JPH09278675A - 共役化合物の酸化方法 - Google Patents
共役化合物の酸化方法Info
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- JPH09278675A JPH09278675A JP8184866A JP18486696A JPH09278675A JP H09278675 A JPH09278675 A JP H09278675A JP 8184866 A JP8184866 A JP 8184866A JP 18486696 A JP18486696 A JP 18486696A JP H09278675 A JPH09278675 A JP H09278675A
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 温和な条件下、分子状酸素により共役化合物
を効率よく酸化し、高い反応転化率および選択率で酸化
化合物を得る。 【解決手段】 一般式（１）で表されるＮ−ヒドロキ
シフタルイミドなどのイミド化合物からなる酸化触媒、
又は上記イミド化合物と、遷移金属化合物（例えば、
酸化物、ハロゲン化物、錯体、ヘテロポリ酸塩など）な
どの助触媒とで構成された酸化触媒の存在下、共役化合
物（ブタジエン、アクリル酸メチルなど）と分子状酸素
とを接触させて酸化し、対応する酸化物（ブテンジオー
ル、１，１−ジメトキシプロピオン酸メチルなど）を得
る。 【化１】 （式中、Ｒ1及びＲ2は、水素原子、ハロゲン原子などの
置換基を示し、Ｒ1及びＲ2は互いに結合して二重結合、
芳香族性又は非芳香族性の５〜１２員環を形成してもよ
い。ＸはＯ又はＯＨを示し、ｎ＝１〜３）
を効率よく酸化し、高い反応転化率および選択率で酸化
化合物を得る。 【解決手段】 一般式（１）で表されるＮ−ヒドロキ
シフタルイミドなどのイミド化合物からなる酸化触媒、
又は上記イミド化合物と、遷移金属化合物（例えば、
酸化物、ハロゲン化物、錯体、ヘテロポリ酸塩など）な
どの助触媒とで構成された酸化触媒の存在下、共役化合
物（ブタジエン、アクリル酸メチルなど）と分子状酸素
とを接触させて酸化し、対応する酸化物（ブテンジオー
ル、１，１−ジメトキシプロピオン酸メチルなど）を得
る。 【化１】 （式中、Ｒ1及びＲ2は、水素原子、ハロゲン原子などの
置換基を示し、Ｒ1及びＲ2は互いに結合して二重結合、
芳香族性又は非芳香族性の５〜１２員環を形成してもよ
い。ＸはＯ又はＯＨを示し、ｎ＝１〜３）
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、共役化合物（例え
ば、共役ジエン類、α，β−不飽和ニトリル、α，β−
不飽和カルボン酸又はその誘導体など）から対応する酸
化物、特にジオール類などの酸化物を製造する上で有用
な酸化方法に関する。
ば、共役ジエン類、α，β−不飽和ニトリル、α，β−
不飽和カルボン酸又はその誘導体など）から対応する酸
化物、特にジオール類などの酸化物を製造する上で有用
な酸化方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】ポリアミドなどの合成樹脂、無水マレイ
ン酸、可塑剤などの合成原料としてブテンジオールが利
用されている。また、ブテンジオールから誘導されるブ
タンジオールは、例えば、テトラヒドロフラン、ブチロ
ラクトン、ポリエステルやポリウレタンの合成原料とし
て有用である。前記ブテンジオールやブタンジオール
は、レッペ反応を利用してブチンジオールを生成させ、
生成したブチンジオールを還元触媒を用いて水素添加す
ることにより得ることができる。一方、石油精製工程に
おいてブタジエンなどの共役ジエンは多量に生成する。
そのため、ブタジエンなどの共役ジエンから対応するブ
テンジオールなどのアルケンジオールを直接生成できる
ならば工業的に有用である。共役ジエンからジオールを
製造する方法として、硝酸を用いて共役ジエンを酸化
し、ジオール生成させることも考えられる。しかし、硝
酸酸化により生成するＮ2ＯおよびＮＯxを処理するため
に、高価な排ガス処理施設が必要となる。そのため、資
源及び環境上の観点から、分子状酸素又は空気を酸化剤
として直接利用する触媒的な酸化法によりアルケンジオ
ールを効率よく製造可能ならばさらに有用である。
ン酸、可塑剤などの合成原料としてブテンジオールが利
用されている。また、ブテンジオールから誘導されるブ
タンジオールは、例えば、テトラヒドロフラン、ブチロ
ラクトン、ポリエステルやポリウレタンの合成原料とし
て有用である。前記ブテンジオールやブタンジオール
は、レッペ反応を利用してブチンジオールを生成させ、
生成したブチンジオールを還元触媒を用いて水素添加す
ることにより得ることができる。一方、石油精製工程に
おいてブタジエンなどの共役ジエンは多量に生成する。
そのため、ブタジエンなどの共役ジエンから対応するブ
テンジオールなどのアルケンジオールを直接生成できる
ならば工業的に有用である。共役ジエンからジオールを
製造する方法として、硝酸を用いて共役ジエンを酸化
し、ジオール生成させることも考えられる。しかし、硝
酸酸化により生成するＮ2ＯおよびＮＯxを処理するため
に、高価な排ガス処理施設が必要となる。そのため、資
源及び環境上の観点から、分子状酸素又は空気を酸化剤
として直接利用する触媒的な酸化法によりアルケンジオ
ールを効率よく製造可能ならばさらに有用である。
【０００３】また、酸素又は空気を酸化剤として利用す
る酸化方法が、共役ジエン類以外の共役化合物、例え
ば、アクリル酸又はその誘導体などのα，β−不飽和部
位の酸化においても有効であり、効率よく対応する酸化
物を製造することできれば、この酸素による酸化方法は
極めて有用となる。しかし、酸素酸化、特に温和な条件
下での酸素酸化により、共役ジエン類、アクリル酸又は
その誘導体などの共役化合物から、対応するジオール類
又はその誘導体（例えば、アルケンジオール、アセター
ルなど）を高い選択率および収率で生成させることは困
難である。
る酸化方法が、共役ジエン類以外の共役化合物、例え
ば、アクリル酸又はその誘導体などのα，β−不飽和部
位の酸化においても有効であり、効率よく対応する酸化
物を製造することできれば、この酸素による酸化方法は
極めて有用となる。しかし、酸素酸化、特に温和な条件
下での酸素酸化により、共役ジエン類、アクリル酸又は
その誘導体などの共役化合物から、対応するジオール類
又はその誘導体（例えば、アルケンジオール、アセター
ルなど）を高い選択率および収率で生成させることは困
難である。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、排ガス処理を特に必要とせず、酸素により共役化合
物を効率よく酸化できる方法を提供することにある。本
発明の他の目的は、分子状酸素により、高い反応転化率
および選択率で、共役化合物から対応するジオール類又
はその誘導体を生成できる酸化方法を提供することにあ
る。本発明のさらに他の目的は、温和な条件下、酸素に
より共役化合物を効率よく酸化できる酸化方法を提供す
ることにある。本発明の別の目的は、温和な条件下、排
ガス処理を特に必要とせず、共役化合物から対応するジ
オール類又はその誘導体を高い転化率及び選択率で製造
できる方法を提供することにある。
は、排ガス処理を特に必要とせず、酸素により共役化合
物を効率よく酸化できる方法を提供することにある。本
発明の他の目的は、分子状酸素により、高い反応転化率
および選択率で、共役化合物から対応するジオール類又
はその誘導体を生成できる酸化方法を提供することにあ
る。本発明のさらに他の目的は、温和な条件下、酸素に
より共役化合物を効率よく酸化できる酸化方法を提供す
ることにある。本発明の別の目的は、温和な条件下、排
ガス処理を特に必要とせず、共役化合物から対応するジ
オール類又はその誘導体を高い転化率及び選択率で製造
できる方法を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記目的
を達成するため鋭意検討した結果、Ｎ−ヒドロキシフタ
ルイミドなどのイミド化合物を触媒として用いると、常
圧の酸素雰囲気下であっても、共役ジエン類、アクリル
酸又はその誘導体などの共役化合物から、ジオール類又
はその誘導体が高い転化率および選択率で直接かつ効率
よく生成することを見いだし、本発明を完成した。すな
わち、本発明の酸化方法は、一般式（１）
を達成するため鋭意検討した結果、Ｎ−ヒドロキシフタ
ルイミドなどのイミド化合物を触媒として用いると、常
圧の酸素雰囲気下であっても、共役ジエン類、アクリル
酸又はその誘導体などの共役化合物から、ジオール類又
はその誘導体が高い転化率および選択率で直接かつ効率
よく生成することを見いだし、本発明を完成した。すな
わち、本発明の酸化方法は、一般式（１）
【０００６】
【化６】
【０００７】（式中、Ｒ1及びＲ2は、同一又は異なっ
て、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール
基、シクロアルキル基、ヒドロキシル基、アルコキシ
基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アシル
基を示し、Ｒ1及びＲ2は互いに結合して二重結合、また
は芳香族性又は非芳香族性の環を形成してもよい。Ｘは
酸素原子又はヒドロキシル基を示し、ｎは１〜３の整数
を示す）で表されるイミド化合物で構成された酸化触媒
の存在下、共役化合物と酸素とを接触させることにより
共役化合物を酸化する。前記酸化触媒は、一般式（１）
で表されるイミド化合物と助触媒とで構成してもよい。
助触媒は、遷移金属化合物（例えば、酸化物、有機酸
塩、無機酸塩、ハロゲン化物、錯体、およびヘテロポリ
酸又はその塩など）やホウ素化合物などで構成できる。
て、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール
基、シクロアルキル基、ヒドロキシル基、アルコキシ
基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アシル
基を示し、Ｒ1及びＲ2は互いに結合して二重結合、また
は芳香族性又は非芳香族性の環を形成してもよい。Ｘは
酸素原子又はヒドロキシル基を示し、ｎは１〜３の整数
を示す）で表されるイミド化合物で構成された酸化触媒
の存在下、共役化合物と酸素とを接触させることにより
共役化合物を酸化する。前記酸化触媒は、一般式（１）
で表されるイミド化合物と助触媒とで構成してもよい。
助触媒は、遷移金属化合物（例えば、酸化物、有機酸
塩、無機酸塩、ハロゲン化物、錯体、およびヘテロポリ
酸又はその塩など）やホウ素化合物などで構成できる。
【０００８】共役化合物には、共役ジエン類、α，β−
不飽和ニトリル又は一般式（２）
不飽和ニトリル又は一般式（２）
【０００９】
【化７】
【００１０】（式中、Ｒ1は、水素原子又はメチル基を
示し、Ｘは、−ＯＲ2（Ｒ2は、水素原子、アルキル基、
アリール基、シクロアルキル基、ヒドロキシアルキル
基、グリシジル基を示す），−ＮＲ3Ｒ4（Ｒ3およびＲ4
は、同一又は異なって、水素原子、アルキル基、ヒドロ
キシアルキル基を示す）を示す）で表される化合物が含
まれる。一般式（２）で表される化合物には、例えば、
α，β−不飽和カルボン酸又はその誘導体などが含まれ
