KR100507258B1 - 분지지방족탄화수소의산화방법및산화물의제조방법 - Google Patents

분지지방족탄화수소의산화방법및산화물의제조방법 Download PDF

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Abstract

비환상 분지 지방족 탄화수소(예를 들면, 이소부탄)는 화학식 (1)의 이미드 화합물(예를 들면, N-히드록시프탈이미드), 또는 상기 이미드 화합물 및 조촉매(예를 들면, 주기율표의 3A, 4A, 5A, 6A, 7A, 8 및 1B족으로부터 선택된 전이 금속 화합물)를 포함하는 산화 촉매의 존재하에서 산소로 산화되어 산화물(예를 들면, t-부탄올, 아세톤)을 생성한다.
식 중, R1 및 R2는 수소 원자 또는 할로겐 원자 등의 치환체이거나, R1 및 R2는 함께 이중 결합 또는 방향족 또는 비방향족 5 내지 12원 환을 형성할 수 있고, X는 O 또는 OH이고, n은 1 내지 3이다.

Description

분지 지방족 탄화수소의 산화 방법 및 산화물의 제조 방법 {Oxidation Process of Branched Aliphatic Hydrocarbons and Process for Producing the Oxide}
본 발명은 비환상 분지 지방족 탄화수소를 산소로 산화시켜 대응하는 알콜 또는 케톤을 수득하기 위해 유용한 산화 방법 및 산화물의 제조 방법에 관한 것이다.
t-부탄올 등의 3급 알콜은 1급 알콜 및 2급 알콜에 비해 내산화성 및 히드록시기의 반응성이 높은 특징이 있다. 따라서, 3급 알콜은 석유 첨가제, 3급 부틸화제 등의 반응 시약으로 널리 사용되고 있다. t-부탄올은 크랙킹 등에 의해 발생될 수 있는 이소부텐에 진한 황산을 작용시키고, 발생된 황산염을 물로 가수분해시켜 제조된다. 그러나, 이 방법은 황산의 처리가 요구되고, 반응 조작성이 감소된다.
자원 및 환경의 관점으로부터 바람직한 산화 방법은 분자상 산소 또는 공기를 산화제로 직접 이용한 촉매적 산화 방법이 있다. 그러나, 이소부탄 등의 분지 포화 탄화수소(예를 들면, C4-6 분획)의 공기로의 산화는 탈메틸화 케톤을 생성시키고 3급 알콜을 생성시키는 것을 어렵게 한다.
문헌["Lecture Draft II" (1994) of 67th Spring Annual Meeting of Chemical Society of Japan]의 762쪽에서, 바나도몰리브도포스포리에이트 및 N-히드록시프탈이미드를 사용한 벤질 알콜 또는 벤즈히드롤 등의 알콜의 공기로의 산화가 아세토페논 또는 벤조페논 등의 케톤을 고수율로 수득하고, N-히드록시프탈이미드를 사용한 플루오렌 또는 아다만탄의 산화는 대응하는 아다만타놀 또는 플루오레논을 수득하는 것이 보고되어 있다.
따라서, 본 발명의 목적은 비환상 분지 지방족 탄화수소를 효율적으로 산화시킬 수 있고 대응하는 알콜 또는 케톤을 생성시킬 수 있는 산화 반응 및 산화물의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 촉매의 불활성화를 억제하고 비환상 분지 지방족 탄화수소를 효율적으로 산화시키며 높은 전환율 및 선택율로 분지 알콜 또는 케톤을 제공하는 산화 방법 및 이러한 산화물의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 산소 산화에 의해 3급 알콜을 높은 전환율 및 선택율로 제조할 수 있는 산화 방법 및 3급 알콜의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위해 많은 연구를 한 결과, 이미드 화합물, 또는 상기 이미드 화합물 및 조촉매를 포함하는 산화 촉매의 존재하에서 비환식 지방족 탄화수소(예를 들면, 이소부탄)의 산소로의 산화가 대응하는 분지 알콜(예를 들면, t-부탄올) 또는 케톤(예를 들면, 아세톤)을 효율적으로 제공하는 것을 알아내었다. 본 발명은 상기 발견을 기초로 완성되었다.
따라서, 본 발명의 산화 방법은 화학식 (1)로 나타낸 이미드 화합물, 또는 상기 이미드 화합물 및 조촉매를 포함하는 산화 촉매의 존재하에서 비환식 분지 지방족 탄화수소(이하 기질로 칭함)를 산소와 접촉시킴으로써 기질을 산화시키는 것을 포함한다. 이 방법에서, 분지 지방족 탄화수소는 바람직하게는 3급 탄소 원자를 갖는 포화 지방족 탄화수소이다. 조촉매의 비는 예를 들면, 이미드 화합물에 대해 유효량 이상 내지 10 몰% 이하이다. 조촉매는 주기율표 2A족, 전이 금속 및 주기율표 3B족으로 이루어진 군 중에서 선택된 원소를 함유한 화합물을 포함한다.
<화학식 1>
식 중, R1 및 R2는 각각 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 아릴기, 시클로알킬기, 히드록실기, 알콕시기, 카르복실기, 알콕시카르보닐기 또는 아실기를 나타내거나; R1 및 R2는 함께 이중 결합 또는 방향족 또는 비방향족 환을 형성할 수 있고; X는 산소 원자 또는 히드록실기를 나타내고; n은 1 내지 3의 정수를 나타낸다.
본 발명의 산화물 제조 방법(즉, 알콜 또는 케톤을 제조하기 위한 방법)은 산화 촉매의 존재하에서 비환식 분지 지방족 탄화수소를 산소와 접촉시켜 대응하는 알콜 또는 케톤을 제조하는 것을 포함한다. 이 방법은 비양성자성 용매의 존재하에서 분지 지방족 탄화수소를 산소와 높은 선택율로 접촉시켜 비환상 분지 지방족 탄화수소에 대응하는 알콜을 제조할 수 있다.
또한, 용어 "2가 전이 금속 화합물"은 반응계에서 제조된 전이 금속 화합물도 포함한다.
[이미드 화합물]
화학식 (1)로 나타낸 화합물에서, 치환체 R1 및 R2로서 할로겐 원자는 요오드, 브롬, 염소 및 불소 원자를 포함한다. 알킬기는 예를 들면, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, 2급-부틸, t-부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 데실 등의 탄소수 약 1 내지 10을 가진 직쇄 또는 분지쇄 알킬기를 포함한다. 바람직한 알킬기는 탄소수 약 1 내지 6을 가진 알킬기, 특히 탄소수 약 1 내지 4를 가진 저급 알킬기를 포함한다.
