KR100472895B1 - 산화촉매계 및 그를 사용한 산화방법 - Google Patents

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Abstract

하기 화학식 1로 표시되는 이미드 화합물(N-히드록시프탈이미드 등)과, 주기율표 2A족, 전이 금속(주기율표 3A족 내지 7A족, 8족, 1B족 및 2B족), 및 주기율표 3B족으로 이루어지는 군으로부터 선택된 원소를 포함하는 조촉매(단, 인바나드몰리브덴산은 제외)로 구성된 산화 촉매계의 존재하에 기질(시클로알칸류, 다환식 탄화수소류, 방향족 환과 인접하여 메틸기 또는 메틸렌기를 갖는 방향족 화합물 등)을 산소 산화하여 산화물(케톤류, 알코올류, 카르복실산 등)을 얻는다.
<화학식 1>
Figure PCT00024
식 중, R1 및 R2는 수소 원자, 할로겐 원자 등의 치환기를 나타내며, R1 및 R2는 서로 결합하여 2중 결합, 방향족 또는 비방향족의 5 내지 12원 환을 형성하여도 좋고, X는 O 또는 OH를 나타내며, n=1 내지 3이다.

Description

산화 촉매계 및 그를 사용한 산화 방법 {Oxidation Catalytic System and Oxidation Process Using the Same}
본 발명은 기질을 산소 산화시켜 대응하는 산화물을 효율좋게 생성시키기에 유용한 산화 촉매계 및 이 촉매계를 사용한 산화 방법(또는 케톤류, 알코올류, 알데히드류, 카르복실산류의 제조 방법)에 관한 것이다.
산화 반응은 유기 화학 공업에서 가장 기본적인 반응의 하나이며, 각종 산화 방법, 특히 질산을 사용하여 기질을 산화하는 방법이 알려져 있다. 예를 들면 나일론 66의 원료인 아디핀산은 시클로헥사놀 단독 또는 시클로헥사놀과 시클로헥산의 혼합물(KA 오일)을 질산으로 산화하는 방법에 의해 제조되고 있다. 또 폴리에스테르 또는 폴리아미드의 원료가 되는 장쇄 디카르복실산(예를 들면, 수베르산, 아젤라인산, 세바신산, 데칸디카르복실산)은, 대응하는 대환상 시클로알칸(예를 들면, 시클로옥탄, 시클로노난, 시클로데칸, 시클로도데칸)을 질산으로 산화하는 방법으로 제조되고 있다. 그러나 이러한 방법에서는 모두 질산 산화에 의해 생성되는 N2O 및 NOx를 처리하기 때문에 고가의 배기 가스 처리 시설이 필요해진다. 이러한 점에서, 부타디엔의 산화적 카르보닐화 방법 또는 Co 삽입법 등에 의해 아디핀산의 제조 방법이 검토되고 있기는 하지만, 아직 기술적으로 공업화에 이르지 못하고 있다.
자원 및 환경상의 관점에서 바람직한 산화 방법은 분자상 산소 또는 공기를 산화제로서 직접 이용하는 촉매적인 산화법이다. 따라서, 코발트 촉매 또는 붕산 촉매의 존재하에, 기질에 분자상 산소를 촉매적으로 직접 접촉시키는 산화 방법이 검토되고 있다. 예를 들면, 코발트 촉매 또는 붕산 촉매의 존재하에 시클로헥산 또는 대환상 시클로알칸 등의 시클로알칸, 시클로알켄에 분자상 산소를 촉매적으로 직접 접촉시키는 산화 방법이 검토되고 있다. 그러나, 코발트 촉매를 촉매계로 사용하면 고가인 코발트 성분을 회수하거나, 코발트 촉매가 석출된다. 또한, 촉매적인 산화법에서는 산소를 활성화하기 위하여 고온과 고압을 필요로 할 뿐만 아니라, 전화율 및 선택율이 여전히 낮다. 또한, 아디핀산의 제조에서는 선택성을 높은 레벨로 유지하기 위하여 전화율을 10 % 정도로 억제하면서 아디핀산을 생성시킬 필요가 있다. 그 때문에 촉매적인 산화법에서는 온화한 조건하에 공업적으로 높은 전화율 및 선택율로 기질(시클로헥산 등의 시클로알칸, 시클로알켄)에서 대응하는 산화물(아디핀산, 시클로헥센올, 시클로헥세논 등)을 생성시키기가 곤란하다.
또한, 대환상 시클로알칸의 산화에 관하여 일본 특공소 43-3100호 공보에는 붕산 촉매 존재하에, 시클로도데칸을 공기 산화시킴으로써, 생성물 중 시클로도데칸올은 탈수소 반응에 사용하여 시클로도데카논을 생성시키고, 이 시클로도데카논을 니트로실 황산과반응시켜 베크만 전위에 의해 나일론 12의 원료가 되는 락탐을 얻는 방법이 개시되어 있다. 그러나 시클로헥산에 비해 대환상 시클로알칸류는 안정하여 반응성이 작다. 그 때문에 상기한 공기 산화법에서는 시클로도데칸의 전화율이 작으며, 시클로도데칸올을 함유하여도 시클로도데카논의 수율이 작다. 특히 촉매적인 산화법에서는 온화한 조건하에 대환상 시클로알칸으로부터 대응하는 산화물(예를 들면 카르보닐 화합물 또는 카르복실산)을 높은 수율로 효율 좋게 제조하기가 곤란하다.
또한, 아조비스이소부티로니트릴 등의 라디칼 발생제를 사용하여, 산소 존재하에서 기질을 산화하는 것도 검토되고 있다. 그러나, 이 방법으로도 시클로알켄으로부터 대응하는 산화 화합물을 높은 선택율로 효율좋게 얻기가 곤란하다.
한편, 인접하는 환의 접합 위치 또는 가교 머리 위치에 탄소-수소 결합(메틸리딘기)을 갖는 다환식 탄화수소는 석유의 정제 단계에서 풍부하게 얻어지는 다환식 방향족 화합물(예를 들면 나프탈렌, 아세나프텐, 안트라센, 페난트렌, 페날렌 또는 이들의 알킬 치환체 등)을 고온 고압하에서 수소 첨가 및 열전이시킴으로써 제조할 수 있다(특공소 52-2909호 공보, 특공소 52-12706호 공보, 특공소 53-35942호 공보, 특공소 53-35944호 공보, 특개소 60-246333호 공보). 이와 같은 방법으로 생성되는 다환식 탄화수소류는 열적으로 안정하며, 내열성이 요구되는 고급 윤활유 등에 이용되고 있다.
다환식 탄화수소류는 아다만탄 등과 같이 3차원적으로 대칭 구조를 갖는 화합물 외에, 각 환이 서로 안정화된 골격을 갖고 있기 때문에 특이한 기능을 갖는다. 그 때문에 다환식 탄화수소류에 히드록실기를 도입하고, 필요에 따라 아크릴산유도체 또는 카보네이트 등으로 유도함으로써 기능성을 고양시킨 각종 공중합체를 얻을 수가 있다. 예를 들면, 가교 머리 위치에 메틴 탄소 원자를 갖는 가교환식 탄화수소에서, 관능기를 도입한 아다만탄으로부터, 폴리에스테르를 제조하는 방법(특공소 42-26792호 공보, 특공소 43-937호 공보, 특공소 46-34628호 공보, 특개소 50-21090호 공보), 폴리카르보네이트를 얻는 방법(미국 특허 3516969호 명세서, 미국 특허 3594427호 명세서), 폴리아미드 또는 폴리이미드를 얻는 방법(특공소 45-2024호 공보, 미국 특허 3832332호 명세서, 미국 특허 3814735호 명세서), 폴리우레탄을 얻는 방법(특공소 43-700호 공보, 특공소 43-6456호 공보, 특공소 44-6267호 공보, 특공소 44-12891호 공보), 폴리술폰 및 폴리술포네이트를 얻는 방법(미국 특허 3738960호 명세서, 미국 특허 3738965호 명세서, 미국 특허 3753950호 명세서), 비닐폴리머를 얻는 방법(특공소 45-36950호 공보, 특공소 46-28419호 공보)이 제안되어 있다. 또는, 다환식 탄화수소류를 모노머로 하는 호모폴리머도 제안되어 있다(미국 특허 3649702호 명세서).
이와 같은 다환식 탄화수소류를 포함하는 중합체는 일반적으로 기능성이 높으며, 예를 들면 내열성, 내습성, 도광 손실성, 굴절율, 복굴절율 등의 광학적 특성, 열팽창율 등의 특성에서, 종래의 폴리머로는 달성할 수 없는 높은 레벨을 가지고 있다. 따라서, 광섬유, 광학용 소자, 광학 렌즈, 홀로그램, 광디스크, 콘택트렌즈 등의 광학 재료, 유기 유리용 투명 수지 코팅제, 도전성 폴리머, 사진 감광성 재료, 형광성 재료 등으로서의 이용이 검토되고 있다.
한편, 가교환식 탄화수소류의 알코올체로부터 유도되는 아미노 유도체는 파킨슨씨병의 치료약 「신메트렐」등으로 대표되는 바와 같이, 높은 약리 활성을 나타내는 각종 의약, 농약을 유도하는 데 유용하며, 예를 들면 아다만탄, 헤미아다만탄, 노르보르넨, 테트라인 또는 이들의 유도체 등이 이용되고 있다.
이와 같이, 가교 머리 위치에 관능기를 갖는 다환식 탄화수소류는 폭넓은 용도를 갖는 화합물이며, 이와 같은 화합물의 대부분은 대응하는 알코올체로부터 유도된다. 특히 고기능성 재료를 얻기 위해서는 2 이상의 복수의 가교 머리 위치에 히드록실기가 치환된 폴리올체를 사용하는 것이 유리하다. 그러나, 화학적으로 안정한 다환식 탄화수소류의 가교 머리위치에 히드록실기를 유효하며 효율좋게 도입하기는 상당히 곤란하다. 예를 들면, 가교환식 탄화수소류(예를 들면, 아다만탄 또는 그의 유도체)를 과량의 브롬(예를 들면, 10배몰 이상)을 사용하여 브롬화하고, 생성된 브롬화물을 화학량론적 양을 초과하는 과량의 질산은 또는 황산은으로 가수 분해함으로써 히드록실기를 도입하고 있다(Chem. Ber., 92 1629(1959), 93 226, 1161(1960):J. Org. Che., 26 2207(1961)).
그러나, 이 방법에서는 다량의 브롬을 필요로 하며, 100 ℃ 정도에서 장시간 반응시킬 뿐만 아니라, 고가의 은 시약도 다량으로 소비된다. 특히 2 이상의 가교 머리 위치를 순차 브롬화하기가 곤란하다. 그 때문에, 아다만탄을 사용하는 경우에는 삼브롬화 붕소, 삼브롬화 알루미늄 등의 촉매가 필요해진다. 또한 가수 분해 공정에서의 손실이 커서, 브롬화법을 이용하면 생성된 알코올체를 기준으로 하여 아다만탄모노올이 81 %, 아다만탄디올이 57 % 정도밖에 회수되지 않는다. 또한, 아다만탄트리올은 아다만탄으로부터 직접 생성시킬 수 없어, 고도로 순차 브롬화된 화합물을 분리하여 가수 분해할 필요가 있다. 그 때문에 아다만탄트리올의 수율은 10 내지 30 % 정도로 매우 낮다(Tetrahedron Letters, 19 1841(1967); Just. Liebigs Ann. Chem., 717 60(1968)).
아다만탄디올을 얻는 방법으로서, 크롬산을 사용하는 산화법도 알려져 있다. 예를 들면 특공소 42-16621호 공보에는 아다만탄에 대하여 5배몰 이상의 크롬산을 사용하여, 진한아세트산 용액중, 90 ℃에서 반응시키면, 수율 96 %, 선택율 96 %로 아다만탄디올이 얻어진다는 것이 개시되어 있다. 이 방법은 다환식 탄화수소류의 가교 머리 위치를 산화하고, 알코올 유도체를 생성시키는데 유효하다. 그러나, 고가인 크롬산을 과잉으로 사용할 필요가 있음과 동시에 독성이 높을 뿐만 아니라, 후처리 또는 회수 설비를 필요로 하여 경제성도 떨어진다. 또, 크롬산과 함께 과잉량의 황산도 필요로 한다. 나아가, 반응 온도 또는 용매로서의 아세트산 농도의 관리를 필요로 하여, 반응 조작성이 높다고는 하기 어렵다. 또한 아다만탄디올을 생성시킬 수 있기는 하지만, 반응 조건을 까다롭게 하여도 트리올 이상의 폴리올체로의 산화가 진행되지 않는다.
분자상 산소 또는 공기를 산화제로서 직접 이용하는 촉매적인 산화법에 관하여, 예를 들면 특공소 42-26792호 공보에는 촉매량의 나프텐산 코발트의 존재하에, 무용매에서 산소압 7 kg/㎠, 170 ℃에서 아다만탄을 가열하고, 아다만탄의 전화율이 70 %가 된 시점에서 반응을 정지하는 것이 기재되어 있다. 이와 같은 방법으로 생성되는 반응 혼합물에는 가교 머리 위치가 산화된 아다만탄모노올이 수율 41 %의 비율로 포함되어 있으나, 디올체의 함유량은 극미량에 불과하다. 또한, 전화율 99 %가 될 때까지 가열을 계속하면 아다만탄디올이 수율 25 %의 비율로 생성되지만, 이성화하여 산화된 케톤 유도체가 다량으로 부생하기 때문에 반응 생성물에서 목적 화합물의 단리 정제가 매우 곤란해진다. 이와 같이, 고기능화에 유용한 아다만탄 등의 다환식 탄화수소류에 관하여 케톤체의 생성을 억제하면서 디올체, 특히 트리올, 테트라올 등의 폴리올체를 유효하며 효율좋게 하기는 곤란하다. 특히 온화한 조건하에 높은 전화율 및 선택율로 폴리올체를 얻기는 곤란하다.
특개평 5-310610호 공보에는 공기 산화 촉매로서 상기 코발트 이외의 금속종에 대하여 검토한 결과가 나타나 있다. 그러나, 이 문헌에 기재되어 있는 촉매는 아직 촉매 능력이 작아, 다환식 탄화수소류에서 대응하는 산화 화합물을 높은 선택율로 수율좋게 얻기가 곤란하다.
또, 인접하는 환이 서로 접합되는 부위의 제3급 탄소 원자에 히드록실기가 치환된 화합물은 생리 활성 물질로서 유용하며, 항바이러스제, 항균제, 식물 호르몬 등으로서의 이용 가치가 높다. 또, 환의 접합 부위의 탄소 원자에 관능기가 결합된 화합물은 각종 향료, 향기성 화합물의 원료로서 널리 이용되고 있다. 그 때문에 환의 접합 부위에 히드록실기를 갖는 제3급 알코올체는 중요한 화합물이다. 그러나, 인접하는 환의 접합 부위에 메틸리딘기를 갖는 화합물을 산화하면 인접하는 환의 접합 부위가 산화 개열되고, 대응하는 디케톤체가 주성분으로서 생성된다. 따라서, 디케톤체의 생성을 억제하면서 환의 접합 부위에 히드록실기를 도입하기가 곤란하여, 제3급 알코올체를 얻기 위해서는 기질 특이성을 이용한 특수한 방법이 채용되고 있다. 예를 들면, 특공소 62-5894호 공보에는 테트라히드로인단을 에폭시화한 에폭시테트라히드로인단을 알루미늄 알콕시드 촉매를 사용하여 개환시켜, 제3급 히드록실기를 갖는 헥사히드로인단올을 얻는 방법이 개시되어 있다. 이와 같은 헥사히드로인단올과 그 유도체는 잎향, 그린향, 캠퍼향, 목질향, 패쵸리향, 머스크향, 근향, 벨베치향, 아메리카 인삼향, 송근향, 토향 등의 향기를 띤다. 그 때문에 향수, 식품, 담배 등의 각종 재료의 향료로서 이용되고 있다. 그러나, 상기 헥사히드로인단올을 얻기 위해서는 인덴을 부분 수소 첨가하여 테트라히드로인단을 생성시키는 공정과생성된 테트라히드로인단을 에폭시화하는 공정을 필요로 할 뿐만 아니라, 각 반응 공정에서의 선택율이 작기 때문에, 에폭시 화합물의 개환 공정도 포함시키면 목적 화합물의 수율은 전체적으로 매우 작다. 그 때문에, 비교적 저가인 인덴을 원료로 함에도 불구하고, 경제적으로 유리하게 목적 화합물을 얻기가 곤란하다.
특공소 55-42972호 공보에는 1-할로게노트리시클로[4.3.1.12,5]운데칸을 가수 분해함으로써 1-히드록시트리시클로[4.3.1.12,5]운데칸을 얻는다는 것이 개시되어 있다. 1-히드록시트리시클로[4.3.1.12,5]운데칸은 약리 활성을 나타내는 화합물, 예를 들면 강한 항바이러스 활성을 나타내는 아미노체 등의 원료가 된다. 특개소 51-13760호 공보에서는 트리시클로[4.3.1.12,5]운데칸을 브롬화하여 1-할로게노트리시클로[4.3.1.12,5]운데칸을 제조하고 있다. 그러나, 브롬화물의 수율은65 % 정도이며, 아미노 공정을 포함하면, 아미노체의 수율은 60 % 미만이다. 또한 대응하는 염화물에 있어서는 트리시클로[4.3.1.12,5]운데칸으로부터 직접 유도할 수 없기 때문에, 1-히드록시트리시클로[4.3.1.12,5]운데칸과 염화 아실을 반응시킴으로써 생성시키고 있다. 이와 같이 트리시클로[4.3.1.12,5]운데칸은 대부분의 산화 가능한 부위, 즉 서로 인접하는 환이 접합되는 2개소의 접합 부위, 2개소의 가교 머리 위치, 7개소의 메틸렌 부위를 가지고 있다. 그 때문에 크롬산 산화 또는 공기 산화 등의 종래의 산화 방법으로는 히드록실기를 높은 선택성으로 직접 도입할 수 없다.
특공소 57-114538호 공보에는 엑소트리시클로[5.2.1.02,6]데칸을 유기 과산화물로 처리함으로써, 2-엔도히드록시엑소트리시클로[5.2.1.02,6]데칸을 얻는 것이 개시되어 있다. 이 알코올체는 우디 캄퍼향의 강한 방향을 나타내는 향료 물질이며, 항바이러스 작용, 항균 작용, 식물 호르몬 작용을 갖는 생리 활성 물질이다. 이와 같은 특성은 엔도트리시클로[5.2.2.02,6]운데칸을 유기과산화물로 처리함으로써 생성되는 2-히드록시엔도트리시클로[5.2.2.02,6]운데칸에서도 발견된다(특공소 57-114539호 공보). 그러나, 상기 과산화물에 의한 산화에서는 목적 화합물의 수율이 20 내지 50 % 정도로 낮다. 또한, 상기 엔도트리시클로[5.2.2.02,6]운데칸은 디시클로펜타디엔 유도체로서 용이하게 얻어진다(특공소 51-36748호 공보, Synth. Comm., 4, 225(1974)). 이와 같이, 환의 개열 및 디케톤체의 부생을 억제하면서, 다환식 탄화수소류에서 서로 인접하는 환이 접합되는 접합 부위의 제3급 탄소 원자에 히드록실기를 간편하며 유효하게 도입하는 것도 곤란하다.
또한, 메틸기가 치환된 방향족 화합물(예를 들면, 톨루엔)을 질산 또는 중크롬산으로 산화하는 방법에 의해 카르복실기를 갖는 방향족 화합물(예를 들면 벤조산)이 제조되고 있다. 이러한 방법은 비교적 높은 수율로 벤조산 등의 카르복실기를 갖는 방향족 화합물을 얻는 데에 유용하다. 그러나, 질산 산화법에서는 상기와 같이, 생성되는 N2O 및 NOx를 처리하기 위하여 고가인 배기 가스 처리 시설이 필요해진다. 또, 중크롬산을 사용하는 방법에서도 크롬 성분의 처리가 필요해진다.
공기 산화법을 이용하여 벤조산을 제조하는 방법으로서, 예를 들면, 나프텐산 코발트를 사용하여 톨루엔을 액상으로 산화하는 방법, 코발트·망간 아세트산염과 브롬화물로 구성된 촉매계 존재하에 톨루엔을 액상으로 산화하는 방법이 알려져 있다. 그러나, 나프텐산 코발트를 사용하는 방법은, 전화율 및 선택율이 적어, 벤조산을 효율좋게 얻기가 곤란하다. 한편, 코발트·망간 아세트산염을 사용하는 방법은 비교적 높은 수율로 벤조산을 제조할 수 있다. 그러나, 이 방법에서는 비교적 높은 온도(예를 들면 150 내지 250 ℃ 정도)에서 반응시킬 필요가 있다. 그 때문에 온화한 조건하에 산소 산화에 의해 톨루엔 등의 메틸기가 치환된 방향족 탄화수소로부터 대응하는 카르복실산을 높은 수율로 효율좋게 제조하기가 곤란하다.
또, 다른 방향족 화합물, 예를 들면 p-크실렌의 공기 산화를 아세트산 코발트와 공산화제의 존재하에 행하면, 비교적 저온(90 내지 160 ℃ 정도)에서 테레프탈산을 생성시킬 수 있다. 그러나, 이 방법에서는 다량의 촉매를 순환시킬 필요가 있을 뿐만 아니라, 테레프탈산과 당몰의 아세트산이 부생한다.
또한, 폴리아미드 등의 합성 수지, 무수 말레인산, 가소제 등의 합성 원료로서 부텐디올이 이용되고 있다. 또, 부텐디올에서 유도되는 부탄디올은 예를 들면 테트라히드로푸란, 부티로락톤, 폴리에스테르 또는 폴리우레탄의 합성 원료로서 유용하다. 상기 부텐디올 또는 부탄디올은 레페 반응을 이용하여 부틴디올을 생성시키고, 생성된 부틴디올을 환원 촉매를 사용하여 수소 첨가함으로써 얻을 수 있다.
한편, 석유 정제 공정에서 부타디엔 등의 공액 디엔은 다량으로 생성된다. 그 때문에 부타디엔 등의 공액 디엔으로부터 대응하는 부텐디올 등의 알켄디올을 직접 생성할 수 있다면 공업적으로 유용하다. 공액디엔으로부터 디올을 제조하는 방법으로서, 질산을 사용하여 공액 디엔을 산화하고, 디올을 생성시키는 것도 생각할 수 있다. 그러나, 상기와 같이 질산 산화에 의해 생성되는 N2O 및 NOx를 처리하기 위하여, 고가인 배기 가스 처리 시설이 필요해진다. 그 때문에 자원 및 환경상의 관점에서 분자상 산소 또는 공기를 산화제로 하여 직접 이용하는 촉매적인 산화법에 의해 알켄디올을 효율좋게 제조 가능하다면 더욱 유용하다. 또, 산소 또는 공기를 산화제로서 이용하는 산화 방법이 공액디엔류 이외의 공액 화합물, 예를 들면 아크릴산 또는 그 유도체 등의 α, β-불포화 부위의 산화에도 유효하며, 효율좋게 대응하는 산화물을 제조할 수 있다면, 이 산소에 의한 산화 방법은 매우 유용해진다. 그러나, 산소 산화, 특히 온화한 조건하에서의 산소 산화에 의해 공액 디엔류, 아크릴산 또는 그 유도체 등의 공액 화합물로부터 대응하는 디올류 또는 그 유도체(예를 들면 알켄디올, 아세탈 등)를 높은 선택율 및 수율로 생성시키기는 곤란하다.
일본 화학회 제67 춘계년회 1994년 「강연 예고집 II」제762 페이지에는 바나드몰리브드인산염과 N-히드록시프탈이미드를 사용하여 벤질알코올, 벤즈히드롤 등의 알코올류를 공기 산화하면 아세토페논, 벤조페논 등의 케톤이 높은 수율로 생성된다는 것, N-히드록시프탈이미드를 사용하여 테트라인, 이소크로만, 아다만탄 등을 산소 산화하면, 대응하는 모노알코올 또는 모노케톤이 생성된다는 것이 보고되어 있다.
따라서, 본 발명의 목적은 배기 가스 처리를 특별히 필요로 하지 않으며, 산소 산화에 의해 기질을 효율좋게 산화할 수 있는 산화 촉매와 이 촉매를 사용한 산화 반법을 제공하는데에 있다.
본 발명의 다른 목적은 분자상 산소에 의한 산화에 의해 높은 전화율 및 선택율로 기질(시클로알칸류, 시클로알켄류, 다환식 탄화수소류, 알킬기 치환 방향족 화합물, 공액 화합물 등)로부터 대응하는 산화물(케톤류, 알코올류, 알데히드류, 카르복실산류 등)을 생성할 수 있는 산화 촉매와 이 촉매를 사용한 산화 방법 및 상기 산화물의 제조 방법을 제공하는 데에 있다.