る。また、本発明の方法では、前記イミド化合物で構成
された触媒、又は前記イミド化合物と助触媒とで構成さ
れた触媒系の存在下、共役ジエン類、α，β−不飽和ニ
トリル又は一般式（２）で表される共役化合物と酸素と
を接触させることにより、アルケンジオール又は一般式
（３ａ）又は（３ｂ）
示し、Ｘは、−ＯＲ2（Ｒ2は、水素原子、アルキル基、
アリール基、シクロアルキル基、ヒドロキシアルキル
基、グリシジル基を示す），−ＮＲ3Ｒ4（Ｒ3およびＲ4
は、同一又は異なって、水素原子、アルキル基、ヒドロ
キシアルキル基を示す）を示す）で表される化合物が含
まれる。一般式（２）で表される化合物には、例えば、
α，β−不飽和カルボン酸又はその誘導体などが含まれ
る。また、本発明の方法では、前記イミド化合物で構成
された触媒、又は前記イミド化合物と助触媒とで構成さ
れた触媒系の存在下、共役ジエン類、α，β−不飽和ニ
トリル又は一般式（２）で表される共役化合物と酸素と
を接触させることにより、アルケンジオール又は一般式
（３ａ）又は（３ｂ）
【００１１】
【化８】
【００１２】（式中、Ｙは、酸素原子又は−ＯＲ5b（Ｒ
5aおよびＲ5bは、同一又は異なって、水素原子、アルキ
ル基、アシル基を示す）を示し、ｎは０又は１を示す。
式中「…」は、単結合又は二重結合を示す。Ｒ1、Ｘは
前記に同じ。但し、Ｙが酸素原子であるとき、ｎは０、
「…」は二重結合であり、Ｙが−ＯＲ5bであるとき、ｎ
は１、「…」は単結合である）で表される化合物を製造
する。なお、本明細書において「共役化合物」、「共役
ジエン類」、「α，β−不飽和ニトリル」、「α，β−
不飽和カルボン酸又はその誘導体」を単に「基質」とい
う場合がある。また、「アクリル酸、メタクリル酸又は
それらの誘導体」を「（メタ）アクリル酸又はその誘導
体」と総称する場合がある。また、「共役化合物」と
は、二重結合と単結合とが交互に並んだ化合物（例え
ば、ブタジエンなど）に限らず、不飽和結合（二重結合
および三重結合）が単結合を介して又は介することなく
交互に並んだ化合物（例えば、共役ポリエンなど）も含
む意味に用いる。そのため、不飽和ジオールが、「共役
ジエン類」に対応する酸化物である限り、単一の二重結
合のみならず、複数の二重結合や三重結合を有する不飽
和ジオールも「アルケンジオール」と総称する。
5aおよびＲ5bは、同一又は異なって、水素原子、アルキ
ル基、アシル基を示す）を示し、ｎは０又は１を示す。
式中「…」は、単結合又は二重結合を示す。Ｒ1、Ｘは
前記に同じ。但し、Ｙが酸素原子であるとき、ｎは０、
「…」は二重結合であり、Ｙが−ＯＲ5bであるとき、ｎ
は１、「…」は単結合である）で表される化合物を製造
する。なお、本明細書において「共役化合物」、「共役
ジエン類」、「α，β−不飽和ニトリル」、「α，β−
不飽和カルボン酸又はその誘導体」を単に「基質」とい
う場合がある。また、「アクリル酸、メタクリル酸又は
それらの誘導体」を「（メタ）アクリル酸又はその誘導
体」と総称する場合がある。また、「共役化合物」と
は、二重結合と単結合とが交互に並んだ化合物（例え
ば、ブタジエンなど）に限らず、不飽和結合（二重結合
および三重結合）が単結合を介して又は介することなく
交互に並んだ化合物（例えば、共役ポリエンなど）も含
む意味に用いる。そのため、不飽和ジオールが、「共役
ジエン類」に対応する酸化物である限り、単一の二重結
合のみならず、複数の二重結合や三重結合を有する不飽
和ジオールも「アルケンジオール」と総称する。
【００１３】
［イミド化合物］前記一般式（１）で表されるイミド化
合物において、置換基Ｒ1及びＲ2のうちハロゲン原子に
は、ヨウ素、臭素、塩素およびフッ素が含まれる。アル
キル基には、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソ
プロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−
ブチル、ペンチル、ヘキシル、ペプチル、オクチル、デ
シル基などの炭素数１〜１０程度の直鎖状又は分岐鎖状
アルキル基が含まれる。好ましいアルキル基としては、
例えば、炭素数１〜６程度、特に炭素数１〜４程度の低
級アルキル基が挙げられる。アリール基には、フェニル
基、ナフチル基などが含まれ、シクロアルキル基には、
シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロオクチル基な
どが含まれる。アルコキシ基には、例えば、メトキシ、
エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、イ
ソブトキシ、ｔ−ブトキシ、ペンチルオキシ、ヘキシル
オキシ基などの炭素数１〜１０程度、好ましくは炭素数
１〜６程度、特に炭素数１〜４程度の低級アルコキシ基
が含まれる。
合物において、置換基Ｒ1及びＲ2のうちハロゲン原子に
は、ヨウ素、臭素、塩素およびフッ素が含まれる。アル
キル基には、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソ
プロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−
ブチル、ペンチル、ヘキシル、ペプチル、オクチル、デ
シル基などの炭素数１〜１０程度の直鎖状又は分岐鎖状
アルキル基が含まれる。好ましいアルキル基としては、
例えば、炭素数１〜６程度、特に炭素数１〜４程度の低
級アルキル基が挙げられる。アリール基には、フェニル
基、ナフチル基などが含まれ、シクロアルキル基には、
シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロオクチル基な
どが含まれる。アルコキシ基には、例えば、メトキシ、
エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、イ
ソブトキシ、ｔ−ブトキシ、ペンチルオキシ、ヘキシル
オキシ基などの炭素数１〜１０程度、好ましくは炭素数
１〜６程度、特に炭素数１〜４程度の低級アルコキシ基
が含まれる。
【００１４】アルコキシカルボニル基には、例えば、メ
トキシカルボニル、エトキシカルボニル、プロポキシカ
ルボニル、イソプロポキシカルボニル、ブトキシカルボ
ニル、イソブトキシカルボニル、ｔ−ブトキシカルボニ
ル、ペンチルオキシカルボニル、ヘキシルオキシカルボ
ニル基などのアルコキシ部分の炭素数が１〜１０程度の
アルコキシカルボニル基が含まれる。好ましいアルコキ
シカルボニル基にはアルコキシ部分の炭素数が１〜６程
度、特に１〜４程度の低級アルコキシカルボニル基が含
まれる。アシル基としては、例えば、ホルミル、アセチ
ル、プロピオニル、ブチリル、イソブチリル、バレリ
ル、イソバレリル、ピバロイル基などの炭素数１〜６程
度のアシル基が例示できる。
トキシカルボニル、エトキシカルボニル、プロポキシカ
ルボニル、イソプロポキシカルボニル、ブトキシカルボ
ニル、イソブトキシカルボニル、ｔ−ブトキシカルボニ
ル、ペンチルオキシカルボニル、ヘキシルオキシカルボ
ニル基などのアルコキシ部分の炭素数が１〜１０程度の
アルコキシカルボニル基が含まれる。好ましいアルコキ
シカルボニル基にはアルコキシ部分の炭素数が１〜６程
度、特に１〜４程度の低級アルコキシカルボニル基が含
まれる。アシル基としては、例えば、ホルミル、アセチ
ル、プロピオニル、ブチリル、イソブチリル、バレリ
ル、イソバレリル、ピバロイル基などの炭素数１〜６程
度のアシル基が例示できる。
【００１５】前記置換基Ｒ1及びＲ2は、同一又は異なっ
ていてもよい。また、前記一般式（１）において、Ｒ1
およびＲ2は互いに結合して、二重結合、または芳香族
性又は非芳香族性の環を形成してもよい。好ましい芳香
族性又は非芳香族性環は５〜１２員環、特に６〜１０員
環程度であり、複素環又は縮合複素環であってもよい
が、炭化水素環である場合が多い。このような環には、
例えば、非芳香族性脂環族環（シクロヘキサン環などの
置換基を有していてもよいシクロアルカン環、シクロヘ
キセン環などの置換基を有していてもよいシクロアルケ
ン環など）、非芳香族性橋かけ環（５−ノルボルネン環
などの置換基を有していてもよい橋かけ式炭化水素環な
ど）、ベンゼン環、ナフタレン環などの置換基を有して
いてもよい芳香族環が含まれる。前記環は、芳香族環で
構成される場合が多い。
ていてもよい。また、前記一般式（１）において、Ｒ1
およびＲ2は互いに結合して、二重結合、または芳香族
性又は非芳香族性の環を形成してもよい。好ましい芳香
族性又は非芳香族性環は５〜１２員環、特に６〜１０員
環程度であり、複素環又は縮合複素環であってもよい
が、炭化水素環である場合が多い。このような環には、
例えば、非芳香族性脂環族環（シクロヘキサン環などの
置換基を有していてもよいシクロアルカン環、シクロヘ
キセン環などの置換基を有していてもよいシクロアルケ
ン環など）、非芳香族性橋かけ環（５−ノルボルネン環
などの置換基を有していてもよい橋かけ式炭化水素環な
ど）、ベンゼン環、ナフタレン環などの置換基を有して
いてもよい芳香族環が含まれる。前記環は、芳香族環で
構成される場合が多い。
【００１６】好ましいイミド化合物には、下記式（１
ａ）〜（１ｆ）で表される化合物が含まれる。
ａ）〜（１ｆ）で表される化合物が含まれる。
【００１７】
【化９】
【００１８】（式中、Ｒ3〜Ｒ6は、同一又は異なって、
水素原子、アルキル基、ヒドロキシル基、アルコキシ
基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アシル
基、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、ハロゲン原子を示
す。Ｒ1、Ｒ2およびｎは一般式（１）に同じ） 置換基Ｒ3〜Ｒ6において、アルキル基には、前記例示の
アルキル基と同様のアルキル基、特に炭素数１〜６程度
のアルキル基が含まれ、アルコキシ基には、前記と同様
のアルコキシ基、特に炭素数１〜４程度の低級アルコキ
シ基、アルコキシカルボニル基には、前記と同様のアル
コキシカルボニル基、特にアルコキシ部分の炭素数が１
〜４程度の低級アルコキシカルボニル基が含まれる。ま
た、アシル基としては、前記と同様のアシル基、特に炭
素数１〜６程度のアシル基が例示され、ハロゲン原子と
しては、フッ素、塩素、臭素原子が例示できる。置換基
Ｒ 3〜Ｒ6は、通常、水素原子、炭素数１〜４程度の低級
アルキル基、カルボキシル基、ニトロ基、ハロゲン原子
である場合が多い。
水素原子、アルキル基、ヒドロキシル基、アルコキシ
基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アシル
基、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、ハロゲン原子を示
す。Ｒ1、Ｒ2およびｎは一般式（１）に同じ） 置換基Ｒ3〜Ｒ6において、アルキル基には、前記例示の
アルキル基と同様のアルキル基、特に炭素数１〜６程度
のアルキル基が含まれ、アルコキシ基には、前記と同様
のアルコキシ基、特に炭素数１〜４程度の低級アルコキ
シ基、アルコキシカルボニル基には、前記と同様のアル
コキシカルボニル基、特にアルコキシ部分の炭素数が１
〜４程度の低級アルコキシカルボニル基が含まれる。ま
た、アシル基としては、前記と同様のアシル基、特に炭
