JPH06279396A - チオール基含有カルボン酸エステル類の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 チオール基含有カルボン酸の低級アルキルエ
ステルと、炭素数２〜２０の１価または２価のアルコー
ルとを、例えば酸化カルシウム、酸化バリウム、酸化マ
グネシウム、酸化ランタン、酸化イットリウム、酸化セ
リウム等の２Ａ、３Ａ族元素の酸化物を触媒として、エ
ステル交換反応させることにより、チオール基含有カル
ボン酸エステル類を製造する。 【効果】 反応後の触媒の分離も容易であり、反応液混
合物から高純度のチオール基含有カルボン酸エステル類
が高収率で容易に得られる等、工業的に有利なチオール
基含有カルボン酸エステル類の製造方法を提供すること
が可能である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、例えば医薬、農薬、高
分子添加剤、あるいはフォトポリマーをはじめとする多
くの有機合成品の原料として使用可能なチオール基含有
カルボン酸エステル類を、触媒としての２Ａ、３Ａ族元
素の酸化物の存在下に、チオール基含有カルボン酸の低
級アルキルエステルと炭素数２〜２０の１価または２価
のアルコールとをエステル交換することにより製造する
方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】カルボン酸エステル類を製造する方法と
しては、 カルボン酸をアルコールで直接エステル化する方法 カルボン酸エステルをアルコールでエステル交換する
方法 などが一般に知られており、原料事情に応じてそれぞれ
の方法が選択され、広く実施されている。

【０００３】また、チオール基含有カルボン酸エステル
類を製造する方法としては、上記の方法を適用して、
例えば特開平３−１３０２５７号公報に記載されている
ように、チオール基含有カルボン酸を所望するアルコー
ルで直接エステル化する方法があり、その他にも、例え
ば原料としてチオグリコール酸やβ−メルカプトプロピ
オン酸等の酸をアルコールで直接エステル化することで
チオール基含有カルボン酸エステル類を得る方法が、産
業界で広く使用されていることは、周知の通りである。

【０００４】高品質のチオール基含有カルボン酸エステ
ル類を製造するためには、不純物を含まない高純度の原
料を用いることが有利であることは自明である。しかし
ながら、上記の方法を適用した場合に原料として用い
られるβ−メルカプトプロピオン酸等のチオール基含有
カルボン酸は、水溶性であるため、水洗等による精製が
困難であり、また、高沸点のため蒸留等による精製も困
難である。さらに、酸、塩基、鉄などの金属イオンの存
在下では、上記チオール基含有カルボン酸はやや不安定
であるため、高純度のチオール基含有カルボン酸を工業
的に安価に得ることは困難である。

【０００５】一方、上記の方法を適用してチオール基
含有カルボン酸エステル類を製造する場合に、原料とし
て用いられるβ−メルカプトプロピオン酸メチルエステ
ル等のチオール基含有カルボン酸の低級アルキルエステ
ルは、上記のチオール基含有カルボン酸と比べて、安定
で、水に難溶であり、かつ低沸点であるため、水洗、蒸
留等による精製が容易で、比較的有利に高純度のチオー
ル基含有カルボン酸の低級アルキルエステルを製造する
ことが可能である。

【０００６】ところが、上記の方法を適用してチオー
ル基含有カルボン酸エステル類を製造する方法、すなわ
ち安価にかつ高純度に製造可能なチオール基含有カルボ
ン酸の低級アルキルエステルに所望するアルコールを作
用させてエステル交換を行い、チオール基含有カルボン
酸エステル類を製造する方法については、従来ほとんど
知られていない。

【０００７】このような状況の下、公知の技術である前
記したに相当する一般的なエステル交換反応で通常用
いられる、例えば酸性物質や、塩基性物質等の均一系、
あるいは不均一系の触媒を、上記チオール基含有カルボ
ン酸エステル類を得るためのエステル交換反応に適用す
ることが、当業界においては容易に類推される。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、本願発
明者らは、チオール基含有カルボン酸エステル類を得る
ために、通常のエステル交換反応に用いられる上記した
塩基性触媒あるいは酸性触媒等の公知の触媒を用いて
も、従来の知見から予想される結果が得られないという
事実を確認した。