본 발명의 또 다른 목적은 온화한 조건하에 산소와의 접촉에 의해 기질(시클로알칸류, 시클로알켄류, 알킬기 치환 방향족 화합물)에서 대응하는 카르복실산류(아디핀산 등의 장쇄 디카르복실산류, 방향족 카르복실산류) 또는 케톤류(시클로알카논류, 시클로알케논류, 방향족 케톤류)를 직접적이며 효율좋게 높은 전화율 및 선택율로 생성할 수 있는 산화 촉매, 및 이 촉매를 사용한 산화 방법, 및 상기 카르복실산류 또는 케톤류의 제조 방법을 제공하는 데에 있다. 본 발명의 다른 목적은 산소에 의해 다환식 탄화수소류의 가교 머리 위치 또는 접합 위치의 메틸리딘기의 부위를 효율좋게 산화할 수 있는 산화 촉매, 및 이 촉매를 사용한 산화 방법을 제공하는 데에 있다. 본 발명의 또 다른 목적은 축합 다환식 탄화수소류, 가교환식 탄화수소류로부터 대응하는 디올 이상의 폴리올을 높은 전화율 및 선택율로 제조할 수 있는 산화 촉매, 및 이 촉매를 사용한 산화 방법을 제공하는 데에 있다. 본 발명의 다른 목적은 온화한 조건하에, 다환식 탄화수소류의 환의 개열 및 디케톤체의 부생을 억제하면서 접합 위치의 제3급 탄소 원자에 히드록실기를 높은 효율로 도입할 수 있는 산화 촉매, 및 산화 방법을 제공하는 데에 있다. 본 발명의 다른 목적은 온화한 조건하에 산소 산화에 의해 아다만탄디올, 트리올 이상의 아다만탄폴리올을 유효하며 높은 수율로 얻을 수 있는 아다만탄폴리올의 제조 방법을 제공하는 데에 있다.
발명의 개시
본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위하여 예의 검토한 결과, N-히드록시프탈이미드 화합물과 조촉매로 구성된 촉매계의 존재하에 기질을 산소 또는 공기 산화하면, 상압의 비교적 온화한 조건하이더라도 높은 효율로 산화할 수 있으며, 대응하는 산화물이 높은 선택율 및 수율로 생성된다는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하였다. 즉, 본 발명의 산화 촉매계는 하기 화학식 1로 표시되는 이미드 화합물과, 인바나드몰리브덴산을 제외한 조촉매로 구성되어 있다. 조촉매에는 주기율표 2A족, 전이금속 및 주기율표 3B족으로 이루어지는 군에서 선택된 원소를 포함하는 조촉매가 포함된다.
Figure PCT00001
식 중, R1 및 R2는 동일 또는 상이하며, 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 아릴기, 시클로알킬기, 히드록실기, 알콕시기, 카르복실기, 알콕시카르보닐기, 아실기를 나타내며, R1 및 R2는 서로 결합하여 2중 결합, 또는 방향족 또는 비방향족의 환을 형성할 수 있으며, X는 산소 원자 또는 히드록실기를 나타내며, n은 1 내지 3의 정수를 나타내고, N과 X 사이의 결합은 단결합 또는 2중 결합을 나타낸다.
상기 이미드 화합물(1)과 조촉매로 구성된 산화 촉매계에서는 각종 기질을 효율좋게 산화할 수 있으며, 기질에 대응하는 케톤류, 알데히드류, 알코올류 또는 카르복실산류를 생성시킬 수가 있다. 그 때문에, 본 발명의 방법에서는 상기 이미드화합물(1)과 조촉매로 구성된 산화 촉매계의 존재하에 기질과 산소를 접촉시킨다.
또한, 기질이 (a)시클로알칸류, (b)시클로알켄류, (c1)다환식 탄화수소류 중, 환의 구성 단위로서 메틸리딘기를 포함하는 아다만탄 이외의 다환식 탄화수소류, (d1)방향족 화합물 중, 하나 이상의 알킬기가 치환된 방향족 화합물, (e)공액 화합물에서 선택된 화합물인 경우, 상기 조촉매를 사용하지 않고, 상기 이미드 화합물(1)로 구성된 산화 촉매의 존재하에서 기질이 산화된다.
또 상기 조촉매의 공존하(즉, 이미드 화합물(1)과 조촉매로 구성된 산화 촉매계의 존재하)에 기질을 산소 산화하는 경우, 기질이 벤질 위치에 히드록실기를 갖는 방향족 화합물일 때, 조촉매는 인바나드몰리브덴산이 아니다. 즉, 조촉매가 주기율표 5A족 원소 또는 주기율표 6A족 원소로 구성된 폴리산(헤테로폴리산, 이소폴리산)일 때, 폴리산은 통상 이소폴리산이다. 또한, 기질이 (a)시클로알칸류, (b)시클로알켄류, (c1)아다만탄 이외의 다환식 탄화수소류, (d1)하나 이상의 알킬기가 치환된 방향족 화합물, (e)공액 화합물일 때, 상기 헤테로폴리산으로서, 인바나드몰리브덴산을 사용하여도 좋다. 즉, 이 경우 조촉매로서 상기 산화물, 유기산염, 무기산염, 할로겐화물, 착체, 이소폴리산 또는 그 염 및 헤테로폴리산 또는 그 염으로부터 선택된 1종 이상을 사용할 수가 있다. 바람직한 산화 방법으로는 조촉매로서 주기율표 2A족, 전이 금속 및 주기율표 3B족으로 이루어지는 군으로부터 선택된 원소를 포함하는 화합물로서, 산화물, 유기산염, 무기산염, 할로겐화물, 착체, 이소폴리산 또는 그 염으로부터 선택된 화합물이 사용된다.
본 발명은 상기 이미드 화합물(1)로 구성된 산화 촉매, 또는 이미드 화합물(1)과 조촉매로 구성된 산화 촉매계의 존재하에 상기 기질을 산화하여 케톤류, 알코올류, 알데히드류 또는 카르복실산류를 제조하는 방법도 개시한다. 또한, 본 발명은 기질의 산화를 위한 상기 이미드 화합물(1)로 구성된 산화 촉매의 사용, 또는 이미드 화합물(1)과 조촉매로 구성된 산화 촉매계의 사용도 개시한다.
또한, 본 명세서에서, 「카르복실산」이란, 유리된 카르복실기를 갖는 화합물에 한하지 않고, 반응 조건에 의해 생성되는 염, 에스테르 또는 산무수물 등과 같이 실질적으로 카르복실산과 등가인 카르복실산 유도체도 포함하는 의미로 사용한다.또, 아다만탄과 그 유도체를 단순히 「아다만탄 성분」이라고 하는 경우가 있다. 또한, 다환식 탄화수소류의 가교 머리 위치의 메틸리딘기는 기「-HC<」, 인접하는 환의 접합 위치의 메틸리딘기는 기「>CH-CH<」로 나타낼 수가 있다. 또, 「2가의 전이 금속 화합물」에는 반응계 중에서 생성되는 전이 금속 화합물도 포함된다. 또한, 「아크릴산, 메타크릴산 또는 그들의 유도체」를 「(메타)아크릴산 또는 그 유도체」라고 총칭하는 경우가 있다. 또, 「공액 화합물」이란, 이중 결합과 단결합이 교대로 위치하는 화합물(예를 들면, 부타디엔 등)에 한하지 않고, 불포화 결합(이중 결합 및 삼중 결합)이 단결합을 통하여 또는 통하지 않고 교대로 위치하는 화합물(예를 들면 공액 폴리엔 등)도 포함하는 의미로 사용한다. 그 때문에 불포화디올이 「공액디엔류」에 대응하는 산화물이면, 단일한 이중 결합 뿐만 아니라, 복수의 이중 결합 또는 삼중 결합을 갖는 불포화 디올도 「알켄디올」이라 총칭한다.
<발명을 실시하기 위한 최량의 형태>
[이미드 화합물]
상기 화학식 1로 표시되는 화합물에서, 치환기 R1 및 R2 중 할로겐 원자에는 요오드, 브롬, 염소 및 불소 원자가 포함된다. 알킬기에는 예를 들면 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, sec-부틸, t-부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 데실기 등의 탄소수 1 내지 10 정도의 직쇄상 또는 분지쇄상 알킬기가 포함된다. 바람직한 알킬기로서는 예를 들면 탄소수 1 내지 6 정도, 특히 탄소수 1 내지 4 정도의 저급 알킬기를 들 수 있다. 아릴기에는 페닐기, 나프틸기 등이 포함되며, 시클로알킬기에는 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로옥틸기 등이 포함된다. 알콕시기에는 예를 들면 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 이소프로폭시, 부톡시, 이소부톡시, t-부톡시, 펜틸옥시, 헥실옥시기 등의 탄소수 1 내지 10 정도, 바람직하게는 탄소수 1 내지 6 정도, 특히 탄소수 1 내지 4 정도의 저급 알콕시기가 포함된다.
알콕시카르보닐기에는 예를 들면, 메톡시카르보닐, 에톡시카르보닐, 프로폭시카르보닐, 이소프로폭시카르보닐, 부톡시카르보닐, 이소부톡시카르보닐, t-부톡시카르보닐, 펜틸옥시카르보닐, 헥실옥시카르보닐기 등의 알콕시 부분의 탄소수 1 내지 10 정도인 알콕시카르보닐기가 포함된다. 바람직한 알콕시카르보닐기에는 알콕시 부분의 탄소수가 1 내지 6 정도, 특히 1 내지 4 정도의 저급 알콕시카르보닐기가 포함된다. 아실기로서는 예를 들면 포르밀, 아세틸, 프로피오닐, 부티릴, 이소부티릴, 발레릴, 이소발레릴, 피발로일기 등의 탄소수 1 내지 6 정도의 아실기를 예시할 수 있다.
상기 치환기 R1 및 R2는 동일 또는 상이해도 좋다. 또, 상기식(1)에서 R1 및 R2는 서로 결합하여 2중 결합, 또는 방향족 또는 비방향족의 환을 형성하여도 좋다. 바람직한 방향족 또는 비방향족 환은 5 내지 12원 환, 특히 6 내지 10원 환 정도이며, 복소환 또는 축합 복소환이어도 좋은데, 탄화수소환인 경우가 많다. 이와 같은 환에는 예를 들면, 비방향족 지환족환(시클로헥산환 등의 치환기를 갖고 있어도 좋은 시클로알칸환, 시클로헥센환 등의 치환기를 갖고 있어도 좋은 시클로알켄환 등), 비방향족 가교환(5-노르보르넨환 등의 치환기를 갖고 있어도 좋은 가교식 탄화수소환 등), 벤젠환, 나프탈렌환 등의 치환기를 갖고 있어도 좋은 방향족 환이 포함된다. 상기 환에는 방향족 환으로 구성되는 경우가 많다.
바람직한 이미드 화합물에는 하기 화학식 1a 내지 1f로 표시되는 화합물이 포함된다.
<화학식 1a>
Figure PCT00002
<화학식 1b>
Figure PCT00003
<화학식 1c>
Figure PCT00004
<화학식 1d>
Figure PCT00005
<화학식 1e>
Figure PCT00006
<화학식 1f>
Figure PCT00007
식 중, R3 내지 R6은, 동일 또는 상이하며, 수소 원자, 알킬기, 히드록실기, 알콕시기, 카르복실기, 알콕시카르보닐기, 아실기, 니트로기, 시아노기, 아미노기, 할로겐 원자를 나타내고, 질소 원자 「N」과 「X」의 결합은 단결합 또는 이중 결합을 나타내며, R1 , R2 및 n은 상기와 같다.
치환기 R3 내지 R6에서, 알킬기에는 상기 예시한 알킬기와 같은 알킬기, 특히 탄소수 1 내지 6 정도의 알킬기가 포함되며, 알콕시기에는 상기와 같은 알콕시기, 특히 탄소수 1 내지 4 정도의 저급 알콕시기, 알콕시카르보닐기에는 상기와 같은 알콕시카르보닐기, 특히 알콕시 부분의 탄소수가 1 내지 4 정도의 저급 알콕시카르보닐기가 포함된다. 또, 아실기로서는 상기와 같은 아실기, 특히 탄소수 1 내지 6 정도의 아실기가 예시되며, 할로겐 원자로서는 불소, 염소, 브롬 원자를 예시할 수 있다. 치환기 R3 내지 R6은, 통상 수소 원자, 탄소수 1 내지 4 정도의 저급 알킬기, 카르복실기, 니트로기, 할로겐 원자인 경우가 많다.
상기 화학식 1에서, X는 산소 원자 또는 히드록실기를 나타내며, 질소 원자 「N」과 「X」의 결합은 단결합 또는 이중 결합이다. 또, n은 통상 1 내지 3 정도, 바람직하게는 1 또는 2이다. 화학식 1로 표시되는 화합물은 산화 반응에서 1종 또는 2종 이상 사용할 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 이미드 화합물에 대응하는 산무수물에는 예를 들면 무수 숙신산, 무수 말레인산 등의 포화 또는 불포화 지방족 디카르복실산 무수물, 테트라히드로 무수 프탈산, 헥사히드로 무수 프탈산(1,2-시클로헥산디카르복실산무수물), 1,2,3,4-시클로헥산테트라카르복실산 1,2-무수물 등의 포화 또는 불포화 비방향족 환상 다가 카르복실산 무수물(지환족 다가 카르복실산 무수물), 무수헤트산, 무수하이믹산 등의 가교환식 다가 카르복실산 무수물(지환족 다가 카르복실산 무수물), 무수프탈산, 테트라브로모 무수 프탈산, 테트라클로로 무수 프탈산, 무수 니트로프탈산, 무수트리멜리트산, 메틸시클로헥센트리카르복실산 무수물, 무수 피로멜리트산, 무수멜리트산, 1,8;4,5-나프탈렌테트라카르복실산 이무수물등의 방향족 다가 카르복실산 무수물이 포함된다. 바람직한 이미드 화합물로서는 예를 들면, N-히드록시숙신산이미드, N-히드록시말레인산이미드, N-히드록시헥사히드로프탈산이미드, N,N'-디히드록시시클로헥산테트라카르복실산이미드, N-히드록시프탈산이미드, N-히드록시테트라브로모프탈산이미드, N-히드록시테트라시클로프탈산이미드, N-히드록시헤트산이미드, N-히드록시하이믹산이미드, N-히드록시트리멜리트산이미드, N,N'-디히드록시피로멜리트산이미드, N,N'-디히드록시나프탈렌테트라카르복실산이미드 등을 들 수 있다. 특히 바람직한 화합물은 지환족 다가 카르복실산 무수물, 그 중에서도 방향족 다가 카르복실산 무수물로부터 유도되는 N-히드록시이미드 화합물, 예를 들면, N-히드록시프탈산이미드 등이 포함된다.
상기 이미드 화합물은 관용의 이미드화 반응, 예를 들면 대응하는 산무수물과 히드록실아민 NH2OH를 반응시켜 산무수물기를 개환시킨 후, 폐환하여 이미드화함으로써 제조할 수 있다. 이와 같은 이미드 화합물은 산화 활성이 높으며, 온화한조건이더라도, 특정한 기질의 산화 반응을 촉매적으로 촉진할 수 있다. 또한, 상기 이미드 화합물과 조촉매의 공존하에 각종 기질을 산화하면 전화율 및(또는) 선택율이 향상된다. 그 때문에, 본 발명에서는 특정한 기질에 대하여는 상기 이미드 화합물로 구성된 산화 촉매의 존재하에 산화되며, 기질에 대응하는 케톤류, 알코올류, 알데히드류 또는 카르복실산류를 생성시킨다. 또, 본 발명에서는 상기 이미드 화합물과 조촉매로 구성된 촉매계의 존재하에 기질을 효율좋고 높은 선택율로 산화하며, 기질에 대응하는 케톤류, 알코올류, 알데히드류 또는 카르복실산류를 생성시킬 수가 있다.
[조촉매]
조촉매로서의 공산화제에는 금속 화합물, 예를 들면 주기율표 2A족 원소(마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨 등), 전이 금속 화합물 또는 붕소 화합물 등과 같이 주기율표 3B족 원소(붕소 B, 알루미늄 A1 등)를 포함하는 화합물이 포함된다. 조촉매는 1종 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
상기 전이 금속의 원소로서는 예를 들면, 주기율표 3A족 원소(예를 들면, 스칸듐 Sc, 이트륨 Y외에, 란탄 La, 세륨 Ce, 사마륨 Sm 등의 란탄계 원소, 악티늄 Ac 등의 악티노이드 원소), 주기율표 4A족 원소(티탄 Ti, 지르코늄 Zr, 하프늄 Hf등), 5A족 원소(바나듐 V, 니오브 Nb, 탄탈 Ta 등), 6A족 원소(크롬 Cr, 몰리브덴 Mo, 텅스텐 W 등), 7A족 원소(망간 Mn, 테크네튬 Tc, 레늄 Re 등), 8족 원소(철 Fe, 루테늄 Ru, 오스뮴 Os, 코발트 Co, 로듐 Rh, 이리듐 Ir, 니켈 Ni, 팔라듐 Pd, 백금 Pt 등), 1B족 원소(구리 Cu, 은 Ag, 금 Au 등), 2B족 원소(아연 Zn, 카드뮴 Cd 등) 등을 들 수 있다.
바람직한 조촉매를 구성하는 원소에는 전이 금속 원소(예를 들면, 란탄계 원소, 악티노이드 원소 등의 주기율표 3A족 원소, 4A족 원소, 5A족 원소, 6A족 원소, 7A족 원소, 8족 원소, 1B족 원소, 2B족 원소), 3B족 원소(붕소 화합물 등)이 포함된다. 특히, 상기 화학식 1로 표시되는 이미드 화합물과 조합시켰을 때 Ti, Zr 등의 4A족 원소, V 등의 5A족 원소, Cr, Mo, W 등의 6A족 원소, Mn, Tc, Re 등의 7A족 원소, Fe, Ru, Co, Rh, Ni 등의 8족 원소, Cu 등의 1B족 원소를 포함하는 화합물은 높은 산화 활성을 나타낸다.
조촉매는 상기 원소를 포함하고, 산화 능력을 갖는 한 특별히 제한되지 않으며, 금속 단체, 수산화물 등이어도 좋으나, 통상 상기 원소를 포함하는 금속 산화물(복산화물 또는 산소산염), 유기산염, 무기산염, 할로겐화물, 상기 금속 원소를 포함하는 배위 화합물(착체) 또는 헤테로폴리산(특히 이소폴리산) 또는 그 염 등인 경우가 많다. 또한, 상기 화학식 1로 표시되는 이미드 화합물의 조합에 의해 구성되는 산화 촉매계에서 주기율표 5A족 및 6A족 원소를 포함하는 화합물 중 인바나드몰리브덴산은 제외된다.
또, 붕소 화합물로서는 예를 들면, 수소화 붕소(예를 들면 보란, 디보란, 테트라보란, 펜타보란, 데카보란 등), 붕산(오르토 붕산, 메타 붕산, 사붕산 등), 붕산염(예를 들면 붕산니켈, 붕산마그네슘, 붕산망간 등), B2O3 등의 붕소 산화물, 보라잔, 보라젠, 보라진, 붕소아미드, 붕소이미드 등의 질소 화합물, BF3, BCl3, 테트라플루오로붕산염 등의 할로겐화물, 붕산에스테르(예를 들면, 붕산메틸, 붕산페닐 등) 등을 들 수 있다. 바람직한 붕소 화합물에는 수소화 붕소, 오르토 붕산 등의 붕산 또는 그 염 등, 특히 붕산이 포함된다. 이러한 조촉매는 1종 또는 2종 이상 사용할 수 있다.
수산화물에는 예를 들면, Mn(OH)2, MnO(OH), Fe(OH)2, Fe(OH)3 등이 포함된다. 금속 산화물에는 예를 들면, Sm2O3, TiO2, ZrO2, V2 O3, V2O5, CrO, Cr2O3, MoO3, MnO, Mn3O4, Mn2O3, MnO2, Mn2O7 , FeO, Fe2O3, Fe3O4, RuO2, RuO4, CoO, CoO2, Co2O3, RhO2, Rh2O3, Cu2O3 등이 포함되며, 복산화물 또는 산소산염으로서는 예를 들면 MnAl2O4, MnTiO3, LaMnO3, K2Mn2O5 , CaO·xMnO2(x=0.5,1,2,3,5), 망간산염[예를 들면, Na3MnO4, Ba3[MnO4]2 등의 망간(V)산염, K2 MnO4, Na2MnO4, BaMnO4 등의 망간(VI)산염, KMnO4, NaMnO4, LiMnO4, NH4MnO4, CsMnO4 , AgMnO4, Ca(MnO4)2, Zn(MnO4)2, Ba(MnO 4)2, Mg(MnO4)2, Cd(MnO4)2 등의 과망간산염]이 포함된다.
유기산염으로서는 예를 들면 아세트산코발트, 아세트산망간, 프로피온산코발트, 프로피온산망간, 나프텐산코발트, 나프텐산망간, 스테아린산코발트, 스테아린산망간 등의 C2-20 지방산염, 티오시안산망간 또는 대응하는 Ce염, Ti염, Zr염, V염, Cr염, Mo염, Fe염, Ru염, Ni염, Pd염, Cu염, Zn염 등이 예시되며, 무기산염으로서는 예를 들면 질산 코발트, 질산철, 질산망간, 질산니켈, 질산구리 등의 질산염 또는 이들에 대응하는 질산염, 인산염 및 탄산염(예를 들면, 질산코발트, 질산철, 질산망간, 인산코발트, 인산철, 인산망간, 탄산철, 탄산망간, 과염소산철 등)을 들 수 있다. 또, 할로겐화물로서는 예를 들면, SmCl3, SmI2, TiCl2, ZrCl 2, ZrOCl2, VCl3, VOCl2, MnCl2, MnCl3, FeCl2, FeCl3 , RuCl3, CoCl2, RhCl2, RhCl3, NiCl2, PdCl 2, PtCl2, CuCl, CuCl2 등의 염화물 또는 이들에 대응하는 불화물, 브롬화물 또는 요오드화물(예를 들면, MnF2, MnBr2, MnF3, FeF2, FeF3, FeBr2, FeBr3, FeI2, CuBr, CuBr2 등) 등의 할로겐화물, M1MnCl3, M1 2MnCl4, M1 2MnCl5, M1 2MnCl6(M1은 1가 금속을 나타낸다) 등의 복할로겐화물 등을 들 수 있다.
착체를 형성하는 배위자로서는 OH(히드록소), 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 부톡시기 등의 알콕시기, 아세틸, 프로피오닐 등의 아실기, 메톡시카르보닐(아세테이트), 에톡시카르보닐 등의 알콕시카르보닐기, 아세틸아세토네이트, 시클로펜타디에닐기, 염소, 브롬 등 할로겐 원자, CO, CN, 산소 원자, H2O(아쿠오), 포스핀(예를 들면, 트리페닐포스핀 등의 트리아릴포스핀) 등의 인화합물, NH3(아민), NO, NO2(니트로), NO3(니트레이트), 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 피리딘, 페난트로인 등의 질소 함유 화합물 등을 들 수 있다. 착체 또는 착염에서, 동종 또는 이종의 배위자는 1종 또는 2종 이상 배위하고 있어도 좋다. 배위자는 예를 들면, OH, 알콕시기, 아실기, 알콕시카르보닐기, 아세틸아세토네이트, 할로겐 원자, CO, CN, H2O(아쿠오), 트리페닐포스핀 등의 인화합물 또는 NH3, NO2, NO3를 포함하여 질소 함유 화합물인 경우가 많다.
상기 전이 금속 원소와 배위자는 적당히 조합하여 착체를 구성할 수 있으며, 예를 들면 아세틸아세토네이트 착체(Ce, Sm, Ti, Zr, V, Cr, Mo, Mn, Fe, Ru, Co, Ni, Cu, Zn 등의 아세틸아세토네이트 착체 또는 티타닐아세틸아세토네이트 착체 TiO(AA)2, 지르코닐아세틸아세토네이트 착체 ZrO(AA)2, 바나딜아세틸아세토네이트 착체 VO(AA)2 등), 시아노 착체(헥사시아노망간(I)산염), 헥사시아노철(II)산염 등), 카르보닐 착체 또는 시클로펜타디에닐 착체(트리카르보닐시클로펜타디에닐망간(I), 비스시클로펜타디에닐망간(II), 비스시클로펜타디에닐철(II), Fe(CO)5, Fe2(CO)9, Fe3(CO)12 등), 니트로실 화합물(Fe(NO)4,Fe(CO) 2(NO)2 등), 티오시아네이트 착체(코발트티오시아네이트, 망간티오시아네이트, 철티오시아네이트 등), 아세틸 착체(아세트산코발트, 아세트산망간, 아세트산철, 아세트산구리, 아세트산지르코닐 ZrO(OAc)2, 아세트산티타닐 TiO(OAc)2, 아세트산바나딜 VO(OAc)2 등) 등이어도 좋다.
폴리산(이소폴리산 또는 헤테로폴리산)은 예를 들면, 주기율표 5A족 또는 6A족 원소, 예를 들면 V(바나딘산), Mo(몰리브덴산) 및 W(텅스텐산)의 1종 이상인 경우가 많으며, 중심 원자는 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면 Cu, Be, B, Al, Si, Ge, Sn, Ti, Th, N, P, As, Sb, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, S, Se, Te, Mn, I, Fe, Co, Ni, Rh, Os, Ir, Pt, Cu 등이어도 좋다. 헤테로폴리산의 구체예로서는 예를 들면 코발트몰리브덴산염, 코발트텅스텐산염, 몰리브덴텅스텐산염, 망간몰리브덴산염, 망간텅스텐산염, 망간몰리브덴텅스텐산염, 바나드몰리브드인산염, 망간바나듐몰리브덴산염, 망간바나드몰리브드인산염 등을 들 수 있다. 또한, 상기한 바와 같이, 본 발명의 산화 촉매계를 구성하는 조촉매에서, 바람직한 폴리산은 이소폴리산이며, 바나듐-몰리브덴계의 헤테로폴리산(인바나드몰리브덴산) 또는 그 염은 제외된다.
