JP5552306B2 - エーテル化合物の製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、水酸基を有する化合物とエポキシ化合物からエーテル化合物を簡便で効率的に製造する方法に関する。
従来、水酸基を有する化合物とエポキシ化合物との反応、例えばアルコール類とα−エピハロヒドリンより得られるβ−ハロヒドリンエーテルは、酸触媒の存在下によって製造されており、酸触媒としては、均一系ブレンステッド酸、均一系ルイス酸、不均一系の固体酸等が知られている。
しかしながら、硫酸等の均一系ブレンステッド酸を用いる場合は、α−エピハロヒドリンの転化率が低いという問題がある。
また、均一系ルイス酸として、四塩化スズ、三フッ化ホウ素、アルミニウムアルコキシドとフェノール類又はスルホン酸類からなる触媒（特許文献１参照）等を用いる場合は、生成したハロヒドリンエーテルへα−エピハロヒドリンが更に反応する過剰付加が起こりやすいという問題がある。また、これらのルイス酸触媒が金属塩化物の場合には、アルコリシスによる触媒失活や、発生した遊離塩素基がα−エピハロヒドリンと反応してしまう等の問題がある。さらに、三フッ化ホウ素のような高活性なルイス酸を用いると、α−エピハロヒドリンの重合等の副反応が起こりやすいという問題がある。
しかも、均一系のブレンステッド酸触媒やルイス酸触媒の場合は、反応後に除去を行なう際には、アルカリによる中和、ろ過という工程を経るが、その際、触媒として用いた酸に対し過剰量のアルカリを用いると、生成するハロヒドリンエーテルの分解が生じるため、厳密な中和が求められる等、その除去操作が極めて煩雑である。
しかしながら、硫酸等の均一系ブレンステッド酸を用いる場合は、α−エピハロヒドリンの転化率が低いという問題がある。
また、均一系ルイス酸として、四塩化スズ、三フッ化ホウ素、アルミニウムアルコキシドとフェノール類又はスルホン酸類からなる触媒（特許文献１参照）等を用いる場合は、生成したハロヒドリンエーテルへα−エピハロヒドリンが更に反応する過剰付加が起こりやすいという問題がある。また、これらのルイス酸触媒が金属塩化物の場合には、アルコリシスによる触媒失活や、発生した遊離塩素基がα−エピハロヒドリンと反応してしまう等の問題がある。さらに、三フッ化ホウ素のような高活性なルイス酸を用いると、α−エピハロヒドリンの重合等の副反応が起こりやすいという問題がある。
しかも、均一系のブレンステッド酸触媒やルイス酸触媒の場合は、反応後に除去を行なう際には、アルカリによる中和、ろ過という工程を経るが、その際、触媒として用いた酸に対し過剰量のアルカリを用いると、生成するハロヒドリンエーテルの分解が生じるため、厳密な中和が求められる等、その除去操作が極めて煩雑である。
一方、不均一系の固体酸を用いる方法としては、ジルコニウムリン酸塩類を用いる方法（特許文献２参照）、複合金属酸化物を用いる方法（特許文献３参照）、活性白土を用いる方法（特許文献４参照）等が知られている。これらの不均一系の固体酸を用いると、触媒除去が容易となるが、一般に活性が低いため、β−ハロヒドリンエーテルを高収率で得るためには、多量の固体酸又はアルコール類を必要とし、しかも反応時間が長いという問題があった。
特許文献５、６及び７には、エポキシ化合物と活性水素含有化合物を、非晶性の硫酸化ジルコニア等のアニオン結合金属酸化物からなる不均一触媒の存在下でアルコキシル化する方法、及びその方法で得られた組成物が開示されている。
特許文献５、６及び７には、エポキシ化合物と活性水素含有化合物を、非晶性の硫酸化ジルコニア等のアニオン結合金属酸化物からなる不均一触媒の存在下でアルコキシル化する方法、及びその方法で得られた組成物が開示されている。
本発明は、水酸基を有する化合物とエポキシ化合物からエーテル化合物を簡便で効率的に製造する方法を提供することを課題とする。
本発明者らは、硫酸イオンを担持した結晶性の周期表第４族金属酸化物の存在下で、水酸基を有する化合物とエポキシ化合物とを反応させることより、短時間でかつ極めて高収率でエーテル化合物を得ることができ、また反応終了後の触媒の除去が容易であることを見出した。
すなわち本発明は、硫酸イオンを担持した周期表第４族金属酸化物の存在下で、水酸基を有する化合物とエポキシ化合物とを反応させるエーテル化合物の製造方法であって、該金属酸化物の粉末Ｘ線回折における結晶格子面（１１１）面の回折強度と結晶格子面（-１１１）面の回折強度の和が２０００ｃｐｓ以上である、エーテル化合物の製造方法を提供する。
すなわち本発明は、硫酸イオンを担持した周期表第４族金属酸化物の存在下で、水酸基を有する化合物とエポキシ化合物とを反応させるエーテル化合物の製造方法であって、該金属酸化物の粉末Ｘ線回折における結晶格子面（１１１）面の回折強度と結晶格子面（-１１１）面の回折強度の和が２０００ｃｐｓ以上である、エーテル化合物の製造方法を提供する。
本発明方法によれば、短時間でかつ極めて高収率でエーテル化合物を得ることができ、また反応終了後の触媒の除去が容易である。
本発明のエーテル化合物の製造方法は、硫酸イオンを担持した周期表第４族金属酸化物の存在下で、水酸基を有する化合物とエポキシ化合物とを反応させるエーテル化合物の製造方法であって、該金属酸化物の粉末Ｘ線回折における結晶格子面（１１１）面の回折強度と結晶格子面（-１１１）面の回折強度の和が２０００ｃｐｓ以上であることを特徴とする。
＜水酸基を有する化合物＞
本発明で用いる水酸基を有する化合物は特に限定されないが、下記一般式（１）で表される化合物が好ましい。
Ｒ1−（ＯＡ1）n−（ＯＡ2）m−ＯＨ （１）
〔式中、Ｒ1は炭素数１〜３６の炭化水素基を示し、Ａ1は炭素数２〜４のアルカンジイル基を示し、Ａ2は水酸基を有する炭素数２〜４のアルカンジイル基を示し、ｎ、ｍはそれぞれＯＡ1基、ＯＡ2基の平均重合度を示し、ｎは０〜２０、ｍは０〜２の数である。〕
一般式（１）において、目的物であるエーテル化合物の物性の観点から、Ｒ1は、（i）好ましくは炭素数２〜２２、より好ましくは炭素数４〜１８、更に好ましくは炭素数６〜１２の直鎖、分岐鎖又は環状のアルキル基、（ii）好ましくは炭素数２〜３６、より好ましくは炭素数５〜２４、更に好ましくは炭素数８〜１８の直鎖、分岐鎖又は環状のアルケニル基、又は（iii）置換基を有していてもよい芳香族基等が挙げられる。Ｒ1が分岐鎖を有する場合、分岐の数、分岐の位置は特に限定されない。
また、Ｒ1が有していてもよい置換基としては、フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子、水酸基、アルコキシル基等が挙げられる。
本発明で用いる水酸基を有する化合物は特に限定されないが、下記一般式（１）で表される化合物が好ましい。
Ｒ1−（ＯＡ1）n−（ＯＡ2）m−ＯＨ （１）
〔式中、Ｒ1は炭素数１〜３６の炭化水素基を示し、Ａ1は炭素数２〜４のアルカンジイル基を示し、Ａ2は水酸基を有する炭素数２〜４のアルカンジイル基を示し、ｎ、ｍはそれぞれＯＡ1基、ＯＡ2基の平均重合度を示し、ｎは０〜２０、ｍは０〜２の数である。〕
一般式（１）において、目的物であるエーテル化合物の物性の観点から、Ｒ1は、（i）好ましくは炭素数２〜２２、より好ましくは炭素数４〜１８、更に好ましくは炭素数６〜１２の直鎖、分岐鎖又は環状のアルキル基、（ii）好ましくは炭素数２〜３６、より好ましくは炭素数５〜２４、更に好ましくは炭素数８〜１８の直鎖、分岐鎖又は環状のアルケニル基、又は（iii）置換基を有していてもよい芳香族基等が挙げられる。Ｒ1が分岐鎖を有する場合、分岐の数、分岐の位置は特に限定されない。
また、Ｒ1が有していてもよい置換基としては、フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子、水酸基、アルコキシル基等が挙げられる。
Ｒ1で表されるアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコシル基、イソプロピル基、２−エチルヘキシル基、３，５−ジメチルヘキシル基、３，５，５−トリメチルヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基等が挙げられる。
Ｒ1で表されるアルケニル基の具体例としては、アリル基、オレイル基、リノリル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基、シクロオクテニル基等が挙げられる。
また、Ｒ1で表される置換基を有していてもよい芳香族基の具体例としては、フェニル基、フェニルメチル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
Ｒ1で表されるアルケニル基の具体例としては、アリル基、オレイル基、リノリル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基、シクロオクテニル基等が挙げられる。
また、Ｒ1で表される置換基を有していてもよい芳香族基の具体例としては、フェニル基、フェニルメチル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
一般式（１）において、目的物であるエーテル化合物の物性の観点から、Ａ1は、炭素数２〜４の直鎖又は分岐鎖のアルカンジイル基であり、好ましくは炭素数２〜３、より好ましくは炭素数２のアルカンジイル基である。その具体例としては、エチレン基、トリメチレン基、プロパン−１，２−ジイル基等が挙げられ、エチレン基が特に好ましい。
