JP3795076B2 - 複素環式アルデヒドの製法 - Google Patents
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Description
〔式中、A及びBは、反応条件下で不活性である置換基1個もしくは2個を有していてもよいメチレン基を表わし、m及びnは1〜5を表わし、この場合、mとnの合計は2より大きい〕で示される複素環式アルデヒドの製法に関する。
酸素原子によって中断されている飽和環にホルミル基が結合されている一般式Iのアルデヒドは、中間体としてかなり重要である。このようにして例えば4−ホルミルテトラヒドロピランは、シクロヘキセノン型の除草剤のための成分である(欧州特許出願公開第142741号明細書参照)。
カルボン酸もしくはカルボン酸エステルからのアルデヒドの製造は、公知技術水準の場合には通常二段階で、出発物質を先ずアルコール段階にまで還元しかつさらにアルデヒドへの酸化を行なうことによって実施される。例えばテトラヒドロピラン−4−カルボン酸メチルエステルからの4−ホルミルテトラヒドロピランの製造は、よく研究されている(欧州特許出願公開第546396号明細書及びドイツ国特許出願公開第4039918号明細書参照)。
欧州特許出願公開第439115号明細書から、脂肪族もしくは脂環式のカルボン酸、例えばシクロヘキサンカルボン酸をクロム−ジルコニウムジオキシド−触媒の存在下で相応するアルデヒドへと水素添加することは、公知である。
欧州特許出願公開第343640号明細書の場合には、ヘテロ芳香族カルボン酸から相応するアルデヒドへの水素添加が記載されており、この場合、このための触媒は、酸化亜鉛、酸化イットリウム、ランタニド族の酸化物もしくは周期律表の第IVa族の元素の酸化物、例えば酸化ジルコニウム、少なくとも1つを含有していなければならない。飽和複素環式化合物に関しては、言及されていない。
本発明の課題は、カルボン酸IIaないしはエステルIIbを直接、即ち、これまで行なわれてきたアルコールを経由する迂回なしにかつこの迂回に続くアルデヒドへの酸化なしに、部分的に複素環式アルデヒドIへと水素添加することにある。
このようにして、一般式IIa
で示されるカルボン酸もしくは、C1〜C10−アルコールから誘導された該カルボン酸のエステルIIbを200〜450℃で触媒上で水素添加することを特徴とする、複素環式アルデヒドIの製法が見いだされた。
本発明による方法に従った変換に適当であるカルボン酸IIa及びエステルIIbは、環に、とりわけ1〜3個の反応条件下で不活性である置換基(R)、特にC1〜C3−アルキル−もしくは−アルコキシ基を有していてもよい。
有利な本方法の生成物Iには、酸素原子を有する環が5〜7員を有し、即ちnとmの合計が3〜5であり、この場合、1〜2個の基RがC1〜C3−アルキル基でありかつ残りの基Rが水素原子である、カルボン酸IIa及び該カルボン酸のエステルIIbから誘導される本方法の生成物が含まれる。この種の化合物Iは、特に3−ホルミル−2−メチルテトラヒドロフラン、3−ホルミル−2,4−ジメチルテトラヒドロフラン、2−エチル−4−ホルミルテトラヒドロフラン、3−ホルミル−5−イソプロピルテトラヒドロフラン及び3−ホルミル−2,7−ジメチルオキセパンである。複素環が置換されていない本方法の生成物I、例えば3−ホルミルテトラヒドロフラン及びとりわけ4−ホルミルテトラヒドロフランは、特に有利である。
出発物質として適当であるエステルIIbの群のうちで、C1〜C10−モノアルコールから誘導されたエステルは、有利に使用される。このようなエステルのうちで特に、モノアルコール成分が未置換のC1〜C10−炭化水素基、例えば
− 殊に有利なC1〜C10−アルカノール、殊にC1〜C8−アルカノール、例えば特にメタノール、エタノール、n−プロパノール、1−メチルエタノール、n−ブタノール、1−メチルプロパノール、2−メチルプロパノール及び1,1−ジメチルエタノール並びにさらにn−ペンタノール、n−ヘキサノール、n−ヘプタノール、n−オクタノール及び2−エチルヘキサノール並びにさらに
− C3〜C10−シクロアルカノール、有利にC3〜C8−シクロアルカノール、例えば特にシクロペンタノール及びシクロヘキサノール及びさらに2−メチルシクロヘキサノール、2,6−ジメチルシクロヘキサノール、シクロヘプタノール及びシクロオクタノール、