素数１〜６程度のアシル基が例示され、ハロゲン原子と
しては、フッ素、塩素、臭素原子が例示できる。置換基
Ｒ 3〜Ｒ6は、通常、水素原子、炭素数１〜４程度の低級
アルキル基、カルボキシル基、ニトロ基、ハロゲン原子
である場合が多い。
【００１９】前記一般式（１）において、Ｘは酸素原子
又はヒドロキシル基を示し、ｎは、通常、１〜３程度、
好ましくは１又は２である。一般式（１）で表される化
合物は酸化反応において一種又は二種以上使用できる。
前記一般式（１）で表されるイミド化合物に対応する酸
無水物には、例えば、無水コハク酸、無水マレイン酸な
どの飽和又は不飽和脂肪族ジカルボン酸無水物、テトラ
ヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸（１，
２−シクロヘキサンジカルボン酸無水物）、１，２，
３，４−シクロヘキサンテトラカルボン酸−１，２−無
水物などの飽和又は不飽和非芳香族性環状多価カルボン
酸無水物（脂環族多価カルボン酸無水物）、無水ヘット
酸、無水ハイミック酸などの橋かけ環式多価カルボン酸
無水物（脂環族多価カルボン酸無水物）、無水フタル
酸、テトラブロモ無水フタル酸、テトラクロロ無水フタ
ル酸、無水ニトロフタル酸、無水トリメリット酸、メチ
ルシクロヘキセントリカルボン酸無水物、無水ピロメリ
ット酸、無水メリト酸、１，８；４，５−ナフタレンテ
トラカルボン酸二無水物などの芳香族多価カルボン酸無
水物が含まれる。
又はヒドロキシル基を示し、ｎは、通常、１〜３程度、
好ましくは１又は２である。一般式（１）で表される化
合物は酸化反応において一種又は二種以上使用できる。
前記一般式（１）で表されるイミド化合物に対応する酸
無水物には、例えば、無水コハク酸、無水マレイン酸な
どの飽和又は不飽和脂肪族ジカルボン酸無水物、テトラ
ヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸（１，
２−シクロヘキサンジカルボン酸無水物）、１，２，
３，４−シクロヘキサンテトラカルボン酸−１，２−無
水物などの飽和又は不飽和非芳香族性環状多価カルボン
酸無水物（脂環族多価カルボン酸無水物）、無水ヘット
酸、無水ハイミック酸などの橋かけ環式多価カルボン酸
無水物（脂環族多価カルボン酸無水物）、無水フタル
酸、テトラブロモ無水フタル酸、テトラクロロ無水フタ
ル酸、無水ニトロフタル酸、無水トリメリット酸、メチ
ルシクロヘキセントリカルボン酸無水物、無水ピロメリ
ット酸、無水メリト酸、１，８；４，５−ナフタレンテ
トラカルボン酸二無水物などの芳香族多価カルボン酸無
水物が含まれる。
【００２０】好ましいイミド化合物としては、例えば、
Ｎ−ヒドロキシコハク酸イミド、Ｎ−ヒドロキシマレイ
ン酸イミド、Ｎ−ヒドロキシヘキサヒドロフタル酸イミ
ド、Ｎ，Ｎ′−ジヒドロキシシクロヘキサンテトラカル
ボン酸イミド、Ｎ−ヒドロキシフタル酸イミド、Ｎ−ヒ
ドロキシテトラブロモフタル酸イミド、Ｎ−ヒドロキシ
テトラクロロフタル酸イミド、Ｎ−ヒドロキシヘット酸
イミド、Ｎ−ヒドロキシハイミック酸イミド、Ｎ−ヒド
ロキシトリメリット酸イミド、Ｎ，Ｎ′−ジヒドロキシ
ピロメリット酸イミド、Ｎ，Ｎ′−ジヒドロキシナフタ
レンテトラカルボン酸イミドなどが挙げられる。特に好
ましい化合物には、脂環族多価カルボン酸無水物、なか
でも芳香族多価カルボン酸無水物から誘導されるＮ−ヒ
ドロキシイミド化合物、例えば、Ｎ−ヒドロキシフタル
酸イミドなどが含まれる。
Ｎ−ヒドロキシコハク酸イミド、Ｎ−ヒドロキシマレイ
ン酸イミド、Ｎ−ヒドロキシヘキサヒドロフタル酸イミ
ド、Ｎ，Ｎ′−ジヒドロキシシクロヘキサンテトラカル
ボン酸イミド、Ｎ−ヒドロキシフタル酸イミド、Ｎ−ヒ
ドロキシテトラブロモフタル酸イミド、Ｎ−ヒドロキシ
テトラクロロフタル酸イミド、Ｎ−ヒドロキシヘット酸
イミド、Ｎ−ヒドロキシハイミック酸イミド、Ｎ−ヒド
ロキシトリメリット酸イミド、Ｎ，Ｎ′−ジヒドロキシ
ピロメリット酸イミド、Ｎ，Ｎ′−ジヒドロキシナフタ
レンテトラカルボン酸イミドなどが挙げられる。特に好
ましい化合物には、脂環族多価カルボン酸無水物、なか
でも芳香族多価カルボン酸無水物から誘導されるＮ−ヒ
ドロキシイミド化合物、例えば、Ｎ−ヒドロキシフタル
酸イミドなどが含まれる。
【００２１】前記イミド化合物は、慣用のイミド化反
応、例えば、対応する酸無水物とヒドロキシルアミンＮ
Ｈ2ＯＨとを反応させて酸無水物基を開環した後、閉環
してイミド化することにより調整できる。このようなイ
ミド化合物は、酸化活性が高く、穏和な条件であって
も、共役化合物の酸化反応を触媒的に促進できる。その
ため、共役化合物を効率よく高い選択率で酸化でき、対
応する共役化合物の酸化物（例えば、アルコール類、ア
ルデヒド類やカルボン酸類など）、特にジオール類又は
その誘導体（例えば、アルケンジオールやアセタールな
ど）などを生成させることができる。さらに、前記一般
式（１）で表されるイミド化合物と助触媒との共存下で
共役化合物を酸化すると、転化率及び／又は選択率をさ
らに向上できる。
応、例えば、対応する酸無水物とヒドロキシルアミンＮ
Ｈ2ＯＨとを反応させて酸無水物基を開環した後、閉環
してイミド化することにより調整できる。このようなイ
ミド化合物は、酸化活性が高く、穏和な条件であって
も、共役化合物の酸化反応を触媒的に促進できる。その
ため、共役化合物を効率よく高い選択率で酸化でき、対
応する共役化合物の酸化物（例えば、アルコール類、ア
ルデヒド類やカルボン酸類など）、特にジオール類又は
その誘導体（例えば、アルケンジオールやアセタールな
ど）などを生成させることができる。さらに、前記一般
式（１）で表されるイミド化合物と助触媒との共存下で
共役化合物を酸化すると、転化率及び／又は選択率をさ
らに向上できる。
【００２２】［助触媒］助触媒としての共酸化剤には、
金属化合物、例えば、遷移金属化合物や、ホウ素化合物
などの周期表１３族元素（ホウ素Ｂ、アルミニウムＡｌ
など）を含む化合物が含まれる。共酸化剤は、一種又は
二種以上組合わせて使用できる。前記遷移金属の元素と
しては、例えば、周期表３族元素（例えば、スカンジウ
ムＳｃ、イットリウムＹの外、ランタンＬａ，セリウム
Ｃｅ、サマリウムＳｍなどのランタノイド元素、アクチ
ノイドＡｃなどのアクチノイド元素）、４族元素（チタ
ンＴｉ、ジルコニウムＺｒ、ハフニウムＨｆなど）、５
族元素（バナジウムＶ、ニオブＮｂ、タンタルＴａな
ど）、６族元素（クロムＣｒ、モリブデンＭｏ、タング
ステンＷなど）、７族元素（マンガンＭｎ、テクネチウ
ムＴｃ、レニウムＲｅなど）、８族元素（鉄Ｆｅ、ルテ
ニウムＲｕ、オスミウムＯｓなど）、９族元素（コバル
トＣｏ、ロジウムＲｈ、イリジウムＩｒなど）、１０族
元素（ニッケルＮｉ、パラジウムＰｄ、白金Ｐｔな
ど）、１１族元素（銅Ｃｕ、銀Ａｇ，金Ａｕなど）など
が挙げられる。
金属化合物、例えば、遷移金属化合物や、ホウ素化合物
などの周期表１３族元素（ホウ素Ｂ、アルミニウムＡｌ
など）を含む化合物が含まれる。共酸化剤は、一種又は
二種以上組合わせて使用できる。前記遷移金属の元素と
しては、例えば、周期表３族元素（例えば、スカンジウ
ムＳｃ、イットリウムＹの外、ランタンＬａ，セリウム
Ｃｅ、サマリウムＳｍなどのランタノイド元素、アクチ
ノイドＡｃなどのアクチノイド元素）、４族元素（チタ
ンＴｉ、ジルコニウムＺｒ、ハフニウムＨｆなど）、５
族元素（バナジウムＶ、ニオブＮｂ、タンタルＴａな
ど）、６族元素（クロムＣｒ、モリブデンＭｏ、タング
ステンＷなど）、７族元素（マンガンＭｎ、テクネチウ
ムＴｃ、レニウムＲｅなど）、８族元素（鉄Ｆｅ、ルテ
ニウムＲｕ、オスミウムＯｓなど）、９族元素（コバル
トＣｏ、ロジウムＲｈ、イリジウムＩｒなど）、１０族
元素（ニッケルＮｉ、パラジウムＰｄ、白金Ｐｔな
ど）、１１族元素（銅Ｃｕ、銀Ａｇ，金Ａｕなど）など
が挙げられる。
【００２３】好ましい助触媒を構成する元素には、遷移
金属の元素（例えば、ランタノイド元素、アクチノイド
元素などの周期表３族元素、Ｖ、Ｎｂなどの５族元素、
Ｃｒ，Ｍｏ，Ｗなどの６族元素，Ｍｎ，Ｔｃ，Ｒｅなど
の７族元素、Ｆｅ，Ｒｕなどの８族元素，Ｃｏ、Ｒｈな
どの９族元素、Ｎｉなどの１０族元素，Ｃｕなどの１１
族元素）、Ｂなどの１３族元素が含まれる。特に、前記
一般式（１）で表されるイミド化合物と組合わせたと
き、Ｃｅなどのランタノイド元素、Ｖなどの５族元素、
Ｍｏ、Ｗなどの６族元素、Ｍｎなどの７族元素、Ｆｅ、
Ｒｕなどの８族元素、Ｃｏ、Ｒｈなどの９族元素、Ｎｉ
などの１０族元素、Ｃｕなどの１１族元素を含む化合物
は、高い活性を示す。助触媒は、前記元素を含み、かつ
酸化能を有する限り特に制限されず、金属単体、水酸化
物などであってもよいが、通常、前記元素を含む金属酸
化物、複酸化物または酸素酸塩、有機酸塩、無機酸塩、
ハロゲン化物、前記金属元素を含む配位化合物（錯体）
やヘテロポリ酸又はその塩などである場合が多い。ま
た、ホウ素化合物としては、例えば、水酸化ホウ素（例
えば、ボラン、ジボラン、テトラボラン、ペンタボラ
ン、デカボランなど）、ホウ酸（例えば、オルトホウ
酸、メタホウ酸、四ホウ酸など）、ホウ酸塩（例えば、
ホウ酸ニッケル、ホウ酸マグネシウム、ホウ酸マンガン
など）、Ｂ2Ｏ3などのホウ素酸化物、ボザラン、ボラゼ
ン、ボラジン、ホウ素アミド、ホウ素イミドなどの窒素
化合物、ＢＦ3、ＢＣｌ3、テトラフルオロホウ酸塩など
のハロゲン化物、ホウ酸エステル（例えば、ホウ酸メチ
ル、ホウ酸フェニルなど）などが挙げられる。好ましい
ホウ素化合物には、水素化ホウ素、オルトホウ酸などの
ホウ酸又はその塩など、特にホウ酸が含まれる。これら
の助触媒は一種又は二種以上使用できる。
金属の元素（例えば、ランタノイド元素、アクチノイド
元素などの周期表３族元素、Ｖ、Ｎｂなどの５族元素、
Ｃｒ，Ｍｏ，Ｗなどの６族元素，Ｍｎ，Ｔｃ，Ｒｅなど
の７族元素、Ｆｅ，Ｒｕなどの８族元素，Ｃｏ、Ｒｈな
どの９族元素、Ｎｉなどの１０族元素，Ｃｕなどの１１
族元素）、Ｂなどの１３族元素が含まれる。特に、前記
一般式（１）で表されるイミド化合物と組合わせたと
き、Ｃｅなどのランタノイド元素、Ｖなどの５族元素、
Ｍｏ、Ｗなどの６族元素、Ｍｎなどの７族元素、Ｆｅ、
Ｒｕなどの８族元素、Ｃｏ、Ｒｈなどの９族元素、Ｎｉ
などの１０族元素、Ｃｕなどの１１族元素を含む化合物
は、高い活性を示す。助触媒は、前記元素を含み、かつ
酸化能を有する限り特に制限されず、金属単体、水酸化
物などであってもよいが、通常、前記元素を含む金属酸
化物、複酸化物または酸素酸塩、有機酸塩、無機酸塩、
ハロゲン化物、前記金属元素を含む配位化合物（錯体）
やヘテロポリ酸又はその塩などである場合が多い。ま
た、ホウ素化合物としては、例えば、水酸化ホウ素（例
えば、ボラン、ジボラン、テトラボラン、ペンタボラ
ン、デカボランなど）、ホウ酸（例えば、オルトホウ
酸、メタホウ酸、四ホウ酸など）、ホウ酸塩（例えば、
ホウ酸ニッケル、ホウ酸マグネシウム、ホウ酸マンガン
など）、Ｂ2Ｏ3などのホウ素酸化物、ボザラン、ボラゼ
ン、ボラジン、ホウ素アミド、ホウ素イミドなどの窒素
化合物、ＢＦ3、ＢＣｌ3、テトラフルオロホウ酸塩など
のハロゲン化物、ホウ酸エステル（例えば、ホウ酸メチ
ル、ホウ酸フェニルなど）などが挙げられる。好ましい
ホウ素化合物には、水素化ホウ素、オルトホウ酸などの