이러한 조촉매는 기질의 종류 등에 따라 단독 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있으며, 조촉매의 종류에 따라서는 예를 들면 다음과 같은 특징적인 기능이 발현된다.
1. 조촉매를 구성하는 전이 금속 화합물에서 원소의 원자가는 특별히 제한되지 않으며, 2 내지 6가 정도여도 좋은데, 2가의 전이 금속 화합물(예를 들면, 2가의 코발트 화합물, 2가의 망간 화합물 등)을 조촉매로 사용하면 산화 활성을 향상시킬 수 있다. 예를 들면 3가의 전이 금속 화합물 대신에 2가의 전이 금속 화합물을 상기 이미드 화합물과 조합한 촉매계에서는 산화 반응 생성물을 단시간에 그리고 높은 선택율 및 수율로 유도할 수 있다. 또, 2가의 전이 금속 화합물(예를 들면 2가의 코발트 등의 주기율표 8족 원소를 포함하는 화합물)을 조촉매로서 사용하면, 저온(예를 들면 10 내지 60℃), 특히 실온(15 내지 30 ℃ 정도)이더라도, 기질(예를 들면, 메틸기가 치환된 방향족 화합물 등)을 정량적으로 산화할 수 있으며, 대응하는 산화물(예를 들면 카르복실산 등)을 생성할 수 있다.
2. 주기율표 4A족 원소(Ti, Zr 등), 6A족(Cr, Mo 등) 및 7A족 원소(Mn 등) 중, 하나 이상의 원소를 포함하는 화합물을 조촉매로서 사용하면 반응 조건이 까다로워도 촉매(특히 이미드 화합물)의 실활(失活)을 크게 억제할 수 있다. 그 때문에 공업적으로 유리하게 기질을 산소 산화 또는 공기 산화할 수가 있다.
3. 주기율표 4A족 원소(Ti, Zr 등), 5A족 원소(V 등), 6A족 원소(Cr, Mo 등), 7A족 원소(Mn 등) 및 8족 원소(Fe, Co 등)를 포함하는 화합물을 조촉매로서 사용하면 산화 활성이 크게 향상되어, 기질을 유효하게 산화할 수 있다. 예를 들면, 주기율표 5A족 원소(V 등), 주기율표 7A족 원소(Mn 등) 또는 주기율표 8족 원소(Co 등)를 포함하는 화합물을 조촉매로 하는 촉매계는 활성이 높다. 또, 주기율표 7A족 원소(Mn 등) 또는 주기율표 8족 원소(Fe 등)를 포함하는 화합물을 조촉매로 하는 촉매계는 기질(예를 들면 시클로알칸류 등)에 대하여 고활성이며, 높은 선택율로 대응하는 산화물(예를 들면 케톤류 또는 디카르복실산류 등)을 생성할 수 있다. 특히 주기율표 5A족 원소(V 등)를 포함하는 화합물을 조촉매로서 사용하면, 기질의 복수 부위[다환식 탄화수소류(아다만탄 등)의 가교 머리 위치 또는 접합 위치 등]를 효율좋게 산화할 수 있으며, 복수의 히드록실기가 도입된 생성물(예를 들면, 아다만탄폴리올 등)을 얻을 수가 있다.
4. 화학식 1로 표시되는 이미드 화합물과 주기율표 1B족 원소(Cu 등)를 포함하는 조촉매와의 조합으로 산화 촉매계를 구성하면 산화 반응에서 선택율을 크게 향상시킬 수 있음과 동시에 이미드 화합물의 실활을 억제할 수 있어 공업적으로 유리하다.
5. 화학식 1로 표시되는 이미드 화합물과 주기율표 7A족 원소를 포함하는 화합물(망간 화합물 등)과, 주기율표 8족 원소를 포함하는 화합물(철 화합물 등)을 조합하여 산화 촉매계를 구성하면, 촉매 활성이 더욱 향상되어, 높은 전화율 및 선택율로 유효하며 효율좋게 산화물을 생성시킬 수가 있다. 이 복합 촉매계에서 주기율표 8족 원소를 포함하는 화합물(제2 조촉매)의 비율은 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면 주기율표 7A족 원소를 포함하는 화합물(제1 조촉매) 1몰에 대하여 0.1 내지 25몰(예를 들면 0.1 내지 20몰), 바람직하게는 0.2 내지 15몰, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 10몰 정도인 경우가 많다.
상기 이미드 화합물로 구성된 산화 촉매, 또는 이미드 화합물 및 상기 조촉매로 구성되는 산화 촉매계는 균일계이어도 좋고, 불균일계이어도 좋다. 또, 상기 산화 촉매 또는 산화 촉매계는 담체에 촉매 성분이 담지된 고체 촉매이어도 좋다. 담체로서는 활성탄, 제올라이트, 실리카, 실리카-알루미나, 벤토나이트 등의 다공질 담체를 사용하는 경우가 많다. 고체 촉매에서의 촉매 성분의 담지량은 담체 100 중량부에 대하여 화학식 1로 표시되는 이미드 화합물 0.1 내지 50 중량부, 바람직하게는 0.5 내지 30 중량부, 더욱 바람직하게는 1 내지 20 중량부 정도이다. 또, 조촉매의 담지량은 담체 100 중량부에 대하여 0.1 내지 30 중량부, 바람직하게는 0.5 내지 25 중량부, 더욱 바람직하게는 1 내지 20 중량부 정도이다.
화학식 1로 표시되는 이미드 화합물에 대한 조촉매의 비율은 반응 속도, 선택율을 손상하지 않는 범위에서 선택할 수 있으며, 예를 들면 이미드 화합물 1 몰에 대하여 조촉매 0.001 내지 10몰, 바람직하게는 0.005 내지 5몰, 더욱 바람직하게는 0.01 내지 3몰 정도이며, 0.01 내지 5몰(특히 0.001 내지 1몰) 정도인 경우가 많다.
또한, 조촉매 첨가량이 증가됨에 따라 이미드 화합물의 활성이 저하되는 경우가 있다. 그 때문에 산화 촉매계의 높은 활성을 유지하기 위해서는 조촉매의 비율은 이미드 화합물 1몰에 대하여 유효량 이상이고, 0.1몰 이하(예를 들면 0.001 내지 0.1 몰, 바람직하게는 0.005 내지 0.08몰, 더욱 바람직하게는 0.01 내지 0.07몰 정도)인 것이 바람직하다.
산화 반응(바꾸어 말하면, 케톤류, 알데히드류 또는 알코올류의 제조 방법)에서, 상기 화학식 1로 표시되는 이미드 화합물의 사용량은 넓은 범위에서 선택할 수 있으며, 예를 들면 기질 1몰에 대하여 0.001 내지 1몰(0.01 내지 100몰%), 바람직하게는 0.001 내지 0.5몰(0.1 내지 50몰%), 더욱 바람직하게는 0.01 내지 0.30몰 정도이며, 0.01 내지 0.25몰 정도인 경우가 많다.
또, 조촉매(공산화제)의 사용량도 반응성 및 선택율을 저하시키지 않는 범위에서 적당히 선택할 수 있으며, 예를 들면 기질 1몰에 대하여 0.0001몰(0.01몰%) 내지 0.7몰(70몰%), 바람직하게는 0.0001 내지 0.5몰, 더욱 바람직하게는 0.001 내지 0.3몰 정도이며, 0.0005 내지 0.1몰(예를 들면 0.005 내지 0.1몰)정도인 경우가 많다.
폴리산(이소폴리산 또는 헤테로폴리산) 또는 그 염을 조촉매로서 사용하는 경우, 기질 100 중량부에 대하여 0.1 내지 25 중량부, 바람직하게는 0.5 내지 10 중량부, 더욱 바람직하게는 1 내지 5 중량부 정도이다.
[기질]
상기 이미드 화합물로 구성된 산화 촉매, 또는 이미드 화합물과 조촉매로 구성된 산화 촉매계를 사용하면, 각종 기질을 유효하게 산화할 수 있으며, 기질에 대응하는 케톤류, 알코올류, 알데히드류, 카르복실산류 등을 생성시킬 수가 있다. 기질의 종류는 특별히 제한되지 않으며, 넓은 범위의 포화 또는 불포화 화합물, 예를 들면 탄화수소류(지방족 탄화수소류, 지환족 탄화수소류, 방향족 탄화수소류), 복소환식 화합물, 알코올류, 에테르류, 에스테르류, 케톤류, 알데히드류, 아민류 등을 사용할 수 있다.
이러한 기질은 종류에 따라 각종 치환기, 예를 들면 할로겐 원자(요오드, 브롬, 염소 및 불소 원자), 알킬기(예를 들면, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, sec-부틸, t-부틸, 헥실기 등의 탄소수 1 내지 6 정도의 직쇄상 또는 분지 쇄상 알킬기, 특히 탄소수 1 내지 4 정도의 저급 알킬기), 옥소기, 히드록실기, 알콕시기(예를 들면, 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 이소프로폭시, 부톡시, 이소부톡시, t-부톡시, 헥실옥시기 등의 탄소수 1 내지 6 정도, 특히 탄소수 1 내지 4 정도의 저급 알콕시기), 히드록시알킬기(예를 들면, 히드록시메틸, 2-히드록시에틸기 등의 히드록시 C1-4 알킬기 등), 카르복실기, 알콕시카르보닐기(예를 들면 메톡시카르보닐, 에톡시카르보닐, 프로폭시카르보닐, 이소프로폭시카르보닐, 부톡시카르보닐, 이소부톡시카르보닐, t-부톡시카르보닐, 헥실옥시카르보닐기 등의 알콕시 부분의 탄소수가 1 내지 6 정도, 특히 1 내지 4 정도의 저급 알콕시카르보닐기), 아실기(예를 들면, 포르밀, 아세틸, 프로피오닐, 부티릴, 이소부티릴, 발레릴, 이소발레릴, 피발로일기 등의 탄소수 1 내지 6 정도의 아실기), 아미노기, 치환아미노기, 시아노기, 니트로기 등이 치환되어 있어도 좋다.
바람직한 기질에는 예를 들면 다음과 같은 공업적으로 유용한 화합물이 포함된다.
(a) 시클로알칸류: 시클로알칸류로서는, 3 내지 30원의 시클로알칸환을 갖는 화합물, 예를 들면 시클로프로판, 시클로부탄, 시클로펜탄, 시클로헥산, 시클로헵탄, 시클로옥탄, 시클로노난, 시클로데칸, 시클로운데칸, 시클로도데칸, 시클로트리데칸, 시클로테트라데칸, 시클로펜타데탄, 시클로헥사데칸, 시클로옥타데칸, 시클로노나데칸, 시클로에이코산, 시클로도코산, 시클로테트라코산, 시클로트리아콘탄 등을 예시할 수 있다.
치환기를 갖는 시클로알칸류로서는 예를 들면, 히드록실기를 갖는 시클로알칸(시클로헥사놀, 시클로옥탄올, 시클로데칸올, 시클로운데칸올, 시클로도데칸올, 시클로테트라데칸올, 시클로에이코산올 등), 옥소기를 갖는 시클로알칸(시클로펜타논, 시클로헥사논, 메틸시클로헥사논, 디메틸시클로헥사논, 시클로헥사디온, 시클로펜타논, 시클로옥타논, 시클로옥타디온, 시클로노나논, 시클로데카논, 시클로운데카논, 시클로도데카논, 시클로테트라데카논, 시클로옥타데카논, 시클로에이코사논), 알킬기를 갖는 시클로알칸(메틸시클로헥산, 1,2-디메틸시클로헥산, 이소프로필시클로헥산, 메틸시클로옥탄 등) 등이 포함된다.
바람직한 시클로알칸류는 5 내지 30원 환, 특히 6 내지 25원 환, 그 중에서도 6 내지 20원 환(예를 들면 6 내지 16원 환)의 화합물이 포함된다.
또, 본 발명의 발명에서는, 8원 환 이상(예를 들면 8 내지 30원 환), 바람직하게는 8 내지 25원 환, 특히 공업적으로 유용한 8 내지 20원 환(예를 들면 8 내지 16원 환)의 화합물이어도 유효하게 산화할 수 있다.
상기 이미드 화합물(1)로 구성된 산화 촉매, 또는 이미드 화합물(1)과 조촉매로 구성된 촉매계의 존재하에 이와 같은 시클로알칸류를 산소에 의해 산화하면, 상압의 공기 또는 산소 분위기하이더라도 높은 전화율 및 선택율로 주로 대응하는 디카르복실산 또는 시클로알카논이 생성된다.
예를 들면, 시클로헥산 또는 그 유도체(시클로헥사논 또는 시클로헥산올 등)을 산화하면, 높은 전화율 및 선택율로 아디핀산을 효율좋게 생성할 수 있다.
아디핀산을 얻기 위한 기질(지환족 C6 화합물)로서는 시클로헥산, 시클로헥산올, 시클로헥사논을 사용할 수 있다. 기질로서는 시클로헥산, 시클로헥산올 및 시클로헥사논의 하나 이상의 성분을 사용하면 좋고, 2종 이상의 성분을 조합하여 사용하여도 좋다. 또한, 시클로헥산 단독으로도 높은 전화율 및 선택율로 아디핀산을 생성시킬 수가 있지만, 시클로헥산의 산화물인 시클로헥산올 또는 시클로헥사논의 존재하에 시클로헥산을 산화하거나, 시클로헥산올 또는 시클로헥사논을 산화하면 전화율 및 선택율을 더욱 향상할 수 있다.
상기한 산화 방법으로 시클로헥산 또는 그 유도체를 산화하면 온화한 조건하에서 뿐만 아니라, 반응 온도 및(또는) 반응 압력을 높게하고 반응 속도를 크게 하여도 부생물이 거의 생성되지 않으며, 생성물의 대부분이 아디핀산이라는 특색이 있다. 그 때문에 아디핀산의 분리 정제를 매우 간단하며 용이하게 할 수 있으며, 나일론 66, 폴리에스테르 또는 가소제 등의 원료가 되는 아디핀산을 제조하는 데에 매우 유용하다.
또, 상기 산화 촉매 또는 산화 촉매계를 이용하면 산화에 대한 반응성이 작은 8원 이상, 특히 9원 이상의 대환상 시클로알칸류(예를 들면 10 내지 30원의 시클로알칸류)이더라도, 산소에 대한 반응성이 특이적으로 급격히 향상되어 높은 효율로 산화할 수 있으며, 케톤체(예를 들면 모노케톤체) 또는 디카르복실산을 높은 수율로 얻을 수가 있다. 즉, 본 발명의 방법에서는 대환상 시클로알칸류를 온화한 조건하에 높은 전화율 및 선택율로 산화하며, 케톤류 또는 디카르복실산류(특히 대환상 모노케톤류 및 장쇄 디카르복실산류)를 얻을 수가 있다. 예를 들면 시클로옥탄을 산화하면 시클로옥타논 또는 수베르산을 생성시킬 수 있으며, 9원 이상의 시클로알칸류와 산소를 접촉시켜서 산화하면, 대응하는 시클로알카논 또는 장쇄 디카르복실산을 생성시킬 수 있다. 또한 모노케톤체는 디카르복실산의 전구체가 됨과 동시에 락탐의 원료로도 된다. 또, 모노케톤체는 산화 반응의 진행에 따라 디카르복실산으로 변환된다. 그 때문에 폴리에스테르, 폴리아미드 또는 가소제 등의 원료가 되는 탄소수 8 이상의 장쇄 디카르복실산 또는 그 전구체가 되는 모노케톤 화합물을 제조하는데 매우유용하다.
기질이 시클로알칸류일 때, 특히 유효한 조촉매는 적어도 주기율표 7A족 원소(Mn 등)을 포함하는 화합물로 구성되어 있다. 또, 유효한 조촉매는 주기율표 7A족 원소(Mn 등)를 포함하는 화합물과 주기율표 8족 원소(Fe 등)를 포함하는 화합물의조합으로 달성할 수 있다.
또, 조촉매로서 2가의 전이 금속 화합물(예를 들면, 2가의 코발트 화합물 또는 망간 화합물 등)을 사용하면, 시클로알칸류(예를 들면, 시클로옥탄)로부터, 디케톤의 부생을 크게 억제하면서 시클로알카논(예를 들면, 시클로옥타논), 특히 디카르복실산(예를 들면, 수베르산)의 선택율 및 수율을 현저히 높일 수가 있다.
(b) 시클로알켄류: 시클로알켄류에는 3 내지 30원의 시클로알켄환을 갖는 화합물, 예를 들면 환상 올레핀(예를 들면, 시클로프로펜, 시클로부텐, 시클로펜텐, 시클로헥센, 1-메틸-1-시클로헥센, 이소포론, 시클로헵텐, 시클로옥텐, 시클로노넨, 시클로데센, 시클로데카엔, 시클로도데카엔 등), 시클로알카디엔류(예를 들면, 시클로펜타디엔, 1,3-시클로헥사디엔, 1,4-시클로헥사디엔 등의 시클로헥사디엔류, 1,3-시클로헵타디엔 등의 시클로헵타디엔류, 1,5-시클로옥타디엔 등의 시클로옥타디엔류, 시클로데카디엔, 시클로도데카디엔 등), 시클로알카트리엔류(예를 들면, 시클로옥타트리엔 등), 시클로알카테트라엔류(예를 들면, 시클로옥타테트라엔 등) 등을 들 수 있다. 바람직한 시클로알켄류에는 3 내지 30원 환(예를 들면 3 내지 20원 환), 바람직하게는 3 내지 16원 환, 특히 3 내지 12원 환(예를 들면 5 내지 10원 환)을 갖는 화합물이 포함된다.
치환기를 갖는 시클로알켄류로서는 예를 들면, C1-4 알킬기, 히드록실기, 히드록시알킬기, 카르복실기를 갖는 시클로알켄(예를 들면, 시클로헥센카르복실산, 시클로헥센디카르복실산, 시클로헥사디엔카르복실산, 시클로헥사디엔디카르복실산, 시클로게라늄산, 시클로게라니올, 시클로시트랄, 시클로게라니오렌 등), 옥소기를 갖는 시클로알케논(예를 들면 시클로헥세논, 시클로옥테논 등) 등이 포함된다.
상기 이미드 화합물은 산화 활성이 높으며, 온화한 조건이더라도, 시클로알켄류의 산화 반응을 촉매적으로 촉진하여 시클로알켄류를 효율좋게 산소 산화할 수 있다. 그 때문에 시클로알켄류를 효율좋게 산화하여 대응하는 시클로알켄류의 산화물(예를 들면, 케톤류, 알코올류, 알데히드류 또는 카르복실산류), 특히 시클로알케논류 또는 시클로알케놀류를 높은 선택율로 생성할 수 있다. 또한, 상기 화학식 1로 표시되는 이미드 화합물과 조촉매의 공존하에 시클로알켄류를 산화하면 전화율 및(또는) 선택율을 더욱 향상할 수 있다.
(c) 환의 구성 단위로서 메틸리딘기를 포함하는 다환식 탄화수소류: 상기 다환식 탄화수소류에는 하나 이상의 메틸리딘기(즉, 메틴탄소-수소 결합-CH<)를 갖는 가교환식 탄화수소류(예를 들면, 가교환식 탄화수소, 테르펜류 등) 및 축합 다환식 탄화수소류가 포함된다. 메틸리딘기를 갖는 환은 통상 비방향족 환이며, 불포화 이중 결합을 갖는 가교환 또는 축합환이어도 좋다. 오르토(ortho) 축합 또는 오르토 앤드 페리(ortho and peri) 축합되어 있는 축합 다환식 탄화수소류는 메틸리딘기를 갖는 비방향족 환을 갖는 한, 방향족 환이 결합되어 있어도 좋다. 다환식 탄화수소류에서 2 이상의 메틸리딘기가 가교 머리 위치 및(또는) 접합 위치에 존재하는 경우가 많다.
또한, 가교환식 탄화수소류에서도 인접하는 환이 서로 공유하는 2개의 메틸리딘기로 결합하는 축합 다환식 탄화수소류를 구성하는 경우가 있다. 이와 같은 화합물에서는 가교 머리 위치 및 접합 위치 중 적어도 어느 한쪽 부위의 메틸리딘기를 산화하여 제3급 탄소 원자에 히드록실기를 도입하여도 좋다. 히드록실기의 도입 부위는 기질의 종류에 따라 선택할 수 있다. 또, 옥소기는 상기 가교 머리 위치 및 접합 위치에 인접하는 부위(제2급 탄소 원자)에 도입되는 경우가 많다.
가교환식 탄화수소류 중 가교환식 탄화수소류로서는 예를 들면, 2환식 탄화수소(예를 들면 투잔, 카란, 피난, 보르난(캄펀), 보르닐렌, 노르보르넨, 노르보르난, 비시클로[3.2.1]옥탄, 비시클로[4.3.2]운데칸 등), 3환식 탄화수소(예를 들면,트리시클로[4.3.1.12,5]운데칸, 호모블레단(즉 트리시클로[5.2.1.03,8]데칸), 아다만탄, 엑소트리시클로[5.2.1.02,6]데칸, 엔도트리시클로[5.2.1.02,6]데칸, 트리시클로[4.3.1.12,5]운데칸, 엔도트리시클로[5.2.2.02,6]운데칸 등), 4환식 탄화수소(예를들면, 테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데칸 등) 등 외에, 디시클로헥사디엔, 디시클로펜타디엔 등의 디엔 이량체, 이러한 이량체의 수소 첨가물(예를 들면, 디시클로헥산, 디시클로펜탄, 디시클로펜텐, 디시클로헥사디엔, 디시클로펜타디엔 등)및 이들의 유도체를 들 수 있다.
가교환식 탄화수소류로서는, 환을 구성하는 탄소수가 7 내지 16 정도(특히 탄소수 6 내지 14 정도)의 2환식 내지 4환식 탄화수소, 예를 들면, 2 이상의 복수의 가교 머리 위치 또는 접합 위치에 탄소-수소 결합을 갖는 화합물, 특히 피난, 보르난, 보르닐렌, 노르보르넨, 노르보르난 등의 2환식 탄화수소, 트리시클로[4.3.1.12,5]운데칸, 호모블레단, 아다만탄 등의 3환식 탄화수소를 사용하는 경우가 많다. 가교 머리 위치의 제3급 탄소 원자에 히드록실기가 도입 가능한 가교환식 탄화수소류에는 예를 들면 노르보르넨, 트리시클로[4.3.1.12,5]운데칸, 호모블레단, 아다만탄 또는 이들의 유도체 등이 포함된다.
접합 위치의 제3급 탄소 원자에 히드록실기가 도입 가능한 가교환식 탄화수소류에는 예를 들면 엑소트리시클로[5.2.1.02,6]데칸, 엔도트리시클로[5.2.1.02,6]데칸, 트리시클로[4.3.1.12,5]운데칸, 엔도트리시클로[5.2.2.02,6]운데칸, 테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데칸 등이 포함된다.
테르펜류에는 예를 들면, 단환식 모노테르펜(리모넨, 테르피노렌, 테르피넨, 페란드렌, 멘텐 등), 이환식 모노테르펜(카론, 피넨, 피난, 캄퍼(장뇌), 캄펜, 보르넨, 투욘, 펜콘), 단환식 세스키테르펜(비사볼렌, 진기베렌), 2환식 세스키테르펜(카지넨, 산타렌, 셀리넨, 센토닌, 칼리오피렌 등), 3환식 세스키테르펜(코파엔, 산타렌, 롱기폴렌 등), 디테르펜(비타민 A 등), 트리테르펜(암브레인, 아미린, 루페올 등), 테트라테르펜(카로틴, 루테인 등의 카로티노이드), 폴리테르펜, 이들의 유도체가 포함된다.
축합 다환식 탄화수소류로서는 예를 들면 5 내지 8원 환이 축합된 축합 다환식 방향족 탄화수소류의 수소 첨가에 의해 생성되는 각종 화합물 예를 들면 데카린, 퍼히드로아세나프틸렌, 퍼히드로안트라센, 퍼히드로페난트렌, 퍼히드로페날렌, 헥사히드로인단 등을 들 수 있다. 축합 다환식 탄화수소류에는 5 또는 6원 환이 축합되어 있는 경우가 많다. 또, 축합 다환식 탄화수소류에는 접합 위치의 메틸리딘기가 산화되는 경우가 많다.
치환기를 갖는 다환식 탄화수소류 중, 가교환식 탄화수소류의 유도체로서는 예를 들면 할로겐 원자를 갖는 유도체(예를들면 2-클로로노르보르난, 1-클로로아다만탄, 1,3-디클로로아다만탄 등), 알킬기를 갖는 유도체(2,2-디메틸노르보르난, 2,7,7-트리메틸-2-노르보르넨, 1-메틸아다만탄, 1-에틸아다만탄, 1-n-프로필아다만탄, 1-이소프로필아다만탄, 1-n-부틸아다만탄, 1-s-부틸아다만탄, 1-t-부틸아다만탄, 1-펜틸아다만탄, 1-헥실아다만탄, 1-시클로헥실아다만탄, 1,3-디메틸아다만탄, 1-메틸-3-에틸아다만탄, 1,3-디시클로헥실아다만탄, 1,3,5-트리메틸아다만탄, 1-에틸-3,5-디메틸아다만탄, 헤미아다만탄 등의 탄소수 1 내지 6 정도의 알킬기를 갖는 화합물), 히드록실기를 갖는 유도체(예를 들면 캄페닐올, 보르네올, 이소보르네올, 1-아다만탄올, 1,3-아다만탄디올, 1,3,5-아다만탄트리올, 1-메틸-3-아다만탄올, 1-메틸-3,5-아다만탄디올, 1-에틸-3-아다만탄올, 1-에틸-3,5-아다만탄디올, 1,3-디메틸-5-아다만탄올, 1-메틸-3-에틸-5-아다만탄올, 1-프로필-3-아다만탄올, 1-프로필-3,5-아다만탄디올 등), 알콕시기(1-메톡시아다만탄, 1,3-디메톡시아다만탄, 1-에톡시아다만탄, 1,3-디에톡시아다만탄 등), 옥소기를 갖는 유도체(캄퍼퀴논, 캄페닐온, 2-아다만타논, 메틸아다만타논, 디메틸아다만타논 등), 아실기를 갖는 유도체(포르밀노르보르넨, 포르밀아다만탄 등), 카르복실기를 갖는 유도체(캄펀산, 캄페닐산 등), 알킬옥시카르보닐기를 갖는 유도체(메톡시카르보닐캄펀, 에톡시카르보닐캄페닐 등), 아미노기를 갖는 유도체(보르닐아민 등), 비닐기를 갖는 유도체(비닐노르보르넨 등) 등을 들 수 있다.
