JPH10310543A - 分岐脂肪族炭化水素の酸化方法および酸化物の製造方法 - Google Patents
分岐脂肪族炭化水素の酸化方法および酸化物の製造方法Info
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- JPH10310543A JPH10310543A JP9210973A JP21097397A JPH10310543A JP H10310543 A JPH10310543 A JP H10310543A JP 9210973 A JP9210973 A JP 9210973A JP 21097397 A JP21097397 A JP 21097397A JP H10310543 A JPH10310543 A JP H10310543A
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Abstract
し、高い転化率および選択率で分岐アルコール又はケト
ンを得る。 【解決手段】 式(1)で表されるイミド化合物(N−
ヒドロキシフタルイミドなど)で構成された酸化触媒、
又は前記イミド化合物(1)と助触媒(周期表3A族〜
7A族,8族,1B族の遷移金属化合物など)とで構成
された酸化触媒の存在下、非環状分岐脂肪族炭化水素
(イソブタンなど)を酸素酸化し、対応する酸化物(t
−ブタノール,アセトンなど)を得る。 【化1】 (式中、R1 及びR2 は、水素原子、ハロゲン原子など
の置換基を示し、R1 及びR2 は互いに結合して二重結
合、芳香族性又は非芳香族性の5〜12員環を形成して
もよい。XはO又はOHを示し、n=1〜3)
Description
炭化水素を酸素酸化し、対応するアルコール類又はケト
ン類を得る上で有用な酸化方法および酸化物の製造方法
に関する。
は、第1級および第2級アルコールに比べて、耐酸化
性、ヒドロキシル基の反応性が高いという特色がある。
そのため、石油添加剤、第3級ブチル化剤などの反応試
薬などとして広く用いられている。前記t−ブタノール
は、クラッキングなどにより生成するイソブテンに濃硫
酸を作用させ、生成した硫酸エステルを水で加水分解す
ることにより製造されている。しかし、この方法では、
硫酸の処理を必要とし、反応操作性が低下する。
法は、分子状酸素又は空気を酸化剤として直接利用する
触媒的な酸化法である。しかし、イソブタンなどの分岐
飽和炭化水素(例えば、C4-6 留分など)を空気酸化す
ると、脱メチル化したケトンが生成するものの、第3級
アルコールを生成させることは困難である。
「講演予稿集II」第762頁には、バナドモリブドリン
酸塩とN−ヒドロキシフタルイミドとを用いて、ベンジ
ルアルコール,ベンズヒドロールなどのアルコール類を
空気酸化すると、アセトフェノン,ベンゾフェノンなど
のケトンが高い収率で生成すること、N−ヒドロキシフ
タルイミドを用いて、フルオレン,アダマンタンを酸素
酸化すると、対応するアダマンタノール、フルオレノン
が生成することが報告されている。
状分岐脂肪族炭化水素を有効に酸素酸化でき、対応する
アルコール又はケトンを生成できる酸化反応および酸化
物の製造方法を提供することにある。本発明の他の目的
は、触媒の失活を抑制しつつ、非環状分岐脂肪族炭化水
素を効率よく酸化でき、高い転化率および選択率で分岐
アルコール又はケトンを生成できる酸化反応および酸化
物の製造方法を提供することにある。本発明のさらに他
の目的は、酸素酸化により第3級アルコールを高い転化
率および選択率で製造できる酸化方法および第3級アル
コールの製造方法を提供することにある。
を達成するため鋭意検討の結果、イミド化合物で構成さ
れた酸化触媒、又はこのイミド化合物と助触媒とで構成
された酸化触媒を用い、非環状脂肪族炭化水素(例え
ば、イソブタンなど)を酸素酸化すると、対応する分岐