− C6〜C10−芳香族モノアルコール、有利にフェノール及びさらにナフトール又は
− C7〜C10−アルカノール、有利にフェニル−(C1〜C3)−アルカノール、例えば特にフェニルメタノール、2−フェニルエタノール及び3−フェニルプロパン−1−オール及びさらに1−フェニルエタノール、2−フェニルプロパン−1−オール及び1−フェニルプロパン−1−オール
を有するエステルIIbは、適当である。
4−ホルミルテトラヒドロピランの製造の場合には殊にテトラヒドロピラン−4−カルボン酸、該カルボン酸のメチルエステルもしくは該カルボン酸のエチルエステルから出発する。
カルボン酸IIaないしはエステルIIbは、一部購入可能であるか、又はこれら化合物は、自体公知の方法で得ることができる(Houben-Weyl、Methoden der Organischen Chemie、第4版、Thieme Verlag、Stuttgart、第8巻、365頁以降ないしは508頁以降参照)。
本発明によれば適当である触媒は、有利に、特に75〜100重量%、特に90〜100重量%までが二酸化ジルコニウム及び/又は1つもしくはそれ以上の酸化マンガンからなる。使用される二酸化ジルコニウムは、通常、BET表面積5〜1500m2/g、特に20〜1300m2/g、殊に40〜120m2/gを有しており、この場合、BET表面積は、ブルナウアー−エメット−テラー法(Brunauer-Emmet-Teller-Methode)に従って測定された触媒の表面積のことである(Z. Anal. Chem. 283、187頁(1968)参照)。単斜晶系の二酸化ジルコニウム及びさらに立方晶系もしくは正方晶系の結晶格子を有する二酸化ジルコニウムは、有利に使用される。
酸化マンガンの中では、特に酸化マンガン(II)並びにさらに酸化マンガン(III)及び酸化マンガン(IV)並びにこれらの混合物は、使用される。この場合にはBET表面積は、通常5〜60m2/g、特に10〜50m2/gである。
本発明による方法の有利な実施態様の場合には、二酸化ジルコニウム及び/又は1つもしくはそれ以上の酸化マンガンの他に1つもしくはそれ以上のクロムの化合物、イットリウムの化合物及び/又は元素の周期律表のランタニド系列の1つもしくはそれ以上の元素(次の「ランタニド元素」)の化合物0.1〜10重量%、特に0.5〜5重量%を含有している触媒は、使用され、この場合、ランタニド元素の化合物は、有利である。
ランタニド元素には、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム及びルテニウムが含まれる。
とりわけランタン及びプラセオジムの化合物並びにさらにセリウム、ネオジム及びユーロピウムの化合物は、本発明によれば使用される触媒の成分として適当である。
クロムないしはランタニド元素が少なくとも部分的に、特に80重量%以上までが酸化物の形で存在する触媒は、有利に使用される。
従って触媒の製造の場合には、上記元素は、有利に酸化物としてか又は、加熱によって容易に、場合によっては水及び/又は酸素の存在下で、酸化物に変換しうるこれら元素の化合物の形で使用される。
このような化合物には、ランタニド元素の場合にはとりわけ三価のオキシド、例えば酸化セリウム(III)及び酸化ランタン(III)並びにさらにクロリド及びニトレート、例えば硝酸ランタン(III)、硝酸セリウム(III)、塩化プラセオジム(III)及び塩化サマリウム(III)並びに有機アニオン、例えばアセテート及びオキサレートを有する化合物、例えば蓚酸セリウム(III)は含まれる。
クロムの場合には、とりわけ酸化クロム(III)並びに三価のクロムのクロリド、ニトレート及びアセテート、殊に塩化クロム(III)及び硝酸クロム(III)は、本発明によれば適当である触媒の製造に使用される。
本発明による方法の特に有利な実施態様の場合には、本質的に二酸化ジルコニウムからなりかつ1つもしくはそれ以上のランタニド元素の化合物、とりわけ酸化ランタン(III)0.1〜10重量%、特に0.5〜5重量%を含有している触媒は、使用される。
さらに、触媒の全体重量に対して、全体で2重量%以下の重量含量を有する、とりわけ元素の鉄、アルミニウム、珪素及びマグネシウムの痕跡量は、本発明による方法の良好な実施への確認しうる不利な影響を有していない。
上記触媒は、購入不可能な場合には、自体公知の方法で得ることができる(例えばCatal. Rev. -Sci. Eng. 27、341頁〜372頁(1985)参照)。