환상 테르펜 유도체로서는 예를 들면, 환상 테르펜 알코올(멘톨, 카르보멘톨, 테르피네올, 카르베올), 환상테르펜알데히드(카르보멘톤, 페란드랄, 페릴알데히드 등), 환상 테르펜케톤(요논, 이론, 멘톤, 카르보멘톤, 투욘 등), 환상 테르펜옥시드(시네올, 피놀, 아스카리돌 등), 환상 테르펜카르복실산(캄펜산, 캄퍼산, 아비에틴산, 티오아비에틴산, 레보피말산, 덱스트로피밀산 등) 등을 예시할 수 있다.
축합 다환식 탄화수소류의 유도체로서는 예를 들면, 알킬기를 갖는 유도체(메틸데칼린, 에틸데칼린, n-프로필데칼린, 이소프로필데칼린, n-부틸데칼린, s-부틸데칼린, t-부틸데칼린, 시클로헥실데칼린, 디메틸데칼린, 메틸에틸데칼린, 트리메틸데칼린, 에틸디메틸데칼린, 테트라메틸데칼린, 이들에 대응하는 헥사히드로인단류 등), 히드록실기를 갖는 유도체(예를들면, 데카롤), 옥소기를 갖는 유도체(예를 들면, 데칼론), 카르복실기를 갖는 유도체(예를 들면, 데칼린카르복실산 등), 아미노기를 갖는 유도체(데칼릴아민)등을 예시할 수 있다.
상기 이미드 화합물로 구성된 산화 촉매 또는 상기 이미드 화합물 및 조촉매로 구성된 산화촉매계를 이용하면 환의 구성단위로서 메틸리딘기를 포함하는 다환식 탄화수소류를 효율좋게 산소 산화할 수 있으며, 다환식 탄화수소류의 산화물(케톤류, 알코올류, 알데히드류, 카르복실산류), 특히 케톤류 또는 알코올류를 높은 선택율로 생성시킬 수가 있다. 그 때문에 본 발명의 방법에서는 다환식 탄화수소류(예를 들면, 복수의 가교 머리 위치 또는 접합 위치에 메틸리딘기를 갖는 2환 내지 4환의 다환식 탄화수소류)와 산소를 접촉시켜, 가교 머리 위치 또는 접합 위치에 히드록실기가 도입된 히드록실기 함유 다환식 탄화수소류를 높은 선택율 및 수율로 얻을 수가 있다.
특히, 상기 이미드 화합물과 2가의 전이 금속 화합물로 구성된 촉매계, 상기 이미드 화합물과 주기율표 4A족 원소(Ti, Zr등), 5A족 원소(V 등), 6A족 원소(Cr, Mo 등), 7A족 원소(Mn 등) 및 8족 원소(Co 등)로부터 선택된 원소를 함유하는 화합물로 구성된 촉매계를 이용하면 다환식 탄화수소류의 전화율(轉化率)을 높이고, 히드록실기 함유 다환식 탄화수소류를 높은 선택율 및 수율로 얻을 수가 있다.
또한, 기질로서 아다만탄 성분을 사용하는 경우, 본 발명에서는 직접적 또는 간접적으로 복수의 가교 머리 위치에 히드록실기를 도입하여 아다만탄폴리올을 생성시킬 수도 있다. 복수의 가교 머리 위치에 히드록실시가 도입된 아다만탄폴리올은, (1) 상기 이미드 화합물과 조촉매로 구성된 산화 촉매계의 존재하에 아다만탄 및 그 유도체로부터 선택된 아다만탄 성분과 산소를 접촉시키는 방법, (2) 상기 이미드 화합물로 구성된 산화 촉매 또는 이 이미드 화합물과 조촉매로 구성된 산화 촉매계의 존재하에, 아다만탄모노올, 아다만탄디올 및 아다만탄트리올 중 하나 이상의 성분을 포함하는 아다만탄 성분과 산소를 접촉시키고, 다시 고도로 히드록실화된 아다만탄폴리올을 생성시키는 방법에 의해 제조할 수 있다.
상기 (1)의 방법에서는 상기 이미드 화합물과 조촉매의 종류를 선택하고 조합하여 촉매계를 구성함으로써, 아다만탄폴리올의 단리 정제에 커다란 장해가 되는 케톤체의 생성을 크게 억제하면서, 아다만탄폴리올의 수율을 현저히 높일 수가 있다. 예를 들면, 조촉매로서의 2가의 전이 금속 화합물(예를 들면, 2가의 코발트 화합물)을 상기 이미드 화합물과 조합한 촉매계로 아다만탄 성분을 산화하면, 온화한 조건이더라도 아다만탄디올 등의 폴리올을 높은 선택율 및 수율로 얻을 수가 있으며, 케톤체의 부생이 거의 없다. 특히 반응 온도를 높이거나, 반응 시간이 경과하여도 케톤체의 부생이 거의 없으며, 아다만탄모노올보다도 아다만탄디올 등의 폴리올체의 생성량을 많게 할 수가 있다.
또한, 주기율표 4A족 원소, 5A족 원소, 6A족 원소, 7A족 원소 및 8족 원소로부터 선택된 원소를 함유하는 화합물, 특히 주기율표 5A족 원소(V 등)을 포함하는 화합물을 조촉매로서 사용하면, 온화한 조건이더라도, 아다만탄 성분으로부터 아다만탄디올 등의 폴리올, 특히 아다만탄트리올 또는 아다만탄테트라올을 높은 선택율 및 수율로 얻을 수가 있다.
또한, 상기 (2)의 방법, 즉 아다만탄의 알코올체의 존재하(예를 들면, 아다만탄의 알코올체 단독 또는 아다만탄의 알코올체와 아다만탄을 포함하는 아다만탄 성분을 사용하여), 아다만탄 성분을 산소 산화하면, 더욱 고도로 히드록실기가 도입된 아다만탄폴리올을 유효하며 수율좋게 얻을 수가 있다. 예를 들면 아다만탄모노올 단독 또는 아다만탄모노올과 아다만탄으로 구성된 아다만탄 성분을 산화하면, 2 이상의 복수의 가교 머리 위치에 히드록실기가 도입된 아다만탄폴리올(아다만탄디올, 아다만탄트리올 또는 아다만탄테트라올 등)을 얻을 수가 있으며, 아다만탄디올 단독 또는 아다만탄디올과 아다만탄으로 구성된 아다만탄 성분을 산화하면, 3 이상의 복수의 가교 머리 위치에 히드록실기가 도입된 아다만탄폴리올(아다만탄트리올 또는 아다만탄테트라올 등)을 얻을 수가 있다. 또, 아다만탄트리올 단독 또는 아다만탄트리올을 포함하는 아다만탄 성분을 산화하면 아다만탄테트라올을 얻을 수가 있다. 그 때문에 아다만탄폴리올을 제조하는 경우에는 아다만탄모노올, 아다만탄디올 및 아다만탄트리올 중 하나 이상의 성분을 포함하는 아다만탄 성분을 사용하여 더욱 고도로 히드록실기가 도입된 아다만탄폴리올을 얻어도 좋다.
(2)의 방법에서, 아다만탄폴리올을 제조하는 경우, 아다만탄의 알코올체가 적어도 공존하는 계에서, 아다만탄 성분을 반응시키면 좋고, 아다만탄모노올, 아다만탄디올 또는 아다만탄트리올의 함유량은 특별히 제한되지 않으며, 아다만탄 성분 전체에 대하여 5 몰% 이상(예를 들면, 10 내지 100 몰%), 바람직하게는 20 내지 100 몰%, 더욱 바람직하게는 30 내지 100 몰% 정도이다.
또한, 상기 (2)의 방법에서도 조촉매로서는 2가의 전이 금속 화합물(예를 들면 2가의 코발트 화합물 등) 또는 주기율표 4A족 원소, 5A족 원소, 6A족 원소, 7A족 원소 및 8족 원소로부터 선택된 원소를 함유하는 화합물이 유효하다.
(d) 방향족 환의 인접 위치에 메틸기 또는 메틸렌기를 갖는 방향족 화합물: 상기 방향족 화합물은 하나 이상의 메틸기 또는 메틸렌기가 방향족 환으로 치환된 방향족 화합물이면 좋고, 방향족 환은 방향족 탄화수소환, 방향족 복소환 중 어느 것이어도 좋다.
또한, 방향족 화합물이 비페닐, 터페닐, 비나프탈렌, 비피리딘 등의 방향족소환이 결합된 환집합 화합물인 경우, 하나 이상의 방향족 환에 메틸기 또는 메틸렌기가 치환되어 있으면 좋다. 또, 방향족 복소환에서, 메틸기 또는 메틸렌기는 복소환과 결합되어 있어도 좋고, 축합 복소환의 방향족 탄화수소환과 결합되어 있어도 좋다. 바람직한 화합물에는 벤질 위치에 메틸기 또는 메틸렌기를 갖는 화합물이 포함된다.
방향족 탄화수소환으로서는 예를 들면, 벤젠환, 축합환식 탄화수소환(예를 들면, 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌, 트리페닐렌, 피렌, 크리센, 나프타센, 벤즈안트라센 등의 2 내지 8개의 벤젠환이 오르토(ortho) 축합 또는 오르토 앤드 페리 ortho and peri 축합한 축합환)을 들 수 있다.
방향족 복소환에는 예를 들면, 헤테로 원자로서 산소 원자를 포함하는 복소환(예를 들면, 푸란, 옥사졸, 이소옥사졸 등의 5원 환, 피란 등의 6원 환, 벤조푸란, 이소벤조푸란, 디벤조푸란, 크산톤, 크산텐, 크로만, 이소크로만, 크로멘 등의 축합환), 헤테로 원자로서 황 원자를 포함하는 복소환(예를 들면, 티오펜, 티아졸, 이소티아졸, 티아디아졸, 벤조티오펜 등), 헤테로 원자로서 질소 원자를 포함하는 복소환(예를 들면, 피롤, 피라졸, 이미다졸, 트리아졸 등의 5원 환, 피리딘, 피리다진, 피리미딘, 피라진 등의 6원 환, 인돌, 인돌렌, 이소인돌, 인다졸, 인돌린, 이소인돌린, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 퀴놀린퀴놀린, 퀴녹사린, 퀴나졸린, 프탈라진, 푸린, 카르바졸, 아크리진, 나프토퀴놀린, 페난트로진, 페난트롤린, 나프틸리딘, 벤조퀴놀린, 페녹사진, 프탈로시아닌, 안트라시아닌 등의 축합환) 등이 포함된다.
공업적으로 유용한 방향족 화합물은, 방향족 탄화수소환, 6원 복소환 또는 축합 복소환, 바람직하게는 탄소수 6 내지 14의 방향족 탄화수소환, 특히 탄소수 6 내지 10의 방향족 탄화수소환(그 중에서도 벤젠환 또는 나프탈렌환)을 갖는 경우가 많다.
본 발명의 방법에서는 방향족 화합물의 메틸기 또는 메틸렌기를 효율좋게 산화할 수 있으므로 메틸기 또는 메틸렌기의 치환수는 특별히 제한되지 않으며, 방향족 환의 종류 또는 크기에 따라 넓은 범위(예를 들면 1 내지 10, 바람직하게는 1 내지 8 정도)에서 선택할 수 있다.
(d1) 메틸기가 치환된 방향족 화합물: 메틸기가 치환된 방향족 화합물로서는 예를 들면, 1 내지 6개 정도의 메틸기가 치환된 방향족 탄화수소류(톨루엔, o-, m-, p-크실렌, 1,2,3-트리메틸벤젠, 1,2,4-트리메틸벤젠, 1,3,5-트리메틸벤젠(메시틸렌), 1,2,3,4-테트라메틸벤젠, 1,2,3,5-테트라메틸벤젠, 1,2,4,5-테트라메틸벤젠(듀렌), 1,2,3,4,5,6-헥사메틸벤젠, 1-메틸나프탈렌, 2-메틸나프탈렌, 1,5-디메틸나프탈렌, 2,5-디메틸나프탈렌, 메틸안트라센, 디메틸안트라센, 트리메틸안트라센, 4,4'-디메틸비페닐 등), 1 내지 6개 정도의 메틸기가 치환된 복소환 화합물(예를 들면, 2-메틸푸란, 3-메틸푸란, 2-메틸피란, 3-메틸피란, 4-메틸피란, 3,4-디메틸피란, 4-메틸크로멘, 6-메틸크로멘, 2-메틸피리딘, 3-메틸피리딘, 4-메틸피리딘 등의 피콜린, 2,3-디메틸피리딘, 2,4-디메틸피리딘, 2,5-디메틸피리딘, 3,5-디메틸피리딘 등의 루티딘, 2,3,4-트리메틸피리딘, 2,3,5-트리메틸피리딘, 2,3,6-트리메틸피리딘, 2,4,6-트리메틸피리딘 등의 콜리딘, 4-메틸인돌, 5-메틸인돌, 7-메틸인돌, 메틸퀴놀린 등)을 예시할 수 있다.
바람직한 방향족 화합물에서, 메틸기의 치환수는 분자중 1 내지 4개(예를 들면 1 또는 2) 정도인 경우가 많다. 특히 1 내지 4개 정도의 메틸기가 치환된 C6-10 방향족 탄화수소 또는 5원 또는 6원 복소환을 포함하는 복소환 화합물(그 중에서도메틸기가 치환된 벤젠 유도체)에는 카르복실산을 제조하는 데에 공업적으로 유용한 화합물이 많다.
(d2) 방향족 환의 인접 부위에 메틸렌기를 갖는 화합물: 방향족 환의 인접 부위에 메틸렌기를 갖는 화합물에는, 탄소수 2 이상의 알킬기 또는 치환 알킬기가 치환된 방향족 화합물 및 환상 메틸렌기를 갖는 방향족 화합물이 포함된다.
상기 알킬기 또는 치환 알킬기를 갖는 방향족 화합물로서는 예를 들면, 알킬기를 갖는 방향족 탄화수소류(에틸벤젠, 프로필벤젠, 쿠멘, 부틸벤젠, 이소부틸벤젠, 1,4-디에틸벤젠, 1-에틸-4-펜틸벤젠 등의 C2-6 알킬기를 갖는 방향족 탄화수소류, 디벤질, 디페닐메탄, 트리페닐메탄, 1-벤질나프탈렌 등의 치환 알킬기를 갖는 방향족 탄화수소류 등), 알킬기를 갖는 복소환 화합물(에틸피리딘, 이소프로필피리딘, 부틸피리딘 등) 등을 예시할 수 있다.
환상 메틸렌기를 갖는 방향족 화합물로서는 5 내지 8원 환이 축합된 축합 다환식 방향족 탄화수소류(디히드로나프탈렌, 인덴, 인단, 테트라인, 플루오렌, 페날렌, α-테트라론, β-테트라론, 인다논 등) 등을 예시할 수 있다.
방향족 화합물(d)는 방향족 환과 인접하는 부위에 메틸기와 함께 메틸렌기를 갖고 있어도 좋다. 이와 같은 화합물로서는 예를 들면, 하나 이상의 메틸기와 하나 이상의 C2-10 알킬기를 갖는 알킬 치환 탄화수소(예를 들면, 1-메틸-2-에틸벤젠, 1-메틸-3-에틸벤젠, 1-메틸-4-에틸벤젠, 1-메틸-3-이소프로필벤젠, 1-메틸-4-이소프로필벤젠(시멘), 1-메틸-4-프로필벤젠, 1-메틸-4-부틸벤젠, 1-메틸-4-t-부틸벤젠, 1,2-디메틸-3-에틸벤젠, 1,2-디메틸-4-에틸벤젠, 1,3-디메틸-5-에틸벤젠, 1,3-디메틸-4-에틸벤젠, 1,3-디메틸-2-에틸벤젠, 1,4-디메틸-2-에틸벤젠, 1-메틸-2-에틸나프탈린 등의 메틸기와 C2-6 알킬기를 갖는 알킬 치환 탄화수소), 알킬 치환 복소환 화합물(예를 들면, 2-에틸-4-메틸피리딘, 3-에틸-4-메틸피리딘, 4-에틸-2-메틸피리딘 등), 하나 이상의 메틸기와 환상 메틸렌기를 갖는 탄화수소(3-메틸인덴 등) 등을 예시할 수 있다.
방향족 화합물은, 메틸기 또는 메틸렌기와 함께 다른 치환기를 갖고 있어도 좋다. 이와 같은 방향족 화합물로서는 카르복실기 치환 탄화수소(예를 들면, 4-메틸벤조산, 1,2-디메틸벤젠-4-카르복실산 등), 할로겐 함유 탄화수소(예를 들면, 4-클로로-1-메틸벤젠, 3,4,5,6-테트라클로로-1,2-디메틸벤젠, 3,4,5,6-테트라브로모-1,2-디메틸벤젠 등), 히드록실기 함유 탄화수소(예를 들면, o-, m-, p-크레졸 등의 크레졸류, 2,3-크실렌올, 티몰 등), 히드록실기가 보호된 방향족 탄화수소[예를 들면, 알콕시기 함유 탄화수소(2-메톡시-1-메틸벤젠, 3-메톡시-1-메틸벤젠, 4-메톡시-1-메틸벤젠, 4-에톡시-1-메틸벤젠, 4-이소프로폭시-1-메틸벤젠 등), 아실옥시기 치환 탄화수소(2-아세틸옥시-1-메틸벤젠, 3-아세틸옥시-1-메틸벤젠, 4-아세틸옥시-1-메틸벤젠, 4-프로피오닐옥시-1-메틸벤젠, 4-부티릴옥시-1-메틸벤젠 등) 등], 치환기를 갖고 있어도 좋은 아미노기 함유 탄화수소(4-아미노-1-메틸벤젠, 4-디메틸아미노-1-메틸벤젠 등) 등의 방향족 탄화수소류, 할로겐 함유 피리딘 유도체(예를 들면, 2-클로로-4-메틸피리딘 등) 등의 복소환 화합물류를 예시할 수 있다.
상기 이미드 화합물로 구성된 산화 촉매, 또는 이미드 화합물과 조촉매로 구성된 산화 촉매계의 존재하에 이와 같은 방향족 화합물을 산소와의 접촉에 의해 산화하면, 메틸기 또는 방향족 환과 인접하는 메틸렌기를 매우 높은 효율로 산화할 수있으며, 메틸기 함유 방향족 화합물로부터는 알데히드류, 특히 카르복실기 함유 방향족 화합물을 높은 선택율 및 수율로 얻을 수 있으며, 메틸렌기를 갖는 방향족 화합물로부터는 케톤류를 높은 선택율 및 수율로 얻을 수가 있다. 특히 온화한 조건하에서 반응하여도 단시간내에 반응이 원활하게 진행되어 카르복실기를 갖는 방향족 화합물 또는 케톤류가 높은 선택율 및 수율로 얻어진다. 또한, 복수의 메틸기를 갖는 방향족 화합물을 산화하는 경우, 반응 시간 등의 반응 조건을 콘트롤함으로써, 반응의 진행에 따라 메틸기가 잔존하는 카르복실산을 생성시킬 수 있으며, 다시 반응을 진행시키면 2 이상의 카르복실기를 갖는 폴리카르복실산을 얻는 것도 용이하다. 그 때문에, 본 발명의 방법은 하나 이상의 메틸기 또는 메틸렌기를 갖는 방향족 화합물과 산소를 접촉시키고, 카르복실기를 갖는 방향족 화합물 또는 케톤류를 생성시키는데 유용하다. 본 발명의 바람직한 방법으로는 메틸기가 치환된 벤젠 유도체(예를 들면, 톨루엔, 크실렌 등)를 산소와 접촉시켜, 공업적으로 유용한 화합물인 카르복실기를 갖는 벤젠 유도체(예를 들면, 벤조산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산 등)을 생성시키는 방법, C2-6 알킬기가 치환된 방향족 탄화수소류(예를들면, 에틸벤젠 등)를 산소와 접촉시켜 공업적으로 유용한 화합물인 카르보닐기를 갖는 벤젠 유도체(예를 들면, 아세토페논 등)를 생성시키는 방법이 포함된다.
또한, 2가의 전이 금속 화합물(예를 들면, 2가의 코발트 화합물 등)을 조촉매로서 사용하면 저온(예를 들면 10 내지 60 ℃), 특히 실온(15 내지 30 ℃)정도의 온화한 조건하이더라도 폴리카르복실산 또는 케톤류의 선택율 및 수율을 향상시킬 수 있다. 예를 들면 p-크실렌을 산화하면 온화한 조건하에 반응 시간이 1/2 정도이더라도 테레프탈산을 단시간내에 높은 선택율 및 수율로 얻을 수가 있다. 또한, 2가의 전이 금속 화합물을 상기 이미드 화합물과 조합한 촉매계에서 o-크실렌을 공기 또는 산소 산화하면 무수 프탈산도 생성된다.
그 때문에 본 발명의 방법은 방향족 화합물을 온화한 조건하에 높은 전환율 및 선택율로 산화하며, 모노카르복실산, 폴리카르복실산 등의 카르복실기 함유 화합물 또는 케톤류를 얻는데에 유용하다. 특히 벤조산 등의 방향족 모노카르복실산 또는 폴리에스테르, 폴리아미드 등의 원료가 되는 방향족 폴리카르복실산(특히 방향족 디카르복실산)을 제조하는데 매우 유용하다.
(e) 공액 화합물: 공액 화합물에는 공액디엔류, α, β-불포화니트릴 또는 하기 화학식 2로 표시되는 화합물(α, β-불포화 카르복실산 또는 그 유도체) 등이 포함된다.
Figure PCT00008
식 중, R7은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내며, Y는 -OR8(R8은 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 시클로알킬기, 히드록시알킬기, 글리시딜기, 디알킬아미노-알킬기를 나타낸다), -NR9R10(R9 및 R10은 동일 또는 상이하며, 수소 원자, 알킬기, 히드록시알킬기를 나타낸다)을 나타낸다.
공액 디엔류에는 예를 들면, 부타디엔(1,3-부타디엔), 이소프렌(2-메틸-1,3-부타디엔) 등의 공액 이중 결합을 갖는 화합물, 이중 결합과 삼중 결합을 갖는 화합물(비닐아세틸렌, 디비닐아세틸렌 등) 및 이들의 유도체 등이 포함된다. 공액 디엔류의 유도체로는 예를 들면 2-클로로부타디엔, 2,3-디클로로부타디엔 등의 할로겐 원자(요오드, 브롬, 염소 및 불소 원자)를 갖는 화합물, 2-에틸부타디엔, 2,3-디메틸부타디엔 등의 알킬기(예를 들면 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, sec-부틸, t-부틸 등의 탄소수 1 내지 4 정도의 저급 알킬기)를 갖는 화합물, 부타디엔-1-카르복실산 등의 카르복실기를 갖는 화합물 등을 예시할 수 있다. 바람직한 공액디엔류는 부타디엔 및 이소프렌이다.
공액 디엔류의 산소 산화에 의해 알켄디올이 생성된다. 생성되는 알켄디올은 공액 디엔류에 대응하는 디올이면, 히드록실기의 치환 위치는 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, 부타디엔의 산화에 의해 생성되는 부텐디올은 2-부텐-1,4-디올, 1-부텐-3,4-디올 등이어도 좋으며, 부텐디올은 시스체 또는 트랜스체 중 어느 것이어도 좋다.
α, β-불포화 니트릴에는 예를 들면 (메타)아크릴로니트릴 등이 포함된다.
상기 화학식 2로 표시되는 공액 화합물은 α, β-불포화 카르복실산 또는 그 유도체에 상당한다.
상기 화학식 2에서 치환기 R8 중 알킬기에는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, sec-부틸, t-부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 2-에틸헥실, 옥틸, 데실, 테트라데실기 등의 탄소수 1 내지 20 정도의 직쇄 또는 분지쇄상의 알킬기가 포함된다. 바람직한 알킬기에는 탄소수 1 내지 15 정도의 알킬기, 특히 탄소수 1 내지 12 정도(예를 들면 1 내지 10 정도)의 알킬기가 포함된다. 아릴기에는 페닐기, 나프틸기 등이 포함된다. 시클로알킬기로는 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로옥틸기 등의 5 내지 10원 환의 시클로알킬기가 포함된다.
히드록시알킬기에는 2-히드록시에틸, 2-히드록시프로필, 4-히드록시부틸, 히드록시펜틸기 등의 탄소수 2 내지 10 정도의 히드록시알킬기가 포함된다. 바람직한 히드록시알킬기에는 탄소수 2 내지 4 정도의 히드록시알킬기, 특히 탄소수 2 또는 3 정도의 히드록시알킬기가 포함된다.
