KR100402520B1 - 헤테로고리알데히드의제조방법 - Google Patents

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Abstract

하기 화학식 IIa의 카르복시산 또는 C1-C10알코올로부터 유도된 이의 에스테르 IIb를 촉매 상에서 200 ∼ 450℃의 온도에서 수소화시켜 하기 화학식 I의 헤테로 고리 알데히드를 제조한다.
<화학식 I>
<화학식 IIa>
식 중,
A 및 B는 임의 치환된 메틸렌기이고,
m 및 n은 1 내지 5이며, m과 n의 합은 2보다 크다.
최종 생성물은 시클로헥세논 류의 제초제를 위한 중간체로서 적합하다.

Description

헤테로 고리 알데히드의 제조 방법{Process for Preparing Heterocyclic Aldehydes}
<상세한 설명>
본 발명은 하기 화학식 I의 알데히드의 제조 방법에 관한 것이다.
식 중,
변수 A 및 B는 반응 조건하에서 불활성인 1 또는 2개의 치환체를 가질 수 있는 메틸기를 나타내고,
m 및 n은 1 내지 5이며, m과 n의 합은 2보다 크다.
산소 원자를 사슬 중간에 갖는 포화 고리에 포르밀기가 부착된 상기 화학식 I의 알데히드는 중간체로서 매우 중요하다. 즉, 4-포르밀테트라히드로피란은 예컨대, 시클로헥세논 류의 제초제에 대한 구성 단위이다 (참조: EP-A 142,741).
카르복시산 또는 카르복시산 에스테르로부터 알데히드를 제조하는 것은 일반적으로 개시 물질이 일단 알코올 단계까지 모두 환원되고, 이어서 산화되어 알데히드를 형성하는 2단계로 산업 공장에서 행해진다. 예컨대, 메틸 테트라히드로피란-4-카르복시레이트로부터 4-포르밀테트라히드로피란의 제조는 충분히 시험되어 왔다(참조: EP-A 546,396 및 DE-A 4,039,918).
EP-A 439,115에는 상응하는 알데히드를 제조하기 위한 이산화 크롬/지르코늄 촉매 하에서 지방족 또는 지환족 카르복시산, 예컨대 시클로헥산산의 수소화가 개시되어 있다.
EP-A 343,640에는 사용되는 촉매가 하나 이상의 산화 아연 또는 산화 이트륨, 란탄족 원소의 산화물, 또는 산화 지르코늄과 같은 IVa족 원소의 산화물을 포함해야만 하는 헤테로 방향족 카르복시산의 상응하는 알데히드로의 수소화가 개시되어 있다. 포화된 헤테로 고리 화합물에 대한 언급은 없다.
본 발명의 목적은 상기 화학식 I의 알데히드를 형성하기 위해 직접적인 경로로, 즉 알코올을 통해 우회하여 알데히드로 후속 산화시키지 않고 화학식 IIa의 카르복시산 또는 에스테르 (IIb)를 부분적으로 수소화시키는 것이다.
즉, 본 발명자들은 하기 화학식 IIa의 카르복시산 또는 C1-C10알코올로부터 유도된 그의 에스테르 (IIb) 중의 하나를 촉매 상에서 200 ∼ 450℃의 온도에서 수소화시키는 상기 화학식 I의 헤테로 고리 알데히드의 제조 방법을 발견하였다.
본 발명의 방법에서 수행되는 반응에 적합한 화학식 IIa의 카르복시산 및 에스테르 (IIb)는 주로 반응 조건하에서 불활성인 치환체 (R), 특히 C1-C3알킬기 또는 C1-C3알콕시기 1 내지 3개를 고리 상에 포함할 수 있다.