ホウ酸又はその塩など、特にホウ酸が含まれる。これら
の助触媒は一種又は二種以上使用できる。
【００２４】水酸化物には、例えば、Ｍｎ（ＯＨ）2、
ＭｎＯ（ＯＨ）などが含まれる。金属酸化物には、例え
ば、Ｓｍ2Ｏ3、ＴｉＯ2、ＣｒＯ、Ｃｒ2Ｏ3、ＭｏＯ3、
ＭｎＯ、Ｍｎ3Ｏ4、Ｍｎ2Ｏ3、ＭｎＯ2、Ｍｎ2Ｏ7、Ｆ
ｅＯ、Ｆｅ2Ｏ3、ＲｕＯ2、ＲｕＯ4、ＣｏＯ、Ｃｏ
Ｏ2、Ｃｏ2Ｏ3、ＲｈＯ2、Ｒｈ2Ｏ3、Ｃｕ2Ｏ3などが含
まれ、複酸化物または酸素酸塩としては、例えば、Ｍｎ
Ａｌ2Ｏ4、ＭｎＴｉＯ3、ＬａＭｎＯ3、Ｋ2Ｍｎ2Ｏ5、
ＣａＯ・ｘＭｎＯ2（ｘ＝０．５，１，２，３，５）、
マンガン酸塩［例えば、Ｎａ3ＭｎＯ4、Ｂａ3（Ｍｎ
Ｏ4）2などのマンガン(V)酸塩、Ｋ2ＭｎＯ4、Ｎａ2Ｍｎ
Ｏ4、ＢａＭｎＯ4などのマンガン(VI)酸塩、ＫＭｎ
Ｏ4、ＮａＭｎＯ4、ＬｉＭｎＯ4、ＮＨ4ＭｎＯ4、Ｃｓ
ＭｎＯ4、ＡｇＭｎＯ 4、Ｃａ（ＭｎＯ4）2、Ｚｎ（Ｍｎ
Ｏ4）2、Ｂａ（ＭｎＯ4）2、Ｍｇ（ＭｎＯ4） 2、Ｃｄ
（ＭｎＯ4）2などの過マンガン酸塩］が含まれる。
ＭｎＯ（ＯＨ）などが含まれる。金属酸化物には、例え
ば、Ｓｍ2Ｏ3、ＴｉＯ2、ＣｒＯ、Ｃｒ2Ｏ3、ＭｏＯ3、
ＭｎＯ、Ｍｎ3Ｏ4、Ｍｎ2Ｏ3、ＭｎＯ2、Ｍｎ2Ｏ7、Ｆ
ｅＯ、Ｆｅ2Ｏ3、ＲｕＯ2、ＲｕＯ4、ＣｏＯ、Ｃｏ
Ｏ2、Ｃｏ2Ｏ3、ＲｈＯ2、Ｒｈ2Ｏ3、Ｃｕ2Ｏ3などが含
まれ、複酸化物または酸素酸塩としては、例えば、Ｍｎ
Ａｌ2Ｏ4、ＭｎＴｉＯ3、ＬａＭｎＯ3、Ｋ2Ｍｎ2Ｏ5、
ＣａＯ・ｘＭｎＯ2（ｘ＝０．５，１，２，３，５）、
マンガン酸塩［例えば、Ｎａ3ＭｎＯ4、Ｂａ3（Ｍｎ
Ｏ4）2などのマンガン(V)酸塩、Ｋ2ＭｎＯ4、Ｎａ2Ｍｎ
Ｏ4、ＢａＭｎＯ4などのマンガン(VI)酸塩、ＫＭｎ
Ｏ4、ＮａＭｎＯ4、ＬｉＭｎＯ4、ＮＨ4ＭｎＯ4、Ｃｓ
ＭｎＯ4、ＡｇＭｎＯ 4、Ｃａ（ＭｎＯ4）2、Ｚｎ（Ｍｎ
Ｏ4）2、Ｂａ（ＭｎＯ4）2、Ｍｇ（ＭｎＯ4） 2、Ｃｄ
（ＭｎＯ4）2などの過マンガン酸塩］が含まれる。
【００２５】有機酸塩としては、例えば、酢酸コバル
ト、酢酸マンガン、プロピオン酸コバルト、プロピオン
酸マンガン、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸マンガ
ン、ステアリン酸コバルト、ステアリン酸マンガン、チ
オシアン酸マンガンや対応するＣｅ塩、Ｃｒ塩、Ｆｅ
塩、Ｎｉ塩、Ｐｄ塩、Ｃｕ塩などが例示され、無機酸塩
としては、例えば、硝酸コバルト、硝酸マンガン、硝酸
ニッケル、硝酸銅などの硝酸塩やこれらに対応する硫酸
塩、リン酸塩および炭酸塩（例えば、硫酸コバルト、硫
酸マンガン、リン酸コバルト、リン酸マンガン、炭酸マ
ンガンなど）が挙げられる。また、ハロゲン化物として
は、例えば、ＳｍＣｌ3、ＭｎＣｌ2、ＭｎＣｌ 3、Ｆｅ
Ｃｌ2、ＦｅＣｌ3、ＲｕＣｌ3、ＣｏＣｌ2、ＲｈＣ
ｌ2、ＲｈＣｌ3、ＮｉＣｌ2、ＰｄＣｌ2、ＰｔＣｌ2、
ＣｕＣｌ、ＣｕＣｌ2などの塩化物やこれらに対応する
フッ化物や臭化物（例えば、ＭｎＦ2、ＭｎＢｒ2、Ｍｎ
Ｆ3など）などのハロゲン化物、Ｍ1ＭｎＣｌ3、Ｍ1 2Ｍ
ｎＣｌ4、Ｍ1 2ＭｎＣｌ5、Ｍ1 2ＭｎＣｌ 6（Ｍ1は一価金
属を示す）などの複ハロゲン化物などが挙げられる。
ト、酢酸マンガン、プロピオン酸コバルト、プロピオン
酸マンガン、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸マンガ
ン、ステアリン酸コバルト、ステアリン酸マンガン、チ
オシアン酸マンガンや対応するＣｅ塩、Ｃｒ塩、Ｆｅ
塩、Ｎｉ塩、Ｐｄ塩、Ｃｕ塩などが例示され、無機酸塩
としては、例えば、硝酸コバルト、硝酸マンガン、硝酸
ニッケル、硝酸銅などの硝酸塩やこれらに対応する硫酸
塩、リン酸塩および炭酸塩（例えば、硫酸コバルト、硫
酸マンガン、リン酸コバルト、リン酸マンガン、炭酸マ
ンガンなど）が挙げられる。また、ハロゲン化物として
は、例えば、ＳｍＣｌ3、ＭｎＣｌ2、ＭｎＣｌ 3、Ｆｅ
Ｃｌ2、ＦｅＣｌ3、ＲｕＣｌ3、ＣｏＣｌ2、ＲｈＣ
ｌ2、ＲｈＣｌ3、ＮｉＣｌ2、ＰｄＣｌ2、ＰｔＣｌ2、
ＣｕＣｌ、ＣｕＣｌ2などの塩化物やこれらに対応する
フッ化物や臭化物（例えば、ＭｎＦ2、ＭｎＢｒ2、Ｍｎ
Ｆ3など）などのハロゲン化物、Ｍ1ＭｎＣｌ3、Ｍ1 2Ｍ
ｎＣｌ4、Ｍ1 2ＭｎＣｌ5、Ｍ1 2ＭｎＣｌ 6（Ｍ1は一価金
属を示す）などの複ハロゲン化物などが挙げられる。
【００２６】錯体を形成する配位子としては、ＯＨ（ヒ
ドロキシ）、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキ
シ基などのアルコキシ基、アセチル、プロピオニルなど
のアシル基、メトキシカルボニル（アセタト）、エトキ
シカルボニルなどのアルコキシカルボニル基、アセチル
アセトナト、シクロペンタジエニル基、塩素、臭素など
のハロゲン原子、ＣＯ、ＣＮ、酸素原子、Ｈ2Ｏ（ア
コ）、ホスフィン（例えば、トリフェニルホスフィンな
どのトリアリールホスフィン）などのリン化合物、ＮＨ
3（アンミン）、ＮＯ、ＮＯ2（ニトロ）、ＮＯ3（ニト
ラト）、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ピ
リジン、フェナントロリンなどの窒素含有化合物などが
挙げられる。錯体又は錯塩において、同種又は異種の配
位子は一種又は二種以上配位していてもよい。
ドロキシ）、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキ
シ基などのアルコキシ基、アセチル、プロピオニルなど
のアシル基、メトキシカルボニル（アセタト）、エトキ
シカルボニルなどのアルコキシカルボニル基、アセチル
アセトナト、シクロペンタジエニル基、塩素、臭素など
のハロゲン原子、ＣＯ、ＣＮ、酸素原子、Ｈ2Ｏ（ア
コ）、ホスフィン（例えば、トリフェニルホスフィンな
どのトリアリールホスフィン）などのリン化合物、ＮＨ
3（アンミン）、ＮＯ、ＮＯ2（ニトロ）、ＮＯ3（ニト
ラト）、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ピ
リジン、フェナントロリンなどの窒素含有化合物などが
挙げられる。錯体又は錯塩において、同種又は異種の配
位子は一種又は二種以上配位していてもよい。
【００２７】好ましい錯体には、遷移金属元素（例え
ば、Ｃｅなどのランタノイド元素やアクチノイド元素が
属する周期表３族元素、Ｍｎなどの周期表７族元素、Ｆ
ｅ、Ｒｕなどの周期表８族元素、Ｃｏ、Ｒｈなどの周期
表９族元素、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔなどの周期表１０族元
素、Ｃｕなどの周期表１１族元素など）を含む錯体が含
まれる。また、配位子は、例えば、ＯＨ、アルコキシ
基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アセチルアセ
トナト、ハロゲン原子、ＣＯ、ＣＮ、Ｈ2Ｏ（アコ）、
トリフェニルホスフィンなどのリン化合物や、ＮＨ3、
ＮＯ2、ＮＯ3を含めて窒素含有化合物である場合が多
い。前記遷移金属元素と配位子は適当に組合わせて錯体
を構成することができ、例えば、セリウムアセチルアセ
トナト、マンガンアセチルアセトナト、コバルトアセチ
ルアセトナト、ルテニウムアセチルアセトナト、銅アセ
チルアセトナトなどであってもよい。
ば、Ｃｅなどのランタノイド元素やアクチノイド元素が
属する周期表３族元素、Ｍｎなどの周期表７族元素、Ｆ
ｅ、Ｒｕなどの周期表８族元素、Ｃｏ、Ｒｈなどの周期
表９族元素、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔなどの周期表１０族元
素、Ｃｕなどの周期表１１族元素など）を含む錯体が含
まれる。また、配位子は、例えば、ＯＨ、アルコキシ
基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アセチルアセ
トナト、ハロゲン原子、ＣＯ、ＣＮ、Ｈ2Ｏ（アコ）、
トリフェニルホスフィンなどのリン化合物や、ＮＨ3、
ＮＯ2、ＮＯ3を含めて窒素含有化合物である場合が多
い。前記遷移金属元素と配位子は適当に組合わせて錯体
を構成することができ、例えば、セリウムアセチルアセ
トナト、マンガンアセチルアセトナト、コバルトアセチ
ルアセトナト、ルテニウムアセチルアセトナト、銅アセ
チルアセトナトなどであってもよい。
【００２８】ヘテロポリ酸を形成するポリ酸は、例え
ば、周期表５族又は６族元素、例えば、Ｖ（バナジン
酸）、Ｍｏ（モリブデン酸）およびＷ（タングステン
酸）の少なくとも一種である場合が多く、中心原子は特
に制限されず、例えば、Ｃｕ、Ｂｅ、Ｂ、Ａｌ、Ｓｉ、
Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｔｈ、Ｎ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｖ、Ｎ
ｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｍｎ、
Ｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｈ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｃｕ
などであってもよい。ヘテロポリ酸の具体例としては、
例えば、コバルトモリブデン酸塩、コバルトタングステ
ン酸塩、モリブデンタングステン酸塩、バナジウムモリ
ブデン酸塩、バナドモリブドリン酸塩などが挙げられ
る。助触媒としては、Ｖ、ＭｏおよびＷの少なくとも一
種の元素を含むヘテロポリ酸塩（例えば、バナジウム−
モリブデン系のヘテロポリ酸又はその塩など）、遷移金
属化合物（例えば、ランタノイド元素、Ｍｎ、Ｒｕ、Ｃ
ｏおよびＣｕの少なくとも一種の元素を含む遷移金属化
合物）を用いる場合が多い。
ば、周期表５族又は６族元素、例えば、Ｖ（バナジン
酸）、Ｍｏ（モリブデン酸）およびＷ（タングステン
酸）の少なくとも一種である場合が多く、中心原子は特
に制限されず、例えば、Ｃｕ、Ｂｅ、Ｂ、Ａｌ、Ｓｉ、
Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｔｈ、Ｎ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｖ、Ｎ
ｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｍｎ、
Ｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｈ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｃｕ
などであってもよい。ヘテロポリ酸の具体例としては、
例えば、コバルトモリブデン酸塩、コバルトタングステ
ン酸塩、モリブデンタングステン酸塩、バナジウムモリ
ブデン酸塩、バナドモリブドリン酸塩などが挙げられ
る。助触媒としては、Ｖ、ＭｏおよびＷの少なくとも一
種の元素を含むヘテロポリ酸塩（例えば、バナジウム−
モリブデン系のヘテロポリ酸又はその塩など）、遷移金
属化合物（例えば、ランタノイド元素、Ｍｎ、Ｒｕ、Ｃ
ｏおよびＣｕの少なくとも一種の元素を含む遷移金属化
合物）を用いる場合が多い。