触媒は、自体公知の不活性の担体、例えば二酸化珪素もしくは酸化アルミニウム上の担体触媒として、及びとりわけ固体触媒(Vollkatalysator)として使用することができる。該触媒は、有利に長径1〜5mmのストランド、ペレットもしくは球の形が適当である。
触媒の組成についての量の記載は、該触媒の活性材料に対するものであるが、しかし担体材料については考慮されていない。
カルボン酸IIaもしくはエステル11bの水素添加は、有利に温度250〜400℃、通常300〜380℃及び圧力0.1〜20バール、特に0.8〜5バール、殊に常圧で実施される。
さらに、通常、触媒1kg及び1時間につき出発物質II0.01〜10kg、特に0.01〜3kgの触媒負荷で処理が行なわれる。
有利に、水素添加中にII1モルにつき水素2〜100モル、特に10〜70モルが添加されている程度に処理は、行なわれる。
安全上の理由から水素に不活性ガス、とりわけ窒素もしくは水蒸気及びさらにアルゴンは、添加することができる。
特に固体化合物IIは、水素添加条件下で不活性である溶剤、例えば炭化水素、例えばn−ヘキサンもしくはシクロヘキサン、又は水、中の液相中で、しかしとりわけ溶剤なしで変換することができる。
気相中での変換の場合には、化合物IIは、有利に蒸気状態で、かつ場合によってはキャリヤーガス流を用いて反応帯域中の送り込まれる。有利なキャリヤーガスは、窒素である。
有利に化合物Iの水素添加は、連続的にかつとりわけ気相中で、このような処理に対して公知である技術に従って、殊に触媒固定床上で行なわれる。
それ自体単独でも特に有利である、さらなる有利な実施態様の場合には、4−ホルミルテトラヒドロピランの製造のためにテトラヒドロピラン−4−カルボン酸もしくは、C1〜C10−アルコールから誘導された該カルボン酸のエステルから出発し、かつ水素添加は、本質的に二酸化ジルコニウムからなりかつ酸化ランタン(III)0.1〜5重量%を含有している触媒の存在下で実施され、この場合、300〜380℃及び圧力0.8〜5バールで処理が行なわれる。
本方法の生成物Iへの粗製反応混合物の後処理は、自体公知の方法で、とりわけ場合によっては溶剤の留去及び、例えば蒸留もしくは再結晶による粗製生成物の精製によって行なうことができる。
触媒は、殆どの場合には酸素−もしくは空気流中で300〜450℃に加熱することによって再生させることができる。
カルボン酸IIaないしはエステルIIbの水素添加の場合には、多くの場合には大したことのない程度で副生成物、即ち、過還元によって殊に相応する第一アルコールが生じ、この第一アルコールは、必要に応じて自体公知の方法でアルデヒドIへと酸化させることができる。
上記アルコールの酸化が本発明による方法のために記載された触媒を用いて行なうこともできるため、上記アルコールは、有利に出発物質IIaもしくはIIbとの混合後に、本発明による方法に返送することが可能である。
多くの場合には、第一アルコールが、有利に新鮮なカルボン酸IIaもしくはエステルIIbと混合後に、本発明による方法に返送されることによって、第一アルコールは、カルボン酸IIaと反応してエステルに変換されるか又はエステルIIbと反応して、本発明による方法によってアルデヒドIに変換することができるエステル交換生成物に変換される。
4−ホルミルテトラヒドロピランの製造の場合には、例えば、副生成物{4−ヒドロキシメチルテトラヒドロピラン及びテトラヒドロピラン−4−カルボン酸(テトラヒドロピラン−4−イル−メチル)エステル}は、変換されていない出発化合物{テトラヒドロピラン−4−カルボン酸エステル(IIb)}とともに、予め分離することなく、本発明による方法に返送することができ、それというのも、上記成分が所望される本方法の生成物である4−ホルミルテトラヒドロピランより高い沸点を有しておりかつ従ってこの本方法の生成物が容易に分離可能であるからである。
本発明による方法を用いて、通常、アルデヒドIの20〜80%の収率が選択性50〜90%で達成することができる。
本方法の生成物は、シクロヘキセノン型の除草剤のための中間体として適当である(例えば欧州特許出願公開第142741号明細書参照)。
実施例
次の実施例で、一部は購入可能な触媒を使用し、他については自分で得た触媒を使用した。
A)触媒の製造