【０００９】すなわち、通常のカルボン酸エステルのエ
ステル交換反応で触媒として有効な、水酸化ナトリウ
ム、ナトリウムメトキサイド、第３級脂肪族アミン等の
塩基性触媒を使用して、チオール基含有カルボン酸エス
テル類を得るためのエステル交換反応を行った場合に
は、原料であるチオール基含有カルボン酸の低級アルキ
ルエステルに含まれるチオール基が酸性として作用し、
上記塩基性触媒と反応するため、触媒作用が低下すると
いう問題が生じた。

【００１０】そこで、エステル交換反応の活性を高める
ために、例えば反応温度を高めたり、塩基強度の高い触
媒を用いて反応を実施すると、チオール基含有カルボン
酸エステル類より脱硫化水素反応が起こり、その結果、
チオジカルボン酸エステル類が副生して、目的物の収率
低下を招くという問題も生じた。

【００１１】一方、塩酸、メタンスルホン酸、強酸性イ
オン交換樹脂等の酸性触媒は、上記チオール基含有カル
ボン酸の低級アルキルエステルを原料とするエステル交
換反応に、ある程度の活性を示すが、これらの活性は、
充分に満足のいくものとは言えない。

【００１２】本発明は、上記従来の問題点に鑑みなされ
たものであって、触媒活性に優れた固体触媒を用いてチ
オール基含有カルボン酸の低級アルキルエステルとアル
コールとのエステル交換反応を速やかに進行させると共
に、反応後の触媒および目的生成物の分離・回収を簡単
な操作で実施できる等、工業的に有利なチオール基含有
カルボン酸エステルの製造方法を提供することを目的と
している。

【００１３】

【課題を解決するための手段】このような状況の下、本
願発明者らは、鋭意検討した結果、上記したチオール基
含有カルボン酸エステル類を得るためのエステル交換反
応において、２Ａ、３Ａ族元素（族に付したＡ、Ｂの記
号は、ＩＵＰＡＣ〔International Union ofPure and A
pplied Chemistry〕の無機化学命名法委員会〔１９６５
年〕の取り決めによる）の酸化物が、塩基性物質である
にもかかわらず、驚くべきことに触媒としての極めて高
い活性および選択性を示すことを新たに見出した。さら
に、この２Ａ、３Ａ族元素の酸化物は、上記エステル交
換反応の反応媒体に対して難溶性であるため、反応後の
触媒分離を簡単な操作で行い得るという利点を有してお
り、工業的にも極めて有用な触媒であることを見出し
た。

【００１４】すなわち、本願発明者らは、チオール基含
有カルボン酸の低級アルキルエステルと所望するアルコ
ールとを原料としてエステル交換により所望するチオー
ル基含有カルボン酸エステル類を製造する方法につい
て、鋭意検討を行った結果、触媒として２Ａ、３Ａ族元
素の酸化物を用いることにより、速やかに反応を進行さ
せることができると共に工業的に有利な方法でチオール
基含有カルボン酸エステル類を製造できることを見出
し、本発明を完成するに至った。

【００１５】さらに、詳しくは、本発明に係るチオール
基含有カルボン酸エステル類の製造方法は、下記一般式
（Ｉ）

【００１６】

【化２】

【００１７】（式中Ｒ¹ ，Ｒ² ，Ｒ³ ，Ｒ⁴ は各々独立
して水素、メチル基、またはエチル基を表し、Ｒ⁵ は炭
素数１〜４の低級アルキル基を表し、ｎは０あるいは１
〜３の整数を表す。）で示されるチオール基含有カルボ
ン酸の低級アルキルエステルを炭素数２〜２０を有する
１価または２価のアルコールと反応させてエステル交換
する際に、２Ａ、３Ａ族元素の酸化物を触媒として用い
ることを特徴としている。

