CN1165373C - 用于制备硫醇的以氧化锆为基础的催化剂 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种以掺入镁或碱土金属的氧化锆为基础的催化剂，它可用于使硫化氢与醇发生作用而制备硫醇，所述催化剂通过锆盐的水溶液与镁或碱土金属的硝酸盐或硫酸盐的水溶液的共同沉淀作用，然后在50-200℃温度下该干燥凝胶来制备。

Description

用于制备硫醇的以氧化锆为基础的催化剂
技术领域
本发明涉及硫化学领域，特别涉及可用于从醇制备硫醇的以氧化锆为基础的催化剂。
背景技术
硫醇构成一类重要的有机化合物，它们可用作添味剂，用作聚合物的添加剂或用作在各种应用领域中使用的化合物的合成中的中间体，所述应用领域例如包括农业化学、卫生检疫、化妆品、石油化学、润滑剂、矿石加工、塑料、气体的添味或者动物饲料等领域。此外，多元硫醇在聚合物的添加剂，交联剂或者用于有机透镜及一般光学部件的具有高折射率的添加剂等应用领域中得到迅速发展。
通常，通过向不饱和的碳-碳键加入硫化氢或者通过对醇的羟基的取代来合成一元硫醇。
硫化氢对烯烃或炔烃的加成作用是通过多相催化进行，其中的固体催化剂是氧化铝，二氧化硅-氧化铝，纯的或掺有添加剂的沸石，或者磺酸型树脂。该反应一般在室温和350℃之间的温度下进行，为了减少其中通过形成的硫醇的缩合作用或者其与反应物的加成作用而产生硫醚的副反应，需要使用过量的供硫试剂。由于这些催化剂的活性与其酸性有关，因此，它们主要用于仲或叔硫醇的制备，因为SH基存在于马科尼科夫碳上，该途径不能用具有经济价值的足够高的产率的方法制备伯硫醇。
由于上述原因，C1-C12的伯硫醇的合成主要通过醇途径，按下述的反应式进行：
该反应是在气相或液相中通过多相催化进行。从两个碳原子的硫醇与醇开始，这些硫醇和醇的沸腾温度相隔很近，为了避免非常昂贵的随后的蒸馏阶段，需要用完全转化操作。由于反应温度是在300℃附近，因此醇脱水生成链烯烃在热力学上是可能的，并且在硫化氢存在下，得到的链烯烃也是导致生成硫醇的以下反应的加成反应的位点：
在催化剂存在下，后一个反应实质上唯一地生成仲硫醇(仲碳阳离子的稳定化作用)。因此需要使用具有非常低的脱水效率但是产生非常高的硫醇化作用速度的催化剂；后者主要包括掺入钠或钾的氧化铝或者包括以氧化铝所载有的氧化钨为基础的催化剂。除了该副反应外，醚的生成和硫醚的生成都引起所期望的产物的产率降低。
多元硫醇一般通过据下面反应式的硫化氢对卤代衍生物的亲核取代作用来制备：
其中m是一个等于或大于2的整数，R是一个包括脂肪烃或非脂肪烃的烃链，X表示一个卤原子(F，Cl或Br)，一般是氯，而M是一个碱金属(例如钠)或者铵阳离子。
但是，用于多元硫醇的选择性合成的该方法局限于伯或仲多元硫醇的合成，因为当进行化学反应的碳被取代时，将不利于亲核取代反应。尽管该方法容易在实验室规模上实施，但是其难以在工业水平上完成，一方面是由于不可避免地形成没有经济价值的盐(MX)，另一方面是由于提高了与卤化衍生物的使用相关的环保标准的严格性。因此期望开发一种使用醇(特别是多元醇)与硫化氢为起始物的制备硫醇(特别是多元硫醇)的催化方法。这是因为醇的使用将可能符合未来立法所制定的环保限制，因为一方面它们是无毒的，另一方面该反应生成作为副产物的水。
现在人们发现可以在硫化氢与水存在的条件下保持热稳定的用于醇的硫醇化作用的以氧化锆为基础的催化剂，因为它们能在气相或液相中，在100-400℃，其H2S/醇官能团的摩尔比为1-10，以及总压力不超过20巴的条件下进行该催化反应。
发明内容
据本发明的催化剂是掺入镁或碱土金属的氧化锆，它是在单一步骤中通过锆盐(二氯氧化锆或硝酸氧锆)的水溶液与镁或碱土金属的硝酸盐或硫酸盐的水溶液的共同沉淀作用来制备。
通过加入氨水而形成的该共同沉淀作用，可生成由混合的锆与镁或碱土金属氧化物组成的催化剂。所述催化剂中镁或碱土金属的质量含量可以是0.2-20％，并以1-6％为宜。
锆盐溶液中锆的浓度可以是0.01-0.4摩尔/升，并以约0.3摩尔/升为宜。
镁的浓度或者碱土金属的浓度至多可以是1摩尔/升，一般是0.1-1摩尔/升，并以0.4-0.7摩尔/升为宜。
为了使上述混合的氧化物形成共同沉淀作用，向由锆盐水溶液与镁盐水溶液或碱土金属盐水溶液混合形成的均匀溶液中加入氨水。为了限制最终溶液的体积，优选使用浓氨水，但是也可以降低NH4OH含量而不会影响所得的固体催化剂的性质。
可以在0-100℃温度下进行上述共沉淀作用，但是优选在室温下(20℃至25℃)进行。