아릴기로서는 예를 들면, 페닐기 및 나프틸기를 들 수 있다. 시클로알킬기의 예는 시클로펜틸, 시클로헥실 및 시클로옥틸기를 포함한다. 알콕시기는 예를 들면, 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 이소프로폭시, 부톡시, 이소부톡시, t-부톡시, 펜틸옥시, 헥실옥시 등의 탄소수 약 1 내지 10을 가진 알콕시기를 포함한다. 이 중, 탄소수 약 1 내지 6을 가진 알콕시기, 특히 탄소수 약 1 내지 4를 가진 저급 알콕시기가 바람직하다.
알콕시카르보닐기의 예는 메톡시카르보닐, 에톡시카르보닐, 프로폭시카르보닐, 이소프로폭시카르보닐, 부톡시카르보닐, 이소부톡시카르보닐, t-부톡시카르보닐, 펜틸옥시카르보닐, 헥실옥시카르보닐 등의 알콕시 부분에 탄소수 약 1 내지 10을 가진 알콕시카르보닐기를 포함한다. 바람직한 알콕시카르보닐기는 알콕시 부분에 탄소수 약 1 내지 6을 가진 것을 포함하고, 그 중 알콕시 부분에 탄소수 약 1 내지 4를 가진 저급 알콕시카르보닐기가 특히 바람직하다.
아실기는 예를 들면, 포르밀, 아세틸, 프로피오닐, 부티릴, 이소부티릴, 발레릴, 이소발레릴, 피발로일 등의 탄소수 약 1 내지 6을 가진 아실기를 포함한다.
치환체 R1 및 R2는 각각 동일하거나 상이할 수 있다. 화학식 (1)에서, R1 및 R2는 함께 이중 결합 또는 방향족 또는 비방향족 환을 형성할 수 있다. 바람직한 방향족 또는 비방향족 환은 약 5 내지 12원, 특히 약 6 내지 10원 환을 형성할 수 있다. 이러한 환은 복소환 또는 축합 복소환일 수 있지만, 탄화수소 환으로 존재하는 경우가 많다. 이러한 환으로서, 예를 들면, 비방향족 지환족 환(예를 들면, 치환체, 시클로헥센 및 기타 임의로 치환된 시클로알켄 환을 가질 수 있는 시클로헥산 환 및 기타 시클로알칸 환), 비방향족 가교(가교결합된)된 환(예를 들면, 5-노르보르넨 환 및 기타 임의로 치환 가교된 탄화수소 환), 벤젠 환, 나프탈렌 환 및 기타 임의로 치환된 방향족 환을 들 수 있다. 전술한 환은 방향족 환으로 구성될 수 있는 경우가 많다.
바람직한 이미드 화합물은 다음 화학식으로 나타낸 화합물을 포함한다.
식 중, R3, R4, R5 및 R6는 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 히드록실기, 알콕시기, 카르복실기, 알콕시카르보닐기, 아실기, 니트로기, 시아노기, 아미노기 또는 할로겐 원자이고; 질소 원자 "N"과 "X" 사이의 결합은 단일 결합 또는 이중 결합이며; R1, R2, X 및 n은 전술한 바와 같다.
치환체 R3, R4, R5 및 R6에서, 알킬기는 전술한 예와 유사한 알킬기, 특히 탄소수 약 1 내지 6을 가진 알킬기를 포함한다. 알콕시기는 전술한 것과 동일한 알콕시기, 특히 탄소수 약 1 내지 4를 가진 저급 알콕시기를 포함한다. 알콕시카르보닐기의 예는 전술한 예와 동일한 알콕시카르보닐기, 특히 알콕시 부분에서 탄소수 약 1 내지 4를 가진 저급 알콕시카르보닐기를 포함한다. 아실기로서는, 전술한 예와 유사한 아실기, 특히 탄소수 약 1 내지 6을 가진 아실기를 들 수 있다. 할로겐 원자의 예는 불소, 염소 및 브롬 원자를 포함한다. 치환체 R3, R4, R5 및 R6는 각각 수소 원자, 탄소수 1 내지 4를 가진 저급 알킬기, 카르복실기, 니트로기 또는 할로겐 원자일 수 있다.
화학식 (1)에서 X는 산소 원자 또는 히드록실기를 나타낸다. 질소 원자 "N"과 "X" 사이의 결합은 단일 결합 또는 이중 결합이다. 또한, n은 일반적으로 약 1 내지 3, 바람직하게는 1 또는 2를 나타낸다. 화학식 (1)로 나타낸 이미드 화합물은 산화 반응에서 단독으로 또는 2종 이상 사용될 수 있다.
화학식 (1)의 이미드 화합물에 대응하는 산 무수물의 예로서, 숙신산 무수물, 말레산 무수물, 또는 기타 포화 또는 불포화 지방족 디카르복실산 무수물, 테트라히드로프탈산 무수물, 헥사히드로프탈산 무수물 (1,2-시클로헥산디카르복실산 무수물), 1,2,3,4-시클로헥산테트라카르복실산 1,2-무수물, 및 기타 포화 또는 불포화 비방향족 시클릭 폴리카르복실산 무수물(지환족 폴리카르복실산 무수물), 헤트산 무수물, 하이믹산 무수물 및 기타 가교된 시클릭 폴리카르복실산 무수물(지환족 폴리카르복실산 무수물), 프탈산 무수물, 테트라브로모프탈산 무수물, 테트라클로로프탈산 무수물, 니트로프탈산 무수물, 트리멜리트산 무수물, 메틸시클로헥센트리카르복실산 무수물, 피로멜리트산 무수물, 멜리트산 무수물, 1,8:4,5-나프탈렌테트라카르복실산 디무수물 및 기타 방향족 폴리카르복실산 무수물일 수 있다.
바람직한 이미드 화합물의 예는 N-히드록시숙신이미드, N-히드록시말레이미드, N-히드록시헥사히드로프탈이미드, N,N'-디히드록시시클로헥산테트라카르복시미드, N-히드록시프탈이미드, N-히드록시테트라브로모프탈이미드, N-히드록시테트라클로로프탈이미드, N-히드록시헤트이미드, N-히드록시힘이미드 (N-히드록시-5-노르보르넨-2,3-디카르복시미드), N-히드록시트리멜리트이미드, N, N'-디히드록시피로멜리트이미드, N, N'-디히드록시나프탈렌테트라카르복시미드 등을 포함한다. 특히 바람직한 이미드 화합물은 지환족 폴리카르복실산 무수물, 특히 N-히드록시프탈이미드 등의 방향족 폴리카르복실산 무수물에서 유도된 N-히드록시이미드 화합물을 포함한다.
상기 이미드 화합물은 대응하는 산 무수물과 히드록실아민 NH2OH를 반응시켜 산 무수물기를 개환시킨 후 폐환시켜 이미드를 제조하는 단계를 포함하는 통상적인 이미드화 방법(이미드 제조 방법)에 의해 제조될 수 있다.