また、Ａ2は、目的物であるエーテル化合物の物性の観点から、水酸基を有する炭素数２〜４の直鎖又は分岐鎖のアルカンジイル基であり、好ましくは水酸基を有する炭素数２〜３、より好ましくは炭素数３のアルカンジイル基である。その具体例としては、ヒドロキシプロパン−１，２−ジイル基等が挙げられる。
また、一般式（１）において、目的物であるエーテル化合物の物性の観点から、ｎは０〜２０の数であり、好ましくは０〜８、より好ましくは０〜３、更に好ましくは０である。ｍは０〜２の数であり、好ましくは０〜１、より好ましくは０である。
（ＯＡ1）基、（ＯＡ2）基が分子内に複数ある場合、複数の（ＯＡ1）、（ＯＡ2）基は同一でも異なっていてもよい。
また、Ａ2は、目的物であるエーテル化合物の物性の観点から、水酸基を有する炭素数２〜４の直鎖又は分岐鎖のアルカンジイル基であり、好ましくは水酸基を有する炭素数２〜３、より好ましくは炭素数３のアルカンジイル基である。その具体例としては、ヒドロキシプロパン−１，２−ジイル基等が挙げられる。
また、一般式（１）において、目的物であるエーテル化合物の物性の観点から、ｎは０〜２０の数であり、好ましくは０〜８、より好ましくは０〜３、更に好ましくは０である。ｍは０〜２の数であり、好ましくは０〜１、より好ましくは０である。
（ＯＡ1）基、（ＯＡ2）基が分子内に複数ある場合、複数の（ＯＡ1）、（ＯＡ2）基は同一でも異なっていてもよい。
一般式（１）で表される水酸基を有する化合物の好適例としては、（ａ）アルコール、（ｂ）アルキレングリコールのモノアルキルエーテル、（ｃ）グリセリルエーテル等が挙げられる。
（ａ）アルコールの具体例としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、ノナノール、デカノール、ウンデカノール、ドデカノール、ヘキサデカノール、ヘプタデカノール、オクタデカノール、ノナデカノール、エイコサノール、イソプロパノール、２−エチルヘキサノール、３，５−ジメチルヘキサノール、イソデカノール、イソドデカノール、アリルアルコール、オレイルアルコール、リノールアルコール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、シクロオクタノール、フェニルメタノール、フェノール、ナフトール等が挙げられる。
（ａ）アルコールの具体例としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、ノナノール、デカノール、ウンデカノール、ドデカノール、ヘキサデカノール、ヘプタデカノール、オクタデカノール、ノナデカノール、エイコサノール、イソプロパノール、２−エチルヘキサノール、３，５−ジメチルヘキサノール、イソデカノール、イソドデカノール、アリルアルコール、オレイルアルコール、リノールアルコール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、シクロオクタノール、フェニルメタノール、フェノール、ナフトール等が挙げられる。
（ｂ）アルキレングリコールのモノアルキルエーテルの具体例としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノステアリルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノオクチルエーテル、プロピレングリコールモノドデシルエーテル、ポリエチレングリコールモノドデシルエーテル、ポリエチレングリコールモノミリスチルエーテル、ポリエチレングリコールモノパルミチルエーテル、ポリエチレングリコールモノドデシルエーテル等が挙げられる。
（ｃ）グリセリルエーテルの具体例としては、エチルグリセリルエーテル、ヘキシルグリセリルエーテル、２−エチルヘキシルグリセリルエーテル、オクチルグリセリルエーテル、デシルグリセリルエーテル、ラウリルグリセリルエーテル、ステアリルグリセリルエーテル、イソステアリルグリセリルエーテル、ジグリセリンモノドデシルエーテル、エチレングリコールモノドデシルモノグリセリンエーテル等が挙げられる。
これらの水酸基を有する化合物は、一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
水酸基を有する化合物の使用量は、エポキシ化合物に対して、好ましくは０．８〜１０．０モル倍であり、エーテル化の反応性とエーテル化合物の生産性の観点から、より好ましくは１．０〜３．０モル倍、より好ましくは１．０〜２．０モル倍、更に好ましくは１．１〜１．８モル倍、特に好ましくは１．１〜１．３モル倍である。
（ｃ）グリセリルエーテルの具体例としては、エチルグリセリルエーテル、ヘキシルグリセリルエーテル、２−エチルヘキシルグリセリルエーテル、オクチルグリセリルエーテル、デシルグリセリルエーテル、ラウリルグリセリルエーテル、ステアリルグリセリルエーテル、イソステアリルグリセリルエーテル、ジグリセリンモノドデシルエーテル、エチレングリコールモノドデシルモノグリセリンエーテル等が挙げられる。
これらの水酸基を有する化合物は、一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
水酸基を有する化合物の使用量は、エポキシ化合物に対して、好ましくは０．８〜１０．０モル倍であり、エーテル化の反応性とエーテル化合物の生産性の観点から、より好ましくは１．０〜３．０モル倍、より好ましくは１．０〜２．０モル倍、更に好ましくは１．１〜１．８モル倍、特に好ましくは１．１〜１．３モル倍である。
＜エポキシ化合物＞
本発明で用いるエポキシ化合物としては、α−エピクロロヒドリン、α−エピブロモヒドリン、α−エピヨードヒドリン等のα−エピハロヒドリン、及び／又は下記一般式（２）で表される１，２−エポキシ化合物が挙げられる。
本発明で用いるエポキシ化合物としては、α−エピクロロヒドリン、α−エピブロモヒドリン、α−エピヨードヒドリン等のα−エピハロヒドリン、及び／又は下記一般式（２）で表される１，２−エポキシ化合物が挙げられる。
一般式（２）において、Ｒ2で示される炭素数１〜３６の炭化水素基の具体例、好適例は、一般式（１）におけるＲ1で表される炭素数１〜３６の炭化水素基の具体例、好適例と同じである。
また、一般式（２）において、Ａ3示される炭素数２〜４のアルカンジイル基の具体例、好適例は、一般式（１）におけるＡ1で表される炭素数１〜３６の炭化水素基の具体例、好適例と同じである。
一般式（２）において、ｐは０〜２０の数であり、得られるエーテル化合物の物性の観点から、好ましくは０〜８、より好ましくは０〜３、更に好ましくは０である。ｑは０又は１の数であり、１がより好ましい。
一般式（２）で表される１，２−エポキシ化合物の中で特に好ましいものとしては、Ｒ2が炭素数１〜３６、より好ましくは炭素数５〜１８、特に好ましくは炭素数６〜１２のアルキル基を有するアルキルグリシジルエーテルが挙げられる。
また、一般式（２）において、Ａ3示される炭素数２〜４のアルカンジイル基の具体例、好適例は、一般式（１）におけるＡ1で表される炭素数１〜３６の炭化水素基の具体例、好適例と同じである。
一般式（２）において、ｐは０〜２０の数であり、得られるエーテル化合物の物性の観点から、好ましくは０〜８、より好ましくは０〜３、更に好ましくは０である。ｑは０又は１の数であり、１がより好ましい。
一般式（２）で表される１，２−エポキシ化合物の中で特に好ましいものとしては、Ｒ2が炭素数１〜３６、より好ましくは炭素数５〜１８、特に好ましくは炭素数６〜１２のアルキル基を有するアルキルグリシジルエーテルが挙げられる。
エポキシ化合物の添加方法に特に制限はない。例えば、一括添加や分割添加、連続滴下や分割滴下等の種々の方法を採用することができる。水酸基を有する化合物とエポキシ化合物の反応は発熱反応であるので、反応制御の観点から、水酸基を有する化合物を撹拌しながら、エポキシ化合物を分割添加又は分割滴下することが好ましく、分割滴下がより好ましい。
＜硫酸イオンを担持した結晶性の周期表第４族金属酸化物＞
本発明においては、粉末Ｘ線回折における結晶格子面（１１１）面の回折強度と結晶格子面（-１１１）面の回折強度の和（以下「Ｉtotal」ともいう）が２０００ｃｐｓ以上である、硫酸イオンを担持した周期表第４族金属酸化物（以下、「結晶性の硫酸化第４金属酸化物」ともいう）が用いられる。
結晶性の硫酸化第４金属酸化物中に複数の結晶構造を有する場合、同じミラー指数で表される複数の結晶格子面を有する場合がある。この場合、上記「結晶格子面（１１１）面の回折強度」及び「結晶格子面（-１１１）面の回折強度」は、それぞれ、異なる結晶構造の結晶格子面（１１１）面の回折強度の和、及び異なる結晶構造の結晶格子面（−１１１）面の回折強度の和を表す。
本発明においては、粉末Ｘ線回折における結晶格子面（１１１）面の回折強度と結晶格子面（-１１１）面の回折強度の和（以下「Ｉtotal」ともいう）が２０００ｃｐｓ以上である、硫酸イオンを担持した周期表第４族金属酸化物（以下、「結晶性の硫酸化第４金属酸化物」ともいう）が用いられる。
結晶性の硫酸化第４金属酸化物中に複数の結晶構造を有する場合、同じミラー指数で表される複数の結晶格子面を有する場合がある。この場合、上記「結晶格子面（１１１）面の回折強度」及び「結晶格子面（-１１１）面の回折強度」は、それぞれ、異なる結晶構造の結晶格子面（１１１）面の回折強度の和、及び異なる結晶構造の結晶格子面（−１１１）面の回折強度の和を表す。