본 방법의 바람직한 최종 생성물 I은 예컨대, 산소 원자를 포함하는 고리는 5 내지 7의 고리 구성원을 나타내는, 즉 n 과 m의 합은 3 내지 5이고, 라디칼 R 중 하나 또는 둘은 C1-C3알킬기이며, 다른 라디칼 R은 수소인 화학식 IIa의 카르복시산 또는 그의 에스테르 IIb로부터 유도되는 생성물이다. 상기 화학식 I의 화합물은 주로 3-포르밀-2-메틸테트라히드로푸란, 3-포르밀-2,4-디메틸테트라히드로푸란, 2-에틸-4-포르밀-테트라히드로푸란, 3-포르밀-5-이소프로필테트라히드로피란, 및 3-포르밀-2,7-디메틸-옥세판이다. 3-포르밀테트라히드로푸란, 특히 4-포르밀테트라히드로피란과 같은 헤테로 고리가 치환되지 않은 상기 화학식 I의 최종 생성물이 특히 바람직하다.
적합한 개시 물질인 것으로 간주되는 에스테르 군에서, C1-C10모노알코올로부터 유도된 상기 에스테르 IIb를 사용하는 것이 바람직하다. 이들 중에서,
- 특별히 바람직하게는 C1-C10알칸올, 바람직하게는 C1-C8알칸올, 예컨대 주로 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 1-메틸에탄올, n-부탄올, 1-메틸프로판올, 2-메틸프로판올 및 1,1-디메틸에탄올, 그리고 부가적으로, n-펜탄올, n-헥산올, n-헵탄올, n-옥탄올, 및 2-에틸헥산올, 그리고
- C3-C10시클로알칸올, 바람직하게는 C3-C8시클로알칸올, 예컨대 주로 시클로펜탄올 및 시클로헥산올, 또한 2-메틸시클로헥산올, 2,6-디메틸시클로헥산올, 시클로헵탄올, 및 시클로옥탄올,
- C6-C10방향족 모노알코올, 바람직하게는 페놀, 또한 나프톨, 또는
- C7-C10아르알칸올, 바람직하게는 페닐-(C1-C3)-알칸올, 예컨대 주로, 페닐메탄올, 2-페닐에탄올 및 3-페닐프로판-1-올, 또한 1-페닐에탄올, 2-페닐프로판-1-올, 및 1-페닐프로판-1-올의 경우와 같이 모노 알코올 성분이 비치환된 C1-C10탄화수소 라디칼을 나타내는 에스테르 IIb가 주로 적합하다.
4-포르밀테트라히드로피란을 제조하는 경우, 테트라히드로피란-4-카르복시산 또는 그의 메틸 또는 에틸 에스테르로부터 개시되는 것이 특히 바람직하다.
화학식 IIa의 카르복시산 및 에스테르 IIb의 일부는 시판되거나, 또는 공지의 방법으로 수득될 수 있다 (참조: Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie 4th Edition, Thieme Verlag, Stuttgart, Vol. 8, page 365 et seq and page 508 et seq).
본 발명의 방법에 적합한 촉매는 바람직하게는 75 ∼ 100 중량%, 더욱 바람직하게는 90 ∼ 100 중량%의 이산화 지르코늄 및(또는) 1종 또는 다수 종의 산화 망간을 포함한다. 사용되는 이산화 지르코늄은 5 ∼ 150, 바람직하게는 20 ∼ 130, 특히 40 ∼ 120 m2/g의 BET 표면적을 갖는 것이 일반적이며, BET 표면적은 브루노에-엠메트-텔러 (Brunauer-Emmett-Teller)법 (참조: Z. Anal. Chem. 238, page 187 (1968))에 의해 측정되는 촉매 표면적으로 간주된다. 바람직하게는, 입방 또는 정방 정계의 결정 격자를 갖는 단사정계 이산화 지르코늄을 사용한다.
산화 망간 중에서, 산화 망간 (II) 및 산화 망간 (III) 및 산화 망간 (IV) 및 이의 혼합물이 주로 적합하다. 이경우 BET 표면적은 일반적으로 5 ∼ 60 m2/g, 바람직하게는 10 ∼ 50 m2/g이다.