이러한 이미드 화합물은 높은 산화 활성을 가지고, 비환상 분지 지방족 탄화수소를 온화한 조건에서도 공기 또는 산소와 효율적으로 산화시킬 수 있다. 특히, 산화 촉매가 아미드 화합물 및 조촉매를 함께 포함하는 경우, 높은 활성이 발견되고, 기질이 온화한 조건에서도 효율적으로 산화될 수 있고 전환율 및(또는) 선택율이 향상될 수 있다. 따라서, 본 발명에 따라, 이미드 화합물, 또는 이미드 화합물 및 조촉매를 포함하는 촉매계의 존재하에서 기질이 효과적으로 산화되어 기질에 대응하는 알콜 및 케톤을 높은 선택율로 수득할 수 있다.
[조촉매]
조촉매로서 보조산화제는 주기율표의 2A족 원소(예를 들면, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨)를 포함하거나 함유하는 화합물, 전이 금속 화합물, 또는 주기율표의 3B족 원소(예를 들면, 붕소 B, 알루미늄 Al)를 포함하거나 함유하는 화합물 등의 금속 화합물을 포함한다. 이러한 조촉매는 단독으로 또는 2종 이상 조합시켜 사용할 수 있다.
전이 금속의 원소로서, 예를 들면, 주기율표의 3A족 원소(예를 들면, 스칸듐 Sc, 이트륨 Y와 란타늄 La, 세륨 Ce, 사마륨 Sm 및 기타 란탄족 원소, 악티늄 Ac 및 기타 악티늄족 원소), 주기율표의 4A족의 원소(예를 들면, 티타늄 Ti, 지르코늄 Zr, 하프늄 Hf), 5A족 원소(예를 들면, 바나듐 V, 니오븀 Nb, 탄탈륨 Ta), 6A족 원소(예를 들면, 크롬 Cr, 몰리브덴 Mo, 텅스텐 W), 7A족 원소(예를 들면, 망간 Mn, 테크네튬 Tc, 레늄 Re), 8족 원소(예를 들면, 철 Fe, 루테늄 Ru, 오스뮴 Os, 코발트 Co, 로듐 Rh, 이리듐 Ir, 니켈 Ni, 팔라듐 Pd, 백금 Pt), 1B족 원소(예를 들면, 구리 Cu, 은 Ag, 금 Au) 및 주기율표의 2B족 원소(예를 들면, 아연 Zn, 카드뮴 Cd)를 들 수 있다.
조촉매의 바람직한 원소는 전이 금속의 원소(예를 들면, 란탄족 원소, 악티늄 원소 및 기타 주기율표 3A족의 원소, 4A족의 원소, 5A족의 원소, 6A족의 원소, 7A족의 원소, 8족 원소, 1B족의 원소 및 주기율표 2B족의 원소) 및 주기율표 3B족의 원소(예를 들면, 붕소 화합물)를 포함한다. 특히, 화학식 (1)의 이미드 화합물이 Ti, Zr 또는 기타 4A족 원소, V 또는 기타 5A족 원소, Cr, Mo, W 또는 기타 6A족 원소, Mn, Tc, Re 또는 기타 7A족 원소, Fe, Ru, Co, Rh, Ni 또는 기타 8족 원소 또는 Cu 또는 기타 1B족 원소를 함유한 화합물과 조합하여 사용되는 경우 높은 산화 활성을 나타낸다.
조촉매의 종류는 상기 원소를 포함하고 산화성을 가지면 특히 제한되지는 않고, 단독 물질 또는 금속의 수산화물일 수 있다. 조촉매는 금속의 산화물(복산화물 또는 산소산염), 유기산염, 무기산염, 할라이드, 상기 금속 원소를 함유한 배위화합물(착물), 다중산(헤테로다중산 또는 이소다중산) 또는 그의 염으로 존재하는 경우가 많다.
붕소 화합물로서, 예를 들면, 수소화붕소(예를 들면, 보란, 디보란, 테트라보란, 펜타보란, 데카보란), 붕소산(예를 들면, 오르토붕소산, 메타붕소산, 테트라붕소산), 붕소산염(예를 들면, 붕소산 니켈, 붕소산 마그네슘, 붕소산 망간), B2O3 및 기타 붕소 산화물, 보라잔, 보라젠, 보라진, 붕소 아미드, 붕소 이미드 및 기타 질소-함유 붕소 화합물, BF3, BCl3, 테트라플루오로보레이트 및 기타 할라이드, 붕소산 에스테르(예를 들면, 메틸 보레이트, 페닐 보레이트) 등을 들 수 있다. 바람직한 붕소 화합물은 수소화붕소, 오르토붕소산, 및 기타 붕소산 또는 그의 염을 포함하고, 그 중 붕소산이 바람직하게 사용될 수 있다. 이러한 조촉매는 단독으로 또는 2종 이상 사용될 수 있다.
수산화물은 Mn(OH)2, MnO(OH), Fe(OH)2 및 Fe(OH)3을 특히 바람직하게 포함할 수 있다. 금속성 산화물의 예는 Sm2O3, TiO2, ZrO2, V2O3, V2O5, CrO, Cr2O3, MoO3, MnO, Mn3O4, Mn2O3, MnO2, Mn2O7, FeO, Fe2O3, Fe3O4, RuO2, RuO4, CoO, CoO2, Co2O3, RhO2, Rh2O3, Cu2O3 등을 포함한다. 복산화물 또는 산소산염의 예는 MnAl2O4, MnTiO3, LaMnO3, K2Mn2O5, CaOㆍxMnO2(x = 0.5, 1, 2, 3, 5), 망간염(예를 들면, Na3MnO4, Ba3[MnO4]2 및 기타 망간(V)산염, K2MnO4, Na2MnO4, BaMnO4 및 기타 망간(VI)산염, KMnO4, NaMnO4, LiMnO4, NH4MnO4, CsMnO4, AgMnO4, Ca(MnO4)2, Zn(MnO4)2, Ba(MnO4)2, Mg(MnO4)2, Cd(MnO4)2 및 과망간산염)을 들 수 있다.
유기산염으로서는 아세트산 코발트, 아세트산 망간, 프로피온산 코발트, 프로피온산 망간, 나프텐산 코발트, 나프텐산 망간, 스테아르산 코발트, 스테아르산 망간및 기타 C2-20 지방산염, 티오시안산 망간 및 대응하는 Ce, Ti, Zr, V, Cr, Mo, Fe, Ru, Ni, Pd, Cu 및 Zn의 염이 예시될 수 있다. 무기산염은 예를 들면, 질산 코발트, 질산 철, 질산 망간, 질산 니켈, 질산 구리 및 기타 질산염과 이러한 질산염에 각각 대응하는 황산염, 인산염 및 탄산염(예를 들면, 황산 코발트, 황산 철, 황산 마그네슘, 인산 코발트, 인산 철, 인산 망간, 탄산 철, 탄산 망간, 과염소산 철)을 포함한다. 할라이드로서, 예를 들면, SmCl3, SmI2, TiCl2, ZrCl2, ZrOCl2, VCl3, VOCl2, MnCl2, MnCl3, FeCl2, FeCl3, RuCl3, CoCl2, RhCl2, RhCl3, NiCl2, PdCl2, PtCl2, CuCl, CuCl2 및 기타 염소화물 또는 이러한 염소화물에 각각 대응하는 불소화물, 브롬화물 또는 요오드화물(예를 들면, MnF2, MnBr2, MnF3, FeF2, FeF3, FeBr2, FeBr3, FeI2, CuBr, CuBr2) 및 기타 할라이드, M1MnCl3, M1 2MnCl4, M1 2MnCl5, M1 2MnCl6(M1은 1가 금속 및 다른 착물 할라이드임)을 들 수 있다.