【００２９】一般式（１）で表されるイミド化合物、又
はこのイミド化合物および前記助触媒で構成される触媒
系は、均一系であってもよく、不均一系であってもよ
い。また、触媒系は、担体に触媒成分が担持された固体
触媒であってもよい。担体としては、活性炭、ゼオライ
ト、シリカ、シリカ−アルミナ、ベントナイトなどの多
孔質担体を用いる場合が多い。固体触媒における触媒成
分の担持量は、担体１００重量部に対して、一般式
（１）で表されるイミド化合物０．１〜５０重量部、好
ましくは０．５〜３０重量部、さらに好ましくは１〜２
０重量部程度である。また、助触媒の担持量は、担体１
００重量部に対して、０．１〜３０重量部、好ましくは
０．５〜２５重量部、さらに好ましくは１〜２０重量部
程度である。前記一般式（１）で表されるイミド化合物
の使用量は、広い範囲で選択でき、例えば、共役化合物
１モルに対して０．００１モル（０．１モル％）〜１モ
ル（１００モル％）、好ましくは０．００１モル（０．
１モル％）〜０．５モル（５０モル％）、さらに好まし
くは０．０１〜０．３０モル程度であり、０．０１〜
０．２５モル程度である場合が多い。
はこのイミド化合物および前記助触媒で構成される触媒
系は、均一系であってもよく、不均一系であってもよ
い。また、触媒系は、担体に触媒成分が担持された固体
触媒であってもよい。担体としては、活性炭、ゼオライ
ト、シリカ、シリカ−アルミナ、ベントナイトなどの多
孔質担体を用いる場合が多い。固体触媒における触媒成
分の担持量は、担体１００重量部に対して、一般式
（１）で表されるイミド化合物０．１〜５０重量部、好
ましくは０．５〜３０重量部、さらに好ましくは１〜２
０重量部程度である。また、助触媒の担持量は、担体１
００重量部に対して、０．１〜３０重量部、好ましくは
０．５〜２５重量部、さらに好ましくは１〜２０重量部
程度である。前記一般式（１）で表されるイミド化合物
の使用量は、広い範囲で選択でき、例えば、共役化合物
１モルに対して０．００１モル（０．１モル％）〜１モ
ル（１００モル％）、好ましくは０．００１モル（０．
１モル％）〜０．５モル（５０モル％）、さらに好まし
くは０．０１〜０．３０モル程度であり、０．０１〜
０．２５モル程度である場合が多い。
【００３０】また、助触媒（共酸化剤）の使用量も、反
応性および選択率を低下させない範囲で適当に選択で
き、例えば、共役化合物１モルに対して０．０００１モ
ル（０．１モル％）〜０．７モル（７０モル％）、好ま
しくは０．０００１〜０．５モル、さらに好ましくは
０．００１〜０．３モル程度であり、０．０００５〜
０．１モル（例えば、０．００５〜０．１モル）程度で
ある場合が多い。なお、一般式（１）で表されるイミド
化合物に対する助触媒の割合は、反応速度、選択率を損
なわない範囲で選択でき、例えば、イミド化合物１モル
に対して、助触媒０．００１〜１０モル、好ましくは
０．００５〜５モル、さらに好ましくは０．０１〜３モ
ル程度であり、０．０１〜５モル程度である場合が多
い。ヘテロポリ酸又はその塩を助触媒として使用する場
合、基質１００重量部に対して０．１〜２５重量部、好
ましくは０．５〜１０重量部、さらに好ましくは１〜５
重量部程度である。
応性および選択率を低下させない範囲で適当に選択で
き、例えば、共役化合物１モルに対して０．０００１モ
ル（０．１モル％）〜０．７モル（７０モル％）、好ま
しくは０．０００１〜０．５モル、さらに好ましくは
０．００１〜０．３モル程度であり、０．０００５〜
０．１モル（例えば、０．００５〜０．１モル）程度で
ある場合が多い。なお、一般式（１）で表されるイミド
化合物に対する助触媒の割合は、反応速度、選択率を損
なわない範囲で選択でき、例えば、イミド化合物１モル
に対して、助触媒０．００１〜１０モル、好ましくは
０．００５〜５モル、さらに好ましくは０．０１〜３モ
ル程度であり、０．０１〜５モル程度である場合が多
い。ヘテロポリ酸又はその塩を助触媒として使用する場
合、基質１００重量部に対して０．１〜２５重量部、好
ましくは０．５〜１０重量部、さらに好ましくは１〜５
重量部程度である。
【００３１】［共役化合物］このような酸化触媒を利用
すると、共役化合物を効率よく酸素酸化でき、共役化合
物の酸化物（アルコール類、アルデヒド類など）、特に
ジオール類又はその誘導体を高い選択率で生成させるこ
とができる。さらに、酸化反応が進行すると、対応する
カルボン酸類が生成する場合もある。そのため、本発明
の方法では、前記酸化触媒の存在下、共役化合物と酸素
とを接触させて酸化する。共役化合物には、共役ジエン
類、α，β−不飽和ニトリル、α，β−不飽和カルボン
酸又はその誘導体などが含まれる。共役ジエン類には、
例えば、ブタジエン（１，３−ブタジエン）、イソプレ
ン（２−メチル−１，３−ブタジエン）などの共役二重
結合を有する化合物、二重結合と三重結合とを有する化
合物（ビニルアセチレン、ジビニルアセチレンなど）お
よびこれらの誘導体などが含まれる。共役ジエン類の誘
導体には、例えば、２−クロロブタジエン、２，３−ジ
クロロブタジエンなどのハロゲン原子（ヨウ素、臭素、
塩素およびフッ素原子）を有する化合物、２−エチルブ
タジエン、２，３−ジメチルブタジエンなどのアルキル
基（例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピ
ル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル
などの炭素数１〜４程度の低級アルキル基）を有する化
合物、ブタジエン−１−カルボン酸などのカルボキシル
基を有する化合物などが例示できる。好ましい共役ジエ
ン類は、ブタジエンおよびイソプレンである。
すると、共役化合物を効率よく酸素酸化でき、共役化合
物の酸化物（アルコール類、アルデヒド類など）、特に
ジオール類又はその誘導体を高い選択率で生成させるこ
とができる。さらに、酸化反応が進行すると、対応する
カルボン酸類が生成する場合もある。そのため、本発明
の方法では、前記酸化触媒の存在下、共役化合物と酸素
とを接触させて酸化する。共役化合物には、共役ジエン
類、α，β−不飽和ニトリル、α，β−不飽和カルボン
酸又はその誘導体などが含まれる。共役ジエン類には、
例えば、ブタジエン（１，３−ブタジエン）、イソプレ
ン（２−メチル−１，３−ブタジエン）などの共役二重
結合を有する化合物、二重結合と三重結合とを有する化
合物（ビニルアセチレン、ジビニルアセチレンなど）お
よびこれらの誘導体などが含まれる。共役ジエン類の誘
導体には、例えば、２−クロロブタジエン、２，３−ジ
クロロブタジエンなどのハロゲン原子（ヨウ素、臭素、
塩素およびフッ素原子）を有する化合物、２−エチルブ
タジエン、２，３−ジメチルブタジエンなどのアルキル
基（例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピ
ル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル
などの炭素数１〜４程度の低級アルキル基）を有する化
合物、ブタジエン−１−カルボン酸などのカルボキシル
基を有する化合物などが例示できる。好ましい共役ジエ
ン類は、ブタジエンおよびイソプレンである。
【００３２】共役ジエン類の酸素酸化によりアルケンジ
オールが生成する。生成するアルケンジオールは、共役
ジエン類に対応するジオールである限り、ヒドロキシル
基の置換位置は特に制限されない。例えば、ブタジエン
の酸化により生成するブテンジオールは、２−ブテン−
１，４−ジオール、１−ブテン−３，４−ジオールなど
であってもよく、ブテンジオールはシス体又はトランス
体のいずれであってもよい。α，β−不飽和ニトリルに
は、例えば、（メタ）アクリロニトリルなどが含まれ
る。一般式（２）で表される共役化合物は、α，β−不
飽和カルボン酸又はその誘導体に相当する。
オールが生成する。生成するアルケンジオールは、共役
ジエン類に対応するジオールである限り、ヒドロキシル
基の置換位置は特に制限されない。例えば、ブタジエン
の酸化により生成するブテンジオールは、２−ブテン−
１，４−ジオール、１−ブテン−３，４−ジオールなど
であってもよく、ブテンジオールはシス体又はトランス
体のいずれであってもよい。α，β−不飽和ニトリルに
は、例えば、（メタ）アクリロニトリルなどが含まれ
る。一般式（２）で表される共役化合物は、α，β−不
飽和カルボン酸又はその誘導体に相当する。
【００３３】
【化１０】
【００３４】（式中、Ｒ1は、水素原子又はメチル基を
示し、Ｘは、−ＯＲ2（Ｒ2は、水素原子、アルキル基、
アリール基、シクロアルキル基、ヒドロキシアルキル
基、グリシジル基を示す），−ＮＲ3Ｒ4（Ｒ3およびＲ4
は、同一又は異なって、水素原子、アルキル基、ヒドロ
キシアルキル基を示す）を示す） 一般式（２）において置換基Ｒ2のうち、アルキル基に
は、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチ
ル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチ
ル、ヘキシル、ヘプチル、２−エチルヘキシル、オクチ
ル、デシル、テトラデシル基などの炭素数１〜２０程度
の直鎖又は分岐鎖状アルキル基が含まれる。好ましいア
ルキル基には、炭素数１〜１５程度のアルキル基、特に
炭素数１〜１２程度（例えば、１〜１０程度）のアルキ
ル基が含まれる。アリール基には、フェニル基、ナフチ
ル基などが含まれる。シクロアルキル基には、シクロペ
ンチル、シクロヘキシル、シクロオクチル基などの５〜
１０員環のシクロアルキル基が含まれる。
示し、Ｘは、−ＯＲ2（Ｒ2は、水素原子、アルキル基、
アリール基、シクロアルキル基、ヒドロキシアルキル
基、グリシジル基を示す），−ＮＲ3Ｒ4（Ｒ3およびＲ4
は、同一又は異なって、水素原子、アルキル基、ヒドロ
キシアルキル基を示す）を示す） 一般式（２）において置換基Ｒ2のうち、アルキル基に
は、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチ
ル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチ
ル、ヘキシル、ヘプチル、２−エチルヘキシル、オクチ
ル、デシル、テトラデシル基などの炭素数１〜２０程度
の直鎖又は分岐鎖状アルキル基が含まれる。好ましいア
ルキル基には、炭素数１〜１５程度のアルキル基、特に
炭素数１〜１２程度（例えば、１〜１０程度）のアルキ
ル基が含まれる。アリール基には、フェニル基、ナフチ
ル基などが含まれる。シクロアルキル基には、シクロペ
ンチル、シクロヘキシル、シクロオクチル基などの５〜
１０員環のシクロアルキル基が含まれる。
【００３５】ヒドロキシアルキル基には、２−ヒドロキ
シエチル、２−ヒドロキシプロピル、４−ヒドロキシブ
チル、ヒドロキシペンチル基などの炭素数２〜１０程度
のヒドロキシアルキル基が含まれる。好ましいヒドロキ
シアルキル基には、炭素数２〜４程度のヒドロキシアル
キル基、特に炭素数２又は３程度のヒドロキシアルキル
基が含まれる。置換基Ｒ2は、通常、水素原子、炭素数
１〜１０のアルキル基、炭素数２又は３のヒドロキシル
アルキル基、グリシジル基などである場合が多い。この
ような置換基を有する化合物として、例えば、（メタ）