본 발명 방법의 바람직한 실시 태양에서, 이산화 지르코늄 및(또는) 1종 이상의 산화 망간 이외에, 크롬, 이트륨의 화합물 1종 이상 및(또는) 원소 주기율표의 란탄 계열의 원소 (이하 "란탄족 원소"라 칭함) 1종 이상 0.1 ∼ 10, 주로 0.5 ∼ 5 중량%를 포함하는 촉매를 사용하고, 란탄족 원소의 화합물이 바람직하다.
란탄족 원소는 란탄, 세륨, 프라세오디뮴, 네오디뮴, 프로메튬, 사마륨, 유로퓸, 가돌리늄, 테르븀, 디스프로슘, 홀뮴, 에르븀, 툴륨, 이테르븀 및 루테튬을 포함한다.
란탄 및 프라세오디뮴의 화합물, 또한 세륨, 사마륨, 네오디뮴 및 유로품의 화합물이 본 발명에서 사용된 촉매의 성분으로서 주로 적합하다.
바람직하게는, 크롬 또는 란탄족 원소가 산화물 형태로 적어도 부분적으로, 특히 80 중량% 이상의 양으로 존재하는 촉매가 사용된다.
촉매의 제조에 있어서, 상기 원소는 산화물 형태, 또는 필요에 따라 물 및(또는) 산소의 존재하에서 가열에 의해 산화물로 쉽게 전환될 수 있는 상기 원소 화합물의 형태로 바람직하게 사용된다.
이들은 란탄족 원소의 경우, 주로 3가 산화물, 예컨대 산화 세륨 (III) 및 산화 란탄 (III) 그리고 염화물 및 질산염, 예컨대 질산 란탄 (III), 질산 세륨(III), 염화 프라세오디뮴 (III) 및 염화 사마륨 (III), 그리고 유기 음이온을 포함하는 화합물, 예컨대 아세트산염 및 옥살산염 (예: 옥살산 세륨 (III))를 포함한다.
크롬의 경우, 산화 크롬 (III) 및 3가 크롬의 염화물, 질산염 및 아세트산염, 특히 염화 크롬 (III) 및 질산 크롬 (III)이 본 발명의 방법에 적합한 촉매의 제조에 주로 적합하다.
본 발명 방법의 특히 바람직한 실시 태양에서, 주로 이산화 지르코늄으로 이루어지고, 1종 이상의 란탄족 원소의 화합물, 주로 산화 란탄 (III) 0.1 ∼ 10, 특히 0.5 ∼ 5 중량%를 포함하는 촉매가 사용된다.
부수적으로, 촉매의 총 중량을 기준으로 총 농도 2 중량% 미만의 철, 알루미늄, 규소 및 마그네슘 원소 미량은 본 발명의 방법의 성공에 대해 가시적 유해 효과를 미치지 않는다.
시판되지 않는다면, 상기 촉매는 공지의 방법으로 수득될 수 있다 (참조: 예컨대, Catal. Rev.-Sci. Eng. 27, pp 341∼372 (1985)).
촉매는 이산화 규소 또는 산화 알루미늄과 같은 종래의 불활성 지지체 상의 지지된 촉매로서 또는, 주로 고체 촉매로서 사용될 수 있다. 이들은 최대 직경 1 ∼ 5 mm의 압출물형, 펠렛형 또는 구형이 적합하다.
촉매의 조성에 관한 하기의 양은 지지체 물질에 무관하게 활성 물질에 관한 것이다.
화학식 IIa의 카르복시산 또는 에스테르 IIb의 수소화를 250 ∼ 400℃, 일반적으로 300 ∼ 380℃의 온도에서, 그리고 0.1 ∼ 20바, 바람직하게는 0.8 ∼ 5바의 압력에서, 특히 표준압에서 행하는 것이 바람직하다.
일반적으로, 상기 공정을 시간 당 촉매 킬로그램 당 개시 화합물 II 0.01 ∼ 10 kg, 바람직하게는 0.01 ∼ 3 kg의 공간 속도에서 행한다.
바람직하게는, 수소화 공정 중 화합물 II 당 수소 2 ∼ 100몰, 특히 10 ∼ 70몰이 존재하도록 조건을 조정한다.
사전의 측정으로서, 불활성 가스, 주로 질소 또는 증기 및 아르곤이 수소와 함께 혼합될 수 있다.