디알킬아미노-알킬기에는 디메틸아미노에틸기, 디에틸아미노에틸기, 디부틸아미노에틸기 등의 디C1-4 알킬아미노-C2-3 알킬기 등이 포함된다.
치환기 R8은 통상 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 2 또는 3의 히드록실알킬기, 글리시딜기 등인 경우가 많다.
이와 같은 치환기를 갖는 화합물로서 예를 들면 (메타)아크릴산; (메타)아크릴산메틸, (메타)아크릴산에틸, (메타)아크릴산이소프로필, (메타)아크릴산 n-부틸, (메타)아크릴산이소부틸, (메타)아크릴산헥실, (메타)아크릴산 2-에틸헥실, (메타)아크릴산 라우릴 등의 (메타)아크릴산알킬에스테르; (메타)아크릴산-2-히드록시에틸, (메타)아크릴산-2-히드록시프로필 등의 히드록시알킬(메타)아크릴레이트; (메타)아크릴산글리시딜; 디메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, 디에틸아미노에틸(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
「Y」로 표시되는 치환 아미노기 -NR9R10에서, R9 및 R10중, 알킬기에는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, sec-부틸, t-부틸, 펜틸기 등의 탄소수 1 내지 10 정도의 알킬기를 들 수 있다. 바람직한 알킬기로는 탄소수 1 내지 6 정도의 알킬기, 특히 탄소수 1 내지 4 정도의 알킬기를 들 수 있다. 히드록시알킬기에는 히드록시-C1-10 알킬, 바람직하게는 히드록시메틸, 히드록시에틸기가 포함된다.
치환기 R9 및 R10은 동일 또는 상이해도 좋으며, 통상 수소 원자, 탄소수 1 내지 4 정도의 알킬기, 탄소수 1 또는 2의 히드록시알킬기인 경우가 많다.
이와 같은 치환기를 갖는 화합물로서 예를 들면, (메타)아크릴아미드, N-메틸(메타)아크릴아미드, N-메틸올(메타)아크릴아미드 등의 (메타)아크릴아미드 유도체 등을 들 수 있다.
이러한 α, β-불포화 니트릴, α, β-불포화 카르복실산 또는 그 유도체를 산소와의 접촉에 의해 산화시키면 α, β-불포화 결합 부위가 선택적으로 산화되어, 높은 전화율 및 선택율로 하기 화학식 3a 또는 3b로 표시되는 화합물이 생성된다.
Figure PCT00009
Figure PCT00010
식 중, Z는 산소 원자 또는 -OR11b를 나타내며, R11a 및 R11b는 동일 또는 상이하며, 수소 원자, 알킬기, 아실기를 나타내며, m은 0 또는 1을 나타내고, 탄소 원자 「C」와 「Z」의 결합은 단결합 또는 이중 결합을 나타내며, R7 및 Y는 상기와 같고, 단 Z가 산소 원자일 때 m은 0이고, 탄소 원자 C와 Z의 결합은 이중 결합이며, Z가 -OR11b일 때, m은 1이고, 탄소 원자 C와 Z의 결합은 단결합이다.
화학식 3a 또는 3b로 표시되는 화합물에서 치환기 R11a 및 R11b중, 알킬기에는 예를 들면 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, sec-부틸, t-부틸기 등의 C1-6 알킬기, 아실기에는 아세틸, 프로피오닐기 등의 C2-6 아실기가 포함된다. 이러한 알킬기, 아실기는 용매와의 반응에 의해 생성되는 경우가 있다.
이 산화 반응에서는 디올류(Z가 -OR11b이고, R11a 및 R11b가 동시에 수소 원자인 화합물)가, 기본적으로 생성된다고 생각되며, 탈수 반응에 의해 알데히드 또는 그 유도체(Z가 산소 원자인 화합물)가 생성되는 경우가 있다. 또, 반응 용매로서, 프로톤성 용매(아세트산, 프로피온산 등의 유기산, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, t-부탄올 등의 알코올류 등)를 사용하면, 아세탈 또는 아실옥시 화합물 등의 디올 유도체(Y가 -OR11b이며, R11a 및 R11b 중 적어도 한쪽이 알킬기 또는 아실기인 화합물)가 생성되는 경우가 있다. 이러한 알데히드 또는 그 유도체, 또는 아세탈 등의 디올 유도체는 디올류와 등가인 화합물이다. 예를 들면 반응 용매로서 알코올(메탄올 등)을 사용하여 아크릴로니트릴을 산화시키면 1,1-디알콕시프로피오니트릴(1,1-디메톡시프로피오니트릴 등)이 생성되는 경우가 있다. 또, 알코올(메탄올 등) 용매 중, 아크릴산메틸을 산화시키면 1,1-디알콕시프로피온산메틸(1,1-디메톡시프로피온산메틸 등)이 생성되는 경우가 있다.
상기와 같이, 본 발명에서는 공액 화합물의 공기 또는 산소 산화에 의해, 공액 화합물에 대응하는 산화물, 예를 들면 공액디엔류로부터 대응하는 산화물인 알켄디올(예를 들면, 부타디엔으로부터, 폴리아미드 등의 합성 수지, 무수말레인산, 가소제, 부탄디올 등의 합성 원료로서 사용되는 부텐디올)을 제조하거나, α, β-불포화니트릴, α, β-불포화카르복실산 또는 그 유도체로부터 상기 화학식 3a 및 3b로 표시되는 화합물을 제조하는데 유용하다.
(f) 그밖의 기질: 그밖의 기질로서는 예를 들면, 메틸렌기를 갖는 복소환 화합물(f1), 메틴 탄소 원자(메틸리딘기)를 갖는 쇄상 탄화수소류(f2), 불포화 결합의 인접 부위에 메틸렌기를 갖는 화합물(f3), 카르보닐기의 인접 부위에 메틸렌기를 갖는 화합물(f4) 등을 예시할 수 있다.
(f1) 메틸렌기를 갖는 복소환 화합물
메틸렌기를 갖는 복소환 화합물에는 질소 원자, 산소 원자, 황 원자로부터 선택된 헤테로 원자를 갖는 5 또는 6원 환 화합물, 또는 헤테로 원자를 갖는 5 또는 6 원 환이 방향족 환으로 축합된 축합 복소환 화합물, 예를 들면 디히드로푸란, 테트라히드로푸란, 피란, 디히드로피란, 테트라히드로피란, 피페리딘, 피페라진, 피롤리딘, 크산텐 등이 포함된다.
(f2) 메틴 탄소 원자(메틸리딘기)를 갖는 쇄상 탄화수소류
메틴 탄소 원자를 갖는 쇄상 탄화수소류에는 제3급 탄소 원자를 갖는 쇄상 탄화수소류, 예를 들면 이소부탄, 이소펜탄, 이소헥산, 3-메틸펜탄, 2,3-디메틸부탄, 2-메틸헥산, 3-메틸헥산, 2,3-디메틸펜탄, 2,4-디메틸펜탄, 2,3,4-트리메틸펜탄, 3-에틸펜탄, 2,3-디메틸헥산, 2,4-디메틸헥산, 3,4-디메틸헥산, 2,5-디메틸헥산, 2-프로필헥산, 2-메틸헵탄, 4-메틸헵탄, 2-에틸헵탄, 3-에틸헵탄, 2,6-디메틸헵탄, 2-메틸옥탄, 3-메틸옥탄, 2,7-디메틸옥탄, 2-메틸노난 등의 탄소수 4 내지 10 정도의 지방족 탄화수소류 등을 예시할 수 있다.
(f3) 불포화 결합의 인접 부위에 메틸렌기를 갖는 화합물
화합물(f3)에는 이중 결합 및(또는) 삼중 결합을 갖는 탄소수 3 내지 12 정도의 쇄상 불포화 탄화수소류, 예를 들면 프로필렌, 1-부텐, 2-부텐, 부타디엔, 1-펜텐, 2-펜텐, 이소프렌, 1-헥센, 2-헥센, 1,5-헥사디엔, 2,3-디메틸-2-부텐, 3-헥센, 1-헵텐, 2-헵텐, 1,6-헵타디엔, 1-옥텐, 2-옥텐, 3-옥텐, 1,7-옥타디엔, 2,6-옥타디엔, 2-메틸-2-부텐, 1-노넨, 2-노넨, 데카엔, 데카디엔, 도데카엔, 도데카디엔, 도데카트리엔, 운데카엔, 운데카디엔, 운데카트리엔 등이 포함된다.
(f4) 카르보닐기의 인접 부위에 메틸렌기를 갖는 화합물
카르보닐기의 인접 부위에 (활성) 메틸렌기를 갖는 화합물에는 알데히드류, 케톤류, 카르복실산 또는 그 유도체 등이 포함된다.
알데히드류에는 지방족 알데히드류(아세트알데히드, 프로피온알데히드, 부틸알데히드, 이소부틸알데히드, 펜틸알데히드,헥실알데히드, 헵틸알데히드, 옥틸알데히드, 노닐알데히드, 데실알데히드 등의 C2-12 알킬모노알데히드, 말론알데히드, 숙신알데히드, 아디핀알데히드, 세바신알데히드 등의 지방족 폴리알데히드 등), 방향족 알데히드류(벤즈알데히드, 아니스알데히드 등), 지환족 알데히드(포르밀시클로헥산, 시클로네랄 등), 복소환 알데히드(니코틴알데히드, 푸르푸랄 등) 등이 포함된다.
케톤류로서는 지방족 케톤류(아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소프로필케톤, 메틸이소부틸케톤, 메틸-t-부틸케톤, 2-펜타논, 3-펜타논, 2-헥사논, 3-헥사논, 2-헵타논, 3-헵타논, 4-헵타논, 2-옥타논, 3-옥타논, 4-옥타논, 2-노나논, 2-데카논 등), 방향족 케톤류(아세토페논, 프로피오페논 등) 등을 예시할 수 있다.
카르복실산 또는 그 유도체로는 예를 들면, 지방족 디카르복실산 또는 그 유도체(말론산 또는 그 에스테르, 숙신산 또는그 에스테르, 글루탈산 또는 그 에스테르 등) 등을 예시할 수 있다.
[산화 반응]
기질의 산화에 이용되는 산소는 활성 산소이어도 좋으나, 분자상 산소를 이용하는 것이 경제적으로 유리하다. 분자상 산소는 특별히 제한되지 않고, 순수한 산소를 사용하여도 좋으며, 질소, 헬륨, 아르곤, 이산화탄소 등의 불활성 가스로 희석한 산소를 사용하여도 좋다. 조작성 및 안전성뿐만 아니라 경제성 등의 점에서, 공기를 사용하는 것이 바람직하다.
산소의 사용량은 기질의 종류에 따라 선택할 수 있으며, 통상 기질 1몰에 대하여 0.5몰 이상(예를 들면 1몰 이상), 바람직하게는 1 내지 100몰, 더욱 바람직하게는 2 내지 50몰 정도이다. 기질에 대하여 과잉몰의 산소를 사용하는 경우가 많으며, 특히 공기 또는 산소 등의 분자상 산소를 함유하는 분위기하에서 반응시키는 것이 유리하다.
본 발명의 산화 방법은 통상 반응에 불활성인 유기 용매 중에서 이루어진다. 유기 용매로서는 예를 들면, 포름산, 아세트산, 프로피온산 등의 유기 카르복실산 또는 옥시카르복실산, 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 벤조니트릴 등의 니트릴류, 포름아미드, 아세트아미드, 디메틸포름아미드(DMF), 디메틸아세트아미드 등의 아미드류, t-부탄올, t-아밀알코올 등의 알코올류, 헥산, 옥탄 등의 지방족 탄화수소, 벤젠 등의 방향족 탄화수소, 클로로포름, 디클로로메탄, 디클로로에탄, 사염화탄소, 클로로벤젠 등의 할로겐화 탄화수소, 니트로벤젠, 니트로메탄, 니트로에탄 등의 니트로 화합물, 아세트산에틸, 아세트산부틸 등의 에스테르류, 디메틸에테르, 디에틸에테르, 디이소프로필에테르, 디옥산 등의 에테르류, 이들의 혼합 용매 등을 들 수 있다. 또한 과잉량의 기질을 사용함으로써, 기질을 반응 용매로서 이용해도 좋다. 용매로서는 아세트산 등의 유기산, 아세토니트릴, 벤조니트릴 등의 니트릴류를 사용하는 경우가 많다.
반응을 프로톤산의 존재하에서 행하면, 산화 반응을 원활히 행할 수 있으며, 높은 선택율 및 수율로 목적 화합물을 얻을 수가 있다. 이 프로톤산은 상기와 같이 용매로서 사용하여도 좋다. 프로톤산으로서는 유기산(포름산, 아세트산, 프로피온산 등의 유기 카르복실산, 옥살산, 시트르산, 타르타르산 등의 옥시카르복실산, 메탄술폰산, 에탄술폰산 등의 알킬술폰산, 벤젠술폰산, p-톨루엔술폰산 등의 아릴술폰산 등), 무기산(예를 들면, 염산, 황산, 질산, 인산 등)이 포함된다.
본 발명의 방법은 비교적 온화한 조건이더라도, 산화 반응이 원활히 진행된다는 특색이 있다. 반응 온도는 기질 또는 촉매계의 종류 등에 따라 적당히 선택할 수 있으며, 예를 들면 0 내지 300 ℃, 바람직하게는 30 내지 250 ℃, 더욱 바람직하게는 50 내지 200 ℃ 정도이며, 통상 70 내지 150 ℃ 정도에서 반응하는 경우가 많다. 또한, 상기와 같이, 산화 촉매계의 종류에 따라서는 실온 등의 비교적 저온에서도 산화 반응을 원활히 진행시킬 수가 있다. 또, 아다만탄폴리올을 제조하는 경우, 예를 들면 온도 40 내지 150 ℃, 특히 60 내지 120 ℃(예를 들면 70 내지 110 ℃)정도에서 반응시키면 단시간내에 아다만탄폴리올이 생성되기 쉽다.
반응은 상압 또는 가압하에서 행할 수 있으며, 가압하에서 반응시키는 경우에는 통상 1 내지 100 atm(예를 들면 1.5 내지 80 atm), 바람직하게는 2 내지 70 atm, 더욱 바람직하게는 5 내지 50 atm 정도인 경우가 많다. 반응 시간은 반응 온도및 압력에 따라, 예를 들면 30분 내지 48시간, 바람직하게는 1 내지 36시간, 더욱 바람직하게는 2 내지 24시간 정도의 범위에서 적당히 선택할 수 있다.
반응은 분자상 산소의 존재하 또는 분자상 산소의 유통하에, 회분식, 반회분식, 연속식 등의 관용의 방법에 의해 행할 수 있다. 반응 종료 후, 반응 생성물은 관용의 방법, 예를 들면 여과, 농축, 증류, 추출, 정석, 재결정, 칼럼크로마토그래피 등의 분리 수단 또는 이들을 조합한 분리 수단에 의해 용이하게 분리 정제할 수 있다.
본 발명에서는 배기 가스 처리를 특별히 필요로 하지 않으며, 산소 산화 또는 공기 산화에 의해 기질을 효율좋게 산화할 수 있으며, 기질에 대응하는 산화물을 효율좋게 얻을 수가 있다. 예를 들면 분자상 산소에 의한 산화에 의해 높은 전화율 및 선택율로 기질로부터 대응하는 산화물을 생성할 수 있다. 또, 온화한 조건하에 산소와의 접촉에 의해 기질(시클로알칸류, 시클로알켄류, 알킬기 치환 방향족 화합물)로부터 대응하는 카르복실산류(아디핀산 등의 장쇄 디카르복실산류, 방향족 카르복실산류) 또는 케톤류(시클로알카논류, 시클로알케논류, 방향족 케톤류)를 직접, 그리고 효율좋게 높은 전화율 및 선택율로 생성시킬 수가 있다.
또한, 산소에 의해 다환식 탄화수소류의 가교 머리 위치 또는 접합 위치의 메틸리딘기 부위를 효율좋게 산화할 수 있으며, 축합 다환식 탄화수소류, 가교환식 탄화수소류로부터 대응하는 디올 이상의 폴리올을 높은 전화율 및 선택율로 제조할수 있다. 나아가, 온화한 조건하에 다환식 탄화수소류의 환의 개열 및 디케톤체의 부생을 억제하면서 접합 위치의 제3급 탄소 원자에 히드록실기를 높은 효율로 도입할 수 있으며, 산소 산화에 의해 아다만탄디올, 트리올 이상의 아다만탄폴리올을 유효하며 높은 수율로 얻을 수가 있다.
<실시예>
이하에 본 실시예를 바탕으로 본 발명을 보다 상세히 설명하겠는데, 본 발명은 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
실시예 A1-1
시클로헥산 1.68 g(20 밀리몰), N-히드록시프탈이미드 0.26 g(1.6 밀리몰), 망간아세틸아세토네이트 Mn(AA)2 0.043 g(0.12 밀리몰), 아세트산 25 ml의 혼합물을 산소 분위기하, 100 ℃에서 6시간 교반하였다. 반응액중의 생성물을 가스크로마토그래피 분석에 의해 조사했더니, 시클로헥산의 전화율 55 % 및 선택율 82 %로 아디핀산이 얻어졌다(수율 45%). 또, KA 오일(시클로헥사논 및 시클로헥사놀)의 생성은 발견되지 않았다.
실시예 A2
망간아세틸아세토네이트 대신에 산화 망간 MnO2를 사용한 것 이외는 실시예 A1-1과 마찬가지로 하여 반응시켰더니, 시클로헥산의 전화율 50 %, 수율 42 %로 아디핀산이 얻어졌다. 또한, KA 오일(시클로헥사논 및 시클로헥사놀)의 생성은 발견되지 않았다.
실시예 A3
망간아세틸아세토네이트 대신에 염화 망간 MnCl2를 사용한 것 이외는 실시예 A1-1과 마찬가지로 하여 반응시켰더니, 시클로헥산의 전화율 55 %, 수율 43 %로 아디핀산이 얻어졌다. 또한, KA 오일(시클로헥사논 및 시클로헥사놀)의 생성은 발견되지 않았다.
실시예 A4
망간아세틸아세토네이트 대신에 아세트산 망간 Mn(OAc)2를 사용한 것 이외는 실시예 A1-1과 마찬가지로 하여 반응시켰더니, 시클로헥산의 전화율 60 %, 수율 50 %로 아디핀산이 얻어졌다. 또한, KA 오일(시클로헥사논 및 시클로헥사놀)의 생성은 발견되지 않았다.
실시예 A5
용매로서 아세트산 대신에 벤조니트릴을 사용한 것 이외는 실시예 A1-1과 마찬가지로 하여 반응시켰더니, 시클로헥산의 전화율 45 %, 수율 38 %로 아디핀산이 얻어졌다. 또한, KA 오일(시클로헥사논 및 시클로헥사놀)의 생성은 발견되지 않았다.
실시예 A6
산소압을 10 kg/㎠로 하는 것 이외는 실시예 A1-1과 마찬가지로 하여 반응시켰더니, 시클로헥산의 전화율 75 %, 수율 54%로 아디핀산이 얻어졌다. 또한, KA 오일(시클로헥사논 및 시클로헥사놀)의 생성은 발견되지 않았다.
실시예 A7
반응 온도를 120 ℃로 하는 것 이외는 실시예 A1-1과 마찬가지로 하여 반응시켰더니, 시클로헥산의 전화율 70 %, 수율 42%로 아디핀산이 얻어졌다. 또한, KA 오일(시클로헥사논 및 시클로헥사놀)의 생성은 발견되지 않았다.
실시예 A8
시클로헥산 대신에 시클로헥사논을 사용하는 것 이외는 실시예 A1-1과 마찬가지로 하여 반응시켰더니, 시클로헥사논의 전화율 100 %, 수율 95 %로 아디핀산이 얻어졌다. 또한, KA 오일(시클로헥사논 및 시클로헥사놀)의 생성은 발견되지 않았다.
실시예 A9
시클로헥산 대신에 시클로헥사놀을 사용하고, 교반 시간을 10시간으로 하는 것 이외는 실시예 A1-1과 마찬가지로 하여 반응시켰더니, 시클로헥사놀의 전화율 95 %, 수율 90 %로 아디핀산이 얻어졌다. 또한, KA 오일(시클로헥사논 및 시클로헥사놀)의 생성은 발견되지 않았다.
실시예 A10
시클로헥산 대신에 시클로헥사논과 시클로헥사놀을 50:50(중량비)의 비율로 혼합한 혼합물을 사용하고 교반 시간을 8시간으로 하는 것 이외는 실시예 A1-1과 마찬가지로 하여 반응시켰더니, 전화율 95 %, 수율 90 %로 아디핀산이 얻어졌다. 또한, KA 오일(시클로헥사논 및 시클로헥사놀)의 생성은 발견되지 않았다.
실시예 A11
시클로헥산 1.68 g(20 밀리몰), N-히드록시프탈이미드 0.26 g(1.6 밀리몰), Mn(AA)2 0.043 g(0.12 밀리몰), 철아세틸아세토네이트 Fe(AA)2 0.06 g(0.24 밀리몰), 아세트산 25 ml의 혼합물을 산소 분위기하, 100 ℃에서 6시간 교반하였다. 시클로헥산의 전화율 72 %로, 아디핀산이 수율 65 %(시클로헥산 기준의 선택율 91 %)로 얻어졌다. 또, 글루타르산이 수율 5 %(시클로헥산 기준의 선택율 7 %)로 얻어졌다.
실시예 A12
시클로헥산 1.68 g(20 밀리몰), N-히드록시프탈이미드 0.26 g(1.6 밀리몰), Mn(AA)2 0.005 g(0.02 밀리몰), Fe(AA)2 0.02 g(0.08 밀리몰), 아세트산 25 ml의 혼합물을 산소 분위기하, 100 ℃에서 6시간 교반하였다. 시클로헥산의 전화율 56 %로, 아디핀산이 수율 52 %(시클로헥산 기준의 선택율 92 %)로 얻어졌다. 또, 글루타르산이 수율 3 %(시클로헥산 기준의선택율 5 %)로 얻어졌다.
실시예 A1-2
망간 화합물을 사용하지 않고, 실시예 A1-1과 마찬가지로 하여 반응시켰더니, 시클로헥산의 전화율 56 %, 수율 10 %로 아디핀산이 얻어졌다. 또한 수율 36 %로 시클로헥사논이 생성되고, 수율 4 %로 시클로헥사놀이 생성되었다.
실시예 B1-1
시클로옥탄 1.12 g(10 밀리몰), N-히드록시프탈이미드 0.13 g(0.8 밀리몰), 코발트(III) 아세틸아세토네이트 Co(AA)3 0.015 g(0.06 밀리몰), 벤조니트릴 25 ml의 혼합물을 산소 분위기하 100 ℃에서 20시간 교반하였다. 반응액 중의 생성물을 가스크로마토그래피 분석에 의해 조사했더니, 시클로옥탄의 전화율 94 %로, 시클로옥타논(수율 43 %), 시클로옥타디온(수율 13 %), 수베르산(수율 22 %) 및 그밖의 생성물(수율 16%)이 얻어졌다.
실시예 B1-2
코발트(III) 아세틸아세토네이트 Co(AA)3 0.015 g(0.06 밀리몰) 대신에, 코발트(II) 아세틸아세토네이트 Co(AA)2 0.015 g(0.06 밀리몰)을 사용한 것 이외는 실시예 B1-1과 마찬가지로 하여 반응시켰더니, 시클로옥탄의 전화율 99 %로, 시클로옥타논(수율 41 %), 시클로옥타디온(수율 9 %), 수베르산(수율 45 %) 및 그밖의 생성물(수율 4 %)이 얻어졌다.
실시예 B2
코발트(III) 아세틸아세토네이트 Co(AA)3 0.015 g(0.06 밀리몰) 대신에, 망간(II) 아세틸아세토네이트 Mn(AA)2 0.021 g(0.06 밀리몰)을 사용한 것 이외는 실시예 B1-1과 마찬가지로 하여 반응시켰더니, 시클로옥탄의 전화율 94 %로, 시클로옥타논(수율 6 %), 시클로옥타디온(수율 10 %), 수베르산(수율 74 %) 및 그밖의 생성물(수율 4%)이 얻어졌다.
실시예 B3
시클로옥탄 10 밀리몰 대신에 시클로노난 10 밀리몰을 사용한 것 이외는 실시예 B1-1과 마찬가지로 하여 반응시켰더니, 시클로노난의 전화율 93 %로, 시클로노나논(수율 34 %), 아젤라인(수율 56 %) 및 그밖의 생성물(수율 3%)이 얻어지고, 시클로노나디온은 검출되지 않았다.
실시예 B4
시클로옥탄 10 밀리몰 대신에 시클로노난 10 밀리몰을 사용함과 동시에 코발트(III) 아세틸아세토네이트 Co(AA)3 0.015 g(0.06 밀리몰) 대신에, 코발트(II) 아세틸아세토네이트 Co(AA)2 0.015 g(0.06 밀리몰)을 사용한 것 이외는 실시예 B1-1과 마찬가지로 하여 반응시켰더니, 시클로노난의 전화율 99 %로, 시클로노나논(수율 29 %), 아젤라인산(수율 66 %) 및 그밖의 생성물(수율 4%)이 얻어지고, 시클로노나디온은 검출되지 않았다.