착물을 형성하는 리간드는 예를 들면, OH(히드록소), 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 부톡시 및 기타 알콕시기, 아세틸, 프로피오닐 및 기타 아실기, 메톡시카르보닐(아세테이토), 에톡시카르보닐 및 기타 알콕시카르보닐기, 아세틸아세토네이토, 시클로펜타디에닐기, 염소, 브롬 및 기타 할로겐 원자, CO, CN, 산소 원자, H2O(아쿠오), 포스핀(예를 들면, 트리페닐포스핀 및 기타 트리아릴포스핀) 및 기타 인 화합물, NH3(아민), NO, NO2(니트로), NO3(니트레이토), 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 피리딘, 페난트롤린 및 기타 질소-함유 화합물을 포함한다. 착물 또는 착물염에서, 동일하거나 상이한 리간드가 1종 또는 2종 이상 배위될 수 있다.
리간드는 예를 들면, OH, 알콕시기, 아실기, 알콕시카르보닐기, 아세틸아세토네이토, 할로겐 원자, CO, CN, H2O(아쿠오), 트리페닐포스핀 또는 기타 인 화합물 또는 NH3, NO2 및 NO3를 포함하는 질소-함유 화합물인 경우가 많다.
전이 금속 원소 및 리간드는 착물을 형성하기 위해 임의로 사용될 수 있다. 이러한 착물은 예를 들면, 아세틸아세토네이토 착물[예를 들면, Ce, Sm, Ti, Zr, V, Cr, Mo, Mn, Fe, Ru, Co, Ni, Cu 또는 Zn의 아세틸아세토네이토 착물, 티타닐아세틸아세토네이토 착물 TiO(AA)2, 지르코닐아세틸아세토네이토 착물 ZrO(AA)2, 바나딜아세틸아세토네이토 착물 VO(AA)2], 시아노 착물[예를 들면, 헥사시아노망간(I)산염, 헥사시아노철(II)염], 카르보닐 착물 또는 시클로펜타디에닐 착물[예를 들면, 트리카르보닐시클로펜타디에닐망간(I), 비스시클로펜타디에닐망간(II), 비스시클로펜타디에닐철(II), Fe(CO)5, Fe2(CO)9, Fe3(CO)12], 니트로실 화합물[예를 들면, Fe(NO)4, Fe(CO)2(NO)2], 티오시아네이토 착물[예를 들면, 티오시아네이토코발트, 티오시아네이토망간, 티오시아네이토철], 또는 아세틸 착물[예를 들면, 아세트산 코발트, 아세트산 망간, 아세트산 철, 아세트산 구리, 아세트산 지르코닐 ZrO(OAc)2, 아세트산 티타닐 TiO(OAc)2, 아세트산 바나딜 VO(OAc)2]을 포함한다.
다중산(이소다중산 또는 헤테로다중산)은 V(바나듐산), Mo(몰리브덴산) 또는 W(텅스텐산) 등의 주기율표의 5족 원소 및 6족 원소로부터 선택된 하나 이상의 종이 있는 경우가 많다. 특히 제한되지는 않지만, 중심 원자는 예를 들면, Cu, Be, B, Al, Si, Ge, Sn, Ti, Th, N, P, As, Sb, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, S, Se, Te, Mn, I, Fe, Co, Ni, Rh, Os, Ir, Pt 또는 Cu일 수 있다. 헤테로다중산의 예로서는 코발트몰리브덴산염, 코발트텅스텐산염, 몰리브덴텅스텐산염, 망간몰리브덴산염, 망간텅스텐산염, 망간몰리브덴텅스텐산염, 바나도몰리브도인산염, 망간바나듐몰리브덴산염 및 망간바나도몰리브도인산염을 들 수 있다. 이러한 조촉매는 독립적으로 또는 2종 이상 조합시켜 사용될 수 있다.
이러한 조촉매를 구성하는 금속 화합물에서, 원소의 원자가는 특별히 제한되지 않고, 약 2 내지 6의 원자가일 수 있다. 조촉매로서, 2가의 전이 금속 화합물(예를 들면, 2가의 코발트 화합물)의 사용은 때때로 산화 활성을 향상시킨다. 예로는 상기 이미드 화합물을 3가의 전이 금속 화합물 대신에 2가의 전이 금속 화합물(예를 들면, 2가의 코발트 화합물)과 함께 포함하는 촉매계는 단시간에 높은 선택율과 수율로 산화 반응 생성물을 유도시킬 수 있다.
또한, 주기율표의 4A족 원소(예를 들면, Ti, Zr), 6A족 원소(예를 들면, Cr, Mo) 및 7A족 원소(예를 들면, Mn)에서 선택된 하나 이상의 원소를 함유한 화합물의 사용은 엄격한 반응 조건에서도 촉매(특히 이미드 화합물)의 불활성화를 억제한다. 따라서, 본 방법은 기질을 상업적으로 유리하게 산소 또는 공기로 산화시키는 것이 가능하다.
또한, 조촉매로서 주기율표의 4A족 원소(예를 들면, Ti, Zr), 5A족 원소(예를 들면, V), 6A족 원소(예를 들면, Cr, Mo) 및 7A족 원소(예를 들면, Mn) 또는 8족 원소(예를 들면, Fe, Co)를 함유한 화합물의 사용은 산화 활성을 크게 증가시키고 기질의 효과적인 산화를 제공한다. 예로서, 주기율표의 5A족 원소(예를 들면, V), 7A족 원소(예를 들면, Mn) 또는 8족 원소(예를 들면, Co)를 함유한 화합물을 조촉매로 하는 촉매계는 높은 활성을 가진다. 조촉매로서 주기율표의 7A족 원소(예를 들면, Mn) 또는 8A족 원소(예를 들면, Fe)를 함유한 화합물을 포함하는 촉매계는 기질에 대한 높은 활성을 가지며, 높은 선택율로 대응하는 산화물(예를 들면, 알콜 또는 케톤)을 제공한다.
산화 촉매계로서 화학식 (1)의 이미드 화합물과 주기율표의 1B족 원소(예를 들면, Cu)를 함유한 조촉매를 조합시킨 사용은 산화 반응에서 선택율을 매우 증가시키고, 이미드 화합물의 불활성을 억제한다. 따라서, 이러한 조합은 상업적 제조에 유리하다.