특히, 고체 화합물 II을 탄화수소 (예: n-헥산 또는 시클로헥산)와 같은 수소화 조건하에서 불활성인 용매, 또는 물에서 액상으로 반응시킬 수 있으나, 용매를 사용하지 않고 반응시키는 것이 바람직하다.
가스상의 반응에서, 화합물 II은 증기상으로, 그리고 필요한 경우 운반 가스 류에 의해 반응 영역으로 도입된다. 바람직한 운반 가스는 질소이다.
바람직하게는, 화합물 II의 수소화를 이같은 목적을 위해 공지된 기술에 따라, 특히 고정된 촉매 베드 위에서 연속적으로 그리고 주로 가스상에서 행한다.
그 자체로 특히 유용한 또 다른 바람직한 실시 태양에서, 4-포르밀테트라히드로피란의 제조를 위해 사용되는 개시 물질은 테트라히드로피란-4-카르복시산 또는 C1-C10알코올로부터 유도된 그의 에스테르 중 하나이고, 이산화 지르코늄을 주성분으로 하고 산화 란탄 (III) 0.1 ∼ 5 중량%를 포함하는 촉매의 존재하에서 수소화를 행하고, 이경우 수소화 공정을 300 ∼ 380℃의 온도, 그리고 0.8 ∼ 5바의 압력에서 행하는 것이 유리하다.
최종 생성물인 화학식 I의 화합물을 제공하기 위해 공지의 방법으로, 주로 필요한 경우 조생성물의 증류 및 정제로, 예컨대 증류 또는 재결정화로 용매를 제거하여 반응 혼합물을 가공시킬 수 있다.
대부분의 경우, 촉매는 공기 또는 산소류에서 300 ∼ 450℃로 가열하여 재생될 수 있다.
화학식 IIa의 카르복시산 또는 에스테르 IIb의 수소화 동안, 몇몇 경우에 과환원의 결과로서 부산물, 특히 필요에 따라 화학식 I의 알데히드를 제조하기 위해 공지의 방법으로 산화될 수 있는 상응하는 1차 알코올이 소량으로 형성된다.
본 발명의 방법에 사용하기에 적합한 것으로 상술된 촉매를 사용하여 상기 알코올을 성공적으로 산화시킬 수 있으므로, 유리하게는 개시 물질인 화합물 IIa 또는 IIb와 상기 알코올을 혼합한 후 상기 알코올을 본 발명의 방법에 재순환시킬 수 있다.
어떤 경우에서는, 1차 알코올을 에스테르를 형성하기 위해 화학식 IIa의 카르복시산과 반응시키거나 또는 에스테르 교환반응 생성물을 형성하기 위해 에스테르 IIb와 반응시키고, 수득물을 유리하게는 화학식 IIa의 순수한 카르복시산 또는 에스테르 IIb와 혼합한 후, 본 발명 방법에 재순환시켜 본 발명의 방법에서 화학식 I의 알데히드로 전환시킬 수 있다.
예컨대, 4-포르밀테트라히드로피란의 합성에서, 개시 화합물 및 부산물들이요망되는 최종 생성물 4-포르밀테트라히드로피란보다 높은 비점을 갖고 따라서 최종 생성물이 쉽게 분리될 수 있어서, 부산물 {4-히드록시메틸테트라히드로피란 및 테트라히드로피란-4-일-메틸 테트라히드로피란-4-카르복시레이트}은 미리 분리시키지 않고 전환되지 않은 개시 화합물 {테트라히드로피란-4-카르복시산 에스테르 (IIb)}과 함께 본 발명의 방법에 재순환시킬 수 있다.
본 발명의 방법은 일반적으로 알데히드 (화학식 I) 수율이 20 ∼ 80%이고, 선택성은 50 ∼ 90%이다.
최종 생성물은 시클로헥세논 류의 제초제를 위한 중간체로서 적합하다 (참조: 예컨대, EP-A 142,741).
하기 실시예에서, 사용된 촉매중 일부는 시판되는 반면, 나머지는 직접 제조하였다.