アルコール(t−ブタノールなど)又はケトン(アセト
ンなど)が効率よく生成することを見いだし、本発明を
完成した。すなわち、本発明の酸化方法では、下記式
(1)
子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、シクロア
ルキル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、カルボキシ
ル基、アルコキシカルボニル基、アシル基を示し、R1
及びR2 は互いに結合して二重結合、または芳香族性又
は非芳香族性の環を形成してもよい。Xは酸素原子又は
ヒドロキシル基を示し、nは1〜3の整数を示す)で表
されるイミド化合物で構成された酸化触媒、又は前記イ
ミド化合物と助触媒とで構成された酸化触媒の存在下、
非環状分岐脂肪族炭化水素(以下、単に基質と称する場
合がある)と酸素とを接触させて基質を酸化する。この
方法において、分岐脂肪族炭化水素は、第3級炭素原子
を有する飽和脂肪族炭化水素であるのが好ましい。助触
媒の割合は、例えば、イミド化合物に対して、有効量以
上であって10モル%以下である。助触媒には、周期表
2A族,遷移金属,および周期表3B族からなる群から
選択された元素を含む化合物が含まれる。本発明の酸化
物の製造方法(換言すれば、アルコール又はケトンの製
造方法)では、前記酸化触媒の存在下、非環状分岐脂肪
族炭化水素と酸素とを接触させ、前記炭化水素に対応す
るアルコール又はケトンを生成させる。この方法におい
て、非プロトン性溶媒の存在下、非環状分岐脂肪族炭化
水素と酸素とを接触させると、前記分岐脂肪族炭化水素
に対応するアルコールを高い選択率で生成させることが
できる。なお、本明細書において、「二価の遷移金属化
合物」には、反応系中で生成する遷移金属化合物も含ま
れる。
て、置換基R1 及びR2 のうちハロゲン原子には、ヨウ
素、臭素、塩素およびフッ素原子が含まれる。アルキル
基には、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロ
ピル、ブチル、イソブチル、sec−ブチル、t−ブチ
ル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、デシル
基などの炭素数1〜10程度の直鎖状又は分岐鎖状アル
キル基が含まれる。好ましいアルキル基としては、例え
ば、炭素数1〜6程度、特に炭素数1〜4程度の低級ア
ルキル基が挙げられる。
などが含まれ、シクロアルキル基には、シクロペンチ
ル、シクロヘキシル、シクロオクチル基などが含まれ
る。アルコキシ基には、例えば、メトキシ、エトキシ、
プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、イソブトキ
シ、t−ブトキシ、ペンチルオキシ、ヘキシルオキシ基
などの炭素数1〜10程度、好ましくは炭素数1〜6程
度、特に炭素数1〜4程度の低級アルコキシ基が含まれ
る。
トキシカルボニル、エトキシカルボニル、プロポキシカ
ルボニル、イソプロポキシカルボニル、ブトキシカルボ
ニル、イソブトキシカルボニル、t−ブトキシカルボニ
ル、ペンチルオキシカルボニル、ヘキシルオキシカルボ
ニル基などのアルコキシ部分の炭素数が1〜10程度の
アルコキシカルボニル基が含まれる。好ましいアルコキ
シカルボニル基にはアルコキシ部分の炭素数が1〜6程
度、特に1〜4程度の低級アルコキシカルボニル基が含
まれる。
セチル、プロピオニル、ブチリル、イソブチリル、バレ
リル、イソバレリル、ピバロイル基などの炭素数1〜6
程度のアシル基が例示できる。
っていてもよい。また、前記式(1)において、R1 お
よびR2 は互いに結合して、二重結合、または芳香族性
又は非芳香族性の環を形成してもよい。好ましい芳香族
性又は非芳香族性環は5〜12員環、特に6〜10員環