실시예 B5
시클로옥탄 10 밀리몰 대신에 시클로노난 10 밀리몰을 사용함과 동시에 코발트(III) 아세틸아세토네이트 Co(AA)3 0.015 g(0.06 밀리몰) 대신에, 망간(II) 아세틸아세토네이트 Mn(AA)2 0.021 g(0.06 밀리몰)을 사용한 것 이외는 실시예 B1-1과 마찬가지로 하여 반응시켰더니, 시클로노난의 전화율 93 %로, 시클로노나논(수율 5 %), 아젤라인산(수율 83 %) 및 그밖의 생성물(수율 5%)이 얻어지고, 시클로노나디온은 검출되지 않았다.
상기 실시예 B1 내지 B5의 결과를 표 1에 나타낸다.
기질의 종류 조촉매의 종류 전화율(%) 수율(%) 모노케톤 및 디카르복실산의 선택율
화합물1 화합물2 화합물3 기타
실시예B1-1 시클로옥탄 Co (III) 94 43 13 22 16 69%
실시예B1-2 Co (II) 99 41 9 45 4 87%
실시예B2 Mn (II) 94 6 10 74 4 85%
실시예B3 시클로노난 Co (III) 93 34 0 56 3 97%
실시예B4 Co (II) 99 29 0 66 4 96%
실시예B5 Mn (II) 93 5 0 83 5 95%
화합물1: 모노케톤, 화합물2: 디케톤, 화합물3: 디카르복실산
실시예 B6
시클로옥탄 1.12 g(10 밀리몰), N-히드록시프탈이미드 0.13 g(0.8 밀리몰), 코발트(II) 아세틸아세토네이트 Co(AA)2 0.015 g(0.06 밀리몰), 아세트산 25 ml의 혼합물을 산소 분위기하 120 ℃에서 6시간 교반하였다. 반응액 중의 생성물을 가스크로마토그래프 분석에 의해 조사했더니, 시클로옥탄의 전화율 95 %로 수베르산이 얻어졌다(수율 70 %).
실시예 B7
시클로노난 1.26 g(10 밀리몰), N-히드록시프탈이미드 0.13 g(0.8 밀리몰), Co(AA)2 0.015 g(0.06 밀리몰), 아세트산 25ml의 혼합물을 산소 분위기하 100 ℃에서 6시간 교반하였다. 반응액 중의 생성물을 가스크로마토그래프 분석에 의해 조사했더니, 시클로노난의 전화율 92 %로 시클로노나논(수율 46 %), 아젤라인산(수율 42 %)이 얻어졌다.
실시예 B8
시클로데칸 1.40 g(10 밀리몰), N-히드록시프탈이미드 0.13 g(0.8 밀리몰), Co(AA)2 0.015 g(0.06 밀리몰), 아세트산 25ml의 혼합물을 산소 분위기하 100 ℃에서 6시간 교반하였더니, 시클로데칸의 전화율 96 %로 시클로데카논(수율 39%), 세바신산(수율 48 %) 및 시클로데칸디온(수율 5 %)이 얻어졌다.
실시예 B9
반응 온도를 90 ℃로 하는 것 이외는 실시예 B8과 마찬가지로 하여 반응시켰더니, 시클로데칸의 전화율 90 %로, 시클로데카논(수율 64 %), 세바신산(수율 14 %) 및 시클로데칸디온(수율 9 %)이 얻어졌다.
실시예 B10
반응 온도를 120 ℃로 하는 것 이외는 실시예 B8과 마찬가지로 하여 반응시켰더니, 시클로데칸의 전화율 99 %로, 시클로데카논(수율 24 %), 세바신산(수율 71 %)가 얻어졌다.
실시예 B11
Co(AA)2 0.015 g(0.06 밀리몰) 대신에 Mn(AA)2 0.021 g(0.06 밀리몰)을 사용하는 것 이외는 실시예 B8과 마찬가지로 하여 반응시켰더니, 시클로데칸의 전화율 89 %로 시클로데카논(수율 4 %), 세바신산(수율 82 %)이 얻어졌다.
실시예 B12
시클로데칸 1.40 g(10 밀리몰) 대신에 메틸시클로데칸 1.54 g(10 밀리몰)을 사용한 것 이외는 실시예 B8과 마찬가지로 하여 반응시켰더니, 메틸시클로데칸의 전화율 85 %로 9-옥소데칸산(수율 67 %), 2-메틸시클로데카논(수율 15 %)이 얻어졌다.
실시예 B13
시클로데칸 1.68 g(10 밀리몰), N-히드록시프탈이미드 0.13 g(0.8 밀리몰), Co(AA)2 0.015 g(0.06 밀리몰), 아세트산 25ml의 혼합물을 산소 분위기하 100 ℃에서 6시간 교반하였더니, 시클로데칸의 전화율 96 %로 시클로데카논(수율 36 %), 도데칸 이산(수율 51 %) 및 시클로도데칸디온(수율 7 %)이 얻어졌다.
실시예 B14
Co(AA)2 0.015 g(0.06 밀리몰) 대신에 Mn(AA)2 0.021 g(0.06 밀리몰)을 사용하여 100 ℃에서 8시간 교반한 것 이외는 실시예 B13과 마찬가지로 하여 반응시켰더니, 시클로도데칸의 전화율 92 %로 시클로도데카논(수율 2 %), 도데칸 이산(수율84 %) 및 시클로도데칸디온(수율 6 %)이 얻어졌다.
실시예 B15
85 ℃에서 6시간 교반하는 것 이외는 실시예 B13과 마찬가지로 하여 반응시켰더니, 시클로도데칸의 전화율 84 %로 시클로도데카논(수율 69 %), 도데칸 이산(수율 12 %) 및 시클로도데칸디온(수율 3 %)이 얻어졌다.
실시예 B16
시클로테트라데칸 1.96 g(10 밀리몰), N-히드록시프탈이미드 0.13 g(0.8 밀리몰), Co(AA)2 0.015 g(0.06 밀리몰), 아세트산 25 ml의 혼합물을 산소 분위기하 100 ℃에서 6시간 교반하였더니, 시클로테트라데칸의 전화율 92 %로 시클로테트라데카논(수율 32 %), 도데칸디카르복실산(수율 52 %) 및 시클로테트라데칸디온(수율 8 %)이 얻어졌다.
실시예 C1
시클로헥센 1.64 g(20 밀리몰), N-히드록시프탈이미드 0.26 g(1.6 밀리몰), 코발트 아세틸아세토네이트 Co(AA)2 0.043 g(0.12 밀리몰), 아세토니트릴 25 ml의 혼합물을 산소 분위기하 100 ℃에서 6시간 교반하였다. 반응액 중의 생성물을 가스크로마토그래피 분석에 의해 조사했더니, 시클로헥센의 전화율 90 %로 2-시클로헥센-1-온(시클로헥센 기준의 선택율 72 %, 수율 65 %)과, 2-시클로헥센-1-올(시클로헥센 기준의 선택율 14 %, 수율 13 %)이 얻어졌다.
실시예 C2
시클로헥센 대신에 시클로펜텐을 사용하는 것 이외는 실시예 C1과 마찬가지로 하여 반응시켰더니, 시클로펜텐의 전화율 80 %로 2-시클로펜텐-1-온(시클로펜텐 기준의 선택율 66 %, 수율 53 %)과 2-시클로펜텐-1-올(시클로펜텐 기준의 선택율21 %, 수율 17 %)이 얻어졌다.
실시예 C3
시클로옥텐 1.10 g(10 밀리몰), N-히드록시프탈이미드 0.13 g(0.8 밀리몰), 코발트 아세틸아세토네이트 Co(AA)2 0.021 g(0.06 밀리몰), 아세토니트릴 25 ml의 혼합물을 산소 분위기하 100 ℃에서 6시간 교반하였다. 반응액 중의 생성물을 가스크로마토그래피 분석에 의해 조사했더니, 시클로옥텐의 전화율 95 %로 2-시클로옥텐-1-온(시클로옥텐 기준의 선택율 82 %, 수율 78 %)과, 2-시클로옥텐-1-올(시클로옥텐 기준의 선택율 16 %, 수율 15 %)이 얻어졌다.
실시예 C4
아세토니트릴 대신에 아세트산을 사용하여 반응 온도를 90 ℃로 하는 것 이외는 실시예 C1과 마찬가지로 하여 반응시켰더니, 시클로헥센의 전화율 95 %로, 2-시클로헥센-1-온(시클로헥센 기준의 선택율 43 %, 수율 41 %)과 1-아세틸옥시-2-시클로헥센(시클로헥센 기준의 선택율 45 %, 수율 43%)이 얻어졌다.
비교예 C1
시클로헥센 1.64 g(20 밀리몰), 아조비스이소부티로니트릴(5 몰%), 아세토니트릴 25 ml의 혼합액을 산소 분위기하 90 ℃에서 4시간 교반하였다. 반응액 중의 생성물을 가스크로마토그래피 분석에 의해 조사했더니, 시클로헥센의 전화율 34 %로 2-시클로헥센-1-온(시클로헥센 기준의 선택율 12 %, 수율 4 %)과, 2-시클로헥센-1-올(시클로헥센 기준의 선택율 3%, 수율 1 %)이 얻어졌다.
비교예 C2
아다만탄 1.36 g(10 밀리몰), N-히드록시프탈이미드 0.13 g(0.8 밀리몰), 코발트(III) 아세틸아세토네이트 Co(AA)3 0.015 g(0.06 밀리몰), 아세트산 25 ml의 혼합물을 산소 분위기하 90 ℃에서 8시간 교반하였다. 아다만탄의 전화율 65 %로, 1-아다만탄올(아다만탄 기준의 선택율 71 %, 수율 46 %), 1,3-아다만탄디올(아다만탄 기준의 선택율 17 %, 수율 11 %), 2-아다만타논(아다만탄 기준의 선택율 9%, 수율 6%)이 얻어졌다. 알코올체의 선택율은 89 %이었다.
실시예 D2-1 내지 D7-1
표 2에 나타내는 조건으로 반응시키는 것 이외는 실시예 D1-1과 마찬가지로 하여 반응시켰더니, 표 2의 결과가 얻어졌다.
또한, 표 2중「화합물1」은 1-아다만탄올, 「화합물2」는 1,3-아다만탄디올, 「화합물 3」은 2-아다만타논을 나타낸다.
또, 표 2중의 「기타」의 생성물은 대부분이 아다만탄의 케토알코올체였다.
실시예 D1-2 내지 D6-2
코발트(III) 아세틸아세토네이트 Co(AA)3 0.015 g 대신에 코발트(II) 아세틸아세토네이트 Co(AA)2 0.015 g을 사용하는 것 이외는 실시예 D2-1 내지 D7-1과 같은 조건으로 반응시켰더니, 표 2에 나타내는 결과를 얻었다.
실시예 D7-2
아세트산 대신에 벤조니트릴을 사용하는 것 이외는 실시예 D4-2와 마찬가지로 하여 반응시켰더니, 표 2에 나타내는 결과를 얻었다.
또한, 표 2중의 실시예에서 「기타」의 생성물은 대부분이 1,3,5-아다만탄트리올 및 1,3,5,7-아다만탄테트라올이며, 케토알코올체는 검출되지 않았다.
Figure PCT00011
실시예 D8
1,3-디메틸아다만탄 1.64 g(10 밀리몰), N-히드록시프탈이미드 0.13 g(0.8 밀리몰), Co(AA)2 0.015 g(0.06 밀리몰), 아세트산 10 ml의 혼합물을 산소 분위기하 70 ℃에서 6시간 교반하였다. 1,3-디메틸아디만탄의 전화율 99 %로, 1-히드록시-3,5-디메틸아다만탄(수율 39 %), 1,3-디히드록시-5,7-디메틸아다만탄(수율 58 %)이 얻어졌다. 알코올체의 선택율은 97%였다.
실시예 D9
반응 온도를 60 ℃로 변경한 것 이외는 실시예 D8과 마찬가지로 반응시켰더니, 1,3-디메틸아다만탄의 전화율 74 %로, 1-히드록시-3,5-디메틸아다만탄(수율 49 %), 1,3-디히드록시-5,7-디메틸아다만탄(수율 22 %)이 얻어졌다. 알코올체의 선택율은 96 %였다.
실시예 D10
1-아다만탄올 1.52 g(10 밀리몰), N-히드록시프탈이미드 0.13 g(0.8 밀리몰), Co(AA)2 0.015 g(0.06 밀리몰), 아세트산 25 ml의 혼합물을 산소 분위기하 75 ℃에서 3시간 교반하였다. 1-아다만탄올의 전화율 80 %로, 1,3-아다만탄디올(1-아다만탄올에 대한 선택율 66 %, 수율 53 %), 1,3,5-아다만탄트리올(1-아다만탄올에 대한 선택율 33 %, 수율 26 %)이 얻어졌다. 알코올체의 선택율은 99 %였다.
실시예 D11
85 ℃에서 6시간 교반하는 것 이외는 실시예 D10과 마찬가지로 하여 반응시켰더니, 1-아다만탄올의 전화율 99 %로, 1,3-아다만탄디올(1-아다만탄올에 대한 선택율 42 %, 수율 42 %), 1,3,5-아다만탄트리올(1-아다만탄올에 대한 선택율 46 %, 수율 46 %), 1,3,5,7-아다만탄테트라올(1-아다만탄올에 대한 선택율 10 %, 수율 10 %)이 얻어졌다. 알코올체의 선택율은 99 %였다.
실시예 D12
95 ℃에서 6시간 교반하는 것 이외는 실시예 D10과 마찬가지로 하여 반응시켰더니, 1-아다만탄올의 전화율 99 %로, 1,3-아다만탄디올(1-아다만탄올에 대한 선택율 22 %, 수율 22 %), 1,3,5-아다만탄트리올(1-아다만탄올에 대한 선택율 41 %,수율 41 %), 1,3,5,7-아다만탄테트라올(1-아다만탄올에 대한 선택율 36 %, 수율 36 %)이 얻어졌다. 알코올체의 선택율은 99 %였다.
실시예 D13
1,3-아다만탄디올 1.68 g(10 밀리몰), N-히드록시프탈이미드 0.13 g(0.8 밀리몰), Co(AA)2 0.015 g(0.06 밀리몰), 아세트산 25 ml의 혼합물을 산소 분위기하 95 ℃에서 6시간 교반하였다. 1,3-아디만탄디올의 전화율 99 %로, 1,3,5-아다만탄트리올(1,3-아다만탄디올에 대한 선택율 37 %, 수율 37%), 1,3,5,7-아다만탄테트라올(1,3-아다만탄디올에 대한 선택율 62%, 수율 62 %)이 얻어졌다. 알코올체의 선택율은 99 %였다.
실시예 D14
아다만탄 0.68 g(5 밀리몰), 1-아다만탄올 0.76 g(5 밀리몰), N-히드록시프탈이미드 0.13 g(0.8 밀리몰), Co(AA)2 0.015 g(0.06 밀리몰), 벤조니트릴 25 ml의 혼합물을 산소 분위기하 85 ℃에서 6시간 교반하였다. 아다만탄의 전화율 91 %로, 1-아다만탄올(수율 33 %), 1,3-아다만탄디올(수율 41 %), 1,3,5-아다만탄트리올(수율 21 %)이 얻어졌다. 알코올체의 선택율은 99 %였다.
실시예 D15
노르보르난 0.96 g(10 밀리몰), N-히드록시프탈이미드 0.13 g(0.8 밀리몰), Co(AA)2 0.015 g(0.06 밀리몰), 아세트산 10 ml의 혼합물을 산소 분위기하 75 ℃에서 15시간 교반하였다. 노르보르난의 전화율 99 %로, 1-히드록시노르보르난(노르보르난에 대한 선택율 44 %, 수율 44 %), 1,2-디히드록시노르보르난(노르보르난에 대한 선택율 55 %, 수율 55 %)이 얻어졌다. 알코올체의 선택율은 99 %가 되었다.
실시예 D16
트리시클로[4.3.1.12,5]운데칸 1.5 g(10 밀리몰), N-히드록시프탈이미드 0.13 g(0.8 밀리몰), Co(AA)2 0.015 g(0.06 밀리몰), 아세트산 10 ml의 혼합물을 산소 분위기하 75 ℃에서 15시간 교반하였다. 트리시클로[4.3.1.12,5]운데칸의 전화율 99%로, 1-히드록시트리시클로[4.3.1.12,5]운데칸(트리시클로[4.3.1.12,5]운데칸에 대한 선택율 24 %, 수율 24 %), 디히드록시트리시클로[4.3.1.12,5]운데칸(트리시클로[4.3.1.12,5]운데칸에 대한 선택율 75 %, 수율 75 %)이 얻어졌다. 알코올체의 선택율은 99 %였다.
실시예 D17
피난 1.38 g(10 밀리몰), N-히드록시프탈이미드 0.13 g(0.8 밀리몰), Co(AA)2 0.015 g(0.06 밀리몰), 아세토니트릴 25 ml의 혼합물을 산소 분위기하 100 ℃에서 6시간 교반하였다. 피난의 전화율 90 %로, 2-피나롤(피난에 대한 선택율 91 %, 수율 82 %)이 얻어졌다.
실시예 D18
cis-데칼린 1.38 g(10 밀리몰), N-히드록시프탈이미드 0.16 g(1.0 밀리몰), MoO3 0.007 g(0.05 밀리몰), 아세트산 10 ml의 혼합물을 산소 분위기하 50 ℃에서 6시간 교반하였다. cis-데칼린의 전화율 65 %로, 1-히드록시-cis-데칼린(cis-데칼린에 대한 선택율 71 %, 수율 46 %), 1,6-디히드록시-cis-데칼린(cis-데칼린에 대한 선택율 17 %, 수율 11 %), 메틸렌 부위가 산화된 히드록시-cis-데칼린(cis-데칼린에 대한 선택율 6 %, 수율 4 %), 1,6-데칸디온(소비한 cis-데칼린에 대한 선택율 5 %, 수율 3%)이 얻어졌다. 알코올체의 선택율은 94 %였다.
실시예 D19
cis-데칼린 1.38 g(10 밀리몰), N-히드록시프탈이미드 0.16 g(1.0 밀리몰), MoO3 0.007 g(0.05 밀리몰), 벤조니트릴 10 ml의 혼합물을 산소 분위기하 75 ℃에서 6시간 교반하였다. cis-데칼린의 전화율 85 %로, 1-히드록시-cis-데칼린(cis-데칼린에 대한 선택율 72 %, 수율 61 %), 1,6-디히드록시-cis-데칼린(cis-데칼린에 대한 선택율 21 %, 수율 18 %), 메틸렌 부위가 산화된 히드록시-cis-데칼린(cis-데칼린에 대한 선택율 2 %, 수율 2 %), 1,6-데칸디온(cis-데칼린에 대한 선택율 4 %, 수율 3%)이 얻어졌다. 알코올체의 선택율은 95 %였다.
실시예 D20
cis-데칼린 1.38 g(10 밀리몰), N-히드록시프탈이미드 0.16 g(1.0 밀리몰), MoO3 0.007 g(0.05 밀리몰), 아세트산 10 ml의 혼합물을 산소 분위기하 75 ℃에서 6시간 교반하였다. cis-데칼린의 전화율 91 %로, 1-히드록시-cis-데칼린(cis-데칼린에 대한 선택율 66 %, 수율 60 %), 1,6-디히드록시-cis-데칼린(cis-데칼린에 대한 선택율 21 %, 수율 19 %), 메틸렌부위가 산화된 히드록시-cis-데칼린(cis-데칼린에 대한 선택율 4 %, 수율 4 %), 1,6-데칸디온(cis-데칼린에 대한 선택율 9 %, 수율 8%)이 얻어졌다. 알코올체의 선택율은 91 %였다.
실시예 D21
cis-데칼린 1.38 g(10 밀리몰), N-히드록시프탈이미드 0.16 g(1.0 밀리몰), 망간아세틸아세토네이트 Mn(AA)3 0.017 g(0.05 밀리몰), 벤조니트릴 10 ml의 혼합물을 산소 분위기하 75 ℃에서 6시간 교반하였다. cis-데칼린의 전화율 75 %로, 1-히드록시-cis-데칼린(cis-데칼린에 대한 선택율 71 %, 수율 55 %), 1,6-디히드록시-cis-데칼린(cis-데칼린에 대한선택율 16 %, 수율 12 %), 메틸렌 부위가 산화된 히드록시-cis-데칼린(cis-데칼린에 대한 선택율 4 %, 수율 3 %), 1,6-데칸디온(cis-데칼린에 대한 선택율 5 %, 수율 4 %)이 얻어졌다. 알코올체의 선택율은 93 %였다.
실시예 D22
엔도트리시클로[5.2.1.02,6]데칸 1.36 g(10 밀리몰), N-히드록시프탈이미드 0.16 g(1.0 밀리몰), MoO3 0.007 g(0.05 밀리몰), 아세트산 10 ml의 혼합물을 산소 분위기하 65 ℃에서 6시간 교반하였다. 엔도트리시클로[5.2.1.02,6]데칸의 전화율 51 %로, 2-히드록시엔도트리시클로[5.2.1.02,6]데칸(기질에 대한 선택율 45 %, 수율 23 %), 2,6-디히드록시엔도트리시클로[5.2.1.02,6]데칸(기질에 대한 선택율 49 %, 수율 25 %), 디시클로[5.2.1]데칸-2,6-디온(기질에 대한 선택율 4 %, 수율 2%)이 얻어졌다. 알코올체의 선택율은 94 %였다.
실시예 D23
엑소트리시클로[5.2.1.02,6]데칸 1.36 g(10 밀리몰), N-히드록시프탈이미드 0.16 g(1.0 밀리몰), MoO3 0.007 g(0.05 밀리몰), 아세트산 10 ml의 혼합물을 산소 분위기하 65 ℃에서 6시간 교반하였다. 엑소트리시클로[5.2.1.02,6]데칸의 전화율 43 %로, 2-히드록시엑소트리시클로[5.2.1.02,6]데칸(기질에 대한 선택율 72 %, 수율 31 %), 2,6-디히드록시엑소트리시클로[5.2.1.02,6]데칸(기질에 대한 선택율 23 %, 수율 10 %), 디시클로[5.2.1]데칸-2,6-디온(기질에 대한 선택율 5 %, 수율 2%)이 얻어졌다. 알코올체의 선택율은 95 %였다.
실시예 D24
테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데칸 1.62 g(10 밀리몰), N-히드록시프탈이미드 0.16 g(1.0 밀리몰), MoO3 0.007 g(0.05 밀리몰), 아세트산 10 ml의 혼합물을 산소 분위기하 75 ℃에서 6시간 교반하였다.
그 결과, 테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데칸의 전화율 55 %로, 1-히드록시테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데칸(기질에 대한 선택율 67 %, 수율 37 %), 1,6-디히드록시테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데칸(기질에 대한 선택율 18 %, 수율 10%), 트리시클로[6.2.1.13,0]도데칸-2,7-디온(기질에 대한 선택율 13 %, 수율 7 %)이 얻어졌다. 알코올체의 선택율은 85 %였다.
실시예 D25
cis-퍼히드로인단 1.26 g(10 밀리몰), N-히드록시프탈이미드 0.16 g(1.0 밀리몰), MoO3 0.007 g(0.05 밀리몰), 아세트산 10 ml의 혼합물을 산소 분위기하 75 ℃에서 6시간 교반하였다. cis-퍼히드로인단의 전화율 87 %로, 1-히드록시-cis-퍼히드로인단(기질에 대한 선택율 62 %, 수율 54 %), 1,6-디히드록시-cis-퍼히드로인단(기질에 대한 선택율 31 %, 수율 27%), 메틸렌 부위가 산화된 히드록시-cis-퍼히드로인단(기질에 대한 선택율 3 %, 수율 2 %), 1,6-노난디온(기질에 대한 선택율 5 %, 수율 4 %)이 얻어졌다. 알코올체의 선택율은 95 %였다.
실시예 D26
반응 온도 140 ℃에서 6시간 교반한 것 이외는 실시예 D18과 마찬가지로 하여 반응시켰더니, cis-데칼린의 전화율 95 %로, 1-히드록시-cis-데칼린(기질에 대한 선택율 18 %, 수율 17 %), 1,6-디히드록시-cis-데칼린(기질에 대한 선택율 3 %, 수율 3 %), 1,6-데칸디온(기질에 대한 선택율 73 %, 수율 69 %)이 얻어졌다. 알코올체의 선택율은 21 %였다.
실시예 D27
아다만탄 10 밀리몰, N-히드록시프탈이미드 1 밀리몰, 구리(II)아세틸아세토네이트 Cu(AA)2 0.05 밀리몰, 아세트산 25 ml의 혼합물을 산소 분위기하 75 ℃에서 6시간 교반하였더니, 아다만탄의 전화율 53 %로, 1-아다만탄올(수율 50 %), 2-아다만타논(수율 4 %)이 얻어졌다. 알코올체 및 케톤의 선택율은 97 %였다.
실시예 D28
아다만탄 10 밀리몰, N-히드록시프탈이미드 1 밀리몰, 지르코늄(IV) 아세틸아세토네이트 Zr(AA)4 0.05 밀리몰, 아세트산 25 ml의 혼합물을 산소 분위기하 75 ℃에서 6시간 교반하였더니, 아다만탄의 전화율 43 %로, 1-아다만탄올(수율 28 %), 1,3-아다만탄디올(수율 6 %), 2-아다만타논(수율 3 %)이 얻어졌다.
실시예 D29
아다만탄 10 밀리몰, N-히드록시프탈이미드 1 밀리몰, 지르코닐 아세트산염 ZrO(OAc)2 0.05 밀리몰, 아세트산 25 ml의 혼합물을 산소 분위기하 75 ℃에서 6시간 교반하였더니, 아다만탄의 전화율 91 %로, 1-아다만탄올(수율 42 %), 1,3-아다만탄디올(수율 31 %), 2-아다만타논(수율 7 %)이 얻어졌다.