또한, 화학식 (1)의 이미드 화합물과 복수의 조촉매[예를 들면, 주기율표의 7A족 원소를 함유한 화합물(예를 들면, 망간 화합물) 및 주기율표의 8족 원소를 함유한 화합물(예를 들면, 철 화합물)]를 조합시킨 산화 촉매계의 사용은 때때로 촉매 활성을 향상시키고 높은 전환율 및 선택율로 유효하고 효율이 좋은 산화물의 제조를 제공한다. 상기 복합 촉매에 있어서, 주기율표 8족 원소를 함유한 화합물(제2 조촉매)의 비는 특히 제한되지는 않고, 예를 들면, 주기율표 7A족 원소를 함유한 화합물(제1 조촉매) 1몰에 대해 약 0.1 내지 25 몰(예를 들면, 약 0.1 내지 20 몰), 바람직하게는 약 0.2 내지 15 몰 및 더욱 바람직하게는 약 0.5 내지 10 몰이다.
산화 촉매는 균일계 또는 불균일계일 수 있다. 산화 촉매 또는 산화 촉매계는 지지체 또는 담체 등에 지지된 촉매 성분을 포함하는 고체 촉매일 수 있다. 지지체로서는 활성탄, 제올라이트, 실리카, 실리카-알루미나, 벤토나이트 또는 기타 다공질 지지체를 사용하는 경우가 많다. 고체 촉매에 있어서, 촉매 성분의 지지량은 지지체 100 중량부에 대해 화학식 (1)의 이미드 화합물의 상대비가 약 0.1 내지 50 중량부, 바람직하게는 약 0.5 내지 30 중량부 및 더욱 바람직하게는 약 1 내지 20 중량부이다. 지지체에 지지된 조촉매의 비는 지지체 100 중량부에 대해 약 0.1 내지 30 중량부, 바람직하게는 약 0.5 내지 25 중량부 및 더욱 바람직하게는 약 1 내지 20 중량부이다.
화학식 (1)의 이미드 화합물에 대한 조촉매의 상대비는 넓은 범위에서 선택될 수 있지만, 이미드 화합물에 대한 조촉매 양의 증가는 이미드 화합물의 활성을 상당히 저하시킬 수 있어서, 때때로 높은 활성이 장시간 유지되기 어려운 경우가 있다. 따라서, 산화 촉매의 높은 활성을 유지하기 위해서, 산화 촉매는 바람직하게는 이미드 화합물, 및 이미드 화합물에 대해 유효량 이상 내지 약 10 몰%(예를 들면, 약 0.01 내지 10 몰%, 바람직하게는 약 0.05 내지 8 몰% 및 더욱 바람직하게는 약 0.1 내지 7 몰%)의 조촉매를 포함한다. 통상적으로 산화 촉매는 상기 이미드 화합물과, 이미드 화합물에 대해 조촉매 약 0.1 내지 8 몰%(특히 약 1 내지 5 몰%)을 포함한다.
산화 반응(즉, 케톤, 알콜, 알데히드 또는 알콜의 제조 방법)에서 화학식 (1)의 이미드 화합물의 비는 넓은 범위에서 선택되는데, 예를 들면, 기질 1 몰에 대해 약 0.0001 내지 1 몰(0.01 내지 100 몰%), 바람직하게는 약 0.001 내지 0.5 몰(0.1 내지 50 몰%), 더욱 바람직하게는 약 0.01 내지 0.30 몰일 수 있고 약 0.01 내지 0.25 몰인 경우가 많다.
이러한 반응에 사용되는 조촉매(보조산화제)의 비는 이미드 화합물의 양에 대해, 반응성 및 선택율을 저하시키지 않는 범위에서 적당히 선택될 수 있고, 예를 들면, 기질 1 몰에 대해 약 0.0001 몰(0.01 몰%) 내지 0.5 몰(50 몰%), 바람직하게는 약 0.001 내지 0.3 몰 및 더욱 바람직하게는 약 0.001 내지 0.2 몰이다. 조촉매는 기질 1 몰 당 0.0005 내지 0.1 몰(예를 들면, 약 0.005 내지 0.1 몰)인 경우가 많다.
[기질]
상기 이미드 화합물과 조촉매를 포함하는 산화 촉매의 사용은 비환상 분지 지방족 탄화수소로부터 알콜 또는 케톤을 효과적으로 제공한다.
2급 탄소 원자, 특히 3급 탄소 원자(메틴 탄소 원자 또는 메틸리딘기)를 가진 비환상 분지 지방족 탄화수소(특히, 포화 탄화수소)인 임의의 화합물은 기질로서 사용될 수 있다. 상업적으로 유용한 탄화수소는 예를 들면, 탄소수 약 4 내지 30(바람직하게는 약 4 내지 20, 더욱 바람직하게는 약 4 내지 16)을 가진 분지 지방족 탄화수소를 포함한다.
기질은 이소부탄, 이소펜탄, 이소헥산, 이소헵탄, 이소옥탄, 이소데칸, 이소도데칸, 2,3-디메틸부탄, 2-메틸펜탄, 3-메틸펜탄, 2,3-디메틸펜탄, 2,4-디메틸펜탄, 2,3,4-트리메틸펜탄, 3-에틸펜탄, 2-메틸헥산, 3-메틸헥산, 2,3-디메틸헥산, 2,4-디메틸헥산, 3,4-디메틸헥산, 2,5-디메틸헥산, 2,3,5-트리메틸헥산, 2-프로필헥산, 3-부틸헥산, 2-메틸헵탄, 3-메틸헵탄, 4-메틸헵탄, 2-에틸헵탄, 3-에틸헵탄, 2,6-디메틸헵탄, 2-메틸옥탄, 3-메틸옥탄, 2,7-디메틸옥탄 및 2-메틸노난 등의 탄소수 약 4 내지 12(탄소수 약 1 내지 4를 갖는 분지쇄 함유)를 갖는 분지 지방족 탄화수소를 포함한다. 바람직한 지방족 탄화수소는 분지쇄의 탄소수를 포함하여 탄소수 약 4 내지 10, 바람직하게는 탄소수 약 4 내지 8, 특히 탄소수 약 4 내지 6를 갖는 분지 지방족 탄화수소를 포함한다.