程度であり、複素環又は縮合複素環であってもよいが、
炭化水素環である場合が多い。このような環には、例え
ば、非芳香族性脂環族環(シクロヘキサン環などの置換
基を有していてもよいシクロアルカン環、シクロヘキセ
ン環などの置換基を有していてもよいシクロアルケン環
など)、非芳香族性橋かけ環(5−ノルボルネン環など
の置換基を有していてもよい橋かけ式炭化水素環な
ど)、ベンゼン環、ナフタレン環などの置換基を有して
いてもよい芳香族環が含まれる。前記環は、芳香族環で
構成される場合が多い。好ましいイミド化合物には、下
記式で表される化合物が含まれる。
アルキル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、カルボキ
シル基、アルコキシカルボニル基、アシル基、ニトロ
基、シアノ基、アミノ基、ハロゲン原子を示す。窒素原
子「N」と「X」との結合は単結合又は二重結合を示
す。R1 、R2 、Xおよびnは前記に同じ) 置換基R3 〜R6 において、アルキル基には、前記例示
のアルキル基と同様のアルキル基、特に炭素数1〜6程
度のアルキル基が含まれ、アルコキシ基には、前記と同
様のアルコキシ基、特に炭素数1〜4程度の低級アルコ
キシ基、アルコキシカルボニル基には、前記と同様のア
ルコキシカルボニル基、特にアルコキシ部分の炭素数が
1〜4程度の低級アルコキシカルボニル基が含まれる。
また、アシル基としては、前記と同様のアシル基、特に
炭素数1〜6程度のアシル基が例示され、ハロゲン原子
としては、フッ素、塩素、臭素原子が例示できる。置換
基R3 〜R6 は、通常、水素原子、炭素数1〜4程度の
低級アルキル基、カルボキシル基、ニトロ基、ハロゲン
原子である場合が多い。
ヒドロキシル基を示し、窒素原子「N」と「X」との結
合は単結合又は二重結合である。また、nは、通常、1
〜3程度、好ましくは1又は2である。式(1)で表さ
れる化合物は酸化反応において一種又は二種以上使用で
きる。
応する酸無水物には、例えば、無水コハク酸、無水マレ
イン酸などの飽和又は不飽和脂肪族ジカルボン酸無水
物、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタ
ル酸(1,2−シクロヘキサンジカルボン酸無水物)、
1,2,3,4−シクロヘキサンテトラカルボン酸
1,2−無水物などの飽和又は不飽和非芳香族性環状多
価カルボン酸無水物(脂環族多価カルボン酸無水物)、
無水ヘット酸、無水ハイミック酸などの橋かけ環式多価
カルボン酸無水物(脂環族多価カルボン酸無水物)、無
水フタル酸、テトラブロモ無水フタル酸、テトラクロロ
無水フタル酸、無水ニトロフタル酸、無水トリメリット
酸、メチルシクロヘキセントリカルボン酸無水物、無水
ピロメリット酸、無水メリト酸、1,8;4,5−ナフ
タレンテトラカルボン酸二無水物などの芳香族多価カル
ボン酸無水物が含まれる。好ましいイミド化合物として
は、例えば、N−ヒドロキシコハク酸イミド、N−ヒド
ロキシマレイン酸イミド、N−ヒドロキシヘキサヒドロ
フタル酸イミド、N,N′−ジヒドロキシシクロヘキサ
ンテトラカルボン酸イミド、N−ヒドロキシフタル酸イ
ミド、N−ヒドロキシテトラブロモフタル酸イミド、N
−ヒドロキシテトラクロロフタル酸イミド、N−ヒドロ
キシヘット酸イミド、N−ヒドロキシハイミック酸イミ
ド、N−ヒドロキシトリメリット酸イミド、N,N′−
ジヒドロキシピロメリット酸イミド、N,N′−ジヒド
ロキシナフタレンテトラカルボン酸イミドなどが挙げら
れる。特に好ましい化合物は、脂環族多価カルボン酸無
水物、なかでも芳香族多価カルボン酸無水物から誘導さ
れるN−ヒドロキシイミド化合物、例えば、N−ヒドロ
キシフタル酸イミドなどが含まれる。
応、例えば、対応する酸無水物とヒドロキシルアミンN
H2 OHとを反応させて酸無水物基を開環した後、閉環