ストランド(直径3mm)の形の単斜晶系の二酸化ジルコニウム(Norton社、Akron、Ohio)ないしはタブレットの形の酸化マンガン(MnO、炭酸マンガン(II)からの製造、Hollemann-Wiberg、Lehrbuch der anorganischen Chemie、第81〜90版、Verlag Walter de Gruyter、Berlin、905頁参照)をランタニド元素のニトレート、硝酸イットリウム(III)ないしは硝酸クロム(III)の水溶液で、よく撹拌しながら浸漬し、かつ室温で2時間維持した。引き続き、このようにして得られた触媒を120℃で15時間乾燥させ、かつ引き続き、空気流中で400〜500℃に2〜4時間加熱した。
B)4−ホルミルテトラヒドロピランの製造
1時間につきテトラヒドロピラン−4−カルボン酸メチルエステル10gを250〜300℃で気化させ、かつ水素100lとともに直径25mmの管型反応器中で、記載されたドーピング物質及び表面積Sの触媒KAT100g上で温度T℃で反応させた。連続的に取り出された粗製生成物を縮合させ、かつ定量ガスクロマトグラフィーにより4−ホルミルテトラヒドロピランについて分析した。
実施した試験の詳細及びその結果は、次の表にまとめられている。
C)工業的規模における4−ホルミルテトラヒドロピランの製造
1時間につきテトラヒドロピラン−4−カルボン酸メチルエステル130gを250℃で気化させ、かつ水素1200lとともに直径24mm及び長さ4mの管型反応器中で触媒2 1700ml上で温度330〜355℃で反応させた。連続的に取り出された粗製生成物を縮合させ、かつ定量ガスクロマトグラフィーにより分析した。試験時間は、2700時間であった。平均収率は、52%であった(選択性:83%)。
D)副生成物の返送を伴った工業的規模における4−ホルミルテトラヒドロピランの製造
C)の場合と同様にして処理を行ない、この場合、しかし連続的に取り出された粗製生成物を縮合後に7日間にわたって補集し、かつ引き続き、不連続的に蒸留した(5m Sulzer CY−充填物、理論分離段数約50)。蒸留による後処理後に変換されていないテトラヒドロピラン−4−カルボン酸メチルエステル(THPE)、4−ヒドロキシメチルテトラヒドロピラン(HMTHP)及びテトラヒドロピラン−4−カルボン酸(テトラヒドロピラニルメチル)エステル(THPPE)を水素添加に返送した。数回の返送のサイクルがなされた後に、次の一定した量比に調整された:
供給混合物(7日間で21.8kg):
− THPE(新鮮):11.3kg(78モル)
− THPE(返送された):1.0kg(7モル)
− HMTHP(返送された):6.7kg(58モル)
− THPPE(返送された):2.1kg(9モル)
− その他の副生成物:0.7kg
蒸留による後処理:
− 画分1:メタノール+低沸点物質(沸点38〜80℃/300ミリバール)2.5kg
− 画分2:FTHP(沸点81℃/30ミリバール)8.0kg(70モル)
− 画分3:THPE(沸点94℃/30ミリバール)1.0kg(7モル)
− 画分4:HMTHP(沸点118℃/30ミリバール)6.8kg(59モル)
− 画分5:THPPE(沸点165℃/5ミリバール)2.1kg(9モル)
中間画分を次の蒸留の際に再度使用し、かつこのようにして残留した価値ある生成物を回収した。4−ホルミルテトラヒドロピランの収率(新鮮なTHPEに対する)は、蒸留後に90%であった(純度>99%)。
Claims (3)
- テトラヒドロピラン−4−カルボン酸もしくは、C1〜C10−アルコールから誘導された該カルボン酸のエステルを、二酸化ジルコニウムからなり、かつドーピング物質として、Yおよび/またはランタニド系列の元素の1つもしくはそれ以上の元素の1つまたはそれ以上の化合物を含有している触媒の存在下で水素添加し、さらに蒸留による後処理後に、変換されていないテトラヒドロピラン−4−カルボン酸メチルエステル(THPE)、4−ヒドロキシメチルテトラヒドロピラン(HMTHP)およびテトラヒドロピラン−4−カルボン酸(テトラヒドロピラニルメチル)エステル(THPPE)を水素添加に返送する、請求項1に記載の方法。
- ドーピング物質として、酸化ランタン(III)0.1〜10重量%を含有している触媒を使用する、請求項1または2に記載の方法。
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