이러한 기질은 다양한 치환기를 가질 수 있다. 이러한 치환기의 예는 할로겐 원자(요오드, 브롬, 염소 및 불소 원자), 옥소기, 히드록시기, 알콕시기(예를 들면, 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 이소프로폭시, 부톡시, 이소부톡시, t-부톡시, 헥실옥시 및 기타 탄소수 약 1 내지 6을 갖는 알콕시기, 특히 약 1 내지 4를 갖는 저급 알콕시기), 히드록시알킬기(예를 들면, 히드록시메틸, 2-히드록시에틸 및 기타 히드록시-C1-4알킬기), 카르복실기, 알콕시카르보닐기(예를 들면, 메톡시카르보닐, 에톡시카르보닐, 프로폭시카르보닐, 이소프로폭시카르보닐, 부톡시카르보닐, 이소부톡시카르보닐, t-부톡시카르보닐, 헥실옥시카르보닐 및 기타 알콕시 부분내에 탄소수 약 1 내지 6을 갖는 알콕시카르보닐기, 특히 알콕시 부분에 탄소수 약 1 내지 4를 갖는 저급 알콕시카르보닐기), 아실기(예를 들면, 포르밀, 아세틸, 프로피오닐, 부티릴, 이소부티릴, 발레릴, 이소발레릴, 피발로일 및 기타 탄소수 약 1 내지 6을 갖는 아실기), 아미노기, 치환 아미노기, 시아노기, 니트로기 등을 포함한다.
또한, 탄화수소가 비환상에 2급 탄소 원자, 특히 3급 탄소 원자를 가지는한, 분지 탄화수소는 테르펜(예를 들면, 멘탄, 멘텐, 튜잔 및 튜젠) 등의 환상 탄화수소기로 치환될 수 있다.
[산화 반응]
기질의 산화에 사용되는 산소는 활성 산소일 수 있지만, 분자상 산소를 사용하는 것이 경제적으로 유리하다. 이러한 분자상 산소는 특히 제한되지는 않고, 순수한 산소, 또는 질소, 헬륨, 아르곤 또는 이산화탄소 가스 등의 불활성 가스로 희석시킨 산소를 사용할 수 있다. 조작성과 안전성 및 경제성의 관점에서 공기를 사용하는 것이 바람직하다.
산소의 사용량은 기질의 종류에 따라 선택될 수 있고, 통상적으로 기질 1 몰에 대해 0.5 몰 이상(예를 들면, 1 몰 이상), 바람직하게는 약 1 내지 100 몰 및 더욱 바람직하게는 약 2 내지 50 몰이다. 산소는 기질에 대해 초과량의 몰로 사용되는 경우가 많다. 특히, 반응을 공기 또는 산소 가스 등의 분자상 산소를 함유한 대기에서 수행하는 것이 유리하다.
본 발명의 산화 방법은 일반적으로 불활성 유기 용매에서 수행한다. 유기 용매로서는 예를 들면, 포름산, 아세트산, 프로피온산 및 기타 유기 카르복실산 또는 히드록시카르복실산, 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 벤조니트릴 및 기타 니트릴, 포름아미드, 아세트아미드, 디메틸포름아미드(DMF), 디메틸아세트아미드 및 기타 아미드, t-부탄올, t-아밀 알콜 및 기타 알콜, 헥산, 옥탄 및 기타 지방족 탄화수소, 벤젠 및 기타 방향족 탄화수소, 클로로포름, 디클로로메탄, 디클로로에탄, 사염화탄소, 클로로벤젠 및 기타 할로겐화 탄화수소, 니트로벤젠, 니트로메탄, 니트로에탄 및 기타 니트로 화합물, 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트 및 기타 에스테르, 디메틸 에테르, 디에틸 에테르, 디이소프로필 에테르, 디옥산 및 기타 에테르 및 이러한 용매의 혼합물을 들 수 있다. 또한, 과량으로 사용한다면, 기질을 반응 용매로서 사용할 수 있다. 용매로서는 아세트산 또는 기타 유기산, 아세토니트릴, 벤조니트릴 또는 기타 니트릴을 사용하는 경우가 많다.
본 발명에 있어서, 비양성자성 화합물의 존재하에서 산화 반응은 분지 탄화수소로부터 유리하게 알콜을 제공하고, 양성자산의 존재하에서 산화 반응은 분지 탄화수소로부터 케톤의 생성 효율을 향상시킨다. 비양성자성 화합물 또는 양성자산은 전술한 임의의 용매일 수 있다. 본 발명의 바람직한 방법에 따라서, 비양성자성 용매(특히, 비양성자성 극성 용매)의 존재하에서, 분지 탄화수소(특히, 3급 탄소 원자를 갖는 탄화수소)에 대응하는 분지 알콜(특히, 3급 알콜)을 생성시킬 수 있다.
비양성자성 화합물(비양성자성 용매)는 니트릴(예를 들면, 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 벤조니트릴), 아미드[예를 들면, 포름아미드, 아세트아미드, 디메틸포름아미드(DMF), 디메틸아세트아미드], 할로겐화 탄화수소(예를 들면, 클로로포름, 디클로로메탄, 디클로로에탄, 테트라클로로에탄, 클로로벤젠), 니트로 화합물(예를 들면, 니트로벤젠, 니트로메탄, 니트로에탄), 에테르(예를 들면, 디메틸에테르, 디에틸에테르, 디이소프로필에테르, 디옥산), 술폭사이드(예를 들면, 디메틸술폭사이드), N-메틸피롤리돈, 헥사메틸포스포릴 아미드(HMPA) 및 이러한 용매의 혼합물을 들 수 있다.
양성자산으로서는 예를 들면, 유기산(포름산, 아세트산, 프로피온산 및 기타 유기 카르복실산, 옥살산, 시트르산, 타르타르산 및 기타 히드록시카르복실산, 메탄술폰산, 에탄술폰산 및 기타 알킬술폰산, 벤젠술폰산, p-톨루엔술폰산 및 기타 아릴술폰산), 및 무기산(예를 들면, 염산, 황산, 질산, 인산)을 들 수 있다.
본 발명의 방법은 비교적 온화한 조건에서도 산화 반응이 쉽게 진행될 수 있다는 특징이 있다. 반응 온도는 기질의 종류 및 촉매의 종류에 따라 적합하게 선택될 수 있다. 반응 온도는 예를 들면, 약 30 내지 200 ℃, 바람직하게는 약 50 내지 150 ℃, 더욱 바람직하게는 약 60 내지 120 ℃ 및 통상 약 70 내지 110 ℃이다.
반응은 주변 압력(대기압) 또는 가압하에서 수행될 수 있다. 반응이 가압하에서 수행되는 경우, 압력은 통상 산소 또는 공기 분위기하에서 약 1 내지 100 기압(예를 들면, 약 1.5 내지 80 기압), 바람직하게는 약 2 내지 70 기압 및 더욱 바람직하게는 약 5 내지 50 기압이다. 반응 시간은 반응 온도 및 압력에 따라서, 약 30분 내지 48 시간, 바람직하게는 약 1 내지 36시간, 및 더욱 바람직하게는 약 2 내지 24 시간의 범위에서 적당히 선택할 수 있다.
반응은 분자상 산소의 존재하에서 또는 분자상 산소의 유동하에서 회분(배취)식, 반회분식 또는 연속식 등의 관용적인 방법으로 행할 수 있다. 반응 종료 후, 반응 생성물은 관용적인 방법, 여과, 농축, 증류, 추출, 결정, 재결정, 칼럼 크로마토그래피 또는 기타 분리 수단 또는 이러한 기술을 조합한 수단에 의해 쉽게 분리 및 정제될 수 있다.