第４族金属酸化物がジルコニアの場合、上記Ｉtotalは下記計算式（１）で表される。
Ｉtotal＝（Ｉ28.3＋Ｉ30.3＋Ｉ31.5） （１）
〔式中、Ｉ28.3は、粉末Ｘ線回折におけるジルコニアの単斜晶格子面（−１１１）面（回折角２θ＝２８．３°）の回折強度を示し、Ｉ30.3はジルコニアの正方晶格子面（１１１）面（回折角２θ＝３０．３°）の回折強度を示し、Ｉ31.5はジルコニアの単斜晶格子面（１１１）面（回折角２θ＝３１．５°）の回折強度を示す。〕
Ｉtotalの算出は、実施例に記載の条件で測定した粉末Ｘ線回折スペクトルのピーク強度から行い、Ｉtotalが２０００ｃｐｓ以上の値の場合、結晶性であると定義される。
Ｉtotalは、触媒活性の観点から、好ましくは２５００ｃｐｓ以上であり、より好ましくは３０００ｃｐｓ以上であり、更に好ましくは３２００〜６０００ｃｐｓである。
Ｉtotal＝（Ｉ28.3＋Ｉ30.3＋Ｉ31.5） （１）
〔式中、Ｉ28.3は、粉末Ｘ線回折におけるジルコニアの単斜晶格子面（−１１１）面（回折角２θ＝２８．３°）の回折強度を示し、Ｉ30.3はジルコニアの正方晶格子面（１１１）面（回折角２θ＝３０．３°）の回折強度を示し、Ｉ31.5はジルコニアの単斜晶格子面（１１１）面（回折角２θ＝３１．５°）の回折強度を示す。〕
Ｉtotalの算出は、実施例に記載の条件で測定した粉末Ｘ線回折スペクトルのピーク強度から行い、Ｉtotalが２０００ｃｐｓ以上の値の場合、結晶性であると定義される。
Ｉtotalは、触媒活性の観点から、好ましくは２５００ｃｐｓ以上であり、より好ましくは３０００ｃｐｓ以上であり、更に好ましくは３２００〜６０００ｃｐｓである。
結晶性の硫酸化第４族金属酸化物の第４族金属としては、チタン、ジルコニウム、及びハフニウムが挙げられる。これらの中では、反応性の観点等から、硫酸イオンを担持した結晶性のジルコニウム酸化物（以下、「結晶性硫酸化ジルコニア」という）が特に好ましい。
結晶性硫酸化ジルコニアは、硫酸ジルコニア（Ｚｒ（ＳＯ4）2）のように化学量論組成をもつ化合物ではなく、多くの場合ＳとＺｒの原子比はＳ／Ｚｒ＜１であり、ジルコニア上にＳＯ4が配位した構造が提案されている（ＰＥＴＥＲＯＴＥＣＨ、１９巻、９号、７３３頁（１９９６年）参照）。
結晶性硫酸化ジルコニア中の硫酸イオン（ＳＯ4 2-）の含有量は、反応性及び製造安定性の観点から、好ましくは０．１〜３０質量％、より好ましくは０．１〜２０質量％であり、更に好ましくは１〜２０質量％である。
結晶性硫酸化ジルコニアは、硫酸ジルコニア（Ｚｒ（ＳＯ4）2）のように化学量論組成をもつ化合物ではなく、多くの場合ＳとＺｒの原子比はＳ／Ｚｒ＜１であり、ジルコニア上にＳＯ4が配位した構造が提案されている（ＰＥＴＥＲＯＴＥＣＨ、１９巻、９号、７３３頁（１９９６年）参照）。
結晶性硫酸化ジルコニア中の硫酸イオン（ＳＯ4 2-）の含有量は、反応性及び製造安定性の観点から、好ましくは０．１〜３０質量％、より好ましくは０．１〜２０質量％であり、更に好ましくは１〜２０質量％である。
本発明で用いる結晶性の硫酸化第４族金属酸化物の調製方法は、本発明に規定される所定のＩtotalが得られる限り特に制限されず、液相法、固相法等の公知の方法により調製することができる。例えば、下記の調製法（Ａ）及び（Ｂ）が挙げられる。
〔調製法（Ａ）〕
塩基性硫酸ジルコニウム等の塩基性硫酸金属化合物（周期表第４族金属化合物）に、アンモニア水、水酸化ナトリウム、及び水酸化カリウム等から選ばれる１種以上の塩基性化合物を添加して反応させることにより、硫酸含有水酸化ジルコニウム等の硫酸含有水酸化物（周期表第４族金属水酸化物）を得ることができる。得られた硫酸含有水酸化物は、共沈法等の公知の回収方法を採用し、濾過・水洗した後、固液分離して回収することができる。回収後、必要に応じて乾燥してもよい。
次いで、得られた硫酸含有水酸化物（周期表第４族金属水酸化物）を焼成することより、結晶性の硫酸化第４族金属酸化物を得ることができる。
〔調製法（Ａ）〕
塩基性硫酸ジルコニウム等の塩基性硫酸金属化合物（周期表第４族金属化合物）に、アンモニア水、水酸化ナトリウム、及び水酸化カリウム等から選ばれる１種以上の塩基性化合物を添加して反応させることにより、硫酸含有水酸化ジルコニウム等の硫酸含有水酸化物（周期表第４族金属水酸化物）を得ることができる。得られた硫酸含有水酸化物は、共沈法等の公知の回収方法を採用し、濾過・水洗した後、固液分離して回収することができる。回収後、必要に応じて乾燥してもよい。
次いで、得られた硫酸含有水酸化物（周期表第４族金属水酸化物）を焼成することより、結晶性の硫酸化第４族金属酸化物を得ることができる。
〔調製法（Ｂ）〕
水酸化ジルコニウム、含水酸化ジルコニウム、及び酸化ジルコニウム等から選ばれる１種以上の周期表第４族金属の水酸化物又は酸化物に、硫酸、硫酸アンモニウム、及び硫酸イオン含有化合物等から選ばれる１種以上の硫酸化合物を含浸させる。
なお、含水酸化ジルコニウムとは、酸化ジルコニウムに変化する温度以下で熱処理された水酸化ジルコニウムをいう。原料の水酸化ジルコニウム、含水酸化ジルコニウム、及び酸化ジルコニウム等から選ばれる１種以上の周期表第４族金属の水酸化物又は酸化物は、結晶構造を有していてもよく、非晶質でもよく、また両者が混在していてもよい。
上記の含浸処理の後、焼成することにより、結晶性の硫酸化第４族金属酸化物を得ることができる。
水酸化ジルコニウム、含水酸化ジルコニウム、及び酸化ジルコニウム等から選ばれる１種以上の周期表第４族金属の水酸化物又は酸化物に、硫酸、硫酸アンモニウム、及び硫酸イオン含有化合物等から選ばれる１種以上の硫酸化合物を含浸させる。
なお、含水酸化ジルコニウムとは、酸化ジルコニウムに変化する温度以下で熱処理された水酸化ジルコニウムをいう。原料の水酸化ジルコニウム、含水酸化ジルコニウム、及び酸化ジルコニウム等から選ばれる１種以上の周期表第４族金属の水酸化物又は酸化物は、結晶構造を有していてもよく、非晶質でもよく、また両者が混在していてもよい。
上記の含浸処理の後、焼成することにより、結晶性の硫酸化第４族金属酸化物を得ることができる。
結晶性の硫酸化第４族金属酸化物を調製する時の焼成温度は、反応性、製造安定性、及びリサイクル活性の観点から、５５０〜７５０℃が好ましく、５７０〜７００℃がより好ましく、５７５〜６５０℃が更に好ましい。焼成時間は、焼成温度等により適宜決定すればよいが、反応性、製造安定性、及びリサイクル活性の観点から、焼成目標温度到達後、１０分〜２４時間が好ましく、０．５〜１０時間がより好ましく、１〜６時間が更に好ましい。また、焼成雰囲気は、大気中でもよいし、酸化性雰囲気等であってもよい。
上記条件で焼成して得られた結晶性の硫化第４族金属酸化物は、本発明のエーテル化合物の製造における触媒として高い反応性を示し、かつ触媒を繰り返し利用した場合に、触媒再生等の操作がなくても、高い反応性を維持することができる。
上記触媒調製法の中では、原料として周期表第４族金属の水酸化物又は酸化物を用いる調製法（Ｂ）が好ましい。
上記条件で焼成して得られた結晶性の硫化第４族金属酸化物は、本発明のエーテル化合物の製造における触媒として高い反応性を示し、かつ触媒を繰り返し利用した場合に、触媒再生等の操作がなくても、高い反応性を維持することができる。
上記触媒調製法の中では、原料として周期表第４族金属の水酸化物又は酸化物を用いる調製法（Ｂ）が好ましい。
結晶性の硫酸化第４族金属酸化物には、本発明の効果を阻害しない限り、水酸化物を含んでいてもよい。また、触媒活性向上の観点等から、結晶性の硫酸化第４族金属酸化物に、パラジウム、白金等の周期律表第１０〜１１族金属を更に担持させることもできる。
結晶性の硫酸化第４族金属酸化物を使用する際の形態は特に限定されず、粉末状の他、ペレット状に成形したり、球状、楕円状、中空円柱状成形したり、耐火性ハニカム担体上にウォシュコートして用いることができる。
実施においては、それらを反応混合物中に分散させて、あるいは所謂固定床触媒として共存させ、用いることができる。反応混合物中に分散させる形態で用いた場合、反応終了後、ろ過や遠心分離等の物理的方法で容易に分離、除去することができる。
上記の結晶性の硫酸化第４族金属酸化物は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
結晶性の硫酸化第４族金属酸化物の使用量は、反応性と反応終了後の除去操作の観点から、エポキシ化合物に対して０．１〜２０質量％倍が好ましく、０．５〜１０質量％倍がより好ましく、２〜１０質量％倍が更に好ましい。
なお、工業的利便性の観点から、反応は無溶媒下で行うことが好ましいが、水酸基を有する化合物やエポキシ化合物の種類や添加量により、反応系が高粘度ないし不均一となる場合は、後述する適当な溶媒を適当量用いることもできる。
結晶性の硫酸化第４族金属酸化物を使用する際の形態は特に限定されず、粉末状の他、ペレット状に成形したり、球状、楕円状、中空円柱状成形したり、耐火性ハニカム担体上にウォシュコートして用いることができる。
実施においては、それらを反応混合物中に分散させて、あるいは所謂固定床触媒として共存させ、用いることができる。反応混合物中に分散させる形態で用いた場合、反応終了後、ろ過や遠心分離等の物理的方法で容易に分離、除去することができる。
上記の結晶性の硫酸化第４族金属酸化物は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