【００１８】以下に、本発明を詳細に説明する。本発明
に係るチオール基含有カルボン酸エステル類の製造方法
において、原料として用いられる上記一般式（Ｉ）で示
されるチオール基含有カルボン酸の低級アルキルエステ
ルを具体的に例示すると、チオグリコール酸、β−メル
カプトプロピオン酸、α−メルカプトプロピオン酸、α
−メチル−β−メルカプトプロピオン酸、α−メチル−
α−メルカプトプロピオン酸、α−メルカプト酪酸、γ
−メルカプト酪酸、Δ−メルカプト吉草酸等のチオール
基含有カルボン酸の低級アルキルエステルであり、その
エステル部分を構成する低級アルキル基が、メチル基、
エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル
基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等である化
合物である。

【００１９】使用にあたっては、これらを単独で用いて
も、混合物として用いても差し支えない。尚、上記した
チオール基含有カルボン酸の低級アルキルエステルの中
でも、特に工業的に容易に入手可能なチオグリコール
酸、β−メルカプトプロピオン酸等の低級アルキルエス
テルの使用が好ましい。

【００２０】また、本発明に係る製造方法において、も
う一方の原料として用いられる炭素数２〜２０の１価ま
たは２価のアルコールを具体的に例示すると、１価アル
コールとしては、例えばエタノール、ブタノール、オク
タノール、２−エチルヘキサノール、ラウリルアルコー
ル、及びステアリルアルコール等の脂肪族飽和アルコー
ル、アリルアルコール及びオレイルアルコール等の脂肪
族不飽和アルコール、シクロヘキサノール等の脂環族ア
ルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エ
チレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレング
リコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモ
ノエチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエ
ーテル、エチレングリコールモノシクロヘキシルエーテ
ル、及び３−メトキシブタノール等のエーテル基含有ア
ルコール、ベンジルアルコール及びフェネチルアルコー
ル等の芳香族基含有アルコールが挙げられる。

【００２１】一方、２価のアルコールとしては、エチレ
ングリコール、1,２−プロパンジオール、1,３−プロパ
ンジオール、1,４−ブタンジオール、1,６−ヘキサンジ
オール、1,４−シクロヘキサンジメタノール、ジエチレ
ングリコール、トリエチレングリコール、およびジプロ
ピレングリコール等を挙げることができる。

【００２２】さらに、チオール基含有カルボン酸の低級
アルキルエステルや触媒等に不活性であれば、ハロゲン
元素やイオウ元素等のヘテロ元素を含むアルコールを用
いても良い。具体的には、例えば２−メチルチオエタノ
ール、２−エチルチオオクタノール等の含硫黄アルコー
ルなどの使用も可能である。尚、これら１価または２価
のアルコールは、単独で用いても、また必要に応じて混
合物として用いても差し支えない。

【００２３】また、チオール基含有カルボン酸の低級ア
ルキルエステルと、炭素数２〜２０を有する１価または
２価のアルコールとを原料とする上記エステル交換反応
は、平衡反応であるため、副生する低級アルキルアルコ
ールを反応系外に留去しながら反応を行うことも可能で
ある。このように、チオール基含有カルボン酸の低級ア
ルキルエステルから遊離する低級アルキルアルコールを
留去しながら反応を進める場合には、副生する低級アル
キルアルコールの沸点よりも、エステル交換反応の原料
として用いられる炭素数２〜２０の１価または２価アル
コールの沸点が高くなるように、原料を選択することが
望ましい。

【００２４】また、本発明に係る製造方法では、上記エ
ステル交換反応の触媒として２Ａ、３Ａ族元素の酸化物
が使用される。２Ａ族元素の具体例としては、Ｍｇ，Ｃ
ａ，Ｓｒ，Ｂａ等を挙げることができる。３Ａ族元素の
具体例としては、Ｓｃ，Ｙや、ランタノイドに属するＬ
ａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｐｍ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔ
ｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕや、アクチノ
イドに属するＡｃ，Ｔｈ，Ｐａ，Ｕ等を挙げることがで
きる。使用するにあたっては、上記した２Ａ、３Ａ族元
素から１種あるいは２種以上の組み合わせとしてもよ
い。