A) 촉매의 제조
압출물 형태 (3mm 직경)의 단사정계 이산화 지르코늄 (Norton, Akron, Ohio) 또는 펠렛 형태의 산화 망간 (MnO, 탄산 망간 (II)으로부터 제조됨, 참조: Hollemann-Wiberg, Lehrbuch der anorganischen Chemie, 81st-90th Edition, Verlag Walter de Gruyter, Berlin, page 905)을 격렬히 교반하면서 란탄족 원소 질산염, 질산 이트륨 (III), 또는 질산 크롬 (III)의 수용액을 스며들게하고 상온에서 2시간 동안 방치하였다. 이와 같이 수득된 촉매를 15시간 동안 120℃에서 건조시키고, 공기 류에서 400 ∼ 500℃에서 2 ∼ 4 시간 동안 가열하였다.
B) 4-포르밀테트라히드로피란의 제조
시간 당, 메틸 테트라히드로피란-4-카르복시레이트 10g을 250 ∼ 300℃에서 증발시키고, 상술한 바와 같이 CAT 도핑된 촉매 100g 상에서 직경 25mm의 직경을 갖고 T℃의 온도에서 상술한 표면적 S를 갖는 튜브형 반응기에서 증발시켰다. 연속적으로 제거되는 조생성물을 농축시켰고 4-포르밀테트라히드로피란에 대한 정량 가스 크로마토그래피에 의해 분석하였다.
행해진 실험의 상세한 사항 및 이의 결과를 하기 표 1에 요약한다.
4-포르밀테트라히드로피란의 제조
번호 촉매 하기성분으로 도핑됨 도핑농도 [중량%] S [m2/g] T [℃] 4-포르밀테트라히드로피란
전환율 [%] 수율 [%] 선택성 [%]
1 ZrO2 - - 42 350 62.5 39.3 62.8
2 ZrO2 La 3 51 330 48.9 39.7 81.2
3 ZrO2 La 3 96 330 51.9 37.2 71.7
4 ZrO2 La 3 51 350 68.7 50.5 73.5
5 ZrO2 Ce 3 51 350 50.0 36.1 72.2
6 ZrO2 Pr 3 51 350 65.7 47.8 72.8
7* ZrO2 La 3 96 350 100 76.0 76.0
8 ZrO2 Y 3 92 330 54 37.1 68.7
9 MnO - - 44 370 57.3 36.1 63.0
*개시 화합물: 테트라히드로피란-4-카르복시산
C) 실험실적 공장 (pilot plant)에서 4-포르밀테트라히드로피란의 제조
시간 당, 메틸 테트라히드로피란-4-카르복시레이트 130g을 250℃에서 증발시키고, 1700㎖의 촉매 2 상에서 직경 24mm, 길이 4m의 튜브형 반응기에서 수소1200ℓ와 함께 330 ∼ 355℃에서 반응시켰다. 연속적으로 제거되는 조생성물을 농축시켰고 정량 가스 크로마토그래피에 의해 분석하였다. 실험을 2700 시간동안 계속하였다. 알데히드의 평균 수율은 52% 였다 (선택성 83%).
D) 부산물을 재순환시키면서 실험실적 공장에서 4-포르밀테트라히드로피란 (FTHP)의 제조
농축후 연속적으로 제거된 조생성물을 7일 동안 수집하고 이어서 뱃치식으로 (5m Sulzer CY 충전, 약 50개의 이론적 분리 단계) 증류시키는 것을 제외하고는 C) 이하에서 설명된 방법을 따랐다. 증류하여 정제한 후, 전환되지 않은 메틸 테트라히드로피란-4-카르복시레이트 (THPE), 4-히드록시메틸테트라히드로피란 (HMTHP) , 및 테트라히드로피란메틸 테트라히드로피란-4-카르복시레이트 (THPPE)를 수소화 단계로 재순환시켰다. 수회의 재순환을 행한 후, 하기 양의 정상 상태 물질을 얻었다:
공급량 (매 7일 마다 21.8 kg) :
- THPE (순수한)11.3 kg (78몰)
- THPE (재순환된) 1.0 kg ( 7몰)
- HMTHP (재순환된) 6.7 kg (58몰)
- THPPE (재순환된) 2.1 kg ( 9몰)
- 다른 부산물 0.7 kg.