結晶性の硫酸化第４族金属酸化物の使用量は、反応性と反応終了後の除去操作の観点から、エポキシ化合物に対して０．１〜２０質量％倍が好ましく、０．５〜１０質量％倍がより好ましく、２〜１０質量％倍が更に好ましい。
なお、工業的利便性の観点から、反応は無溶媒下で行うことが好ましいが、水酸基を有する化合物やエポキシ化合物の種類や添加量により、反応系が高粘度ないし不均一となる場合は、後述する適当な溶媒を適当量用いることもできる。
＜溶媒＞
溶媒としては、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル等の両極性溶媒；ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、イソオクタン、水添トリイソブチレン等の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素、等の炭化水素系溶媒；オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン等のシリコーン系溶媒等が挙げられる。
これらの溶媒は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。なお、溶媒は脱水、脱気して用いるのが好ましい。
溶媒の使用量は、溶媒除去や反応性、生産性の観点から、水酸基を有する化合物、エポキシ化合物、及び硫酸化第４族金属酸化物の質量の総和に対して０〜１００質量倍が好ましく、０〜１０質量倍がより好ましく、無溶媒であることが特に好ましい。
溶媒としては、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル等の両極性溶媒；ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、イソオクタン、水添トリイソブチレン等の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素、等の炭化水素系溶媒；オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン等のシリコーン系溶媒等が挙げられる。
これらの溶媒は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。なお、溶媒は脱水、脱気して用いるのが好ましい。
溶媒の使用量は、溶媒除去や反応性、生産性の観点から、水酸基を有する化合物、エポキシ化合物、及び硫酸化第４族金属酸化物の質量の総和に対して０〜１００質量倍が好ましく、０〜１０質量倍がより好ましく、無溶媒であることが特に好ましい。
＜反応条件＞
本発明方法における反応温度は、反応時間、反応効率、収率、選択性、エーテル化合物の品質等の観点から、１０〜２５０℃が好ましく、１０〜１５０℃がより好ましく、６０〜１３０℃が更に好ましく、８０〜１１０℃が特に好ましい。
反応圧力については特に限定はなく、必要であれば加圧下反応を行うることもできる。
反応形式は、回分式、半回分式、連続式等のいずれも形式も採用可能である。
本発明方法における反応温度は、反応時間、反応効率、収率、選択性、エーテル化合物の品質等の観点から、１０〜２５０℃が好ましく、１０〜１５０℃がより好ましく、６０〜１３０℃が更に好ましく、８０〜１１０℃が特に好ましい。
反応圧力については特に限定はなく、必要であれば加圧下反応を行うることもできる。
反応形式は、回分式、半回分式、連続式等のいずれも形式も採用可能である。
＜精製＞
反応終了後、使用した結晶性の硫酸化第４族金属酸化物は、ろ過、遠心分離、デカンテーション等の方法により、反応液から容易に除去することができ、反応液を、必要に応じ洗浄処理した後、目的物であるエーテル化合物を得ることができる。
さらに、必要に応じて、得られたエーテル化合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー、蒸留、再結晶等の常法に従って精製することができる。
使用済みの結晶性の硫酸化第４族金属酸化物は、回収し、焼成等の再生操作を行なって再使用することができる。また、結晶性の硫酸化第４族金属酸化物を調製する際の焼成温度が前記の５５０〜７５０℃の範囲であれば、再生操作を行なうことなく高い触媒活性を保ったまま再使用することができる。
反応終了後、使用した結晶性の硫酸化第４族金属酸化物は、ろ過、遠心分離、デカンテーション等の方法により、反応液から容易に除去することができ、反応液を、必要に応じ洗浄処理した後、目的物であるエーテル化合物を得ることができる。
さらに、必要に応じて、得られたエーテル化合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー、蒸留、再結晶等の常法に従って精製することができる。
使用済みの結晶性の硫酸化第４族金属酸化物は、回収し、焼成等の再生操作を行なって再使用することができる。また、結晶性の硫酸化第４族金属酸化物を調製する際の焼成温度が前記の５５０〜７５０℃の範囲であれば、再生操作を行なうことなく高い触媒活性を保ったまま再使用することができる。
以下の実施例及び比較例において、「％」及び「ｐｐｍ」は質量基準である。
（１）反応後の水酸基を有する化合物、及びエポキシ化合物の転化率については、下記のガスクロマトグラフィー（ＧＣ）装置及び分析条件にて分析し、決定した。
＜ガスクロマトグラフィーの装置及び分析条件＞
ＧＣ装置：ＨＥＷＬＷＴＴ ＰＡＣＫＡＲＤ ＨＰ６８５０ Ｓｅｒｉｅｓ
カラム：Ｊ＆Ｗ社製、ＨＰ−５（内径０．２５ｍｍ、長さ３０ｍ、膜厚０．２５μｍ）
キャリアガス：Ｈｅ、１．０ｍＬ／ｍｉｎ
注入条件：２７０℃、スプリット比１／５０
検出条件：ＦＩＤ方式、３００℃
カラム温度条件：５０℃２分間保持→１０℃／分昇温→３００℃５分間保持
（１）反応後の水酸基を有する化合物、及びエポキシ化合物の転化率については、下記のガスクロマトグラフィー（ＧＣ）装置及び分析条件にて分析し、決定した。
＜ガスクロマトグラフィーの装置及び分析条件＞
ＧＣ装置：ＨＥＷＬＷＴＴ ＰＡＣＫＡＲＤ ＨＰ６８５０ Ｓｅｒｉｅｓ
カラム：Ｊ＆Ｗ社製、ＨＰ−５（内径０．２５ｍｍ、長さ３０ｍ、膜厚０．２５μｍ）
キャリアガス：Ｈｅ、１．０ｍＬ／ｍｉｎ
注入条件：２７０℃、スプリット比１／５０
検出条件：ＦＩＤ方式、３００℃
カラム温度条件：５０℃２分間保持→１０℃／分昇温→３００℃５分間保持
（２）実施例で用いた第４族金属酸化物の、結晶性の指標となるＩtotalは、下記の測定条件、試料の調製、及び測定操作により得られた粉末Ｘ線結晶回折スペクトルにおける結晶格子面（１１１）面の回折強度と結晶格子面（-１１１）面の回折強度から算出した。
（測定条件）
測定装置：Rigaku RINT 2500VC X-RAY diffractometer（株式会社リガク製）
Ｘ線源：Ｃｕ／Ｋα−ｒａｄｉａｔｉｏｎ
管電圧：４０ｋｖ、管電流：１２０ｍＡ
測定範囲：２θ＝１０〜８０°
測定用サンプル：下記のサンプル調製法に従い、面積３２０ｍｍ2×厚さ１ｍｍのペレットを圧縮し作製
Ｘ線のスキャンスピード：１０°／ｍｉｎ
（測定条件）
測定装置：Rigaku RINT 2500VC X-RAY diffractometer（株式会社リガク製）
Ｘ線源：Ｃｕ／Ｋα−ｒａｄｉａｔｉｏｎ
管電圧：４０ｋｖ、管電流：１２０ｍＡ
測定範囲：２θ＝１０〜８０°
測定用サンプル：下記のサンプル調製法に従い、面積３２０ｍｍ2×厚さ１ｍｍのペレットを圧縮し作製
Ｘ線のスキャンスピード：１０°／ｍｉｎ
（粉末Ｘ線結晶回折の測定用試料の調製、及び測定操作）
測定用試料の粒径が大きいとＸ線回折に寄与する結晶の数が少なくなり再現性が低下することから、１０μｍ程度までメノウ乳鉢等を用いてよく粉砕し、粉末化する。
得られた粉末試料の試料板への充填は、回折角の誤差を少なくするため、１０ｃｍ角、厚さ５ｍｍ程度の厚みのある平らなガラス板の上に試料板（アルミニウム板、ガラス板等）を置き、試料充填部の穴又は溝に試料を均一にムラなく充填し、試料面を試料板の面と同一面にする。
（３）第４族金属酸化物中の硫酸イオン及びリン酸含有量は、元素分析を行い、得られた硫黄又はリン含量から硫酸イオン、リン酸イオンに換算して算出した。
実施例１及び２では和光純薬工業製の硫酸化ジルコニウム酸化物を用いた。
実施例３〜８及び比較例５〜６では、原料に水酸化ジルコニウムを用いた点、及び焼成条件を除き、特開平１１−２６３６２１号公報に記載の方法に準じて調製された第一稀元素化学工業株式会社製の硫酸化ジルコニウム酸化物を用いた。焼成条件については、それぞれの実施例中、及び表２の中に記載した。
測定用試料の粒径が大きいとＸ線回折に寄与する結晶の数が少なくなり再現性が低下することから、１０μｍ程度までメノウ乳鉢等を用いてよく粉砕し、粉末化する。
得られた粉末試料の試料板への充填は、回折角の誤差を少なくするため、１０ｃｍ角、厚さ５ｍｍ程度の厚みのある平らなガラス板の上に試料板（アルミニウム板、ガラス板等）を置き、試料充填部の穴又は溝に試料を均一にムラなく充填し、試料面を試料板の面と同一面にする。
（３）第４族金属酸化物中の硫酸イオン及びリン酸含有量は、元素分析を行い、得られた硫黄又はリン含量から硫酸イオン、リン酸イオンに換算して算出した。
実施例１及び２では和光純薬工業製の硫酸化ジルコニウム酸化物を用いた。
実施例３〜８及び比較例５〜６では、原料に水酸化ジルコニウムを用いた点、及び焼成条件を除き、特開平１１−２６３６２１号公報に記載の方法に準じて調製された第一稀元素化学工業株式会社製の硫酸化ジルコニウム酸化物を用いた。焼成条件については、それぞれの実施例中、及び表２の中に記載した。