してイミド化することにより調製できる。
し、温和な条件であっても非環状分岐脂肪族炭化水素類
を効率よく酸素酸化又は空気酸化できる。特にイミド化
合物と助触媒と組み合わせて酸化触媒を構成すると、さ
らに高い活性が発現し、温和な条件であっても基質を有
効に酸化でき、転化率及び/又は選択率を向上できる。
そのため、本発明では、前記イミド化合物で構成された
酸化触媒、又はイミド化合物と助触媒とで構成された触
媒系の存在下、基質を高い選択率で効率よく酸化し、基
質に対応するアルコール類,ケトン類を生成させること
ができる。
金属化合物、例えば、周期表2A族元素(マグネシウ
ム,カルシウム,ストロンチウム,バリウムなど)、遷
移金属化合物や、周期表3B族元素(ホウ素B、アルミ
ニウムAlなど)を含む化合物が含まれる。助触媒は、
一種又は二種以上組合わせて使用できる。前記遷移金属
の元素としては、例えば、周期表3A族元素(例えば、
スカンジウムSc、イットリウムYの外、ランタンL
a、セリウムCe、サマリウムSmなどのランタノイド
元素、アクチニウムAcなどのアクチノイド元素)、4
A族元素(チタンTi、ジルコニウムZr、ハフニウム
Hfなど)、5A族元素(バナジウムV、ニオブNb、
タンタルTaなど)、6A族元素(クロムCr、モリブ
デンMo、タングステンWなど)、7A族元素(マンガ
ンMn、テクネチウムTc,レニウムReなど)、8族
元素(鉄Fe、ルテニウムRu、オスミウムOs、コバ
ルトCo、ロジウムRh、イリジウムIr、ニッケルN
i、パラジウムPd、白金Ptなど)、1B族元素(銅
Cu、銀Ag、金Auなど)、2B族元素(亜鉛Zn,
カドミウムCdなど)などが挙げられる。好ましい助触
媒を構成する元素には、遷移金属の元素(例えば、ラン
タノイド元素、アクチノイド元素などの周期表3A族元
素、4A族元素、5A族元素、6A族元素、7A族元
素、8族元素、1B族元素、2B族元素)、3B族元素
(ホウ素化合物など)が含まれる。特に、前記式(1)
で表されるイミド化合物と組合せたとき、Ti,Zrな
どの4A族元素、Vなどの5A族元素、Cr、Mo、W
などの6A族元素、Mn,Tc,Reなどの7A族元
素、Fe、Ru、Co、Rh、Niなどの8族元素、C
uなどの1B族元素を含む化合物は、高い酸化活性を示
す。
有する限り特に制限されず、金属単体、水酸化物などで
あってもよいが、通常、前記元素を含む金属酸化物(複
酸化物または酸素酸若しくはその塩)、有機酸塩、無機
酸塩、ハロゲン化物、前記金属元素を含む配位化合物
(錯体)やポリ酸(ヘテロポリ酸やイソポリ酸)又はそ
の塩などである場合が多い。
素化ホウ素(例えば、ボラン、ジボラン、テトラボラ
ン、ペンタボラン、デカボランなど)、ホウ酸(オルト
ホウ酸、メタホウ酸、四ホウ酸など)、ホウ酸塩(例え
ば、ホウ酸ニッケル、ホウ酸マグネシウム、ホウ酸マン
ガンなど)、B2 O3 などのホウ素酸化物、ボラザン、
ボラゼン、ボラジン、ホウ素アミド、ホウ素イミドなど
の窒素化合物、BF3 、BCl3 、テトラフルオロホウ
酸塩などのハロゲン化物、ホウ酸エステル(例えば、ホ
ウ酸メチル、ホウ酸フェニルなど)などが挙げられる。
好ましいホウ素化合物には、水素化ホウ素、オルトホウ
酸などのホウ酸又はその塩など、特にホウ酸が含まれ
る。これらの助触媒は一種又は二種以上使用できる。
MnO(OH),Fe(OH)2 ,Fe(OH)3 など
が含まれる。金属酸化物には、例えば、Sm2 O3 、T
iO 2 、ZrO2 、V2 O3 、V2 O5 、CrO、Cr
2 O3 、MoO3 、MnO、Mn3 O4 ,Mn2 O3 ,
MnO2 ,Mn2 O7 ,FeO、Fe2 O3 、Fe3 O
4 、RuO2 、RuO4 、CoO、CoO2 、Co2 O
3 、RhO2 、Rh2 O3 、Cu2 O3 などが含まれ、