アクリル酸；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アク
リル酸エチル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メ
タ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブ
チル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル
酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリルな
どの（メタ）アクリル酸アルキルエステル；（メタ）ア
クリル酸−２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸
−２−ヒドロキシプロピルなどのヒドロキシルアルキル
（メタ）アクリレート；（メタ）アクリル酸グリシジル
などが挙げられる。
シエチル、２−ヒドロキシプロピル、４−ヒドロキシブ
チル、ヒドロキシペンチル基などの炭素数２〜１０程度
のヒドロキシアルキル基が含まれる。好ましいヒドロキ
シアルキル基には、炭素数２〜４程度のヒドロキシアル
キル基、特に炭素数２又は３程度のヒドロキシアルキル
基が含まれる。置換基Ｒ2は、通常、水素原子、炭素数
１〜１０のアルキル基、炭素数２又は３のヒドロキシル
アルキル基、グリシジル基などである場合が多い。この
ような置換基を有する化合物として、例えば、（メタ）
アクリル酸；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アク
リル酸エチル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メ
タ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブ
チル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル
酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリルな
どの（メタ）アクリル酸アルキルエステル；（メタ）ア
クリル酸−２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸
−２−ヒドロキシプロピルなどのヒドロキシルアルキル
（メタ）アクリレート；（メタ）アクリル酸グリシジル
などが挙げられる。
【００３６】Ｘで表される−ＮＲ3Ｒ4において、置換基
Ｒ3及びＲ4のうち、アルキル基には、メチル、エチル、
プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ
−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル基などの炭素数１〜１
０程度のアルキル基が挙げられる。好ましいアルキル基
には、炭素数１〜６程度のアルキル基、特に炭素数１〜
４程度のアルキル基が挙げられる。ヒドロキシアルキル
基には、ヒドロキシ−Ｃ1-10アルキル、好ましくはヒド
ロキシメチル、ヒドロキシエチル基が含まれる。置換基
Ｒ3及びＲ4は、同一又は異なっていてもよく、通常、水
素原子、炭素数１〜４程度のアルキル基、炭素数１又は
２のヒドロキシアルキル基である場合が多い。
Ｒ3及びＲ4のうち、アルキル基には、メチル、エチル、
プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ
−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル基などの炭素数１〜１
０程度のアルキル基が挙げられる。好ましいアルキル基
には、炭素数１〜６程度のアルキル基、特に炭素数１〜
４程度のアルキル基が挙げられる。ヒドロキシアルキル
基には、ヒドロキシ−Ｃ1-10アルキル、好ましくはヒド
ロキシメチル、ヒドロキシエチル基が含まれる。置換基
Ｒ3及びＲ4は、同一又は異なっていてもよく、通常、水
素原子、炭素数１〜４程度のアルキル基、炭素数１又は
２のヒドロキシアルキル基である場合が多い。
【００３７】このような置換基を有する化合物として、
例えば、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）
アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミ
ドなどの（メタ）アクリルアミド誘導体などが挙げられ
る。これらのα，β−不飽和ニトリル、α，β−不飽和
カルボン酸又はその誘導体を酸素との接触により酸化さ
せると、α，β−不飽和結合部位が選択的に酸化され、
高い転化率及び選択率で一般式（３ａ）又は（３ｂ）
例えば、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）
アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミ
ドなどの（メタ）アクリルアミド誘導体などが挙げられ
る。これらのα，β−不飽和ニトリル、α，β−不飽和
カルボン酸又はその誘導体を酸素との接触により酸化さ
せると、α，β−不飽和結合部位が選択的に酸化され、
高い転化率及び選択率で一般式（３ａ）又は（３ｂ）
【００３８】
【化１１】
【００３９】（式中、Ｙは、酸素原子又は−ＯＲ5b（Ｒ
5aおよびＲ5bは、同一又は異なって、水素原子、アルキ
ル基、アシル基を示す）を示し、ｎは０又は１を示す。
式中「…」は、単結合又は二重結合を示す。Ｒ1、Ｘは
一般式（２）に同じ。但し、Ｙが酸素原子であるとき、
ｎは０、「…」結合は二重結合であり、Ｙが−ＯＲ5bで
あるとき、ｎは１、「…」結合は単結合である）で表さ
れる化合物が生成する。前記一般式（３ａ）又は（３
ｂ）で表される化合物において、置換基Ｒ5aおよびＲ5b
のうち、アルキル基には、例えば、メチル、エチル、プ
ロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−
ブチル、ｔ−ブチル基などのＣ1-6アルキル基、アシル
基には、アセチル、プロピオニル基などのＣ2-6アシル
基が含まれる。これらのアルキル基、アシル基は、溶媒
との反応により生成する場合がある。
5aおよびＲ5bは、同一又は異なって、水素原子、アルキ
ル基、アシル基を示す）を示し、ｎは０又は１を示す。
式中「…」は、単結合又は二重結合を示す。Ｒ1、Ｘは
一般式（２）に同じ。但し、Ｙが酸素原子であるとき、
ｎは０、「…」結合は二重結合であり、Ｙが−ＯＲ5bで
あるとき、ｎは１、「…」結合は単結合である）で表さ
れる化合物が生成する。前記一般式（３ａ）又は（３
ｂ）で表される化合物において、置換基Ｒ5aおよびＲ5b
のうち、アルキル基には、例えば、メチル、エチル、プ
ロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−
ブチル、ｔ−ブチル基などのＣ1-6アルキル基、アシル
基には、アセチル、プロピオニル基などのＣ2-6アシル
基が含まれる。これらのアルキル基、アシル基は、溶媒
との反応により生成する場合がある。
【００４０】この酸化反応では、ジオール類（Ｙが−Ｏ
Ｒ5bで、Ｒ5aおよびＲ5bがともに水素原子である化合
物）が、基本的に生成すると思われ、脱水反応により、
アルデヒド又はその誘導体（Ｙが酸素原子である化合
物）が生成する場合がある。また、反応溶媒として、プ
ロトン性溶媒（酢酸、プロピオン酸などの有機酸、メタ
ノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノ
ール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノールなどのアルコー
ル類など）を用いると、アセタール又はアシルオキシ化
合物などのジオール誘導体（Ｙが−ＯＲ5bであり、Ｒ5a
およびＲ5bの少なくとも一方がアルキル基又はアシル基
である化合物）が生成する場合がある。これらのアルデ
ヒド又はその誘導体、またはアセタールなどのジオール
誘導体は、ジオール類と等価な化合物である。
Ｒ5bで、Ｒ5aおよびＲ5bがともに水素原子である化合
物）が、基本的に生成すると思われ、脱水反応により、
アルデヒド又はその誘導体（Ｙが酸素原子である化合
物）が生成する場合がある。また、反応溶媒として、プ
ロトン性溶媒（酢酸、プロピオン酸などの有機酸、メタ
ノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノ
ール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノールなどのアルコー
ル類など）を用いると、アセタール又はアシルオキシ化
合物などのジオール誘導体（Ｙが−ＯＲ5bであり、Ｒ5a
およびＲ5bの少なくとも一方がアルキル基又はアシル基
である化合物）が生成する場合がある。これらのアルデ
ヒド又はその誘導体、またはアセタールなどのジオール
誘導体は、ジオール類と等価な化合物である。
【００４１】例えば、反応溶媒として、メタノールを用
い、アクリロニトリルを酸化させると、１，１−ジメト
キシプロピオニトリルが生成する場合がある。また、メ
タノール溶媒中、アクリル酸メチルを酸化させると、
１，１−ジメトキシプロピオン酸メチルが生成する場合
がある。共役化合物の酸化に利用される酸素は、活性酸
素であってもよいが、分子状酸素を利用するのが経済的
に有利である。分子状酸素は特に制限されず、純粋な酸
素を用いてもよく、窒素、ヘリウム、アルゴン、二酸化
炭素などの不活性ガスで希釈した酸素を使用してもよ
い。操作性及び安全性のみならず経済性などの点から、
空気を使用するのが好ましい。酸素の使用量は、基質の
種類に応じて選択でき、通常、基質１モルに対して、
０．５モル以上（例えば、１モル以上）、好ましくは１
〜１００モル、さらに好ましくは２〜５０モル程度であ
る。基質に対して過剰モルの酸素を使用する場合が多
く、特に空気や酸素などの分子状酸素を含有する雰囲気
下で反応させるのが有利である。本発明の酸化方法は、
反応に不活性な有機溶媒中で行うことができる。反応に
不活性な有機溶媒としては、例えば、プロトン性溶媒
（例えば、酢酸、プロピオン酸などの有機酸；メタノー
ル、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノー
ル、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノールなどのアルコール
類など）、ニトリル類（例えば、アセトニトリル、プロ
ピオニトリル、ベンゾニトリルなど）、アミド類（例え
ば、ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルホルムアミ
ド（ＤＭＦ）など）、脂肪族炭化水素（例えば、ヘキサ
ン、オクタンなど）、芳香族炭化水素（例えば、ベンゼ
ン、トルエンなど）、ハロゲン化炭化水素（例えば、ク
ロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン、四塩化
炭素、クロロベンゼンなど）、ニトロ化合物（例えば、
ニトロベンゼン、ニトロメタン、ニトロエタンなど）、