実施例１
２−エチルヘキサノール６２．５ｇ（０．４８ｍｏｌ）、及び硫酸化ジルコニウム酸化物（ＳＯ4／ＺｒＯ2；和光純薬工業株式会社製、硫酸化ジルコニア、硫酸イオン（ＳＯ4 2-）含有量；９．３％、形態：粉末状、Ｘ線回折スペクトル：図１参照、Ｉtotal＝３５５０ｃｐｓ）１．９１ｇを２００ｍｌ四つ口フラスコに入れ、窒素導入下、撹拌しながら１００℃まで昇温した。次にエピクロロヒドリン３７．０ｇ（０．４０ｍｏｌ）を１．５時間かけて滴下し、そのまま１時間撹拌した。室温まで冷却後、硫酸化ジルコニウム酸化物をろ過により除去した。
ＧＣ分析の結果、原料エピクロロヒドリンの転化率は１００％、生成したβ−２−エチルヘキシルクロロヒドリンエーテル（β体）の収率は９０．４％であり、α−２−エチルヘキシルクロロヒドリンエーテル（α体）は２．７％（合計収率：９３．１％）、エピクロロヒドリンが上記２−エチルヘキシルクロロヒドリンエーテルに更に付加した過剰付加副生物は６．６％生成した。結果を表１に示す。
２−エチルヘキサノール６２．５ｇ（０．４８ｍｏｌ）、及び硫酸化ジルコニウム酸化物（ＳＯ4／ＺｒＯ2；和光純薬工業株式会社製、硫酸化ジルコニア、硫酸イオン（ＳＯ4 2-）含有量；９．３％、形態：粉末状、Ｘ線回折スペクトル：図１参照、Ｉtotal＝３５５０ｃｐｓ）１．９１ｇを２００ｍｌ四つ口フラスコに入れ、窒素導入下、撹拌しながら１００℃まで昇温した。次にエピクロロヒドリン３７．０ｇ（０．４０ｍｏｌ）を１．５時間かけて滴下し、そのまま１時間撹拌した。室温まで冷却後、硫酸化ジルコニウム酸化物をろ過により除去した。
ＧＣ分析の結果、原料エピクロロヒドリンの転化率は１００％、生成したβ−２−エチルヘキシルクロロヒドリンエーテル（β体）の収率は９０．４％であり、α−２−エチルヘキシルクロロヒドリンエーテル（α体）は２．７％（合計収率：９３．１％）、エピクロロヒドリンが上記２−エチルヘキシルクロロヒドリンエーテルに更に付加した過剰付加副生物は６．６％生成した。結果を表１に示す。
実施例２
２−エチルヘキサノール５３．８ｇ（０．４１ｍｏｌ）、及び実施例１で用いた硫酸化ジルコニウム酸化物１．９０ｇを２００ｍｌ四つ口フラスコに入れ、窒素導入下、撹拌しながら１５０℃まで昇温した。次に２−エチルヘキシルグリシジルエーテル３７．０ｇ（０．２０ｍｏｌ）を３．５時間かけて滴下し、そのまま１時間撹拌した。室温まで冷却後、硫酸化ジルコニウム酸化物をろ過により除去した。
ＧＣ分析の結果、原料２−エチルヘキシルグリシジルエーテルの転化率は１００％、生成した１，３−ジ−２−エチルヘキシルグリセロールの収率は８３．２％、１，２−ジ−２−エチルヘキシルグリセロールは２．１％（合計収率：８５．３％）、２−エチルヘキシルグリシジルエーテルが上記１，２−ジ−２−エチルヘキシルグリセロールに更に付加した過剰付加副生物は１．３％生成した。結果を表１に示す。
２−エチルヘキサノール５３．８ｇ（０．４１ｍｏｌ）、及び実施例１で用いた硫酸化ジルコニウム酸化物１．９０ｇを２００ｍｌ四つ口フラスコに入れ、窒素導入下、撹拌しながら１５０℃まで昇温した。次に２−エチルヘキシルグリシジルエーテル３７．０ｇ（０．２０ｍｏｌ）を３．５時間かけて滴下し、そのまま１時間撹拌した。室温まで冷却後、硫酸化ジルコニウム酸化物をろ過により除去した。
ＧＣ分析の結果、原料２−エチルヘキシルグリシジルエーテルの転化率は１００％、生成した１，３−ジ−２−エチルヘキシルグリセロールの収率は８３．２％、１，２−ジ−２−エチルヘキシルグリセロールは２．１％（合計収率：８５．３％）、２−エチルヘキシルグリシジルエーテルが上記１，２−ジ−２−エチルヘキシルグリセロールに更に付加した過剰付加副生物は１．３％生成した。結果を表１に示す。
実施例３
ラウリルアルコール（カルコール２０９８：花王株式会社製）１４２６．０ｇ（７．６６ｍｏｌ）、及び硫酸化ジルコニウム酸化物（第一稀元素化学工業株式会社製、焼成：６００℃（±１５℃）３時間、硫酸イオン（ＳＯ4 2-）含有量；４．１％、形態：粉末状、Ｉtotal＝４７００ｃｐｓ）２３．１４ｇを３０００ｍｌ四つ口フラスコに入れ、窒素導入下、撹拌しながら１００℃まで昇温した。次にエピクロロヒドリン４６３．９ｇ（５．０１ｍｏｌ）を４時間かけて滴下し、そのまま１時間撹拌した。室温まで冷却後、硫酸化ジルコニウム酸化物をろ過により回収した。
ＧＣ分析の結果、原料エピクロロヒドリンの転化率は１００％、生成したβ−ラウリルクロロヒドリンエーテル（β体）の収率は９２．０％、α−ラウリルクロロヒドリンエーテル（α体）は２．８％（合計収率：９４．８％）生成した。
ラウリルアルコール（カルコール２０９８：花王株式会社製）１４２６．０ｇ（７．６６ｍｏｌ）、及び硫酸化ジルコニウム酸化物（第一稀元素化学工業株式会社製、焼成：６００℃（±１５℃）３時間、硫酸イオン（ＳＯ4 2-）含有量；４．１％、形態：粉末状、Ｉtotal＝４７００ｃｐｓ）２３．１４ｇを３０００ｍｌ四つ口フラスコに入れ、窒素導入下、撹拌しながら１００℃まで昇温した。次にエピクロロヒドリン４６３．９ｇ（５．０１ｍｏｌ）を４時間かけて滴下し、そのまま１時間撹拌した。室温まで冷却後、硫酸化ジルコニウム酸化物をろ過により回収した。
ＧＣ分析の結果、原料エピクロロヒドリンの転化率は１００％、生成したβ−ラウリルクロロヒドリンエーテル（β体）の収率は９２．０％、α−ラウリルクロロヒドリンエーテル（α体）は２．８％（合計収率：９４．８％）生成した。
比較例１
２−エチルヘキサノール５００．７ｇ（３．８５ｍｏｌ）、触媒としてアルミニウムトリイソプロポキシド（Ａｌ（ＯｉＰｒ）3；川研ファインケミカル株式会社製）３．４０ｇ（０．０１６ｍｏｌ）、及び９８％硫酸２．４５ｇ（０．０２４ｍｏｌ）を１０００ｍｌ四つ口フラスコに入れ、窒素導入下、撹拌しながら９０℃まで昇温した。次にエピクロロヒドリン２９６．５ｇ（３．２１ｍｏｌ）を３時間かけて滴下し、そのまま３時間撹拌した。
ＧＣ分析の結果、原料エピクロロヒドリンの転化率は１００％、生成したβ−２−エチルヘキシルクロロヒドリンエーテルは８７．９％、α−２−エチルヘキシルクロロヒドリンエーテル（α体）の収率は１．４％（合計収率：８９．３％）、過剰付加副生物は１０．２％生成した。
反応終了後、５０℃まで冷却し、１０％水酸化ナトリウム水溶液１９．２３ｇ（０．０４８ｍｏｌ）を精秤して添加し、３０分間撹拌した。その後、水酸化ナトリウムによる中和をおこなってアルミニウム化合物を析出させたが、この操作では、水酸化ナトリウムが添加した硫酸に対して不足すると完全に析出させることができず、また過剰に添加すると、余剰のアルカリがハロヒドリンエーテルと反応して収率低下を招くため、添加した硫酸に対し量論量の水酸化ナトリウムを加えて厳密な中和を行なった。室温まで冷却後、このアルミニウム化合物をろ過により除去した。結果を表１に示す。
２−エチルヘキサノール５００．７ｇ（３．８５ｍｏｌ）、触媒としてアルミニウムトリイソプロポキシド（Ａｌ（ＯｉＰｒ）3；川研ファインケミカル株式会社製）３．４０ｇ（０．０１６ｍｏｌ）、及び９８％硫酸２．４５ｇ（０．０２４ｍｏｌ）を１０００ｍｌ四つ口フラスコに入れ、窒素導入下、撹拌しながら９０℃まで昇温した。次にエピクロロヒドリン２９６．５ｇ（３．２１ｍｏｌ）を３時間かけて滴下し、そのまま３時間撹拌した。
ＧＣ分析の結果、原料エピクロロヒドリンの転化率は１００％、生成したβ−２−エチルヘキシルクロロヒドリンエーテルは８７．９％、α−２−エチルヘキシルクロロヒドリンエーテル（α体）の収率は１．４％（合計収率：８９．３％）、過剰付加副生物は１０．２％生成した。
反応終了後、５０℃まで冷却し、１０％水酸化ナトリウム水溶液１９．２３ｇ（０．０４８ｍｏｌ）を精秤して添加し、３０分間撹拌した。その後、水酸化ナトリウムによる中和をおこなってアルミニウム化合物を析出させたが、この操作では、水酸化ナトリウムが添加した硫酸に対して不足すると完全に析出させることができず、また過剰に添加すると、余剰のアルカリがハロヒドリンエーテルと反応して収率低下を招くため、添加した硫酸に対し量論量の水酸化ナトリウムを加えて厳密な中和を行なった。室温まで冷却後、このアルミニウム化合物をろ過により除去した。結果を表１に示す。
比較例２
２−エチルヘキサノール６２．６ｇ（０．４８ｍｏｌ）、及び触媒として協和化学工業株式会社製の「キョーワード７００ＳＬ」（Ａｌ2Ｏ3／ＳｉＯ2；酸化アルミニウム１０．５％、酸化ケイ素６０．２％）１．８９ｇを２００ｍｌ四つ口フラスコに入れ、窒素導入下、撹拌しながら１００℃まで昇温した。次にエピクロロヒドリン３７．０ｇ（０．４０ｍｏｌ）を１．５時間かけて滴下し、そのまま３時間撹拌した。
ＧＣ分析の結果、原料エピクロロヒドリンの転化率は４６％、生成したβ−２−エチルヘキシルクロロヒドリンエーテル（β体）の収率は２８．０％、α−２−エチルヘキシルクロロヒドリンエーテル（α体）は１．１％（合計収率：２９．１％）、過剰付加副生物は１．６％生成した。
反応終了後、室温まで冷却後、使用した触媒をろ過により除去した。結果を表１に示す。
２−エチルヘキサノール６２．６ｇ（０．４８ｍｏｌ）、及び触媒として協和化学工業株式会社製の「キョーワード７００ＳＬ」（Ａｌ2Ｏ3／ＳｉＯ2；酸化アルミニウム１０．５％、酸化ケイ素６０．２％）１．８９ｇを２００ｍｌ四つ口フラスコに入れ、窒素導入下、撹拌しながら１００℃まで昇温した。次にエピクロロヒドリン３７．０ｇ（０．４０ｍｏｌ）を１．５時間かけて滴下し、そのまま３時間撹拌した。