<실시예>
다음 실시예는 본 발명을 더욱 자세히 설명하지만, 본 발명의 범위를 한정하는 것은 아니다.
<실시예 1>
벤조니트릴에 이소부탄 5 밀리몰, N-히드록시프탈이미드(NHPI) 0.5 밀리몰 및 아세트산 코발트 Co(OAc)2 0.0125 밀리몰을 첨가하고, 생성된 혼합물을 공기 분위기하에서 10 기압 및 100 ℃의 온도에서 8 시간 동안 교반시켰다. 반응 혼합물 중 생성물을 가스 크로마토그래피로 분석하여, t-부탄올(수율 81 %) 및 아세톤(수율 14 %)이 수득되었다.
<실시예 2>
교반을 4 시간 시키는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 반응을 수행하여, t-부탄올(수율 67 %) 및 아세톤(수율 11 %)을 수득하였다.
<실시예 3>
벤조니트릴 대신에 아세트산을 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 반응을 수행하여, t-부탄올(수율 21 %) 및 아세톤(수율 22 %)을 수득하였다.
<실시예 4>
5 기압하에서 교반시키는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 반응을 수행하여, t-부탄올(수율 63 %) 및 아세톤(수율 11 %)을 수득하였다.
<실시예 5>
교반을 80 ℃에서 시키는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 반응을 수행하여, t-부탄올(수율 63 %) 및 아세톤(수율 8 %)을 수득하였다.
<실시예 6>
NHPI 0.5 밀리몰 대신에 NHPI 0.25 밀리몰을 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 반응을 수행하여, t-부탄올(수율 66 %) 및 아세톤(수율 16 %)을 수득하였다.
<실시예 7>
Co(OAc)2 0.0125 밀리몰 대신에 바나딜(II)아세틸아세토네이토 VO(AA)2 0.0125 밀리몰을 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 반응을 수행하여, t-부탄올(수율 25 %) 및 아세톤(수율 10 %)을 수득하였다.
<실시예 8>
Co(OAc)2 0.0125 밀리몰 대신에 아세틸아세토네이토코발트(II) CO(AA)2 0.0125 밀리몰을 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 반응을 수행하여, t-부탄올(수율 84 %) 및 아세톤(수율 13 %)을 수득하였다.
<실시예 9>
Co(OAc)2 0.0125 밀리몰 대신에 아세틸아세토네이토코발트(III) CO(AA)3 0.0125 밀리몰을 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 반응을 수행하여, t-부탄올(수율 58 %) 및 아세톤(수율 10 %)을 수득하였다.
<실시예 10>
벤조니트릴에 이소부탄 5 밀리몰, NHPI 0.5 밀리몰 및 아세트산 코발트 Co(OAc)2 0.0125 밀리몰을 첨가하고, 생성된 혼합물을 산소 분위기하에서 1 기압 및 100 ℃의 온도에서 24 시간 동안 교반시켰다. 결과로서, t-부탄올(수율 18 %) 및 아세톤(수율 4 %)이 수득되었다.
<실시예 11>
벤조니트릴에 이소부탄 5 밀리몰, NHPI 0.05 밀리몰 및 아세트산 코발트 Co(OAc)2 0.0125 밀리몰을 첨가하고, 생성된 혼합물을 공기 분위기하에서 10 기압 및 100 ℃의 온도에서 24 시간 동안 교반시켰다. 결과로서, t-부탄올(수율 22 %) 및 아세톤(수율 10 %)이 수득되었다.
<실시예 12>
벤조니트릴에 이소부탄 5 밀리몰, NHPI 0.05 밀리몰 및 아세트산 코발트 Co(OAc)2 0.0125 밀리몰을 첨가하고, 생성된 혼합물을 공기 분위기하에서 10 기압 및 50 ℃의 온도에서 55 시간 동안 교반시켰다. 결과로서, t-부탄올(수율 32 %) 및 아세톤(수율 5 %)이 수득되었다.
<실시예 13>
Co(OAc)2 0.0125 밀리몰 대신에 티타닐아세틸아세토네이토 TiO(AA)2 0.0125 밀리몰을 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 반응을 수행하여, t-부탄올(수율 6 %) 및 아세톤(수율 2 %)을 수득하였다.
<실시예 14>
Co(OAc)2 0.0125 밀리몰 대신에 아세틸아세토네이토바나듐 V(AA)3 0.0125 밀리몰을 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 반응을 수행하여, t-부탄올(수율 18 %) 및 아세톤(수율 9 %)을 수득하였다.
<실시예 15>
Co(OAc)2 0.0125 밀리몰 대신에 아세틸아세토네이토크롬 Cr(AA)3 0.0125 밀리몰을 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 반응을 수행하여, t-부탄올(수율 52 %) 및 아세톤(수율 9 %)을 수득하였다.
<실시예 16>
Co(OAc)2 0.0125 밀리몰 대신에 아세틸아세토네이토망간(II) Mn(AA)2 0.0125 밀리몰을 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 반응을 수행하여, t-부탄올(수율 28 %) 및 아세톤(수율 8 %)을 수득하였다.
<실시예 17>
Co(OAc)2 0.0125 밀리몰 대신에 아세틸아세토네이토망간(III) Mn(AA)3 0.0125 밀리몰을 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 반응을 수행하여, t-부탄올(수율 48 %) 및 아세톤(수율 12 %)을 수득하였다.
<실시예 18>
Co(OAc)2 0.0125 밀리몰 대신에 아세틸아세토네이토철 Fe(AA)3 0.0125 밀리몰을 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 반응을 수행하여, t-부탄올(수율 52 %) 및 아세톤(수율 9 %)을 수득하였다.
<실시예 19>
Co(OAc)2 0.0125 밀리몰 대신에 아세틸아세토네이토니켈 Ni(AA)2 0.0125 밀리몰을 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 반응을 수행하여, t-부탄올(수율 25 %) 및 아세톤(수율 6 %)을 수득하였다.
<실시예 20>
Co(OAc)2 0.0125 밀리몰 대신에 아세틸아세토네이토구리 Cu(AA)2 0.0125 밀리몰을 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 반응을 수행하여, t-부탄올(수율 47 %) 및 아세톤(수율 11 %)을 수득하였다.
본 발명은 특정의 산화 촉매를 사용하여 비환상 분지 지방족 탄화수소를 효율적으로 산소 산화시켜 대응하는 알콜 또는 케톤을 수득할 수 있다. 또한, 본 발명은 촉매의 불활성을 억제하여 비환상 분지 지방족 탄화수소를 효과적으로 산화시킬 수 있고 높은 전환율 및 선택율로 분지 알콜 또는 케톤을 제공할 수 있다. 특히, 본 발명은 산소 산화에 의해 높은 전환율 또는 선택율로 3급 알콜을 제조함에 있어서 유용하다.

