎ−ヘプタン転化反応］
１６〜２４メッシュの粒に成形した１ｇの触媒を、長さ５０ｃｍ、内径１ｃｍの固定床流通式反応器中に充填し、反応温度：２００℃、反応圧力：４ｋｇ／ｃｍ^２−Ｇ、ＷＨＳＶ：３．４／ｈ、水素原料比（Ｈ^２／Ｏｉｌ）：５ｍｏｌ／ｍｏｌの条件で行った。触媒の前処理として、３００℃、１時間の水素還元を転化反応前に行った。触媒の活性を示す転化率は、ｎ−ヘプタンへの転化率を用いて以下により算出し、評価した。
ｎ−ヘプタン転化率＝
［１−（生成油中に占めるｎ−ヘプタンの重量％
／原料油中に占めるｎ−ヘプタンの重量％］
×１００（％）
反応の開始から２時間後のｎ−ヘプタンの転化率をガスクロマトグラフィーにより分析して、ヘプタン転化活性を評価した。その結果を表３に示す。

産業上の利用可能性
本発明は、特定の細孔構造を持った担体を有する成形された固体酸触媒に関するものであり、成形された触媒が特定の細孔構造を有することにより、機械的に十分な強度が得られると同時に優れた触媒活性を発揮することができる。また、成形品であるため反応物質との分離が容易であるから、触媒の再利用も容易である他、使用済み触媒の再生も容易である。
また、本発明の固体酸触媒は、異性化、不均化、アルキル化、エステル化、アシル化、エーテル化、重合など酸触媒反応に広く有用である。

Claims (15)

1. ジルコニアおよび／または含水ジルコニアからなる部分とアルミナおよび／または含水アルミナからなる部分で構成され、細孔直径０．０５〜１０μｍの細孔分布において直径０．０５〜１μｍの範囲にピークを有する担体を作成する工程と、その担体に硫酸分を担持する工程を含む固体酸触媒の製造方法。
2. 前記担体が直径０．０５μｍ以上１μｍ以下の細孔容積が０．０５〜０．５ｍｌ／ｇ、直径１μｍを超え１０μｍ以下の細孔容積が０．０５ｍｌ／ｇ未満である請求項１記載の固体酸触媒の製造方法。
3. 前記担体を作成する工程が、凝集粒子の平均粒径が０．２〜１０μｍであるジルコニウム水酸化物および／または水和酸化物からなる粉体と、繊維状の粒子形状を有するアルミニウム水酸化物および／または水和酸化物からなる粉体を混練し、成形することを含む工程である請求項１または２記載の固体酸触媒の製造方法。
4. 前記担体を作成する工程と、その担体に硫酸分を担持する工程が、同一の工程で行われる請求項１〜３記載の固体酸触媒の製造方法。
5. 前記担体に硫酸分を担持する工程が、担体を作成した後、担体に硫酸分含有化合物を接触させ、３００℃より高く８００℃より低い温度で焼成する請求項１〜３記載の固体酸触媒の製造方法。
6. 請求項１〜５のいずれかの製造方法により製造された固体酸触媒を使用し、活性が低下した該触媒を担体として、これに硫酸分含有化合物を接触させ、３００℃より高く８００℃より低い温度で焼成する硫酸分を担持する工程を含む固体酸触媒の製造方法。
7. 前記固体酸触媒が第８族、第９族、第１０族から選ばれる１種以上の金属成分を含む請求項１〜６記載の固体酸触媒の製造方法。
8. 請求項１〜７のいずれかの製造方法により製造された固体酸触媒を使用し、活性が低下した該触媒を酸化雰囲気中３００〜５００℃の温度で処理する工程を含む固体酸触媒の製造方法。
9. 担体がジルコニアおよび／または含水ジルコニアからなる部分とアルミナおよび／または含水アルミナからなる部分で構成され、硫酸分を含有し、細孔直径０．０５〜１０μｍの細孔分布において直径０．０５〜１μｍの範囲にピークを有し、酸触媒反応に用いられる固体酸触媒。
10. 固体酸触媒が直径０．０５μｍ以上１μｍ以下の細孔容積が０．０５〜０．５ｍｌ／ｇ、直径１μｍを超え１０μｍ以下の細孔容積が０．０５ｍｌ／ｇ未満である請求項９記載の固体酸触媒。
11. 酸触媒反応が、炭化水素類の転化反応である請求項９または１０記載の固体酸触媒。
12. 固体酸触媒がさらに第８族、第９族、第１０族から選ばれる１種以上の金属成分を含む請求項９〜１１記載の固体酸触媒。
13. 請求項９〜１２記載の固体酸触媒を使用し、活性が低下したものを酸化雰囲気中３００〜５００℃の温度で処理した固体酸触媒を用いて酸触媒反応を行う酸触媒反応方法。
14. 請求項９〜１２の固体酸触媒を反応容器に充填し、酸化雰囲気中３００〜５００℃の温度で処理した後、酸触媒反応を行うことを特徴とする酸触媒反応方法。
15. 請求項９〜１２の固体酸触媒を反応容器に充填し、酸化雰囲気中３００〜５００0℃の温度で処理した後、不活性雰囲気に置換し、水素雰囲気下で炭化水素と接触させることを特徴とする炭化水素の異性化方法。