エステル類（例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピ
オン酸エチル、プロピオン酸ブチル、安息香酸メチル、
安息香酸エチルなど）、エーテル類（例えば、ジメチル
エーテル、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテ
ル、ジオキサン、テトラヒドロフランなど）、これらの
混合溶媒などが挙げられる。なお、過剰の基質を用いる
ことにより、基質を反応溶媒として利用してもよい。
い、アクリロニトリルを酸化させると、１，１−ジメト
キシプロピオニトリルが生成する場合がある。また、メ
タノール溶媒中、アクリル酸メチルを酸化させると、
１，１−ジメトキシプロピオン酸メチルが生成する場合
がある。共役化合物の酸化に利用される酸素は、活性酸
素であってもよいが、分子状酸素を利用するのが経済的
に有利である。分子状酸素は特に制限されず、純粋な酸
素を用いてもよく、窒素、ヘリウム、アルゴン、二酸化
炭素などの不活性ガスで希釈した酸素を使用してもよ
い。操作性及び安全性のみならず経済性などの点から、
空気を使用するのが好ましい。酸素の使用量は、基質の
種類に応じて選択でき、通常、基質１モルに対して、
０．５モル以上（例えば、１モル以上）、好ましくは１
〜１００モル、さらに好ましくは２〜５０モル程度であ
る。基質に対して過剰モルの酸素を使用する場合が多
く、特に空気や酸素などの分子状酸素を含有する雰囲気
下で反応させるのが有利である。本発明の酸化方法は、
反応に不活性な有機溶媒中で行うことができる。反応に
不活性な有機溶媒としては、例えば、プロトン性溶媒
（例えば、酢酸、プロピオン酸などの有機酸；メタノー
ル、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノー
ル、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノールなどのアルコール
類など）、ニトリル類（例えば、アセトニトリル、プロ
ピオニトリル、ベンゾニトリルなど）、アミド類（例え
ば、ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルホルムアミ
ド（ＤＭＦ）など）、脂肪族炭化水素（例えば、ヘキサ
ン、オクタンなど）、芳香族炭化水素（例えば、ベンゼ
ン、トルエンなど）、ハロゲン化炭化水素（例えば、ク
ロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン、四塩化
炭素、クロロベンゼンなど）、ニトロ化合物（例えば、
ニトロベンゼン、ニトロメタン、ニトロエタンなど）、
エステル類（例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピ
オン酸エチル、プロピオン酸ブチル、安息香酸メチル、
安息香酸エチルなど）、エーテル類（例えば、ジメチル
エーテル、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテ
ル、ジオキサン、テトラヒドロフランなど）、これらの
混合溶媒などが挙げられる。なお、過剰の基質を用いる
ことにより、基質を反応溶媒として利用してもよい。
【００４２】本発明の方法は、比較的温和な条件であっ
ても円滑に酸化反応が進行するという特色がある。反応
温度は、基質の種類などに応じて適当に選択でき、例え
ば、０〜３００℃、好ましくは３０〜２５０℃、さらに
好ましくは４０〜２００℃程度であり、通常、４０〜１
５０℃程度で反応する場合が多い。また、反応は、常圧
又は加圧下で行うことができ、加圧下で反応させる場合
には、通常、１〜１００ａｔｍ（例えば、１．５〜８０
ａｔｍ）、好ましくは２〜７０ａｔｍ、さらに好ましく
は５〜５０ａｔｍ程度である場合が多い。反応時間は、
反応温度及び圧力に応じて、例えば、３０分〜４８時
間、好ましくは１〜３６時間、さらに好ましくは２〜２
４時間程度の範囲から適当に選択できる。反応は、分子
状酸素の存在下又は分子状酸素の流通下、回分式、半回
分式、連続式などの慣用の方法により行うことができ
る。反応終了後、反応生成物は、慣用の方法、例えば、
瀘過、濃縮、蒸留、抽出、晶析、再結晶、カラムクロマ
トグラフィーなどの分離手段や、これらを組合わせた分
離手段により、容易に分離精製できる。
ても円滑に酸化反応が進行するという特色がある。反応
温度は、基質の種類などに応じて適当に選択でき、例え
ば、０〜３００℃、好ましくは３０〜２５０℃、さらに
好ましくは４０〜２００℃程度であり、通常、４０〜１
５０℃程度で反応する場合が多い。また、反応は、常圧
又は加圧下で行うことができ、加圧下で反応させる場合
には、通常、１〜１００ａｔｍ（例えば、１．５〜８０
ａｔｍ）、好ましくは２〜７０ａｔｍ、さらに好ましく
は５〜５０ａｔｍ程度である場合が多い。反応時間は、
反応温度及び圧力に応じて、例えば、３０分〜４８時
間、好ましくは１〜３６時間、さらに好ましくは２〜２
４時間程度の範囲から適当に選択できる。反応は、分子
状酸素の存在下又は分子状酸素の流通下、回分式、半回
分式、連続式などの慣用の方法により行うことができ
る。反応終了後、反応生成物は、慣用の方法、例えば、
瀘過、濃縮、蒸留、抽出、晶析、再結晶、カラムクロマ
トグラフィーなどの分離手段や、これらを組合わせた分
離手段により、容易に分離精製できる。
【００４３】本発明は、共役化合物から対応する酸化
物、例えば、共役ジエン類から対応する酸化物であるア
ルケンジオール（例えば、ブタジエンから、ポリアミド
などの合成樹脂、無水マレイン酸、可塑剤、ブタンジオ
ールなどの合成原料として使用されるブテンジオール）
を製造する上で有用である。
物、例えば、共役ジエン類から対応する酸化物であるア
ルケンジオール（例えば、ブタジエンから、ポリアミド
などの合成樹脂、無水マレイン酸、可塑剤、ブタンジオ
ールなどの合成原料として使用されるブテンジオール）
を製造する上で有用である。
【００４４】
【発明の効果】本発明の酸化方法では、前記イミド化
合物又はこのイミド化合物と助触媒とで構成された酸
化触媒を用いるため、排ガス処理を特に必要とせず、酸
素酸化により共役化合物を効率よく酸化でき、経済性及
び安全性の点でも有利である。また、分子状酸素によ
り、高い反応転化率および選択率で、共役化合物から対
応する酸化物を生成できる。さらに、温和な条件であっ
ても、酸素により共役化合物を効率よく酸化できる。そ
のため、共役化合物から対応する酸化物、特に、ジオー
ル類又はその誘導体を高い転化率及び選択率で製造する
上で有用である。
合物又はこのイミド化合物と助触媒とで構成された酸
化触媒を用いるため、排ガス処理を特に必要とせず、酸
素酸化により共役化合物を効率よく酸化でき、経済性及
び安全性の点でも有利である。また、分子状酸素によ
り、高い反応転化率および選択率で、共役化合物から対
応する酸化物を生成できる。さらに、温和な条件であっ
ても、酸素により共役化合物を効率よく酸化できる。そ
のため、共役化合物から対応する酸化物、特に、ジオー
ル類又はその誘導体を高い転化率及び選択率で製造する
上で有用である。
【００４５】
【実施例】以下に、実施例に基づいて本発明を詳細に説
明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定され
るものではない。 実施例１ ブタジエン１．０８ｇ（２０ミリモル）、Ｎ−ヒドロキ
シフタルイミド０．２６ｇ（１．６ミリモル）、コバル
トアセチルアセトナートＣｏ（ＡＡ）2 ０．０３ｇ
（０．１２ミリモル）、アセトニトリル２５ｍｌの混合
物を、酸素雰囲気下、６０℃で６時間撹拌した。反応液
中の生成物をガスクロマトグラフィー分析により調べた
ところ、ブタジエンの転化率３５％で、２−ブテン−
１，４−ジオール（ブタジエン基準の選択率６３％、収
率２２％）と、１−ブテン−３，４−ジオール（ブタジ
エン基準の選択率２３％、収率８％）とが得られた。ア
ルコール体の選択率は８６％である。
明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定され
るものではない。 実施例１ ブタジエン１．０８ｇ（２０ミリモル）、Ｎ−ヒドロキ
シフタルイミド０．２６ｇ（１．６ミリモル）、コバル
トアセチルアセトナートＣｏ（ＡＡ）2 ０．０３ｇ
（０．１２ミリモル）、アセトニトリル２５ｍｌの混合
物を、酸素雰囲気下、６０℃で６時間撹拌した。反応液
中の生成物をガスクロマトグラフィー分析により調べた
ところ、ブタジエンの転化率３５％で、２−ブテン−
１，４−ジオール（ブタジエン基準の選択率６３％、収
率２２％）と、１−ブテン−３，４−ジオール（ブタジ
エン基準の選択率２３％、収率８％）とが得られた。ア
ルコール体の選択率は８６％である。
【００４６】実施例２ アクリロニトリル１．０６ｇ（２０ミリモル）、Ｎ−ヒ
ドロキシフタルイミド０．２６ｇ（１．６ミリモル）、
コバルトアセチルアセトナートＣｏ（ＡＡ）2０．０３
ｇ（０．１２ミリモル）、メタノール２５ｍｌの混合物
を、酸素雰囲気下、５０℃で３時間撹拌した。反応液中
の生成物をガスクロマトグラフィー分析により調べたと
ころ、アクリロニトリルの転化率９９％で、１，１−ジ
メトキシプロピオニトリルが収率９９％で得られた。 実施例３ アクリル酸メチル１．７２ｇ（２０ミリモル）、Ｎ−ヒ
ドロキシフタルイミド０．２６ｇ（１．６ミリモル）、
コバルトアセチルアセトナートＣｏ（ＡＡ）2０．０３
ｇ（０．１２ミリモル）、メタノール２５ｍｌの混合物
を、酸素雰囲気下、５０℃で３時間撹拌した。反応液中
の生成物をガスクロマトグラフィー分析により調べたと
ころ、アクリル酸メチルの転化率９９％で、１，１−ジ
メチルプロピオン酸メチルが収率９９％で得られた。
ドロキシフタルイミド０．２６ｇ（１．６ミリモル）、
コバルトアセチルアセトナートＣｏ（ＡＡ）2０．０３
ｇ（０．１２ミリモル）、メタノール２５ｍｌの混合物
を、酸素雰囲気下、５０℃で３時間撹拌した。反応液中
の生成物をガスクロマトグラフィー分析により調べたと
ころ、アクリロニトリルの転化率９９％で、１，１−ジ
メトキシプロピオニトリルが収率９９％で得られた。 実施例３ アクリル酸メチル１．７２ｇ（２０ミリモル）、Ｎ−ヒ
ドロキシフタルイミド０．２６ｇ（１．６ミリモル）、
コバルトアセチルアセトナートＣｏ（ＡＡ）2０．０３
ｇ（０．１２ミリモル）、メタノール２５ｍｌの混合物
を、酸素雰囲気下、５０℃で３時間撹拌した。反応液中
の生成物をガスクロマトグラフィー分析により調べたと
ころ、アクリル酸メチルの転化率９９％で、１，１−ジ
メチルプロピオン酸メチルが収率９９％で得られた。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｃ 67/31 Ｃ０７Ｃ 67/31 69/708 69/708 Ｚ 233/09 9547−4Ｈ 233/09 233/20 9547−4Ｈ 233/20 255/65 9357−4Ｈ 255/65 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００
Claims (13)
- 【請求項１】 一般式（１） 【化１】 （式中、Ｒ1及びＲ2は、同一又は異なって、水素原子、
ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、シクロアルキ