上述共同沉淀作用可生成一种凝胶，一般宜使其在室温和上述混合物沸点之间的温度下熟化5-100个小时(优选60-80小时)。
倾析分离后，用水洗涤沉淀至中性pH，然后将所得的固体在50-200℃温度下(大约120℃)干燥1-24小时(优选12小时)。还将在惰性气体(氧气，氮气或N2/O2混合物)与不高于800℃的条件下煅烧该固体，而不会对其催化活性发生明显变化。
本发明另一个主题是制备硫醇的方法，其特征在于使醇在据本发明的催化剂存在的条件下接触硫化氢。该反应所用的起始一元或多元醇可以用下面的通式表示：
R(OH)n
其中n是一个1-4的整数(优选1或2)，并且R是一个含有1-30个碳原子的烃基选自烷基、环烷基、芳基、烷基芳基或芳烷基。作为醇的非限制性例子，可以是甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、正戊醇、己醇、环己醇、辛醇、壬醇、癸醇、十二烷醇、苯甲醇、苯酚、乙二醇、辛二醇、丙三醇和甘油。
H2S/醇官能团的摩尔比可以在宽范围中变化。一般在1和10之间，优选地在1和3之间变化。
可以在100℃-400℃的温度下进行上述反应。
据本领域技术人员公知的技术，在批量生产或连续生产条件下，可以在液相或者在气相中操作的方法中使用据本发明的催化剂。操作方式的选择特别取决于起始醇的性质。
当起始醇对于硫化氢来说不是一种充分好的溶剂时，那么就宜在惰性溶剂例如烷烃中操作。
具体实施方式
实施例1
向1000毫升的0.3摩尔/升二氯氧化锆水溶液(ZrOCl2.8H2O)中加入可变量的0.5摩尔/升硝酸镁水溶液[Mg(NO3)2.6H2O]，其加入量致使所获得的混合的锆与镁的氧化物中镁的按重量计的含量在0-4.76％内变化。在开始剧烈搅拌上述所得的溶液时，在25℃下向其中加入90ml的30％氨水，然后使所得的凝胶在25℃下熟化72小时。
倾析分离并除去上清液后，在索格利特容器中用蒸馏水洗涤各个沉淀物，直至中性pH为止。然后过滤上述所得的固体，在120℃下干燥12小时。表1中总结了它们的组织结构性质，其中ZrO表示了不含有镁的不是本发明的催化剂，缩写的ZrMg1，ZrMg2，ZrMg3与ZrMg4表示了据本发明的具有不同镁含量的催化剂。
通过氮的物理吸附(BET方法，标准ASTMD3663)测定比表面。
表1
催化剂 Mg的重量含量(％)               特征
BET表面(m2/g) 平均孔半径(以nm计) 孔体积(ml/g)
ZrO  0  360  3  0.54
ZrMg1  1.66  260  2.5  0.25
ZrMg2  2.00  300  2.0  0.28
ZrMg3  2.66  290  2.7  0.35
ZrMg4  4.76  290  2.5  0.28
据本发明的固体物都具有高比表面，甚至在加入镁之后。不管所考虑的固体是什么，所观察到的孔径分布都具有相同的数量级，并且完全适合于下面的在催化中的使用。
实施例2
当在湿的介质中加热处理大量具有高比表面的固体材料时，经常发现烧结现象。因为根据本发明的催化剂是要在硫醇化反应中使用，所以必须测定其在含有硫化氢和/或水的环境下的热稳定性。
为此，将上述固体样品用H2S进行处理，其中在有或没有水存在的条件下，用400℃气流加热4小时，该温度高于一般情况下的硫醇化反应所用的温度。
下面的表2中总结了它们的组织结构性质，其中可观察到据本发明的固体物在有H2S与水的环境中都稳定。
表2
催化剂 处理              特征
BET表面(m2/g) 平均孔半径(以nm计) 孔体积(ml/g)
ZrO 无 360 3 0.54
干燥H2S(400℃) 320 3.7 0.50
H2S+1％水(400℃) 302 3.5 0.48
ZrMg2 无 300 2.0 0.28
干燥H2S(400℃) 285 2.2 0.30
H2S+1％水(400℃) 254 2.8 0.31
实施例3：1，8-辛二醇的批量硫醇化作用
用1，8-辛二醇的硫醇化作用测定据本发明的催化剂对于硫醇合成的活性和选择性。
在密闭的反应器中及据下面试验条件下的三相介质中进行反应：
-0.01摩尔的1，8-辛二醇
-75毫升十二烷
-0.5克催化剂
-10巴H2S
-250℃
-搅拌：1500转/分钟。
作为比较，在下面的表3中总结了用据本发明的催化剂ZrMg2和ZrMg3所获得的结果，与用工业上对于该类型反应所使用的商售催化剂(K2WO4/Al2O3)所获得的结果，以及用两种没有镁的ZrO催化剂获得的结果。