ＧＣ分析の結果、原料エピクロロヒドリンの転化率は４６％、生成したβ−２−エチルヘキシルクロロヒドリンエーテル（β体）の収率は２８．０％、α−２−エチルヘキシルクロロヒドリンエーテル（α体）は１．１％（合計収率：２９．１％）、過剰付加副生物は１．６％生成した。
反応終了後、室温まで冷却後、使用した触媒をろ過により除去した。結果を表１に示す。
比較例３
リン酸担持ジルコニウム酸化物１．８４ｇ（第一稀元素化学工業株式会社製，リン酸イオン（ＰＯ4 3-）含有量；３．６％、形態：粉末状、Ｉtotal＝２５６０ｃｐｓ）、及び２−エチルヘキサノール６２．６ｇ（０．４８ｍｏｌ）を２００ｍｌ四つ口フラスコに入れ、窒素導入下、撹拌しながら１００℃まで昇温した。次にエピクロロヒドリン３６．８ｇ（０．４０ｍｏｌ）を１．５時間かけて滴下し、そのまま３時間撹拌した。
ＧＣ分析の結果、原料エピクロロヒドリンの転化率は４２％、生成したβ−２−エチルヘキシルクロロヒドリンエーテル（β体）の収率は３８．４％、α−２−エチルヘキシルクロロヒドリンエーテル（α体）は０．９％（合計収率：３９．３％）、過剰付加副生物は１．５％生成した。
反応終了後、室温まで冷却して、使用した触媒をろ過により除去した。結果を表１に示す。
リン酸担持ジルコニウム酸化物１．８４ｇ（第一稀元素化学工業株式会社製，リン酸イオン（ＰＯ4 3-）含有量；３．６％、形態：粉末状、Ｉtotal＝２５６０ｃｐｓ）、及び２−エチルヘキサノール６２．６ｇ（０．４８ｍｏｌ）を２００ｍｌ四つ口フラスコに入れ、窒素導入下、撹拌しながら１００℃まで昇温した。次にエピクロロヒドリン３６．８ｇ（０．４０ｍｏｌ）を１．５時間かけて滴下し、そのまま３時間撹拌した。
ＧＣ分析の結果、原料エピクロロヒドリンの転化率は４２％、生成したβ−２−エチルヘキシルクロロヒドリンエーテル（β体）の収率は３８．４％、α−２−エチルヘキシルクロロヒドリンエーテル（α体）は０．９％（合計収率：３９．３％）、過剰付加副生物は１．５％生成した。
反応終了後、室温まで冷却して、使用した触媒をろ過により除去した。結果を表１に示す。
比較例４
２−エチルヘキサノール６２．７ｇ（０．４８ｍｏｌ）、及び比較例３（１）で得られたリン酸担持ジルコニウム酸化物１１．０３ｇを２００ｍｌ四つ口フラスコに入れ、窒素導入下、撹拌しながら１００℃まで昇温した。次にエピクロロヒドリン３７．１ｇ（０．４０ｍｏｌ）を１．５時間かけて滴下し、そのまま３時間撹拌した。
ＧＣ分析の結果、原料エピクロロヒドリンの転化率は１００％、生成したβ−２−エチルヘキシルクロロヒドリンエーテル（β体）の収率は８４．５％、α−２−エチルヘキシルクロロヒドリンエーテル（α体）は１．７％（合計収率：８６．２％）、過剰付加副生物は１３．７％生成した。
反応終了後、室温まで冷却して、使用した触媒をろ過により除去した。結果を表１に示す。
２−エチルヘキサノール６２．７ｇ（０．４８ｍｏｌ）、及び比較例３（１）で得られたリン酸担持ジルコニウム酸化物１１．０３ｇを２００ｍｌ四つ口フラスコに入れ、窒素導入下、撹拌しながら１００℃まで昇温した。次にエピクロロヒドリン３７．１ｇ（０．４０ｍｏｌ）を１．５時間かけて滴下し、そのまま３時間撹拌した。
ＧＣ分析の結果、原料エピクロロヒドリンの転化率は１００％、生成したβ−２−エチルヘキシルクロロヒドリンエーテル（β体）の収率は８４．５％、α−２−エチルヘキシルクロロヒドリンエーテル（α体）は１．７％（合計収率：８６．２％）、過剰付加副生物は１３．７％生成した。
反応終了後、室温まで冷却して、使用した触媒をろ過により除去した。結果を表１に示す。
比較例５
２−エチルヘキサノール６２．６ｇ（０．４８ｍｏｌ）、及び硫酸化ジルコニウム酸化物（第一稀元素化学工業株式会社製、焼成：４００℃（±１５℃）３時間、硫酸イオン（ＳＯ4 2-）含有量；７．８％、形態：粉末状、Ｘ線回折スペクトル：図１参照、Ｉtotal＝１４００ｃｐｓ）１．８４ｇを２００ｍｌ四つ口フラスコに入れ、窒素導入下、撹拌しながら１００℃まで昇温した。次にエピクロロヒドリン３７．０ｇ（０．４０ｍｏｌ）を１．５時間かけて滴下し、そのまま１時間撹拌した。室温まで冷却後、硫酸化ジルコニウム酸化物をろ過により除去した。
ＧＣ分析の結果、原料エピクロロヒドリンの転化率は５６．６％、生成したβ−２−エチルヘキシルクロロヒドリンエーテル（β体）の収率は５０．７％、α−２−エチルヘキシルクロロヒドリンエーテル（α体）は２．０％（合計収率：５２．７％）、エピクロロヒドリンが上記２−エチルヘキシルクロロヒドリンエーテルに更に付加した過剰付加副生物は０．６％生成した。結果を表１に示す。
２−エチルヘキサノール６２．６ｇ（０．４８ｍｏｌ）、及び硫酸化ジルコニウム酸化物（第一稀元素化学工業株式会社製、焼成：４００℃（±１５℃）３時間、硫酸イオン（ＳＯ4 2-）含有量；７．８％、形態：粉末状、Ｘ線回折スペクトル：図１参照、Ｉtotal＝１４００ｃｐｓ）１．８４ｇを２００ｍｌ四つ口フラスコに入れ、窒素導入下、撹拌しながら１００℃まで昇温した。次にエピクロロヒドリン３７．０ｇ（０．４０ｍｏｌ）を１．５時間かけて滴下し、そのまま１時間撹拌した。室温まで冷却後、硫酸化ジルコニウム酸化物をろ過により除去した。
ＧＣ分析の結果、原料エピクロロヒドリンの転化率は５６．６％、生成したβ−２−エチルヘキシルクロロヒドリンエーテル（β体）の収率は５０．７％、α−２−エチルヘキシルクロロヒドリンエーテル（α体）は２．０％（合計収率：５２．７％）、エピクロロヒドリンが上記２−エチルヘキシルクロロヒドリンエーテルに更に付加した過剰付加副生物は０．６％生成した。結果を表１に示す。
比較例６
２−エチルヘキサノール５３．３ｇ（０．４１ｍｏｌ）、及び比較例５で用いた硫酸化ジルコニウム酸化物１．８９ｇを２００ｍｌ四つ口フラスコに入れ、窒素導入下、撹拌しながら１５０℃まで昇温した。次に２−エチルヘキシルグリシジルエーテル３７．８ｇ（０．２０ｍｏｌ）を３．５時間かけて滴下し、そのまま１時間撹拌した。室温まで冷却後、硫酸化ジルコニウム酸化物をろ過により除去した。
ＧＣ分析の結果、原料２−エチルヘキシルグリシジルエーテルの転化率は５４．０％、生成した１，３−ジ−２−エチルヘキシルグリセロールの収率は３９．４％、１，２−ジ−２−エチルヘキシルグリセロールは５．４％（合計収率：４４．８％）、２−エチルヘキシルグリシジルエーテルが上記１，２−ジ−２−エチルヘキシルグリセロールに更に付加した過剰付加副生物は０．４％生成した。結果を表１に示す。
２−エチルヘキサノール５３．３ｇ（０．４１ｍｏｌ）、及び比較例５で用いた硫酸化ジルコニウム酸化物１．８９ｇを２００ｍｌ四つ口フラスコに入れ、窒素導入下、撹拌しながら１５０℃まで昇温した。次に２−エチルヘキシルグリシジルエーテル３７．８ｇ（０．２０ｍｏｌ）を３．５時間かけて滴下し、そのまま１時間撹拌した。室温まで冷却後、硫酸化ジルコニウム酸化物をろ過により除去した。
ＧＣ分析の結果、原料２−エチルヘキシルグリシジルエーテルの転化率は５４．０％、生成した１，３−ジ−２−エチルヘキシルグリセロールの収率は３９．４％、１，２−ジ−２−エチルヘキシルグリセロールは５．４％（合計収率：４４．８％）、２−エチルヘキシルグリシジルエーテルが上記１，２−ジ−２−エチルヘキシルグリセロールに更に付加した過剰付加副生物は０．４％生成した。結果を表１に示す。
表１から、比較例１（アルミニウムトリイソプロポキシドと硫酸を使用）では、触媒として用いたアルミニウム化合物の除去のために、反応後の厳密な中和操作が必要であり、比較例２（酸化アルミニウムと酸化ケイ素を使用）、比較例３（リン酸担持ジルコニウム酸化物を使用）及び比較例５、６（低結晶性の硫酸化ジルコウム酸化物を使用）では、触媒活性が低いため収率が低いことが分かる。
これに対して、本発明に係る実施例１（β体収率：９０．４％）では、比較例1に比べ、中和の必要がなく、硫酸化ジルコニウム酸化物の除去が容易で、比較例３に係るリン酸担時ジルコニアの添加量を増加し、転化率を上げた比較例４（β体収率：８４．５％）に比べても、選択性が優れていることが分かる。
これに対して、本発明に係る実施例１（β体収率：９０．４％）では、比較例1に比べ、中和の必要がなく、硫酸化ジルコニウム酸化物の除去が容易で、比較例３に係るリン酸担時ジルコニアの添加量を増加し、転化率を上げた比較例４（β体収率：８４．５％）に比べても、選択性が優れていることが分かる。
以下の実施例４〜８においては、反応に使用後の触媒を回収し、その後触媒の再生操作無しで再度反応を行い、触媒のリサイクル性についても検討した。
実施例４
２−エチルヘキサノール４２．８ｇ（０．３２ｍｏｌ）、及び硫酸化ジルコニウム酸化物（第一稀元素化学工業株式会社製、焼成：７００℃（±１５℃）３時間、硫酸イオン（ＳＯ4 2-）含有量；３．５％、形態：粉末状、Ｉtotal＝５２００ｃｐｓ）１．２４ｇを２００ｍｌ四つ口フラスコに入れ、窒素導入下、撹拌しながら９０℃まで昇温した。次にエピクロロヒドリン２５．１ｇ（０．２７ｍｏｌ）を１．５時間かけて滴下し、そのまま１時間撹拌した。室温まで冷却後、硫酸化ジルコニウム酸化物をろ過により回収した。
ＧＣ分析の結果、原料エピクロロヒドリンの転化率は１００％、生成したβ−２−エチルヘキシルクロロヒドリンエーテル（β体）の収率は９０．４％、α−２−エチルヘキシルクロロヒドリンエーテル（α体）は２．７％（合計収率：９３．１％）、エピクロロヒドリンが上記２−エチルヘキシルクロロヒドリンエーテルに更に付加した過剰付加副生物は６．５％生成した。