複酸化物または酸素酸塩としては、例えば、MnAl2
O4 ,MnTiO3 ,LaMnO3 ,K2 Mn2 O5 ,
CaO・xMnO2 (x=0.5,1,2,3,5),
マンガン酸塩[例えば、Na3 MnO 4 ,Ba3 [Mn
O4 ]2 などのマンガン(V)酸塩,K2 MnO4 ,N
a2 MnO4 ,BaMnO4 などのマンガン(VI)酸
塩、KMnO4 ,NaMnO4 ,LiMnO4 ,NH4
MnO4 ,CsMnO4 ,AgMnO4 ,Ca(MnO
4)2 ,Zn(MnO4 )2 ,Ba(MnO4 )2 ,M
g(MnO4 )2 ,Cd(MnO4 )2 などの過マンガ
ン酸塩]が含まれる。有機酸塩としては、例えば、酢酸
コバルト、酢酸マンガン、プロピオン酸コバルト、プロ
ピオン酸マンガン、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸マ
ンガン、ステアリン酸コバルト、ステアリン酸マンガン
などのC2-20脂肪酸塩、チオシアン酸マンガンや対応す
るCe塩、Ti塩,Zr塩,V塩,Cr塩、Mo塩,F
e塩、Ru塩,Ni塩、Pd塩、Cu塩,Zn塩などが
例示され、無機酸塩としては、例えば、硝酸コバルト、
硝酸鉄、硝酸マンガン、硝酸ニッケル、硝酸銅などの硝
酸塩やこれらに対応する硫酸塩,リン酸塩および炭酸塩
(例えば、硫酸コバルト、硫酸鉄、硫酸マンガン、リン
酸コバルト、リン酸鉄、リン酸マンガン、炭酸鉄、炭酸
マンガン、過塩素酸鉄など)が挙げられる。また、ハロ
ゲン化物としては、例えば、SmCl3 、SmI2 、T
iCl2 、ZrCl2 、ZrOCl2 、VCl3 、VO
Cl2 、MnCl2 ,MnCl3 、FeCl2 、FeC
l3 、RuCl3 、CoCl2 、RhCl2 、RhCl
3 、NiCl2 、PdCl2 、PtCl2 、CuCl、
CuCl2 などの塩化物や、これらに対応するフッ化
物,臭化物やヨウ化物(例えば、MnF2 ,MnBr
2 ,MnF3 ,FeF2 、FeF 3 、FeBr2 、Fe
Br3 、FeI2 、CuBr、CuBr2 など)などの
ハロゲン化物、M1 MnCl3 ,M1 2MnCl4 ,M1 2
MnCl5 ,M1 2MnCl 6 (M1 は一価金属を示す)
などの複ハロゲン化物などが挙げられる。
ドロキソ)、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキ
シ基などのアルコキシ基、アセチル、プロピオニルなど
のアシル基、メトキシカルボニル(アセタト)、エトキ
シカルボニルなどのアルコキシカルボニル基、アセチル
アセトナト、シクロペンタジエニル基、塩素、臭素など
ハロゲン原子、CO、CN、酸素原子、H2 O(ア
コ)、ホスフィン(例えば、トリフェニルホスフィンな
どのトリアリールホスフィン)などのリン化合物、NH
3 (アンミン)、NO、NO2 (ニトロ)、NO3 (ニ
トラト)、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、
ピリジン、フェナントロリンなどの窒素含有化合物など
が挙げられる。錯体又は錯塩において、同種又は異種の
配位子は一種又は二種以上配位していてもよい。配位子
は、例えば、OH、アルコキシ基、アシル基、アルコキ
シカルボニル基、アセチルアセトナト、ハロゲン原子、
CO、CN、H2 O(アコ)、トリフェニルホスフィン
などのリン化合物や、NH3 、NO2 、NO3 を含めて
窒素含有化合物である場合が多い。
て錯体を構成することができ、例えば、アセチルアセト
ナト錯体(Ce,Sm,Ti,Zr,V,Cr,Mo,
Mn,Fe,Ru,Co,Ni,Cu,Znなどのアセ
チルアセトナト錯体や、チタニルアセチルアセトナト錯
体TiO(AA)2 、ジルコニルアセチルアセトナト錯