【００２５】さらに、３Ａ族元素の酸化物は、一般に酸
化数３の酸化物を形成するが、酸化数４の酸化物や、さ
らに高級な酸化物、酸化数３未満の低級酸化物、あるい
はこれらの混合物であっても、特に制限はない。これら
２Ａ族元素の酸化物の中では、Ｃａを含む酸化物、３Ａ
族元素の酸化物の中では、Ｙ，Ｌａ，Ｃｅや、混合希土
類元素の酸化物が工業的に利用し易いため好ましく、特
に、Ｃａを含む酸化物が好ましい。

【００２６】これら２Ａ、３Ａ族元素の酸化物を製造す
るには、例えば２Ａ、３Ａ族元素のシュウ酸塩、酢酸
塩、硝酸塩、水酸化物、炭酸塩を、例えば空気や窒素ガ
ス等の不活性ガス雰囲気で焼成する方法が用いられる。
該焼成温度は１００〜１０００℃、好ましくは２００〜
８００℃である。該焼成時間は、焼成温度にもよるが、
通常１〜１００時間程度行えばよい。また一般に市販さ
れている２Ａ、３Ａ族元素の酸化物を利用することもで
きる。該触媒を使用するに際し、加熱処理することによ
り、触媒の表面に吸着されている炭酸ガスや水分等を除
去して用いることが好ましい。加熱条件は、焼成条件に
準じて任意に選択することができる。触媒としては、２
Ａ、３Ａ族元素の酸化物を単独で用いるのはもちろんの
こと、反応を阻害しない範囲で２Ａ、３Ａ族元素の酸化
物以外の化合物を含有してもよい。

【００２７】上記触媒を調製するにあたって、適当な成
型助剤を用いることもできる。この成型助剤は、２Ａ、
３Ａ族元素の酸化物固体を結合させて触媒強度を増強さ
せる目的で用いられるものであり、エステル交換反応を
阻害したり、２Ａ、３Ａ族元素の酸化物の触媒活性を阻
害したりしないものであれば、無機、あるいは有機物質
のいずれを用いても良い。このような成型助剤の具体例
としては、シリカゾル、アルミナゾル、ジルコニアゾ
ル、ケイ酸ナトリウム、有機ポリマー等を挙げることが
できる。

【００２８】また、上記触媒を調製するにあたって、適
当な担体を用いることもできる。このような担体は、そ
の表面に２Ａ、３Ａ族元素の酸化物を分散させて、高表
面積の触媒としたり、触媒の機械的強度を高めたりする
目的で用いられる。担体は、エステル交換反応を阻害し
たり、２Ａ、３Ａ族元素の酸化物の触媒活性を阻害した
りしないものであれば、特に制限なく使用することがで
き、具体的には、シリカ、アルミナ、ジルコニア、チタ
ニア、シリカ−アルミナ、ジルコニア−チタニア、シリ
カ−ジルコニア、アルミナ−チタニア、シリカ−チタニ
ア、アルミナ−ジルコニアなどの無機担体や、カオリナ
イト族、スメクタイト族、雲母族、ハイドロタルサイ
ト、タルク等の粘土鉱物が挙げられる。

【００２９】また、上記エステル交換反応において、チ
オール基含有カルボン酸の低級アルキルエステルに対す
るアルコールのモル比は、１価のアルコールの場合、0.
５〜２０の範囲であれば良いが、反応後の分離に要する
エネルギーコストを考慮すれば、１〜１０の範囲にある
ことが望ましい。一方、２価のアルコールの場合のモル
比は、0.２５〜１０の範囲であれば良く、同様に反応後
の分離に要するエネルギーコストを考慮すれば、0.５〜
５の範囲が望ましい。

【００３０】また、上述のように、上記のエステル交換
反応は平衡反応であるため、チオール基含有カルボン酸
の低級アルキルエステルより遊離する低級アルキルアル
コールを反応系外へ留去しながら反応を進めることによ
り、使用するアルコールのモル比を低く設定することが
可能になり、経済的に有利な方法となる。尚、この場合
には、一価のアルコールのモル比は１〜５、二価のアル
コールのモル比は0.５〜３の範囲が望ましい。

【００３１】上記エステル交換反応の反応温度は、原料
の種類や触媒の活性により適応範囲が異なるが、一般的
には７０〜２００℃、より好ましくは８０〜１８０℃の
範囲である。