ル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、カルボキシル
基、アルコキシカルボニル基、アシル基を示し、Ｒ1及
びＲ2は互いに結合して二重結合、または芳香族性又は
非芳香族性の環を形成してもよい。Ｘは酸素原子又はヒ
ドロキシル基を示し、ｎは１〜３の整数を示す）で表さ
れるイミド化合物で構成された酸化触媒の存在下、共役
化合物と酸素とを接触させる共役化合物の酸化方法。 - 【請求項２】 一般式（１）で表されるイミド化合物に
おいて、Ｒ1およびＲ2が互いに結合して芳香族性又は非
芳香族性の５〜１２員環を形成する請求項１記載の酸化
方法。 - 【請求項３】 一般式（１）で表されるイミド化合物
が、下記式（１ａ）〜（１ｆ）で表される化合物である
請求項１記載の酸化方法。 【化２】 （式中、Ｒ3〜Ｒ6は、同一又は異なって、水素原子、ア
ルキル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、カルボキシ
ル基、アルコキシカルボニル基、アシル基、ニトロ基、
シアノ基、アミノ基、ハロゲン原子を示す。Ｒ1、Ｒ2お
よびｎは前記に同じ） - 【請求項４】 一般式（１）で表されるイミド化合物
が、脂肪族多価カルボン酸無水物、脂環族多価カルボン
酸無水物又は芳香族多価カルボン酸無水物から誘導され
るイミド化合物から選択された少なくとも一種の化合物
である請求項１記載の酸化方法。 - 【請求項５】 一般式（１）で表されるイミド化合物が
Ｎ−ヒドロキシフタルイミドである請求項１記載の酸化
方法。 - 【請求項６】 触媒が一般式（１）で表されるイミド化
合物と助触媒とで構成される請求項１記載の酸化方法。 - 【請求項７】 助触媒が遷移金属化合物又はホウ素化合
物である請求項６記載の酸化方法。 - 【請求項８】 助触媒が、ホウ酸、ホウ酸塩、周期表３
族元素（ランタノイド元素、アクチノイド元素を含
む）、５族元素、６族元素、７族元素、８族元素、９族
元素、１０族元素，１１族元素を含む酸化物、有機酸
塩、無機酸塩、ハロゲン化物、錯体、およびヘテロポリ
酸又はその塩から選ばれた少なくとも一種である請求項
６記載の酸化方法。 - 【請求項９】 共役化合物が共役ジエン類、α，β−不
飽和ニトリル又は一般式（２） 【化３】 （式中、Ｒ1は、水素原子又はメチル基を示し、Ｘは、
−ＯＲ2（Ｒ2は、水素原子、アルキル基、アリール基、
シクロアルキル基、ヒドロキシアルキル基、グリシジル
基を示す），−ＮＲ3Ｒ4（Ｒ3およびＲ4は、同一又は異
なって、水素原子、アルキル基、ヒドロキシアルキル基
を示す）を示す）で表される化合物である請求項１記載
の酸化方法。 - 【請求項１０】 共役化合物が、ブタジエン、イソプレ
ン、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリル酸、
（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリルアミド
である請求項９記載の酸化方法。 - 【請求項１１】 一般式（１）において、Ｒ1およびＲ2
が互いに結合して、置換基を有していてもよいシクロヘ
キサン環、置換基を有していてもよいシクロヘキセン
環、置換基を有していてもよい５−ノルボルネン環、ま
たは置換基を有していてもよいベンゼン環を形成するイ
ミド化合物の存在下、ブタジエン、イソプレン、（メ
タ）アクリロニトリル、（メタ）アクリル酸、（メタ）
アクリル酸エステル、（メタ）アクリルアミドから選ば
れた少なくとも一種の化合物を分子状酸素により酸化す
る請求項１記載の酸化方法。 - 【請求項１２】 温度０〜３００℃、常圧または加圧下
で反応させる請求項１記載の酸化方法。 - 【請求項１３】 一般式（１）で表されるイミド化合物
で構成された触媒、又は一般式（１）で表されるイミド
化合物と助触媒とで構成された触媒系の存在下、共役ジ
エン類、α，β−不飽和ニトリル又は一般式（２） 【化４】 （式中、Ｒ1は、水素原子又はメチル基を示し、Ｘは、
−ＯＲ2（Ｒ2は、水素原子、アルキル基、アリール基、
シクロアルキル基、ヒドロキシアルキル基、グリシジル
基を示す），−ＮＲ3Ｒ4（Ｒ3およびＲ4は、同一又は異
なって、水素原子、アルキル基、ヒドロキシアルキル基
を示す）を示す）で表される共役化合物と酸素とを接触
させ、アルケンジオール、一般式（３ａ）又は（３ｂ） 【化５】 （式中、Ｙは、酸素原子又は−ＯＲ5b（Ｒ5aおよびＲ5b
は、同一又は異なって、水素原子、アルキル基、アシル
基を示す）を示し、ｎは０又は１を示す。式中「…」
は、単結合又は二重結合を示す。Ｒ1、Ｘは前記に同
じ。但し、Ｙが酸素原子であるとき、ｎは０、「…」は
二重結合であり、Ｙが−ＯＲ5bであるとき、ｎは１、
「…」は単結合である）で表される化合物を製造する方
法。
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|---|---|---|---|
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| DE69721662T DE69721662T2 (de) | 1996-02-07 | 1997-02-06 | Verwendung eines oxidationskatalysator-system und oxidationsverfahren in dem das system verwendet wird |
| EP97902584A EP0824962B1 (en) | 1996-02-07 | 1997-02-06 | Use of an oxidation catalyst system and process for oxidation with the same |
| US08/913,881 US5958821A (en) | 1996-02-07 | 1997-02-06 | Oxidation catalytic system and oxidation process using the same |
| DE69729229T DE69729229T2 (de) | 1996-02-07 | 1997-02-06 | Oxydationskatalysator-System und dessen Verwendung in einem Oxidationsverfahren |
| PCT/JP1997/000279 WO1997028897A1 (fr) | 1996-02-07 | 1997-02-06 | Systeme catalyseur d'oxydation et processus d'oxydation faisant appel a ce systeme |
| ES97902584T ES2199340T3 (es) | 1996-02-07 | 1997-02-06 | Utilizacion de un sistema catalizador de oxidacion y proceso de oxidacion que recurre a este sistema. |
| CN97190284A CN1098124C (zh) | 1996-02-07 | 1997-02-06 | 氧化催化体系和使用该氧化催化体系的氧化方法 |
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|---|---|
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|---|---|---|---|---|
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| EP1164131A1 (en) * | 2000-06-14 | 2001-12-19 | Daicel Chemical Industries, Ltd. | Process for producing organic compounds by catalysis of imide compounds |
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| KR100630403B1 (ko) * | 1999-03-09 | 2006-10-02 | 다이셀 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 | 유기 황산 또는 그의 염의 제조 방법 |
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| JP4912557B2 (ja) * | 2000-03-10 | 2012-04-11 | 株式会社ダイセル | マンガン触媒等を用いた有機化合物の製造法 |
-
1996
- 1996-07-15 JP JP18486696A patent/JP3831012B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1998030329A1 (fr) * | 1997-01-14 | 1998-07-16 | Daicel Chemical Industries, Ltd. | Catalyseurs de nitration ou de carboxylation |
| US6468487B1 (en) | 1997-01-14 | 2002-10-22 | Daicel Chemical Industries, Ltd. | Nitration or carboxylation catalysts |
| WO2000048972A1 (fr) | 1999-02-19 | 2000-08-24 | Daicel Chemical Industries, Ltd. | Procede d'oxydation |
| US6642419B1 (en) | 1999-02-19 | 2003-11-04 | Daicel Chemical Industries, Ltd. | Oxidation method |
| KR100630403B1 (ko) * | 1999-03-09 | 2006-10-02 | 다이셀 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 | 유기 황산 또는 그의 염의 제조 방법 |
| JP4912557B2 (ja) * | 2000-03-10 | 2012-04-11 | 株式会社ダイセル | マンガン触媒等を用いた有機化合物の製造法 |
| US7285684B2 (en) | 2000-04-04 | 2007-10-23 | Daicel Chemical Industries, Ltd. | Process for separating imide compounds |
| EP1164131A1 (en) * | 2000-06-14 | 2001-12-19 | Daicel Chemical Industries, Ltd. | Process for producing organic compounds by catalysis of imide compounds |
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