体ZrO(AA)2 、バナジルアセチルアセトナト錯体
VO(AA)2 など)、シアノ錯体(ヘキサシアノマン
ガン(I)酸塩,ヘキサシアノ鉄(II)酸塩など)、カ
ルボニル錯体やシクロペンタジエニル錯体(トリカルボ
ニルシクロペンタジエニルマンガン(I)、ビスシクロ
ペンダジエニルマンガン(II)、ビスシクロペンタジエ
ニル鉄(II)、Fe(CO)5 ,Fe2 (CO)9 ,F
e3 (CO)12など)、ニトロシル化合物(Fe(N
O)4 ,Fe(CO)2 (NO)2など)、チオシアナ
ト錯体(コバルトチオシアナト,マンガンチオシアナ
ト,鉄チオシアナトなど)、アセチル錯体(酢酸コバル
ト,酢酸マンガン,酢酸鉄,酢酸銅,酢酸ジルコニルZ
rO(OAc)2 、酢酸チタニルTiO(OAc)2 、
酢酸バナジルVO(OAc)2 など)などであってもよ
い。
例えば、周期表5族又は6族元素、例えば、V(バナジ
ン酸),Mo(モリブデン酸)およびW(タングステン
酸)の少なくとも一種である場合が多く、中心原子は特
に制限されず、例えば、Cu、Be、B、Al、Si、
Ge、Sn、Ti、Th、N、P、As、Sb、V、N
b、Ta、Cr、Mo、W、S、Se、Te、Mn、
I、Fe、Co、Ni、Rh、Os、Ir、Pt、Cu
などであってもよい。ヘテロポリ酸の具体例としては、
例えば、コバルトモリブデン酸塩、コバルトタングステ
ン酸塩、モリブデンタングステン酸塩、マンガンモリブ
デン酸塩、マンガンタングステン酸塩、マンガンモリブ
デンタングステン酸塩、バナドモリブドリン酸塩、リン
バナドモリブデン酸,マンガンバナジウムモリブデン酸
塩、マンガンバナドモリブドリン酸塩などが挙げられ
る。これらの助触媒は単独で又は二種以上組合わせて使
用できる。
いて元素の原子価は特に制限されず、2〜6価程度であ
ってもよいが、二価の遷移金属化合物(例えば、二価の
コバルト化合物など)を助触媒として用いると、酸化活
性を向上できる場合がある。例えば、三価の遷移金属化
合物に代えて、二価の遷移金属化合物(例えば、二価の
コバルト化合物など)を前記イミド化合物と組合わせた
触媒系では、短時間にしかも高い選択率および収率で酸
化反応生成物を誘導できる。
ど)、6A族(Cr,Moなど)、および7A族元素
(Mnなど)のうち少なくとも1つの元素を含む化合物
を助触媒として用いると、反応条件が厳しくても、触媒
(特にイミド化合物)の失活を大きく抑制できる。その
ため、工業的に有利に基質を酸素酸化又は空気酸化する
ことができる。
ど),5A族元素(Vなど),6A族元素(Cr,Mo
など),7A族元素(Mnなど)および8族元素(F
e,Coなど)を含む化合物を助触媒として用いると、
酸化活性が大きく向上し、基質を有効に酸化できる。例
えば、周期表5A族元素(Vなど),周期表7A族元素
(Mnなど)や周期表8族元素(Coなど)を含む化合
物を助触媒とする触媒系は、活性が高い。また、周期表
7A族元素(Mnなど)や周期表8族元素(Feなど)
を含む化合物を助触媒とする触媒系は、基質に対する活
性が高く、高い選択率で対応する酸化物(例えば、アル
コール類やケトン類)を生成できる。
周期表1B族元素(Cuなど)を含む助触媒との組合わ
せで酸化触媒を構成すると、酸化反応において選択率を
大きく向上できるとともに、イミド化合物の失活を抑制
でき工業的に有利である。
化合物と、複数の助触媒[例えば、周期表7A族元素を
含む化合物(マンガン化合物など)と、周期表8族元素
を含む化合物(鉄化合物など)]とを組み合わせて酸化
触媒を構成すると、触媒活性がさらに向上し、高い転化
率および選択率で、有効かつ効率よく酸化物を生成する
場合がある。上記複合触媒において、周期表8族元素を
含む化合物(第2の助触媒)の割合は、特に制限され
ず、例えば、周期表7A族元素を含む化合物(第1の助
触媒)1モルに対して0.1〜25モル(例えば、0.