【００３２】本発明において、触媒の存在下、チオール
基含有カルボン酸の低級アルキルエステルとアルコール
とをエステル交換反応させる方法としては、回分式反応
でも流通式反応でもよく、特に限定されるものではな
い。回分式でエステル交換反応を実施する場合の触媒の
使用量は、原料であるチオール基含有カルボン酸の低級
アルキルエステルに対して、0.１〜３０重量％、より好
ましくは１〜１５重量％である。

【００３３】回分式反応器内に、所定量の触媒及び原料
を入れ、所定の反応温度で撹拌しながらエステル交換反
応を行うことにより、目的とするチオール基含有カルボ
ン酸エステル類を含む反応混合物が得られる。この際、
反応時間は、反応温度と使用する触媒量により異なる
が、一般的には、0.１〜１００時間、より好ましくは0.
２〜３０時間の範囲が用いられる。

【００３４】こうして得られた触媒を含む反応混合物か
ら、濾過、遠心分離等の方法により触媒は容易に分離可
能であり、目的とするチオール基含有カルボン酸エステ
ル類や、未反応原料等は、化学工業において通常に行わ
れている分離操作、例えば蒸留等によって分離・回収す
ることができる。

【００３５】一方、流通式反応で上記エステル交換反応
を行う場合は、固定床、流動床、あるいは撹拌槽式のい
ずれの方法でも用いることができる。この場合の通液条
件は、触媒に対する液体空間速度（ＬＨＳＶ）で表す
と、0.１〜５０ｈｒ^-1、より好ましくは0.２〜１０ｈｒ
^-1の範囲である。

【００３６】尚、上記反応を実施するに際して、反応系
において不活性な溶媒、例えば炭化水素などを使用して
も差し支えない。

【００３７】

【実施例】本発明に係るチオール基含有カルボン酸エス
テル類の製造方法について、実施例および比較例を挙げ
てさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に
限定されるものではない。

【００３８】〔実施例１〕原料としてのβ−メルカプト
プロピオン酸メチル（以下、ＭＭＰと称する）５ｇ及び
２−エチルヘキサノール４3.７ｇと、触媒として水酸化
カルシウムを５００℃で２時間焼成して調製した酸化カ
ルシウム0.５ｇとを、還流管、温度計、撹拌機を装着し
た１００ｍｌの４つ口フラスコに入れ、回分式により、
窒素雰囲気下、１００℃でエステル交換反応を行った。
反応開始から0.５時間後および１時間後の反応液をガス
クロマトグラフィーにより分析し、目的生成物の反応時
間ごとの収率をそれぞれ求めた。原料モル比等に併せ
て、各結果を表１に示す。

【００３９】〔実施例２〕原料としてβ−メルカプトプ
ロピオン酸ｎ−ブチル（以下、ＢＭＰと称する）6.７５
ｇ及びラウリルアルコール６2.０ｇを用いた以外は、上
記実施例１と同様の触媒を用いると共に、同様の条件で
エステル交換反応を行い、反応開始から0.５時間後およ
び１時間後について目的生成物の収率をそれぞれ求め
た。各結果を表１に示す。

【００４０】〔実施例３〕原料としてＭＭＰ５ｇ及び３
−メトキシブタノール３4.７ｇを、触媒として酸化バリ
ウム（和光純薬工業株式会社製）を１２０℃で４時間乾
燥したもの0.５ｇをそれぞれ用いると共に、反応温度を
１２０℃としたこと以外は、上記実施例１と同様の条件
でエステル交換反応を行い、反応開始から0.５時間後お
よび１時間後について目的生成物の収率をそれぞれ求め
た。各結果を表１に示す。

【００４１】〔実施例４〕原料としてのＭＭＰ５０ｇ及
び1,４−ブタンジオール１8.８ｇと、触媒として実施例
１と同様の方法で調製した酸化カルシウム５ｇとを冷却
管、温度計、撹拌機を装着した１００ｍｌの４つ口フラ
スコに入れ、生成してくるメタノールを留出させなが
ら、回分式により、窒素雰囲気下１１０℃でエステル交
換反応を行った。反応開始から0.５時間後および１時間
後について、目的生成物の収率をそれぞれ求めた。各結
果を表１に示す。