２−エチルヘキサノール４３．１ｇ（０．３３ｍｏｌ）、及び回収した含液した触媒全て（１．９８ｇ）を２００ｍｌ四つ口フラスコに入れ、窒素導入下、撹拌しながら９０℃まで昇温した。次にエピクロロヒドリン２５．３ｇ（０．２７ｍｏｌ）を１．５時間かけて滴下し、そのまま１時間撹拌した。室温まで冷却後、硫酸化ジルコニウム酸化物をろ過により除去した。
ＧＣ分析の結果、原料エピクロロヒドリンの転化率は１００％、生成したβ−２−エチルヘキシルクロロヒドリンエーテル（β体）の収率は８９．１％、α−２−エチルヘキシルクロロヒドリンエーテル（α体）は２．３％（合計収率：９１．４％）、エピクロロヒドリンが上記２−エチルヘキシルクロロヒドリンエーテルに更に付加した過剰付加副生物は５．９％生成した。結果を表２に示す。
実施例４
２−エチルヘキサノール４２．８ｇ（０．３２ｍｏｌ）、及び硫酸化ジルコニウム酸化物（第一稀元素化学工業株式会社製、焼成：７００℃（±１５℃）３時間、硫酸イオン（ＳＯ4 2-）含有量；３．５％、形態：粉末状、Ｉtotal＝５２００ｃｐｓ）１．２４ｇを２００ｍｌ四つ口フラスコに入れ、窒素導入下、撹拌しながら９０℃まで昇温した。次にエピクロロヒドリン２５．１ｇ（０．２７ｍｏｌ）を１．５時間かけて滴下し、そのまま１時間撹拌した。室温まで冷却後、硫酸化ジルコニウム酸化物をろ過により回収した。
ＧＣ分析の結果、原料エピクロロヒドリンの転化率は１００％、生成したβ−２−エチルヘキシルクロロヒドリンエーテル（β体）の収率は９０．４％、α−２−エチルヘキシルクロロヒドリンエーテル（α体）は２．７％（合計収率：９３．１％）、エピクロロヒドリンが上記２−エチルヘキシルクロロヒドリンエーテルに更に付加した過剰付加副生物は６．５％生成した。
２−エチルヘキサノール４３．１ｇ（０．３３ｍｏｌ）、及び回収した含液した触媒全て（１．９８ｇ）を２００ｍｌ四つ口フラスコに入れ、窒素導入下、撹拌しながら９０℃まで昇温した。次にエピクロロヒドリン２５．３ｇ（０．２７ｍｏｌ）を１．５時間かけて滴下し、そのまま１時間撹拌した。室温まで冷却後、硫酸化ジルコニウム酸化物をろ過により除去した。
ＧＣ分析の結果、原料エピクロロヒドリンの転化率は１００％、生成したβ−２−エチルヘキシルクロロヒドリンエーテル（β体）の収率は８９．１％、α−２−エチルヘキシルクロロヒドリンエーテル（α体）は２．３％（合計収率：９１．４％）、エピクロロヒドリンが上記２−エチルヘキシルクロロヒドリンエーテルに更に付加した過剰付加副生物は５．９％生成した。結果を表２に示す。
実施例５
２−エチルヘキサノール４３．３ｇ（０．３３ｍｏｌ）、及び硫酸化ジルコニウム酸化物（第一稀元素化学工業株式会社製、焼成：６００℃（±１５℃）３時間、硫酸イオン（ＳＯ4 2-）含有量；４．１％、形態：粉末状、Ｉtotal＝４７００ｃｐｓ）１．２３ｇを２００ｍｌ四つ口フラスコに入れ、窒素導入下、撹拌しながら９０℃まで昇温した。次にエピクロロヒドリン２５．１ｇ（０．２７ｍｏｌ）を１．５時間かけて滴下し、そのまま１時間撹拌した。室温まで冷却後、硫酸化ジルコニウム酸化物をろ過により回収した。
ＧＣ分析の結果、原料エピクロロヒドリンの転化率は１００％、生成したβ−２−エチルヘキシルクロロヒドリンエーテル（β体）の収率は８９．４％、α−２−エチルヘキシルクロロヒドリンエーテル（α体）は３．４％（合計収率：９２．８％）、エピクロロヒドリンが上記２−エチルヘキシルクロロヒドリンエーテルに更に付加した過剰付加副生物は６．６％生成した。
２−エチルヘキサノール４３．５ｇ（０．３３ｍｏｌ）、及び回収した含液した触媒全て（２．６６ｇ）を２００ｍｌ四つ口フラスコに入れ、窒素導入下、撹拌しながら９０℃まで昇温した。次にエピクロロヒドリン２５．６ｇ（０．２８ｍｏｌ）を１．５時間かけて滴下し、そのまま１時間撹拌した。室温まで冷却後、硫酸化ジルコニウム酸化物をろ過により除去した。
ＧＣ分析の結果、原料エピクロロヒドリンの転化率は１００％、生成したβ−２−エチルヘキシルクロロヒドリンエーテル（β体）の収率は８８．７％、α−２−エチルヘキシルクロロヒドリンエーテル（α体）は２．３％（合計収率：９１．０％）、エピクロロヒドリンが上記２−エチルヘキシルクロロヒドリンエーテルに更に付加した過剰付加副生物は６．４％生成した。結果を表２に示す。
２−エチルヘキサノール４３．３ｇ（０．３３ｍｏｌ）、及び硫酸化ジルコニウム酸化物（第一稀元素化学工業株式会社製、焼成：６００℃（±１５℃）３時間、硫酸イオン（ＳＯ4 2-）含有量；４．１％、形態：粉末状、Ｉtotal＝４７００ｃｐｓ）１．２３ｇを２００ｍｌ四つ口フラスコに入れ、窒素導入下、撹拌しながら９０℃まで昇温した。次にエピクロロヒドリン２５．１ｇ（０．２７ｍｏｌ）を１．５時間かけて滴下し、そのまま１時間撹拌した。室温まで冷却後、硫酸化ジルコニウム酸化物をろ過により回収した。
ＧＣ分析の結果、原料エピクロロヒドリンの転化率は１００％、生成したβ−２−エチルヘキシルクロロヒドリンエーテル（β体）の収率は８９．４％、α−２−エチルヘキシルクロロヒドリンエーテル（α体）は３．４％（合計収率：９２．８％）、エピクロロヒドリンが上記２−エチルヘキシルクロロヒドリンエーテルに更に付加した過剰付加副生物は６．６％生成した。
２−エチルヘキサノール４３．５ｇ（０．３３ｍｏｌ）、及び回収した含液した触媒全て（２．６６ｇ）を２００ｍｌ四つ口フラスコに入れ、窒素導入下、撹拌しながら９０℃まで昇温した。次にエピクロロヒドリン２５．６ｇ（０．２８ｍｏｌ）を１．５時間かけて滴下し、そのまま１時間撹拌した。室温まで冷却後、硫酸化ジルコニウム酸化物をろ過により除去した。
ＧＣ分析の結果、原料エピクロロヒドリンの転化率は１００％、生成したβ−２−エチルヘキシルクロロヒドリンエーテル（β体）の収率は８８．７％、α−２−エチルヘキシルクロロヒドリンエーテル（α体）は２．３％（合計収率：９１．０％）、エピクロロヒドリンが上記２−エチルヘキシルクロロヒドリンエーテルに更に付加した過剰付加副生物は６．４％生成した。結果を表２に示す。
実施例６
２−エチルヘキサノール４２．９ｇ（０．３２ｍｏｌ）、及び硫酸化ジルコニウム酸化物（第一稀元素化学工業株式会社製、焼成：５００℃（±１５℃）３時間、硫酸イオン（ＳＯ4 2-）含有量；３．８％、形態：粉末状、Ｉtotal＝４０００ｃｐｓ）１．２５ｇを２００ｍｌ四つ口フラスコに入れ、窒素導入下、撹拌しながら９０℃まで昇温した。次にエピクロロヒドリン２５．７ｇ（０．２８ｍｏｌ）を１．５時間かけて滴下し、そのまま１時間撹拌した。室温まで冷却後、硫酸化ジルコニウム酸化物をろ過により回収した。
ＧＣ分析の結果、原料エピクロロヒドリンの転化率は１００％、生成したβ−２−エチルヘキシルクロロヒドリンエーテル（β体）の収率は９０．９％、α−２−エチルヘキシルクロロヒドリンエーテル（α体）は３．１％（合計収率：９４．０％）、エピクロロヒドリンが上記２−エチルヘキシルクロロヒドリンエーテルに更に付加した過剰付加副生物は５．９％生成した。
２−エチルヘキサノール４５．３ｇ（０．３４ｍｏｌ）、及び回収した含液した触媒全て（１．６８ｇ）を２００ｍｌ四つ口フラスコに入れ、窒素導入下、撹拌しながら９０℃まで昇温した。次にエピクロロヒドリン２４．８ｇ（０．２７ｍｏｌ）を１．５時間かけて滴下し、そのまま５時間撹拌した。室温まで冷却後、硫酸化ジルコニウム酸化物をろ過により除去した。
ＧＣ分析の結果、原料エピクロロヒドリンの転化率は２３．１％、生成したβ−２−エチルヘキシルクロロヒドリンエーテル（β体）の収率は２１．９％、α−２−エチルヘキシルクロロヒドリンエーテル（α体）は０．７％（合計収率：２２．６％）、エピクロロヒドリンが上記２−エチルヘキシルクロロヒドリンエーテルに更に付加した過剰付加副生物は０．５％生成した。結果を表２に示す。
２−エチルヘキサノール４２．９ｇ（０．３２ｍｏｌ）、及び硫酸化ジルコニウム酸化物（第一稀元素化学工業株式会社製、焼成：５００℃（±１５℃）３時間、硫酸イオン（ＳＯ4 2-）含有量；３．８％、形態：粉末状、Ｉtotal＝４０００ｃｐｓ）１．２５ｇを２００ｍｌ四つ口フラスコに入れ、窒素導入下、撹拌しながら９０℃まで昇温した。次にエピクロロヒドリン２５．７ｇ（０．２８ｍｏｌ）を１．５時間かけて滴下し、そのまま１時間撹拌した。室温まで冷却後、硫酸化ジルコニウム酸化物をろ過により回収した。
ＧＣ分析の結果、原料エピクロロヒドリンの転化率は１００％、生成したβ−２−エチルヘキシルクロロヒドリンエーテル（β体）の収率は９０．９％、α−２−エチルヘキシルクロロヒドリンエーテル（α体）は３．１％（合計収率：９４．０％）、エピクロロヒドリンが上記２−エチルヘキシルクロロヒドリンエーテルに更に付加した過剰付加副生物は５．９％生成した。
２−エチルヘキサノール４５．３ｇ（０．３４ｍｏｌ）、及び回収した含液した触媒全て（１．６８ｇ）を２００ｍｌ四つ口フラスコに入れ、窒素導入下、撹拌しながら９０℃まで昇温した。次にエピクロロヒドリン２４．８ｇ（０．２７ｍｏｌ）を１．５時間かけて滴下し、そのまま５時間撹拌した。室温まで冷却後、硫酸化ジルコニウム酸化物をろ過により除去した。
ＧＣ分析の結果、原料エピクロロヒドリンの転化率は２３．１％、生成したβ−２−エチルヘキシルクロロヒドリンエーテル（β体）の収率は２１．９％、α−２−エチルヘキシルクロロヒドリンエーテル（α体）は０．７％（合計収率：２２．６％）、エピクロロヒドリンが上記２−エチルヘキシルクロロヒドリンエーテルに更に付加した過剰付加副生物は０．５％生成した。結果を表２に示す。
実施例７