실시예 D30
아다만탄 10 밀리몰, N-히드록시프탈이미드 1 밀리몰, 바나딜아세틸아세토네이트 VO(AA)2 0.05 밀리몰, 아세트산 25 ml의 혼합물을 산소 분위기하 75 ℃에서 6시간 교반하였더니, 아다만탄의 전화율 98 %로, 1-아다만탄올(수율 25 %), 1,3-아다만탄디올(수율 34 %), 아다만탄트리올(수율 6 %), 아다만탄테트라올(수율 6 %)이 얻어졌다.
실시예 D31
바나딜아세틸아세토네이트 VO(AA)2 대신에 바나듐아세틸아세토네이트 V(AA)3 0.05 밀리몰을 사용하는 것 이외는 실시예 D30과 마찬가지로 하여 반응시켰더니, 아다만탄의 전화율 99 %로, 1-아다만탄올(수율 27 %), 1,3-아다만탄디올(수율 34%), 아다만탄트리올(수율 6 %), 아다만탄테트라올(수율 7 %)이 얻어졌다.
실시예 D32
바나딜아세틸아세토네이트 VO(AA)2 대신에 산화 바나듐 V2O5 0.05 밀리몰을 사용하는 것 이외는 실시예 D30과 마찬가지로 하여 반응시켰더니, 아다만탄의 전화율 99 %로, 1-아다만탄올(수율 24 %), 1,3-아다만탄디올(수율 35 %), 아다만탄트리올(수율 6 %), 아다만탄테트라올(수율 8 %)이 얻어졌다.
실시예 D33
바나딜아세틸아세토네이트 VO(AA)2 대신에 산화 바나듐 V2O3 0.05 밀리몰을 사용하는 것 이외는 실시예 D30과 마찬가지로하여 반응시켰더니, 아다만탄의 전화율 99 %로, 1-아다만탄올(수율 23 %), 1,3-아다만탄디올(수율 36 %), 아다만탄트리올(수율 8 %), 아다만탄테트라올(수율 8 %)이 얻어졌다.
실시예 D34
바나딜아세틸아세토네이트 VO(AA)2 대신에 염화 바나딜 VOCl2를 사용하는 것 이외는 실시예 D30과 마찬가지로 하여 반응시켰더니, 아다만탄의 전화율 98 %로, 1-아다만탄올(수율 28 %), 1,3-아다만탄디올(수율 32 %), 아다만탄트리올(수율 5%), 아다만탄테트라올(수율 4 %)이 얻어졌다.
실시예 D35
아다만탄 10 밀리몰, N-히드록시프탈이미드 2 밀리몰, 바나듐아세틸아세토네이트 V(AA)3 0.1 밀리몰, 아세트산 25 ml의 혼합물을 산소 분위기하 85 ℃에서 10시간 교반하였더니, 아다만탄의 전화율 99 %로, 1-아다만탄올(수율 8 %), 1,3-아다만탄디올(수율 22 %), 아다만탄트리올(수율 33 %), 아다만탄테트라올(수율 20 %)이 얻어졌다.
실시예 D36
바나듐아세틸아세토네이트 V(AA)3 대신에 망간아세틸아세토네이트 Mn(AA)3 0.1 밀리몰을 사용하는 것 이외는 실시예 D35와 마찬가지로 하여 반응시켰더니, 아다만탄의 전화율 97 %로, 1-아다만탄올(수율 49 %), 1,3-아다만탄디올(수율 24 %),아다만탄트리올(수율 3 %), 아다만탄테트라올(수율 2 %)이 얻어졌다.
실시예 D37
바나듐아세틸아세토네이트 V(AA)3 대신에 몰리브덴산 H2MoO4 0.1 밀리몰을 사용하는 것 이외는 실시예 D35와 마찬가지로하여 반응시켰더니, 아다만탄의 전화율 99 %로, 1-아다만탄올(수율 57 %), 1,3-아다만탄디올(수율 22 %), 아다만탄트리올(수율 3 %), 아다만탄테트라올(수율 3 %)이 얻어졌다.
실시예 D38
바나듐아세틸아세토네이트 V(AA)3 대신에 구리(II)아세틸아세토네이트 Cu(AA)2 0.1 밀리몰을 사용하는 것 이외는 실시예 D35와 마찬가지로 반응시켰더니, 아다만탄의 전화율 49 %로, 1-아다만탄올(수율 42 %), 1,3-아다만탄디올(수율 6 %)이 얻어졌다.
실시예 D39
바나듐아세틸아세토네이트 V(AA)3 대신에 아연(II)아세틸아세토네이트 Zn(AA)2 0.1 밀리몰을 사용하는 것 이외는 실시예 D35와 마찬가지로 반응시켰더니, 아다만탄의 전화율 40 %로, 1-아다만탄올(수율 30 %), 1,3-아다만탄디올(수율 7 %)이 얻어졌다.
실시예 D40
바나듐아세틸아세토네이트 V(AA)3 대신에 알루미늄(III)아세틸아세토네이트 Al(AA)3 0.1 밀리몰을 사용하는 것 이외는 실시예 D35와 마찬가지로 반응시켰더니, 아다만탄의 전화율 15 %로, 1-아다만탄올(수율 10 %), 1,3-아다만탄디올(수율 2%)이 얻어졌다.
실시예 D41
바나듐아세틸아세토네이트 V(AA)3 대신에 마그네슘(II)아세틸아세토네이트 Mg(AA)2 0.1 밀리몰을 사용하는 것 이외는 실시예 D35와 마찬가지로 반응시켰더니, 아다만탄의 전화율 22 %로, 1-아다만탄올(수율 13 %), 1,3-아다만탄디올(수율 2 %)이 얻어졌다.
실시예 D42
바나듐아세틸아세토네이트 V(AA)3 대신에 요오드화사마륨 SmI2 0.1 밀리몰을 사용하는 것 이외는 실시예 D35와 마찬가지로 반응시켰더니, 아다만탄의 전화율 34 %로, 1-아다만탄올(수율 22 %), 1,3-아다만탄디올(수율 4 %)이 얻어졌다.
실시예 E1
톨루엔 0.921 g(10 밀리몰), N-히드록시프탈이미드 0.16 g(1 밀리몰), 코발트(II)아세틸아세토네이트 Co(AA)2 0.015 g(0.05 밀리몰), 아세트산 25 ml의 혼합물을 산소 분위기하 100 ℃에서 6시간 교반하였다. 반응액중의 생성물을 가스크로마토그래피 분석에 의해 조사했더니 톨루엔의 전화율 95 %, 벤조산이 수율 95 %로 얻어졌다(선택율 100 %).
실시예 E2
100 ℃에서 4시간 교반한 것 이외는 실시예 E1과 마찬가지로 하여 반응시켰더니, 톨루엔의 전화율 93 %, 벤조산이 수율 92 %로 얻어졌다(선택율 99 %).
실시예 E3
P-크실렌 1.06 g(10 밀리몰), N-히드록시프탈이미드 0.32 g(2 밀리몰), 코발트(III)아세틸아세토네이트 Co(AA)3 0.018 g(0.05 밀리몰), 아세트산 25 ml의 혼합물을 산소 분위기하 100 ℃에서 12시간 교반하였더니, p-크실렌의 전화율 99 %로, 테레프탈산(수율 71 %) 및 p-메틸벤조산(수율 24 %)이 얻어졌다.
실시예 E4
100 ℃에서 6시간 교반한 것 이외는 실시예 E3과 마찬가지로 반응시켰더니, p-크실렌의 전화율 99 %로 테레프탈산(수율 9%) 및 p-메틸벤조산(수율 76 %)이 얻어졌다.
실시예 E5
p-크실렌 1.06 g(10 밀리몰), N-히드록시프탈이미드 0.16 g(1 밀리몰), 코발트(II)아세틸아세토네이트 Co(AA)2 0.018 g(0.05 밀리몰), 아세트산 25 ml의 혼합물을 산소 분위기하 100 ℃에서 12시간 교반하였더니, p-크실렌의 전화율 99 %로, 테레프탈산(수율 70 %) 및 p-메틸벤조산(수율 27 %)이 얻어졌다.
실시예 E6
100 ℃에서 6시간 교반한 것 이외는 실시예 E5와 마찬가지로 반응시켰더니, p-크실렌의 전화율 99 %로 테레프탈산(수율57 %) 및 p-메틸벤조산(수율 42 %) 이 얻어졌다.
실시예 E7
o-크실렌 1.06 g(10 밀리몰), N-히드록시프탈이미드 0.16 g(1 밀리몰), 코발트(II)아세틸아세토네이트 Co(AA)2 0.018 g(0.05 밀리몰), 아세트산 25 ml의 혼합물을 산소 분위기하 100 ℃에서 6시간 교반하였더니, o-크실렌의 전화율 98 %로, 프탈산(수율 40 %), o-메틸벤조산(수율 46 %) 및 무수 프탈산(수율 10 %)이 얻어졌다.
실시예 E8
o-크실렌 1.06 g(10 밀리몰), N-히드록시프탈이미드 0.16 g(1 밀리몰), 코발트(III)아세틸아세토네이트 Co(AA)3 0.018 g(0.05 밀리몰), 아세트산 25 ml의 혼합물을 산소 분위기하 100 ℃에서 6시간 교반하였더니, o-크실렌의 전화율 92 %로, 프탈산(수율 18 %), o-메틸벤조산(수율 71 %)이 얻어졌다.
실시예 E9
4-t-부틸-1-메틸벤젠 1.49 g(10 밀리몰), N-히드록시프탈이미드 0.16 g(1 밀리몰), 코발트(III)아세틸아세토네이트 Co(AA)3 0.018 g(0.05 밀리몰), 아세트산 25 ml의 혼합물을 산소 분위기하 100 ℃에서 6시간 교반하였더니, 4-t-부틸-1-메틸벤젠의 전화율 95 %로, 4-t-부틸벤조산(수율 88 %)이 얻어졌다.
실시예 E10
4-t-부틸-1-메틸벤젠 1.49 g(10 밀리몰), N-히드록시프탈이미드 0.03 g(0.2 밀리몰), 코발트(III)아세틸아세토네이트 Co(AA)3 0.018 g(0.05 밀리몰), 아세트산 25 ml의 혼합물을 산소 분위기하 100 ℃에서 12시간 교반하였더니, 4-t-부틸-1-메틸벤젠의 전화율 70 %로, 4-t-부틸벤조산(수율 64 %)이 얻어졌다.
실시예 E11
4-t-부틸-1-메틸벤젠 1.49 g(10 밀리몰), N-히드록시프탈이미드 0.16 g(1 밀리몰), 코발트(II)아세틸아세토네이트 Co(AA)2 0.018 g(0.05 밀리몰), 아세트산 25 ml의 혼합물을 산소 분위기하 100 ℃에서 6시간 교반하였더니, 4-t-부틸-1-메틸벤젠의 전화율 99 %로, 4-t-부틸벤조산(수율 94 %)이 얻어졌다.
실시예 E12
4-메톡시-1-메틸벤젠 1.23 g(10 밀리몰), N-히드록시프탈이미드 0.16 g(1 밀리몰), 코발트(II)아세틸아세토네이트 Co(AA)2 0.018 g(0.05 밀리몰), 아세트산 25 ml의 혼합물을 산소 분위기하 100 ℃에서 6시간 교반하였더니, 4-메톡시-1-메틸벤젠의 전화율 99 %로, 4-메톡시벤조산(수율 93 %)이 얻어졌다.
실시예 E13
4-메톡시-1-메틸벤젠 10 밀리몰 대신에 4-아세틸옥시-1-메틸벤젠 10 밀리몰을 사용하는 것 이외는 실시예 E12와 마찬가지로 반응시켰더니 기질의 전화율 95 %로 4-아세틸옥시 벤조산(수율 92 %)이 얻어졌다.
실시예 E14
4-메톡시-1-메틸벤젠 10 밀리몰 대신에 p-크레졸 10 밀리몰을 사용함과 동시에 아세트산 25 ml 대신에 벤조니트릴 25 ml을 사용하는 것 이외는 실시예 E12와 마찬가지로 반응시켰더니 기질의 전화율 약 70 %로 4-히드록시벤조산(수율 18 %)과 4-히드록시벤즈알데히드(수율 37 %)가 얻어졌다.
실시예 E15
4-메톡시-1-메틸벤젠 10 밀리몰 대신에 2-메틸푸란 10 밀리몰을 사용하는 것 이외는 실시예 E12와 마찬가지로 반응시켰더니 기질의 전화율 92 %로 푸란-2-카르복실산(수율 88%)이 얻어졌다.
실시예 E16
4-메톡시-1-메틸벤젠 10 밀리몰 대신에 2-메틸피란 10 밀리몰을 사용하는 것 이외는 실시예 E12와 마찬가지로 반응시켰더니 기질의 전화율 85 %로 피란-2-카르복실산(수율 83 %)이 얻어졌다.
실시예 E17
톨루엔 10 밀리몰, N-히드록시프탈이미드 1 밀리몰, 크롬(III)아세틸아세토네이트 Cr(AA)3 0.05 밀리몰, 아세트산 25 ml의 혼합물을 산소 분위기하 70 ℃에서 6시간 교반하였더니, 톨루엔의 전화율 42 %로 벤조산(수율 37 %)이 얻어졌다.
실시예 E18
톨루엔 10 밀리몰, N-히드록시프탈이미드 1 밀리몰, 니켈(II)아세틸아세토네이트 Ni(AA)2 0.05 밀리몰, 아세트산 25 ml의 혼합물을 산소 분위기하 70 ℃에서 6시간 교반하였더니, 톨루엔의 전화율 37 %로 벤조산(수율 32 %)이 얻어졌다.
실시예 E19
톨루엔 10 밀리몰, N-히드록시프탈이미드 1 밀리몰, 바나듐(III)아세틸아세토네이트 V(AA)3 0.05 밀리몰, 아세트산 25 ml의 혼합물을 산소 분위기하 70 ℃에서 8시간 교반하였더니, 톨루엔의 전화율 80 %로 벤조산(수율 68 %)이 얻어졌다.
실시예 E20
에틸벤젠 10 밀리몰, N-히드록시프탈이미드 1 밀리몰, 바나듐(III)아세틸아세토네이트 V(AA)3 0.05 밀리몰, 아세트산 25ml의 혼합물을 산소 분위기하 75 ℃에서 8시간 교반하였더니, 에틸벤젠의 전화율 84 %로 아세토페논(수율 76 %)이 얻어졌다.
실시예 E21
듀렌 10 밀리몰, N-히드록시프탈이미드 1 밀리몰, 아세트산구리 (Cu(OAc)2) 0.05 밀리몰, 아세토니트릴 25 ml의 혼합물을 산소 분위기하 70 ℃에서 3시간 교반하였더니, 듀렌의 전화율 95 %로 2,4,5-트리메틸벤조산(수율 59 %)이 얻어졌다.
실시예 E22
듀렌 10 밀리몰, N-히드록시프탈이미드 1 밀리몰, 망간(II) 아세틸아세토네이트 Mn(AA)2 0.05 밀리몰, 아세토니트릴 25 ml의 혼합물을 산소 분위기하 70 ℃에서 3시간 교반하였더니, 듀렌의 전화율 94 %로 2,4,5-트리메틸벤조산(수율 57 %)이 얻어졌다.
실시예 E23
듀렌 10 밀리몰, N-히드록시프탈이미드 1 밀리몰, 코발트(II)아세틸아세토네이트 Co(AA)2 0.05 밀리몰, 아세트산 25 ml의 혼합물을 산소 분위기하 60 ℃에서 3시간 교반하였더니, 듀렌의 전화율 100 %로 2,4,5-트리메틸벤조산(수율 87 %)이 얻어졌다.
실시예 E24
듀렌 10 밀리몰, N-히드록시프탈이미드 1 밀리몰, 코발트(II) 아세틸아세토네이트 Co(AA)2 0.05 밀리몰, 아세트산 25 ml의 혼합물을 산소 분위기하 실온(약 20 ℃)℃에서 12시간 교반하였더니, 듀렌의 전화율 약 100 %로 2,4,5-트리메틸벤조산(수율 87 %)이 얻어졌다.
실시예 E25
듀렌 10 밀리몰, N-히드록시프탈이미드 1 밀리몰, 망간(II) 아세틸아세토네이트 Mn(AA)2 0.05 밀리몰, 아세트산 25 ml의 혼합물을 산소 분위기하 70 ℃에서 6시간 교반하였더니, 듀렌의 전화율 98 %로 2,4,5-트리메틸벤조산(수율 36 %)이 얻어졌다.
실시예 E26
듀렌 10 밀리몰, N-히드록시프탈이미드 1 밀리몰, 철(III) 아세틸아세토네이트 Fe(AA)3 0.05 밀리몰, 아세트산 25 ml의 혼합물을 산소 분위기하 70 ℃에서 3시간 교반하였더니, 듀렌의 전화율 86 %로 2,4,5-트리메틸벤조산(수율 44 %)이 얻어졌다.
실시예 E27
메시틸렌 10 밀리몰, N-히드록시프탈이미드 1 밀리몰, 코발트(II) 아세틸아세토네이트 Co(AA)2 0.05 밀리몰, 혼합 용매(아세토니트릴/아세트산=4/1) 25 ml의 혼합물을 산소 분위기하 70 ℃에서 3시간 교반하였더니, 메시틸렌의 전화율 86 %로 3,5-디메틸벤조산(수율 63 %)이 얻어졌다.
실시예 E28
3-에틸톨루엔 10 밀리몰, N-히드록시프탈이미드 1 밀리몰, 아세트산 구리(Cu(OAc)2) 0.05 밀리몰, 아세토니트릴 25 ml의 혼합물을 산소 분위기하 75 ℃에서 6시간 교반하였더니, 3-에틸톨루엔의 전화율 90 %로 m-메틸아세토페논(수율 57 %),3-에틸벤조산(수율 7 %)이 얻어졌다.
실시예 E29
3-에틸톨루엔 10 밀리몰, N-히드록시프탈이미드 1 밀리몰, 코발트(II) 아세틸아세토네이트 Co(AA)2 0.05 밀리몰, 아세트산 25 ml의 혼합물을 산소 분위기하 75 ℃에서 6시간 교반하였더니, 3-에틸톨루엔의 전화율 93 %로 m-메틸아세토페논(수율 55 %), 3-에틸벤조산(수율 6 %)이 얻어졌다.
실시예 E30
4-에틸톨루엔 10 밀리몰, N-히드록시프탈이미드 1 밀리몰, 코발트(II)아세틸아세토네이트 Co(AA)2 0.05 밀리몰, 아세토니트릴 25 ml의 혼합물을 산소 분위기하 75 ℃에서 6시간 교반하였더니, 4-에틸톨루엔의 전화율 99 %로 p-메틸아세토페논(수율 66 %), 4-에틸벤조산(수율 10 %)이 얻어졌다.
실시예 E31
4-에틸톨루엔 10 밀리몰, N-히드록시프탈이미드 1 밀리몰, 코발트(II)아세틸아세토네이트 Co(AA)2 0.05 밀리몰, 아세트산 25 ml의 혼합물을 산소 분위기하 80 ℃에서 6시간 교반하였더니, 4-에틸톨루엔의 전화율 96 %로 p-메틸아세토페논(수율52 %), 4-에틸벤조산(수율 6 %)이 얻어졌다.
실시예 E32
듀렌 10 밀리몰, N-히드록시프탈이미드 1 밀리몰, 코발트(II)아세틸아세토네이트 Co(AA)2 0.05 밀리몰, 아세트산 25 ml의 혼합물을 산소 분위기하 실온(약 20 ℃)에서 12시간 교반하였더니, 듀렌의 전화율 100 %로 2,4,5-트리메틸벤조산(수율 93 %)이 얻어졌다.
실시예 E33
듀렌 10 밀리몰, N-히드록시프탈이미드 1 밀리몰, 코발트(II)아세틸아세토네이트 Co(AA)2 0.05 밀리몰, 혼합 용매(아세트산/아세토니트릴=1/20) 25 ml의 혼합물을 산소 분위기하 실온(약 20 ℃)에서 12시간 교반하였더니, 듀렌의 전화율 100 %로 2,4,5-트리메틸벤조산(수율 94 %)이 얻어졌다.
실시예 E34
듀렌 10 밀리몰, N-히드록시프탈이미드 1 밀리몰, 코발트(II)아세틸아세토네이트 Co(AA)2 0.05 밀리몰, 아세토니트릴 25 ml의 혼합물을 산소 분위기하 실온(약 20 ℃)에서 3시간 교반하였더니, 듀렌의 전화율 98 %로 2,4,5-트리메틸벤조산(수율 93 %), 2,4,5-트리메틸벤즈알데히드(수율 5 %)가 얻어졌다.
실시예 E35
메시틸렌 10 밀리몰, N-히드록시프탈이미드 1 밀리몰, 코발트(II)아세틸아세토네이트 Co(AA)2 0.05 밀리몰, 아세트산 25 ml의 혼합물을 산소 분위기하 실온(약 15 ℃)에서 18시간 교반하였더니, 메시틸렌의 전화율 60 %로 3,5-디메틸벤조산(수율 20 %), 3,5-디메틸벤즈알데히드(수율 30 %)가 얻어졌다.
실시예 E36
메시틸렌 10 밀리몰, N-히드록시프탈이미드 1 밀리몰, 코발트(II)아세틸아세토네이트 Co(AA)2 0.05 밀리몰, 아세토니트릴 25 ml의 혼합물을 산소 분위기하 실온(약 15 ℃)에서 6시간 교반하였더니, 메시틸렌의 전화율 61 %로 3,5-디메틸벤조산(수율 23 %), 3,5-디메틸벤즈알데히드(수율 25 %)가 얻어졌다.
실시예 E37
톨루엔 10 밀리몰, N-히드록시프탈이미드 1 밀리몰, 코발트(II)아세틸아세토네이트 Co(AA)2 0.05 밀리몰, 아세트산 25 ml의 혼합물을 산소 분위기하 실온(약 15 ℃)에서 24시간 교반하였더니, 톨루엔의 전화율 71 %로 벤조산(수율 66 %), 벤즈알데히드(수율 3 %)가 얻어졌다.
실시예 E38
톨루엔 10 밀리몰, N-히드록시프탈이미드 1 밀리몰, 아세트산코발트 (Co(OAc)2) 0.05 밀리몰, 아세트산 25 ml의 혼합물을 산소 분위기하 실온(약 15 ℃)에서 24시간 교반하였더니, 톨루엔의 전화율 72 %로 벤조산(수율 60 %), 벤즈알데히드(수율 3 %)가 얻어졌다.
실시예 E39
p-t-부틸톨루엔 10 밀리몰, N-히드록시프탈이미드 1 밀리몰, 코발트(II)아세틸아세토네이트 Co(AA)2 0.05 밀리몰, 아세트산 25 ml의 혼합물을 산소 분위기하 실온(약 15 ℃)에서 18시간 교반하였더니, p-t-부틸톨루엔의 전화율 94 %로 p-t-부틸벤조산(수율 71 %), p-t-부틸벤즈알데히드(수율 2 %)가 얻어졌다.
실시예 F1
플루오렌 10 밀리몰, N-히드록시프탈이미드 1 밀리몰, 망간아세틸아세토네이트 Mn(AA)3 0.05 밀리몰, 벤조니트릴 25 ml의 혼합물을 산소 분위기하 100 ℃에서 6시간 교반하였다. 반응액 중의 생성물을 가스크로마토그래피 분석에 의해 조사했더니, 플루오렌의 전화율 32 %로 플루오레논이 얻어졌다(수율 28 %).
실시예 F2
플루오렌 10 밀리몰, N-히드록시프탈이미드 1 밀리몰, 망간아세틸아세토네이트 Mn(AA)2 0.05 밀리몰, 벤조니트릴 25 ml의 혼합물을 산소 분위기하 100 ℃에서 6시간 교반하였다. 반응액 중의 생성물을 가스크로마토그래피 분석에 의해 조사했더니, 플루오렌의 전화율 38 %로 플루오레논이 얻어졌다(수율 30 %).
실시예 F3
플루오렌 10 밀리몰, N-히드록시프탈이미드 1 밀리몰, 바나듐아세틸아세토네이트 V(AA)3 0.05 밀리몰, 아세트산 25 ml의 혼합물을 산소 분위기하 90 ℃에서 6시간 교반하였다. 반응액 중의 생성물을 가스크로마토그래피 분석에 의해 조사했더니, 플루오렌의 전화율 54 %로 플루오레논이 얻어졌다(수율 48 %).
실시예 F4
플루오렌 10 밀리몰, N-히드록시프탈이미드 1 밀리몰, 코발트아세틸아세토네이트 Co(AA)2 0.05 밀리몰, 아세트산 25 ml의 혼합물을 산소 분위기하 90 ℃에서 6시간 교반하였다. 반응액 중의 생성물을 가스크로마토그래피 분석에 의해 조사했더니, 플루오렌의 전화율 68 %로 플루오레논(수율 44 %), 플루오레놀(수율 3 %)이 얻어졌다.
실시예 G1
아다만탄 10 밀리몰, N-히드록시프탈이미드 1 밀리몰, 지르코늄(IV)아세틸아세토네이트 Zr(AA)4 0.05 밀리몰, 아세트산 25 ml의 혼합물을 산소 분위기하 75 ℃에서 6시간 교반하였다. 반응액 중의 생성물을 액체크로마토그래피 분석에 의해 조사했더니, 아다만탄의 전화율 74 %로 1-아다만탄올(수율 40 %), 1,3-아다만탄디올 (수율 8%), 2-아다만타논(수율 6%)이 생성되고, N-히드록시프탈이미드의 100 %가 잔존되어 있었다.