【００４２】〔実施例５〕原料としてチオグリコール酸
メチル（以下、ＴＭＧと称する）２０ｇ及び２−エチル
ヘキサノール２4.５ｇ、触媒として前記実施例１と同様
の酸化カルシウム２ｇをそれぞれ用い、反応温度を１０
０℃としたこと以外は、上記実施例４と同様の方法で反
応を行った。反応開始から0.５時間後および１時間後に
ついて目的生成物の収率をそれぞれ求めた。各結果を表
１に示す。

【００４３】〔実施例６〕原料としてＭＭＰ３ｇ及びス
テアリルアルコール５４ｇ、触媒として水酸化マグネシ
ウムを５００℃で２時間焼成した酸化マグネシウム0.３
ｇをそれぞれ用い、反応温度を１３０℃としたこと以外
は、前記実施例１と同様の方法でエステル交換反応を行
った。反応開始から0.５時間および１時間後について目
的生成物の収率をそれぞれ求めた。各結果を表１に示
す。

【００４４】〔実施例７〕原料としてΔ−メルカプト吉
草酸メチル（以下、ＭＭＶと略す）6.２ｇ及び２−エチ
ルヘキサノール４3.７ｇを用いた以外は、前記実施例１
と同様の触媒を用いると共に、同様の条件でエステル交
換反応を行い、反応開始から0.５時間および１時間後に
ついて目的生成物の収率をそれぞれ求めた。各結果を表
１に示す。

【００４５】〔実施例８〕硝酸イットリウム６水和物5.
０８ｇを水１0.８ｇに溶解し、硝酸イットリウム水溶液
を得た。この硝酸イットリウム水溶液をシリカゲル（株
式会社富士デヴィソン化学製ＣＡＲＩＡＣＴ−３０）１
5.０ｇに含浸し、空気中１２０℃の条件下で乾燥した
後、空気中で５００℃の条件下５時間、引き続き窒素中
で５００℃の条件下５時間焼成し、シリカゲルを担体と
する酸化イットリウムを得、触媒（ＣＡＴ−Ａ）とし
た。この担持型触媒の酸化イットリウム担持量は１０ｗ
ｔ％、比表面積は１１０ｍ² ／ｇであった。

【００４６】次に、原料としてＭＭＰ6.２５ｇ及び２−
エチルヘキサノール５4.２ｇと、触媒としてＣＡＴ−Ａ
を3.７５ｇとを２００ｃｃオートクレーブに入れ、気相
部分を窒素で置換した後、回分式により１４０℃、窒素
雰囲気下にエステル交換反応を行った。反応開始から0.
５時間および１時間後について目的生成物の収率をそれ
ぞれ求めた。各結果を表１に示す。

【００４７】〔実施例９〕硝酸ランタン６水和物2.００
ｇを水7.３ｇに溶解し、硝酸ランタン水溶液を得た。こ
の硝酸ランタン水溶液をγ−アルミナ（株式会社水沢化
学工業製 ＮＥＯＢＥＡＤ ＧＢ−４５）１5.０ｇに含
浸し、空気中１２０℃の条件下乾燥した後、空気中で５
００℃の条件下５時間、引き続き窒素中で５００℃の条
件下５時間焼成し、γ−アルミナを担体とする酸化ラン
タンを得、触媒（ＣＡＴ−Ｂ）とした。この担持型触媒
の酸化ランタン担持量は５ｗｔ％、比表面積は１９４ｍ
² ／ｇであった。

【００４８】次に、原料としてＭＭＰ6.２５ｇ及び２−
エチルヘキサノール１3.５ｇ、触媒としてＣＡＴ−Ｂ7.
５ｇを使用し、反応温度を１４０℃とした以外は、前記
実施例４と同様の方法でエステル交換反応を行った。反
応開始から0.５時間および１時間後について目的生成物
の収率をそれぞれ求めた。各結果を表１に示す。