증류에 의한 정제:
- 분획 1: 메탄올 + 저비점 물질 (비점: 38∼80℃/300밀리바) 2.5 kg
- 분획 2: FTHP (비점: 81℃/ 30밀리바) 8.0 kg (70몰)
- 분획 3: THPE (비점: 94℃/ 30밀리바) 1.0 kg ( 7몰)
- 분획 4: HMTHP (비점: 118℃/ 30밀리바) 6.8 kg (59몰)
- 분획 5: THPPE (비점: 165℃/ 5밀리바) 2.1 kg ( 9몰)
중간 분획을 다음 증류에서 다시 사용하고 이같은 유용한 잔류 생성물을 재생시켰다. 증류 후 4-포르밀테트라히드로피란의 수율 (순수한 THPE를 기준으로 함)은 90% 였다 (순도: 99% 이상).

Claims (10)

  1. 하기 화학식 IIa의 카르복시산 또는 C1-C10알코올로부터 유도된 이의 하기 화학식 IIb의 에스테르 중의 하나를 촉매 상에서 200 ∼ 450℃의 온도에서 수소화시키는 것을 포함하는 하기 화학식 I의 알데히드의 제조 방법.
    <화학식 I>
    <화학식 IIa>
    <화학식 IIb>
    식 중,
    변수 A 및 B는 반응 조건하에서 불활성인 1 또는 2개의 치환체를 가질 수 있는 메틸렌기를 나타내고,
    m 및 n은 1 내지 5이며, m과 n의 합은 2보다 크고,
    R은 C1-10탄화수소 라디칼이다.
  2. 제1항에 있어서, 수소화가 가스상에서 행해지는 방법.
  3. 제1항 또는 2항에 있어서, 촉매가 이산화 지르코늄, 또는 1종 이상의 산화 망간, 또는 이들의 혼합물로 이루어진 것인 방법.
  4. 제1항 또는 2항에 있어서, 크롬 화합물 1종 이상, 또는 주기율표의 란탄족의 원소 1종 이상, 또는 이들의 혼합물 0.1 ∼ 10 중량%를 포함하는 촉매가 사용되는 방법.
  5. 제4항에 있어서, 크롬 화합물, 또는 주기율표의 란탄족 원소의 화합물, 또는 이들의 혼합물이 부분적으로 또는 전체적으로 산화물 형태로 촉매에 존재하는 방법.
  6. 제1항 또는 2항에 있어서, 이산화 지르코늄을 주성분으로 하고 주기율표의 란탄족 원소 1종 이상의 화합물 0.1 ∼ 10 중량%를 포함하는 촉매가 사용되는 방법.
  7. 제1항 또는 2항에 있어서, 이산화 지르코늄을 주성분으로 하고 산화 란탄 (III) 0.5 ∼ 5 중량%를 포함하는 촉매가 사용되는 방법.
  8. 제3항에 있어서, 단사정계 이산화 지르코늄이 사용되는 방법.
  9. 테트라히드로피란-4-카르복시산 또는 C1-C10알코올로부터 유도된 그의 에스테르 중 하나를, 이산화 지르코늄을 주성분으로 하고 산화 란탄 (III) 0.1 ∼ 5 중량%를 포함하는 촉매의 존재하에서 수소화시키는 것을 포함하는 4-포르밀테트라히드로피란의 제조 방법.
  10. 제1항에 있어서, 요망되는 화학식 I의 생성물을 수소화 혼합물로부터 분리시키고,
    -화학식 I의 알데히드에 상응하는 알코올 및(또는)
    -화합물 IIa 또는 IIb와 상기 알코올의 에스테르를 포함하는 부산물을 필요한 경우 개시 화합물 IIa 또는 IIb와 함께 상기 공정에 의해 다시 처리하는 방법.
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