Claims (11)

  1. 화학식 (1)로 나타낸 이미드 화합물 또는 이 이미드 화합물과 조촉매를 포함하는 산화 촉매; 및 비양성자성 화합물 및(또는) 양성자산의 존재하에서 비환상 분지 지방족 탄화수소와 산소를 접촉시키는 것을 포함하는 산화 방법으로서,
    상기 비환상 분지 지방족 탄화수소에 대응하는 알콜을 유리하게 생성하고자 할 때에는 비양성자성 화합물의 존재 하에 산화 반응을 수행하고,
    상기 비환상 분지 지방족 탄화수소에 대응하는 케톤의 생성 효율을 향상시키고자 할 때에는 양성자산의 존재 하에 산화 반응을 수행하는 것인 산화 방법.
    <화학식 1>
    식 중, R1 및 R2는 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 아릴기, 시클로알킬기, 히드록실기, 알콕시기, 카르복실기, 알콕시카르보닐기 또는 아실기이거나, R1 및 R2는 함께 이중 결합 또는 방향족 또는 비방향족 환을 형성할 수 있고; X는 산소 원자 또는 히드록실기이고; n은 1 내지 3의 정수이다.
  2. 제1항에 있어서, 분지 지방족 탄화수소가 3급 탄소 원자를 갖는 포화 지방족 탄화수소인 산화 방법.
  3. 제1항에 있어서, 조촉매의 비가 이미드 화합물에 대해서 유효량 이상 내지 10 몰% 이하의 범위인 산화 방법.
  4. 제1항에 있어서, 조촉매가 주기율표 2A족 원소, 전이 금속 및 주기율표 3B족 원소로 이루어진 군 중에서 선택된 원소를 포함하는 산화 방법.
  5. 제1항에 있어서, 조촉매가 주기율표 3A족 원소, 4A족 원소, 5A족 원소, 6A족원소, 7A족 원소, 8A족 원소 및 1B족 원소로 이루어진 군 중에서 선택된 원소를 포함하는 전이 금속 화합물인 산화 방법.
  6. 제1항에 있어서, 조촉매가 란탄족, Ti, Zr, V, Cr, Mo, W, Mn, Fe, Ru, Co, Rh, Ni 및 Cu로 이루어진 군 중에서 선택된 원소를 함유하는 산화 방법.
  7. 제1항의 산화 촉매 및 비양성자성 화합물 및(또는) 양성자산의 존재하에서, 비환상 분지 지방족 탄화수소와 산소를 접촉시켜 상기 탄화수소에 대응하는 알콜 또는 케톤을 생성시키는 단계를 포함하는 산화물의 제조 방법으로서,
    상기 비환상 분지 지방족 탄화수소에 대응하는 알콜을 유리하게 생성하고자 할 때에는 비양성자성 화합물의 존재 하에 산화 반응을 수행하고,
    상기 비환상 분지 지방족 탄화수소에 대응하는 케톤의 생성 효율을 향상시키고자 할 때에는 양성자산의 존재 하에 산화 반응을 수행하는 것인 산화물의 제조 방법.
  8. 제7항에 있어서, 비양성자성 용매의 존재하에서 비환상 분지 지방족 탄화수소와 산소를 접촉시켜 상기 분지 지방족 탄화수소에 대응하는 알콜을 생성시키는 산화물의 제조 방법.
  9. 제7항에 있어서, 조촉매의 비가 이미드 화합물에 대해 유효량 이상 내지 10 몰% 이하이고, 반응 온도가 60 내지 120 ℃인 산화물의 제조 방법.
  10. 제7항에 있어서, 이미드 화합물에 대해 조촉매 0.05 내지 8 몰%를 사용하여, 3급 탄소 원자를 갖는 비환상 분지 포화 C4-6 지방족 탄화수소와 산소를 접촉시켜 상기 지방족 탄화수소에 대응하는 알콜 및 케톤을 생성시키는 산화물의 제조 방법.
  11. 제7항에 있어서, 양성자산의 존재하에서 비환상 분지 지방족 탄화수소와 산소를 접촉시켜 상기 분지 지방족 탄화수소에 대응하는 케톤을 생성시키는 산화물의 제조 방법.
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Families Citing this family (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4533469B2 (ja) 1998-03-27 2010-09-01 ダイセル化学工業株式会社 有機化合物の共酸化法、エポキシ化合物の製造法、及びエステル又はラクトンの製造法
JP4451939B2 (ja) 1999-02-19 2010-04-14 ダイセル化学工業株式会社 シクロアルカノンの製造方法
JP2001233809A (ja) * 1999-12-14 2001-08-28 Sumitomo Chem Co Ltd 炭化水素類の酸化方法
DE10015874A1 (de) 2000-03-30 2001-10-11 Creavis Tech & Innovation Gmbh Verfahren zur Herstellung von aromatischen Alkoholen insbesondere Phenol
TWI294308B (ko) 2000-11-15 2008-03-11 Daicel Chem
US6998491B2 (en) 2001-03-09 2006-02-14 Daicel Chemical Industries, Ltd. Catalyst comprising a cyclic imide compound
US6670509B1 (en) 2002-04-11 2003-12-30 Uop Llc Conversion of organic substrates to oxygenates or olefins using a bicyclo imide promoter
CN100368087C (zh) * 2004-04-07 2008-02-13 中国科学院大连化学物理研究所 一种有机物组成的非金属复合催化体系及其应用
CN100434175C (zh) * 2006-10-17 2008-11-19 郑州大学 一种催化剂及其在合成4-硝基-3-甲基苯甲酸反应中的应用
WO2008108073A1 (ja) 2007-03-08 2008-09-12 Daicel Chemical Industries, Ltd. 環状イミド固定化触媒、及びそれを用いた有機化合物の酸化方法
KR101257988B1 (ko) * 2007-10-31 2013-04-24 엑손모빌 케미칼 패턴츠 인코포레이티드 탄화수소의 산화
US8962740B2 (en) 2012-09-10 2015-02-24 Kraft Foods Group Brands Llc Oxygen scavenger system in a polyolefin matrix
JP2018127398A (ja) * 2015-05-12 2018-08-16 株式会社ダイセル 酸化反応用リアクター、及び酸化物の製造方法
US10703700B2 (en) * 2017-08-24 2020-07-07 Uop Llc Liquid phase oxidation of lower alkanes to oxygenates
PL233939B1 (pl) * 2018-01-22 2019-12-31 Politechnika Slaska Sposób utleniania cykloalkanów

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0838909A (ja) * 1994-08-02 1996-02-13 Daicel Chem Ind Ltd 酸化触媒およびそれを用いた酸化方法

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4294999A (en) * 1979-06-04 1981-10-13 Atlantic Richfield Company Preparing oxygen-containing fuel wherein tertiary butyl alcohol is the major product of the process

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0838909A (ja) * 1994-08-02 1996-02-13 Daicel Chem Ind Ltd 酸化触媒およびそれを用いた酸化方法

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