【００４９】〔実施例１０〕硝酸セリウム６水和物１０
９ｇを水１０００ｇに溶解し、硝酸セリウム水溶液を得
た。撹拌下、硝酸セリウム水溶液を８０℃に加熱し、２
５％アンモニア水溶液５００ｇを２時間にわたり滴下
し、さらに８０℃の条件下５時間撹拌し、水酸化セリウ
ムのスラリーを得た。このスラリーを濾別し、純水で濾
液のｐＨが中性になるまで十分洗浄し、水酸化セリウム
の含水物を得た。こうして得られた水酸化セリウムを空
気中で１２０℃の条件下乾燥した後、空気中で５００℃
の条件下５時間、引き続き窒素中で５００℃の条件下５
時間焼成し、酸化セリウムを得、触媒（ＣＡＴ−Ｃ）と
した。この触媒は比表面積５８ｍ² ／ｇであった。

【００５０】次に、触媒としてＣＡＴ−Ｃ0.９ｇを使用
し、反応温度を１５０℃とした以外は、前記実施例９と
同様の原料及び条件でエステル交換反応を行った。反応
開始から0.５時間および１時間後について目的生成物の
収率をそれぞれ求めた。各結果を表１に示す。

【００５１】〔実施例１１〕硝酸セリウム６水和物の代
りに、硝酸カルシウム４水和物２9.６ｇ及び硝酸イット
リウム６水和物４8.１ｇを用いた以外は、前記実施例１
０と同様の方法で、酸化カルシウムと酸化イットリウム
の複合酸化物を得、触媒（ＣＡＴ−Ｄ）とした。この触
媒の比表面積は４５ｍ² ／ｇであった。

【００５２】次に、触媒としてＣＡＴ−Ｄ0.６ｇを使用
し、反応温度を１００℃とした以外は、前記実施例９と
同様の原料及び条件でエステル交換反応を行った。反応
開始から0.５時間および１時間後について目的生成物の
収率をそれぞれ求めた。各結果を表１に示す。

【００５３】〔実施例１２〕硝酸イットリウム６水和物
の代りに、硝酸カルシウム４水和物6.３２ｇを用いた以
外は、前記実施例８と同様の方法で、シリカゲルを担体
とする酸化カルシウムを得、触媒（ＣＡＴ−Ｅ）とし
た。この担持型触媒の酸化カルシウム担持量は１０ｗｔ
％、比表面積は１５２ｍ² ／ｇであった。

【００５４】次に、原料としてＭＭＰを１8.８重量％含
有する２−エチルヘキサノール混合溶液（モル比１／
４）を、触媒としてＣＡＴ−Ｅを１０ｇ充填した管径１
０ｍｍ、管長３００ｍｍの反応管に、ＬＨＳＶ1.０h
r^-1、反応温度１１０℃でフィードし、流通式によりエ
ステル交換反応を行った。その結果、定常状態での生成
物の収率は６1.３％となった。

【００５５】〔比較例１〕原料としてプロピオン酸メチ
ル（以下、ＭＰと称する）3.７ｇ及び２−エチルヘキサ
ノール４3.７ｇを用いた以外は、前記実施例１と同様の
触媒を用い、同様の条件にてエステル交換反応を行っ
た。反応開始から0.５時間後および１時間後について、
目的生成物の収率をそれぞれ求めた。各結果を表２に示
す。

【００５６】〔比較例２〕原料としてＭＰ4.６ｇ及び２
−エチルヘキサノール５4.２ｇを用いた以外は、前記実
施例８と同様の触媒を用いると共に、同様の条件でエス
テル交換反応を行い、反応開始から0.５時間および１時
間後について、目的生成物の収率をそれぞれ求めた。各
結果を表２に示す。

【００５７】〔比較例３〕触媒としてナトリウムメチラ
ート0.５ｇを用いた以外は、前記実施例１と同様の原
料、条件でエステル交換反応を行った。反応開始から0.
５時間および１時間後について、目的生成物の収率をそ
れぞれ求めた。各結果を表２に示す。

【００５８】尚、本比較例においては、反応開始から１
時間後の分析で、β，β’−チオジプロピオン酸エステ
ル類が収率１0.３％副生しており、これらは、反応時間
の経過に伴い、さらに増加する傾向が認められた。