실시예 G2
지르코늄(IV) 아세틸아세토네이트 Zr(AA)4 대신에 티타늄(II) 아세틸아세토네이트 Ti(AA)2 0.05 밀리몰을 사용한 것 이외는 실시예 G1과 마찬가지로 하여 반응시켰더니, 아다만탄의 전화율 55 %로 1-아다만탄올(수율 33 %), 1,3-아다만탄디올(수율 6 %), 2-아다만타논(수율 6 %)이 생성되고, N-히드록시프탈이미드의 100 %가 잔존되어 있었다.
실시예 G3
지르코늄(IV) 아세틸아세토네이트 Zr(AA)4 대신에 크롬(III) 아세틸아세토네이트 Cr(AA)3 0.05 밀리몰을 사용한 것 이외는 실시예 G1과 마찬가지로 하여 반응시켰더니, 아다만탄의 전화율 57 %로 1-아다만탄올(수율 33 %), 1,3-아다만탄디올(수율 2 %), 2-아다만타논(수율 6 %)이 생성되고, N-히드록시프탈이미드의 100 %가 잔존되어 있었다.
실시예 G4
지르코늄(IV) 아세틸아세토네이트 Zr(AA)4 대신에 망간(III) 아세틸아세토네이트 Mn(AA)3 0.05 밀리몰을 사용한 것 이외는 실시예 G1과 마찬가지로 하여 반응시켰더니, 아다만탄의 전화율 68 %로 1-아다만탄올(수율 37 %), 1,3-아다만탄디올(수율 7 %), 2-아다만타논(수율 5 %)이 생성되고, N-히드록시프탈이미드의 85 %가 잔존되어 있었다.
실시예 G5
지르코늄(IV) 아세틸아세토네이트 Zr(AA)4 대신에 망간(II) 아세틸아세토네이트 Mn(AA)2 0.05 밀리몰을 사용한 것 이외는 실시예 G1과 마찬가지로 하여 반응시켰더니, 아다만탄의 전화율 67 %로 1-아다만탄올(수율 39 %), 1,3-아다만탄디올(수율 6 %), 2-아다만타논(수율 5 %)이 생성되고, N-히드록시프탈이미드의 91 %가 잔존되어 있었다.
실시예 G6
지르코늄(IV) 아세틸아세토네이트 Zr(AA)4 대신에 몰리브덴산 H2MoO4 0.05 밀리몰을 사용한 것 이외는 실시예 G1과 마찬가지로 하여 반응시켰더니, 아다만탄의 전화율 79 %로 1-아다만탄올(수율 49 %), 1,3-아다만탄디올(수율 15 %), 2-아다만타논(수율 7 %)이 생성되고, N-히드록시프탈이미드의 89 %가 잔존되어 있었다.
실시예 G7
아다만탄 10 밀리몰, N-히드록시프탈이미드 1 밀리몰, 크롬(IV)아세틸아세토네이트 Cr(AA)4 0.1 밀리몰, 아세트산 25 ml의 혼합물을 산소 분위기하 85 ℃에서 6시간 교반하였다. 아다만탄의 전화율 90 %로 1-아다만탄올(수율 38 %), 1,3-아다만탄디올(수율 24 %), 1,3,5-아다만탄트리올(수율 4 %), 2-아다만타논(수율 8 %)이 생성되고, N-히드록시프탈이미드의 97 %가 잔존되어 있었다.
실시예 G8
아다만탄 10 밀리몰, N-히드록시프탈이미드 1 밀리몰, 지르코늄(IV)아세틸아세토네이트 Zr(AA)4 0.1 밀리몰, 아세트산 25 ml의 혼합물을 산소 분위기하 85 ℃에서 6시간 교반하였다. 아다만탄의 전화율 80 %로 1-아다만탄올(수율 34 %), 1,3-아다만탄디올(수율 26 %), 1,3,5-아다만탄트리올(수율 3 %), 2-아다만타논(수율 6 %)이 생성되고, N-히드록시프탈이미드의 88 %가 잔존되어 있었다.
실시예 G9
시클로헥산 10 밀리몰, N-히드록시프탈이미드 1 밀리몰, 망간아세틸아세토네이트 Mn(AA)3 0.05 밀리몰, 아세트산 25 ml의 혼합물을 산소 분위기하 110 ℃에서 6시간 교반하였다. 반응액 중의 생성물을 액체 크로마토그래피 분석에 의해 조사했더니, 시클로헥산의 전화율 85 %로 아디핀산(수율 70 %), 시클로헥사논(수율 5 %)이 생성되고, N-히드록시프탈이미드의 77 %가 잔존되어 있었다.
실시예 G10
플루오렌 10 밀리몰, N-히드록시프탈이미드 1 밀리몰, 지르코늄아세틸아세토네이트 Zr(AA)4 0.05 밀리몰, 아세트산 25 ml의 혼합물을 산소 분위기하 90 ℃에서 6시간 교반하였다. 반응액 중의 생성물을 액체 크로마토그래피 분석에 의해 조사했더니, 플루오렌의 전화율 68 %로 플루오레논(수율 42 %), 플루오레놀(수율 4 %)이 생성되고, N-히드록시프탈이미드의67 %가 잔존되어 있었다.
실시예 G11
시클로헥산 10 밀리몰, N-히드록시프탈이미드 1 밀리몰, 코발트아세틸아세토네이트 Co(AA)2 0.05 밀리몰, 아세트산 25 ml의 혼합물을 산소 분위기하 110 ℃에서 6시간 교반하였다. 반응액 중의 생성물을 액체 크로마토그래피 분석에 의해 조사했더니, 시클로헥산의 전화율 76 %로 시클로헥사논(수율 36 %), 시클로헥사놀 (수율 1%), 아디핀산(수율 29 %)이 생성되고, N-히드록시프탈이미드의 48 %가 잔존되어 있었다.
실시예 G12
플루오렌 10 밀리몰, N-히드록시프탈이미드 1 밀리몰, 코발트아세틸아세토네이트 Co(AA)2 0.05 밀리몰, 아세트산 25 ml의 혼합물을 산소 분위기하 90 ℃에서 6시간 교반하였다. 반응액 중의 생성물을 액체 크로마토그래피 분석에 의해 조사했더니, 플루오렌의 전화율 59 %로 플루오레논(수율 40 %), 플루오레놀(수율 4 %)이 생성되고, N-히드록시프탈이미드의 48 %가 잔존되어 있었다.
실시예 G13
아다만탄 10 밀리몰, N-히드록시프탈이미드 1 밀리몰, 바나듐아세틸아세토네이트 V(AA)3 0.05 밀리몰, 아세트산 25 ml의 혼합물을 산소 분위기하 75 ℃에서 3시간 교반하였다. 반응액 중의 생성물을 액체 크로마토그래피 분석에 의해 조사했더니, 아다만탄의 전화율 94 %로 아다만탄올(수율 40 %), 아다만탄디올(수율 25 %), 아다만탄트리올(수율 2 %), 아다만타논(수율 7 %)이 생성되고, N-히드록시프탈이미드의 49 %가 잔존되어 있었다.
실시예 G14
아다만탄 10 밀리몰, N-히드록시프탈이미드 1 밀리몰, 바나듐아세틸아세토네이트 V(AA)3 0.03 밀리몰, 아세트산 25 ml의 혼합물을 산소 분위기하 75 ℃에서 3시간 교반하였다. 반응액 중의 생성물을 액체 크로마토그래피 분석에 의해 조사했더니, 아다만탄의 전화율 89 %로 아다만탄올(수율 42 %), 아다만탄디올(수율 24 %), 아다만탄트리올(수율 2 %), 아다만타논(수율 7 %)이 생성되고, N-히드록시프탈이미드의 54 %가 잔존되어 있었다.
실시예 G15
아다만탄 10 밀리몰, N-히드록시프탈이미드 1 밀리몰, 인바나드몰리브덴산 PV5Mo7O40·30H2O 0.03 밀리몰, 아세트산 25 ml의 혼합물을 산소 분위기하 75 ℃에서 3시간 교반하였다. 반응액 중의 생성물을 액체 크로마토그래피 분석에 의해 조사했더니, 아다만탄의 전화율 57 %로 아다만탄올(수율 37 %), 아다만탄디올(수율 7 %), 아다만타논(수율 6 %)이 생성되고, N-히드록시프탈이미드의 61 %가 잔존되어 있었다.
실시예 G16
아다만탄 10 밀리몰, N-히드록시프탈이미드 1 밀리몰, 인바나드텅스텐 PV4W8O40·30H2O 0.03 밀리몰, 아세트산 25 ml의 혼합물을 산소 분위기하 75 ℃에서 3시간 교반하였다. 반응액 중의 생성물을 액체 크로마토그래피 분석에 의해 조사했더니, 아다만탄의 전화율 49 %로 아다만탄올(수율 36 %), 아다만탄디올(수율 7 %), 아다만타논(수율 5 %)이 생성되고, N-히드록시프탈이미드의 59 %가 잔존되어 있었다.
실시예 H1
부타디엔 1.08 g(20 밀리몰), N-히드록시프탈이미드 0.26 g (1.6 밀리몰), 코발트아세틸아세토네이트 Co(AA)2 0.03 g(0.12 밀리몰), 아세토니트릴 25 ml의 혼합물을 산소 분위기하 60 ℃에서 6시간 교반하였다. 반응액 중의 생성물을 가스 크로마토그래피 분석에 의해 조사했더니, 부타디엔의 전화율 35 %로 2-부텐-1,4-디올(부타디엔 기준의 선택율 63 %, 수율 22 %)과, 1-부텐-3,4-디올(부타디엔 기준의 선택율 23 %, 수율 8 %)이 얻어졌다. 알코올체의 선택율은 86 %였다.
실시예 H2
아크릴로니트릴 1.06 g(20 밀리몰), N-히드록시프탈이미드 0.26 g (1.6 밀리몰), 코발트아세틸아세토네이트 Co(AA)2 0.03g(0.12 밀리몰), 메탄올 25 ml의 혼합물을 산소 분위기하 50 ℃에서 3시간 교반하였다. 반응액 중의 생성물을 가스 크로마토그래피 분석에 의해 조사했더니, 아크릴로니트릴의 전화율 99 %로 1,1-디메톡시프로피오니트릴이 수율 99 %로 얻어졌다.
실시예 H3
아크릴산메틸 1.72 g(20 밀리몰), N-히드록시프탈이미드 0.26 g (1.6 밀리몰), 코발트아세틸아세토네이트 Co(AA)2 0.03 g(0.12 밀리몰), 메탄올 25 ml의 혼합물을 산소 분위기하 50 ℃에서 3시간 교반하였다. 반응액 중의 생성물을 가스 크로마토그래피 분석에 의해 조사했더니, 아크릴산메틸의 전화율 99 %로 1,1-디메톡시프로피온산메틸이 수율 99 %로 얻어졌다.

Claims (40)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 이미드 화합물과, 주기율표 2A족, 전이 금속 및 주기율표 3B족으로 이루어지는 군으로부터 선택된 원소를 포함하는 조촉매(단, 인바나드몰리브덴산은 제외)로 구성되어 있는 산화 촉매계.
    <화학식 1>
    Figure PCT00012
    식 중, R1 및 R2는 동일 또는 상이하며, 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 아릴기, 시클로알킬기, 히드록실기, 알콕시기, 카르복실기, 알콕시카르보닐기, 아실기를 나타내고, R1 및 R2는 서로 결합하여 2중 결합, 또는 방향족 또는 비방향족의 환을 형성할 수 있으며, R1 및 R2에 의해 형성되는 상기 방향족 또는 비방향족의 환은 하기 식으로 표시되는 이미드 단위를 1개 또는 2개 가질 수 있고, X는 산소 원자 또는 히드록실기를 나타낸다.
    Figure PCT00013
  2. 제1항에 있어서, 화학식 1로 표시되는 이미드 화합물에서, R1 및 R2가 서로 결합하여 방향족 또는 비방향족의 5 내지 12원 환을 형성하는 산화 촉매계.
  3. 제1항에 있어서, 화학식 1로 표시되는 이미드 화합물에서, R1 및 R2가 서로 결합하여 치환기를 가질 수 있는 시클로알칸환, 치환기를 가질 수 있는 시클로알켄환, 치환기를 가질 수 있는 가교식 탄화수소환, 치환기를 가질 수 있는 방향족 환을 형성하는 산화 촉매계.
  4. 제1항에 있어서, 화학식 1로 표시되는 이미드 화합물이 하기 화학식 1a 내지 1f로 표시되는 화합물인 산화 촉매계.
    Figure PCT00014
    식 중, R3 내지 R6은 동일 또는 상이하며, 수소 원자, 알킬기, 히드록실기, 알콕시기, 카르복실기, 알콕시카르보닐기, 아실기, 니트로기, 시아노기, 아미노기, 할로겐 원자를 나타내며, R1 및 R2는 상기와 같다.
  5. 제1항에 있어서, 화학식 1로 표시되는 이미드 화합물이 N-히드록시숙신산이미드, N-히드록시말레인산이미드, N-히드록시헥사히드로프탈산이미드, N,N'-디히드록시시클로헥산테트라카르복실산이미드, N-히드록시프탈산이미드, N-히드록시테트라브로모프탈산이미드, N-히드록시테트라클로로프탈산이미드, N-히드록시헤트산이미드, N-히드록시하이믹산이미드, N-히드록시트리멜리트산이미드, N,N'-디히드록시피로멜리트산이미드 및 N,N'-디히드록시나프탈렌테트라카르복실산이미드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물인 산화 촉매계.
  6. 제1항에 있어서, 조촉매가 주기율표 3A족, 4A족, 5A족, 6A족, 7A족, 8족, 1B족 및 2B족으로부터 선택된 원소를 포함하는 전이 금속 화합물, 또는 붕소 화합물인 산화 촉매계.
  7. 제1항에 있어서, 조촉매가 주기율표 4A족, 5A족, 6A족, 7A족, 8족 및 1B족으로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상의 원소를 포함하는 화합물인 산화 촉매계.
  8. 제1항에 있어서, 조촉매가 산화물, 유기산염, 무기산염, 할로겐화물, 착체 및 이소폴리산 또는 그 염으로부터 선택된 1종 이상인 산화 촉매계.
  9. 제1항에 있어서, 조촉매가 란탄계 원소, Ti, Zr, V, Cr, Mo, W, Mn, Fe, Ru, Co, Rh, Ni 및 Cu로 이루어지는 군으로부터 선택된 원소를 포함하는 산화 촉매계.
  10. 제1항에 있어서, 화학식 1로 표시되는 이미드 화합물과, 주기율표 4A족 원소, 6A족, 및 7A족 원소 중 하나 이상의 원소를 포함하는 조촉매를 조합하여 구성되는 산화 촉매계.
  11. 제1항에 있어서, 화학식 1로 표시되는 이미드 화합물과, 주기율표 1B족 원소를 포함하는 조촉매를 조합하여 구성되는 산화 촉매계.
  12. 제1항에 있어서, 화학식 1로 표시되는 이미드 화합물, 주기율표 7A족 원소를 포함하는 화합물, 및 주기율표 8족 원소를 포함하는 화합물로 구성되어 있는 산화 촉매계.
  13. 제12항에 있어서, 주기율표 7A족 원소를 포함하는 화합물이 망간 화합물이며, 주기율표 8족 원소를 포함하는 화합물이 철 화합물인 산화 촉매계.
  14. 제12항에 있어서, 주기율표 8족 원소를 포함하는 화합물의 비율이 주기율표 7족 원소를 포함하는 화합물 1몰에 대하여 0.1 내지 20몰인 산화 촉매계.
  15. 제1항에 있어서, 화학식 1로 표시되는 이미드 화합물과 조촉매의 비율이 이미드 화합물 1몰에 대하여 조촉매 0.001 내지 10몰인 산화 촉매계.
  16. 제1항에 있어서, 화학식 1로 표시되는 이미드 화합물과 조촉매의 비율이 이미드 화합물 1몰에 대하여 조촉매 0.1몰 이하인 산화 촉매계.
  17. 하기 화학식 1로 표시되는 이미드 화합물로 구성된 산화 촉매 존재하에, 시클로알칸류, 시클로알켄류, 환의 구성 단위로서 메틸리딘기를 포함하는 아다만탄 이외의 다환식 탄화수소류, 하나 이상의 알킬기가 치환된 방향족 화합물, 및 공액 화합물로부터 선택된 1종의 기질과 산소를 접촉시키는 산화 방법.
    <화학식 1>
    Figure PCT00015
    식 중, R1 및 R2는 동일 또는 상이하며, 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 아릴기, 시클로알킬기, 히드록실기, 알콕시기, 카르복실기, 알콕시카르보닐기, 아실기를 나타내고, R1 및 R2는 서로 결합하여 2중 결합, 또는 방향족 또는 비방향족의 환을 형성할 수 있으며, R1 및 R2에 의해 형성되는 상기 방향족 또는 비방향족의 환은 하기 식으로 표시되는 이미드 단위를 1개 또는 2개 가질 수 있고, X는 산소 원자 또는 히드록실기를 나타낸다.
    Figure PCT00016
  18. 제17항에 있어서, 산화물, 유기산염, 무기산염, 할로겐화물, 착체, 및 헤테로폴리산 또는 그 염으로부터 선택된 1종 이상의 조촉매의 공존하에 산화하는 산화 방법.
  19. 제17항에 있어서, 다환식 탄화수소류가 가교 머리 위치에 하나 이상의 메틸리딘기를 갖는 가교환식 탄화수소류 또는 테르펜류, 인접하는 환의 접합 위치에 하나 이상의 메틸리딘기를 갖는 축합 다환식 탄화수소류인 산화 방법.
  20. 제17항에 있어서, 다환식 탄화수소류가 복수의 메틸리딘기를 갖는 2환식 내지 4환식 탄화수소류인 산화 방법.
  21. 제17항에 있어서, 산화 촉매 존재하에 아다만탄모노올, 아다만탄디올 및 아다만탄트리올 중 하나 이상의 성분을 포함하는 아다만탄 성분과 산소를 접촉시켜서, 더욱 고도로 히드록실화된 아다만탄폴리올을 생성시키는 산화 방법.
  22. 제21항에 있어서, 아다만탄모노올, 아다만탄디올, 또는 아다만탄트리올의 함유량이 아다만탄 성분 전체에 대하여 5 몰% 이상인 산화 방법.
  23. 하기 화학식 1로 표시되는 이미드 화합물과, 주기율표 2A족, 전이 금속 및 주기율표 3B족으로 이루어지는 군으로부터 선택된 원소를 포함하는 조촉매로 구성된 산화 촉매계의 존재하에, 기질(단, 기질이 벤질 위치에 히드록실기를 갖는 방향족 화합물인 경우, 조촉매는 인바나드몰리브덴산이 아님)과 산소를 접촉시키는 산화 방법.
    <화학식 1>
    Figure PCT00017
    식 중, R1 및 R2는 동일 또는 상이하며, 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 아릴기, 시클로알킬기, 히드록실기, 알콕시기, 카르복실기, 알콕시카르보닐기, 아실기를 나타내고, R1 및 R2는 서로 결합하여 2중 결합, 또는 방향족 또는 비방향족의 환을 형성할 수 있으며, R1 및 R2에 의해 형성되는 상기 방향족 또는 비방향족의 환은 하기 식으로 표시되는 이미드 단위를 1개 또는 2개 가질 수 있고, X는 산소 원자 또는 히드록실기를 나타낸다.
    Figure PCT00018
  24. 제23항에 있어서, 조촉매가 산화물, 유기산염, 무기산염, 할로겐화물, 착체, 및 헤테로폴리산 또는 그 염으로부터 선택된 1종 이상인 산화 방법.
  25. 제23항에 있어서, 기질이 (a) 시클로알칸류, (b) 시클로알켄류, (c) 환의 구성 단위로서 메틸리딘기를 포함하는 다환식 탄화수소류, (d) 방향족 환의 인접 위치에 메틸기 또는 메틸렌기를 갖는 방향족 화합물 또는 (e) 공액 화합물인 산화 방법.
  26. 제25항에 있어서, 시클로알칸류가 3 내지 30원의 시클로알칸환을 갖는 화합물인 산화 방법.
  27. 제23항에 있어서, 산화 촉매계의 존재하에 3 내지 30원의 시클로알칸환을 갖는 화합물을 산소에 의해 산화시켜, 대응하는 디카르복실산 또는 시클로알카논을 생성시키는 산화 방법.
  28. 제25항에 있어서, 다환식 탄화수소류가 아다만탄 및 그 유도체인 산화 방법.
  29. 제23항에 있어서, 산화 촉매계의 존재하에 다환식 탄화수소류를 분자상 산소로 산화시켜, 히드록실기가 도입된 화합물을 생성시키는 산화 방법.
  30. 제23항에 있어서, 산화 촉매계의 존재하에 아다만탄 및 그 유도체로부터 선택된 아다만탄의 성분과 산소를 접촉시켜, 복수의 가교 머리 위치에 히드록실기가 도입된 아다만탄폴리올을 생성시키는 산화 방법.
  31. 제25항에 있어서, 화합물 (d)가 하나 이상의 알킬기가 치환된 방향족 화합물인 산화 방법.
  32. 제25항에 있어서, 화합물 (d)가 방향족 복소환, 탄소수 6 내지 14의 방향족 탄화수소환을 갖는 산화 방법.
  33. 제25항에 있어서, 화합물 (d)가 하나 이상의 메틸기를 갖는 방향족 탄화수소류인 산화 방법.
  34. 제23항에 있어서, 산화 촉매계의 존재하에 하나 이상의 메틸기를 갖는 방향족 화합물과 산소를 접촉시켜, 카르복실기를 갖는 방향족 화합물을 생성시키는 산화 방법.
  35. 제25항에 있어서, 공액 화합물 (e)가 공액 디엔계, α, β-불포화 니트릴 또는 하기 화학식 2로 표시되는 화합물인 산화 방법.
    <화학식 2>
    Figure PCT00019
    식 중, R7은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내며, Y는 -OR8(R8은 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 시클로알킬기, 히드록시알킬기, 글리시딜기를 나타낸다), -NR9R10(R9 및 R10은 동일 또는 상이하며, 수소 원자, 알킬기, 히드록시알킬기를 나타낸다)을 나타낸다.
  36. 제25항에 있어서, 공액 화합물 (e)가 부타디엔, 이소프렌, (메타)아크릴로니트릴, (메타)아크릴산, (메타)아크릴산 에스테르, (메타)아크릴아미드인 산화 방법.
  37. 제23항에 있어서, 화학식 1로 표시되는 이미드 화합물의 사용량이 기질 1몰에 대하여 0.001 내지 1몰인 산화 방법.
  38. 제23항에 있어서, 조촉매의 사용량이 기질 1몰에 대하여 0.0001 내지 0.7몰인 산화 방법.
  39. 화학식 1로 표시되는 이미드 화합물과, 주기율표 2A족, 전이 금속 및 주기율표 3B족으로 이루어지는 군으로부터 선택된 원소를 포함하는 조촉매(단, 인바나드몰리브덴산은 제외)로 구성된 산화 촉매계의 존재하에 기질과 산소를 접촉시켜, 기질에 대응하는 케톤류, 알코올류, 알데히드류 또는 카르복실산류를 제조하는 방법.
    <화학식 1>
    Figure PCT00020
    식 중, R1 및 R2는 동일 또는 상이하며, 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 아릴기, 시클로알킬기, 히드록실기, 알콕시기, 카르복실기, 알콕시카르보닐기, 아실기를 나타내며, R1 및 R2는 서로 결합하여 2중 결합, 또는 방향족 또는 비방향족의 환을 형성할 수 있고, R1 및 R2에 의해 형성되는 상기 방향족 또는 비방향족의 환은 하기 식으로 표시되는 이미드 단위를 1개 또는 2개 가질 수 있고, X는 산소 원자 또는 히드록실기를 나타낸다.
    Figure PCT00021
  40. 탄화수소류, 복소환 화합물, 에테르류, 에스테르류, 케톤류, 알데히드류, 아민류로부터 선택되는 기질을 산화시키기 위한 산화 촉매계로서, 하기 화학식 1로 표시되는 이미드 화합물과, 주기율표 2A족, 전이 금속 및 주기율표 3B족으로 이루어지는 군으로부터 선택된 원소를 포함하는 조촉매로 구성되며, 상기 조촉매가 수산화물, 산화물, 유기산염, 무기산염, 할로겐화물 및 착체로부터 선택된 1종 이상이고, 상기 이미드 화합물 1몰에 대한 조촉매의 비율이 0.001몰 내지 0.05몰인 것인 산화 촉매계.
    <화학식 1>
    Figure PCT00022
    식 중, R1 및 R2는 동일 또는 상이하며, 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 아릴기, 시클로알킬기, 히드록실기, 알콕시기, 카르복실기, 알콕시카르보닐기, 아실기를 나타내며, R1 및 R2는 서로 결합하여 2중 결합, 또는 방향족 또는 비방향족의 환을 형성할 수 있고, R1 및 R2에 의해 형성되는 상기 방향족 또는 비방향족의 환은 하기 식으로 표시되는 이미드 단위를 1개 또는 2개 가질 수 있고, X는 산소 원자 또는 히드록실기를 나타낸다.
    Figure PCT00023
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