从表3中可观察到据本发明的催化剂与商售催化剂相比具有可比较的比活性，而且导致了乘于2.5倍系数的对辛二硫醇的选择性；因为该选择性是总的转化所限定的，所以它直接与期望的产物比产率相对应。
表3
1，8-辛二醇向1，8-辛二硫醇的硫醇化作用
催化剂 比活性(μmol/g.s) 总转化时对于1，8-辛二硫醇的选择性
K2WO4/Al2O3未经煅烧的ZrO在400℃下煅烧的ZrO  1.81.41.2  30％58％48％
ZrMg2ZrMg3  1.41.3  73％68％
实施例4：1，6-己二醇的连续硫醇化作用
在1，6-己二醇的硫醇化作用中测试据本发明的催化剂ZrMg2，并与商售催化剂K2WO4/Al2O3进行比较，
在含有100毫升催化剂的固定床反应器中连续进行反应。以66克/小时的加入溶液速度，向反应器中加入含有45％(重量)二醇的水溶液形式的1，6-己二醇。调节H2S的加入量，使得形成等于10的H2S/二醇摩尔比。催化床的温度和压力分别保持在330℃和15巴绝对压力下不变。
下面的表4显示了用参照催化剂(K2WO4/Al2O3)与据本发明的催化剂(ZrMg2)所获得的结果的相对比较。
表4
1，6-己二醇的硫醇化作用
催化剂 1，6-己二醇的转化率％                 选择性％
1-巯基-6-己醇+1，6-己二硫醇 烯烃 重质产物
K2WO4/Al2O3  99.2  69.6  26.3  3.1
ZrMg2  99.6  77.2  21.1  1.7
试验结果清楚地证明，在几乎全部当量转化时，对于硫醇化反应产物据本发明的催化剂比较参照催化剂更具有选择性。
实施例5：甲醇的连续硫醇化作用
在甲醇的硫醇化试验中测试据本发明的催化剂ZrMg2与商售催化剂K2WO4/Al2O3。
在下面的条件下连续进行反应：
-大气压
-固定床催化剂的体积：200毫升
-甲醇的进料速度：237克/小时/升催化剂
-酸气体的进料速度(H2S/CO2，80/20体积比)，使得H2S/甲醇的摩尔比等于1.5
-催化床的平均温度：380℃
下面的表中显示的试验结果证明，在几乎当量转化下，对于硫醇化反应产物，据本发明的催化剂比较参照催化剂更具有选择性，并且相对于所不期望的二甲基硫化物来说有利于生成甲硫醇(MeSH)。
表5
甲醇的硫醇化作用
催化剂 甲醇的转化率％          产率，克/小时/升催化剂
MeSH DMS(二甲硫) DME(二甲醚) 裂化产物
K2WO4/Al2O3  92.8 211.6 48.6 19.4 1.2
ZrMg2  90.2 241.8 38.8 4.1 5.0

Claims (12)

1.以氧化锆和镁或者碱土金属的混合氧化物为基础的催化剂，其中所述催化剂中镁的质量含量或者碱土金属的质量含量是0.2-20％，其特征在于，所述催化剂是通过用氨水进行锆盐的水溶液与镁或碱土金属的硝酸盐或硫酸盐的水溶液的共同沉淀作用，并且在50-200℃的温度下干燥所生成的凝胶来制备，其中锆盐溶液中的锆浓度是0.01-0.4摩尔/升，镁的浓度或碱土金属的浓度是0.1-1摩尔/升。
2.据权利要求1的催化剂，其中镁的质量含量或者碱土金属的质量含量是1-6％。
3.据权利要求1的催化剂，其特征在于锆盐是二氯氧化锆或硝酸氧锆。
4.据权利要求2的催化剂，其特征在于锆盐是二氯氧化锆或硝酸氧锆。
5.据权利要求1的催化剂，其特征在于镁的浓度或碱土金属的浓度是0.4-0.7摩尔/升。
6.据权利要求1-4中之一的催化剂，其特征在于上述共同沉淀作用是在室温下进行。
7.据权利要求1-4中之一的催化剂，其特征在于，在干燥前，使凝胶在室温与混合物沸点之间的温度下熟化。
8.通过醇与硫化氢接触的制备硫醇的方法，其特征在于，在据权利要求1-7中之一的催化剂存在下进行反应，反应在100-400℃温度下进行，其中起始醇具有如下化学式：
R(OH)n
式中n是一个1-4的整数，并且R是一个含有1-30个碳原子的烃基，
且其中H2S/醇官能团的摩尔比是1-10。
9.据权利要求8的方法，其中n是1或2。
10.据权利要求8的方法，其中H2S/醇官能团的摩尔比是1-3。
11.据权利要求8-9中之一的方法，其中该起始醇是一种多元醇。
12.据权利要求8-9中之一的方法，其中该起始醇是甲醇。
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