【００５９】〔比較例４〕触媒として水酸化バリウム0.
５ｇを用いた以外は、前記実施例１と同様の原料、条件
でエステル交換反応を行った。反応開始から0.５時間後
および１時間後について、目的生成物の収率をそれぞれ
求めた。各結果を表２に示す。

【００６０】〔比較例５〕触媒として強酸性イオン交換
樹脂（株式会社ローム・アンド・ハース・ジャパン製ア
ンバーリスト１５）0.５ｇを用いた以外は、実施例１と
同様の原料、条件でエステル交換反応を行った。反応開
始から0.５時間後および１時間後について、目的生成物
の収率をそれぞれ求めた。各結果を表２に示す。

【００６１】

【表１】

【００６２】

【表２】

【００６３】上記の結果から明らかなように、チオール
基含有カルボン酸の低級アルキルエステルを原料として
エステル交換反応を行う際に、酸化カルシウム、酸化バ
リウム、酸化マグネシウム、酸化イットリウム、酸化セ
リウム、酸化ランタン等の２Ａ、３Ａ族元素の酸化物を
触媒として使用することにより、２Ａ、３Ａ族元素の酸
化物触媒の前駆体となる該水酸化物、例えば水酸化バリ
ウムや、カルボン酸エステル類のエステル交換反応に一
般的に用いられるナトリウムメチラート等の塩基性物
質、また、酸性イオン交換樹脂等を触媒として使用する
場合と比較して、エステル交換反応が速やかに進行する
と共に、所望するチオール基含有カルボン酸エステル類
が高収率で得られることがわかる。

【００６４】また、チオール基を含有しないカルボン酸
エステルのエステル交換反応に、上記のような２Ａ、３
Ａ族元素の酸化物を触媒として用いた場合においては
（比較例１・２）、チオール基含有カルボン酸の低級ア
ルキルエステルのエステル交換反応ほど反応が速やかに
進行しないことから、上記２Ａ、３Ａ族元素の酸化物
が、チオール基含有カルボン酸エステルを得るためのエ
ステル交換反応に特異的に作用することがわかる。

【００６５】さらに、触媒として用いた２Ａ、３Ａ族元
素の酸化物が反応液に難溶性であることから、反応液と
触媒の分離が、濾過等により容易に行えると共に、得ら
れた反応液混合物から、例えば蒸留などの簡単な操作に
より、所望するチオール基含有カルボン酸エステル類を
高純度、かつ高収率で得ることができる。したがって、
このように、チオール基含有カルボン酸の低級アルキル
エステルとアルコールとのエステル交換反応において、
反応後の分離が容易で、かつ反応を速やかに進行できる
触媒を見出し、工業的に有利なチオール基含有カルボン
酸エステル類の製造方法を確立したことの工業的意義は
大きい。

【００６６】

【発明の効果】以上のように、本発明の方法によれば、
２Ａ、３Ａ族元素の酸化物を触媒として使用することに
より、チオール基含有カルボン酸の低級アルキルエステ
ルと炭素数２〜２０の１価または２価のアルコールとに
よるエステル交換反応が速やかに進行し、また、反応後
の混合物から簡単な操作により、触媒が分離できると共
に、目的生成物であるチオール基含有カルボン酸エステ
ル類を高純度、かつ高収率で得ることができる。したが
って、上記２Ａ、３Ａ族元素の酸化物を触媒として用い
て上記エステル交換反応を行うことにより、工業的に有
利なチオール基含有カルボン酸エステルの製造方法を提
供できるという効果を奏する。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】下記一般式（Ｉ） 【化１】 （式中Ｒ¹ ，Ｒ² ，Ｒ³ ，Ｒ⁴ は各々独立して水素、メ
   チル基またはエチル基を表し、Ｒ⁵ は炭素数１〜４の低
   級アルキル基を表し、ｎは０あるいは１〜３の整数を表
   す。）で示されるチオール基含有カルボン酸の低級アル
   キルエステルを炭素数２〜２０の１価または２価のアル
   コールと反応させてエステル交換する際に、２Ａ、３Ａ
   族元素の酸化物より選ばれる少なくとも一種を触媒とし
   て用いることを特徴とするチオール基含有カルボン酸エ
   ステル類の製造方法。