２−エチルヘキサノール４２．７ｇ（０．３２ｍｏｌ）、及び硫酸化ジルコニウム酸化物（第一稀元素化学工業株式会社製、焼成：４５０℃（±１５℃）３時間、硫酸イオン（ＳＯ4 2-）含有量；３．８％、形態：粉末状、Ｉtotal＝３９５０ｃｐｓ）１．２５ｇを２００ｍｌ四つ口フラスコに入れ、窒素導入下、撹拌しながら９０℃まで昇温した。次にエピクロロヒドリン２５．４ｇ（０．２７ｍｏｌ）を１．５時間かけて滴下し、そのまま１時間撹拌した。室温まで冷却後、硫酸化ジルコニウム酸化物をろ過により回収した。
ＧＣ分析の結果、原料エピクロロヒドリンの転化率は１００％、生成したβ−２−エチルヘキシルクロロヒドリンエーテル（β体）の収率は８９．１％、α−２−エチルヘキシルクロロヒドリンエーテル（α体）は３．０％（合計収率：９２．１％）、エピクロロヒドリンが上記２−エチルヘキシルクロロヒドリンエーテルに更に付加した過剰付加副生物は６．９％生成した。
２−エチルヘキサノール４４．７ｇ（０．３４ｍｏｌ）、及び回収した含液した触媒全て（１．８０ｇ）を２００ｍｌ四つ口フラスコに入れ、窒素導入下、撹拌しながら９０℃まで昇温した。次にエピクロロヒドリン２５．７ｇ（０．２８ｍｏｌ）を１．５時間かけて滴下し、そのまま５時間撹拌した。室温まで冷却後、硫酸化ジルコニウム酸化物をろ過により除去した。
ＧＣ分析の結果、原料エピクロロヒドリンの転化率は３８．４％、生成したβ−２−エチルヘキシルクロロヒドリンエーテル（β体）の収率は３６．３％、α−２−エチルヘキシルクロロヒドリンエーテル（α体）は１．１％（合計収率：３７．４％）、エピクロロヒドリンが上記２−エチルヘキシルクロロヒドリンエーテルに更に付加した過剰付加副生物は１．０％生成した。結果を表２に示す。
２−エチルヘキサノール４２．７ｇ（０．３２ｍｏｌ）、及び硫酸化ジルコニウム酸化物（第一稀元素化学工業株式会社製、焼成：４５０℃（±１５℃）３時間、硫酸イオン（ＳＯ4 2-）含有量；３．８％、形態：粉末状、Ｉtotal＝３９５０ｃｐｓ）１．２５ｇを２００ｍｌ四つ口フラスコに入れ、窒素導入下、撹拌しながら９０℃まで昇温した。次にエピクロロヒドリン２５．４ｇ（０．２７ｍｏｌ）を１．５時間かけて滴下し、そのまま１時間撹拌した。室温まで冷却後、硫酸化ジルコニウム酸化物をろ過により回収した。
ＧＣ分析の結果、原料エピクロロヒドリンの転化率は１００％、生成したβ−２−エチルヘキシルクロロヒドリンエーテル（β体）の収率は８９．１％、α−２−エチルヘキシルクロロヒドリンエーテル（α体）は３．０％（合計収率：９２．１％）、エピクロロヒドリンが上記２−エチルヘキシルクロロヒドリンエーテルに更に付加した過剰付加副生物は６．９％生成した。
２−エチルヘキサノール４４．７ｇ（０．３４ｍｏｌ）、及び回収した含液した触媒全て（１．８０ｇ）を２００ｍｌ四つ口フラスコに入れ、窒素導入下、撹拌しながら９０℃まで昇温した。次にエピクロロヒドリン２５．７ｇ（０．２８ｍｏｌ）を１．５時間かけて滴下し、そのまま５時間撹拌した。室温まで冷却後、硫酸化ジルコニウム酸化物をろ過により除去した。
ＧＣ分析の結果、原料エピクロロヒドリンの転化率は３８．４％、生成したβ−２−エチルヘキシルクロロヒドリンエーテル（β体）の収率は３６．３％、α−２−エチルヘキシルクロロヒドリンエーテル（α体）は１．１％（合計収率：３７．４％）、エピクロロヒドリンが上記２−エチルヘキシルクロロヒドリンエーテルに更に付加した過剰付加副生物は１．０％生成した。結果を表２に示す。
実施例８
２−エチルヘキサノール６２．６ｇ（０．４８ｍｏｌ）、及び硫酸化ジルコニウム酸化物（第一稀元素化学工業株式会社製、焼成：４００℃（±１５℃）３時間、硫酸イオン（ＳＯ4 2-）含有量；３．７％、形態：粉末状、Ｉtotal＝３９７０ｃｐｓ）１．８４ｇを２００ｍｌ四つ口フラスコに入れ、窒素導入下、撹拌しながら９０℃まで昇温した。次にエピクロロヒドリン３７．１ｇ（０．４０ｍｏｌ）を１．５時間かけて滴下し、そのまま１時間撹拌した。室温まで冷却後、硫酸化ジルコニウム酸化物をろ過により回収した。
ＧＣ分析の結果、原料エピクロロヒドリンの転化率は１００％、生成したβ−２−エチルヘキシルクロロヒドリンエーテル（β体）の収率は９１．５％、α−２−エチルヘキシルクロロヒドリンエーテル（α体）は２．６％（合計収率：９４．１％）、エピクロロヒドリンが上記２−エチルヘキシルクロロヒドリンエーテルに更に付加した過剰付加副生物は５．９％生成した。
２−エチルヘキサノール６２．０ｇ（０．４８ｍｏｌ）、及び回収した含液した触媒全て（２．１６ｇ）を２００ｍｌ四つ口フラスコに入れ、窒素導入下、撹拌しながら９０℃まで昇温した。次にエピクロロヒドリン３７．１ｇ（０．４０ｍｏｌ）を１．５時間かけて滴下し、そのまま５時間撹拌した。室温まで冷却後、硫酸化ジルコニウム酸化物をろ過により除去した。
ＧＣ分析の結果、原料エピクロロヒドリンの転化率は７８．４％、生成したβ−２−エチルヘキシルクロロヒドリンエーテル（β体）の収率は７３．３％、α−２−エチルヘキシルクロロヒドリンエーテル（α体）は２．１％（合計収率：７５．４％）、エピクロロヒドリンが上記２−エチルヘキシルクロロヒドリンエーテルに更に付加した過剰付加副生物は２．８％生成した。結果を表２に示す。
２−エチルヘキサノール６２．６ｇ（０．４８ｍｏｌ）、及び硫酸化ジルコニウム酸化物（第一稀元素化学工業株式会社製、焼成：４００℃（±１５℃）３時間、硫酸イオン（ＳＯ4 2-）含有量；３．７％、形態：粉末状、Ｉtotal＝３９７０ｃｐｓ）１．８４ｇを２００ｍｌ四つ口フラスコに入れ、窒素導入下、撹拌しながら９０℃まで昇温した。次にエピクロロヒドリン３７．１ｇ（０．４０ｍｏｌ）を１．５時間かけて滴下し、そのまま１時間撹拌した。室温まで冷却後、硫酸化ジルコニウム酸化物をろ過により回収した。
ＧＣ分析の結果、原料エピクロロヒドリンの転化率は１００％、生成したβ−２−エチルヘキシルクロロヒドリンエーテル（β体）の収率は９１．５％、α−２−エチルヘキシルクロロヒドリンエーテル（α体）は２．６％（合計収率：９４．１％）、エピクロロヒドリンが上記２−エチルヘキシルクロロヒドリンエーテルに更に付加した過剰付加副生物は５．９％生成した。
２−エチルヘキサノール６２．０ｇ（０．４８ｍｏｌ）、及び回収した含液した触媒全て（２．１６ｇ）を２００ｍｌ四つ口フラスコに入れ、窒素導入下、撹拌しながら９０℃まで昇温した。次にエピクロロヒドリン３７．１ｇ（０．４０ｍｏｌ）を１．５時間かけて滴下し、そのまま５時間撹拌した。室温まで冷却後、硫酸化ジルコニウム酸化物をろ過により除去した。
ＧＣ分析の結果、原料エピクロロヒドリンの転化率は７８．４％、生成したβ−２−エチルヘキシルクロロヒドリンエーテル（β体）の収率は７３．３％、α−２−エチルヘキシルクロロヒドリンエーテル（α体）は２．１％（合計収率：７５．４％）、エピクロロヒドリンが上記２−エチルヘキシルクロロヒドリンエーテルに更に付加した過剰付加副生物は２．８％生成した。結果を表２に示す。
表２から、エーテル化合物の製造に触媒として結晶性硫酸化ジルコニウム酸化物を用いれば、その調製時の焼成温度に係らず、高い触媒活性と反応選択性を発揮することが分かる。
更に、実施例４及び５と実施例６〜８の比較から、触媒の調製時の焼成温度が５５０〜７５０℃であれば、再使用時も初回使用時と同等の高い触媒活性及び選択性を示し、触媒の耐久性が高く、リサイクル性も高いことが分かる。
更に、実施例４及び５と実施例６〜８の比較から、触媒の調製時の焼成温度が５５０〜７５０℃であれば、再使用時も初回使用時と同等の高い触媒活性及び選択性を示し、触媒の耐久性が高く、リサイクル性も高いことが分かる。
本発明方法で得られるエーテル化合物は、非イオン界面活性剤等の広汎な用途に種々の形態で有効に利用することができる。例えば、乳化、可溶化、分散、洗浄、起泡、消泡、浸透、抗菌等の目的で、化粧品、香粧品、農薬、医薬品等の工業用途において、該エーテル化合物を単独で、又は水溶液、アルコール溶液、分散液、乳化液、含水ゲル、油性ゲル等の形態で、又はワックス等の固体状物質との混合、浸潤、浸透等の状態又は形態で使用することができる。
Claims (4)
- 硫酸イオンを担持した周期表第４族の金属の酸化物の存在下、水酸基を有する化合物とエポキシ化合物とを反応させるエーテル化合物の製造方法であって、該金属酸化物の粉末Ｘ線回折における結晶格子面（１１１）面の回折強度と結晶格子面（-１１１）面の回折強度の和が２０００ｃｐｓ以上であり、
該水酸基を有する化合物が下記一般式（１）で表されるものであり、
該エポキシ化合物がα−エピハロヒドリン及び／又は下記一般式（２）で表される１，２−エポキシ化合物である、エーテル化合物の製造方法。
Ｒ 1 −（ＯＡ 1 ） n −（ＯＡ 2 ） m −ＯＨ （１）
〔式（１）中、Ｒ 1 は炭素数１〜３６の炭化水素基を示し、Ａ 1 は炭素数２〜４のアルカンジイル基を示し、Ａ 2 は水酸基を有する炭素数２〜４のアルカンジイル基を示し、ｎ、ｍはそれぞれＯＡ 1 基、ＯＡ 2 基の平均重合度を示し、ｎは０〜２０、ｍは０〜２の数である。〕
- 一般式（２）で表される１，２−エポキシ化合物が、炭素数１〜３６のアルキル基を有するアルキルグリシジルエーテルである、請求項１に記載のエーテル化合物の製造方法。
- 周期表第４族金属がジルコニウムである、請求項１又は２に記載のエーテル化合物の製造方法。
- 硫酸イオンを担持した周期表第４族金属の酸化物が、５５０〜７５０℃で焼成して得られたものである、請求項１〜３のいずれかに記載のエーテル化合物の製造方法。
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