1〜20モル)、好ましくは0.2〜15モル、さらに
好ましくは0.5〜10モル程度である場合が多い。
不均一系であってもよい。また、前記酸化触媒は、担体
に触媒成分が担持された固体触媒であってもよい。担体
としては、活性炭、ゼオライト、シリカ、シリカ−アル
ミナ、ベントナイトなどの多孔質担体を用いる場合が多
い。固体触媒における触媒成分の担持量は、担体100
重量部に対して、式(1)で表されるイミド化合物0.
1〜50重量部、好ましくは0.5〜30重量部、さら
に好ましくは1〜20重量部程度である。また、助触媒
の担持量は、担体100重量部に対して、0.1〜30
重量部、好ましくは0.5〜25重量部、さらに好まし
くは1〜20重量部程度である。
する助触媒の割合は広い範囲で選択できるが、イミド化
合物に対する助触媒の量が増加するにつれて、イミド化
合物の活性が大きく低下し、高い酸化活性を長期間に亘
り維持できない場合がある。そのため、酸化触媒の高い
活性を維持するため、酸化触媒は、イミド化合物に対し
て、有効量以上であって10モル%以下(例えば、0.
01〜10モル%、好ましくは0.05〜8モル%、さ
らに好ましくは0.1〜7モル%程度)の助触媒で構成
するのが有利である。酸化触媒は、通常、前記イミド化
合物と、このイミド化合物に対して助触媒0.1〜8モ
ル%(特に1〜5モル%)程度で構成されている。
/又はケトン類の製造方法)において、前記式(1)で
表されるイミド化合物の使用量は、広い範囲で選択で
き、例えば、基質1モルに対して0.0001〜1モル
(0.01〜100モル%)、好ましくは0.001〜
0.5モル(0.1〜50モル%)、さらに好ましくは
0.01〜0.30モル程度であり、0.01〜0.2
5モル程度である場合が多い。また、助触媒(共酸化
剤)の使用量も、イミド化合物の使用量に応じて、反応
性および選択率を低下させない範囲で適当に選択でき、
例えば、基質1モルに対して0.0001モル(0.0
1モル%)〜0.5モル(50モル%)、好ましくは
0.0001〜0.3モル、さらに好ましくは0.00
1〜0.2モル程度であり、0.0005〜0.1モル
(例えば、0.005〜0.1モル)程度である場合が
多い。 [基質]前記イミド化合物と助触媒とで構成された酸化
触媒を用いると、非環状分岐脂肪族炭化水素類からアル
コール類又はケトン類を効率よく生成できる。基質とし
ては、第2級炭素原子、特に第3級炭素原子(メチン炭
素原子又はメチリジン基)を有する非環状分岐脂肪族炭
化水素(特に飽和炭化水素)であればいずれも使用でき
る。工業的に有用な炭化水素類には、例えば、炭素数4
〜30(好ましくは炭素数4〜20、さらに好ましくは
炭素数4〜16)程度の分岐脂肪族炭化水素類が含まれ
る。
ペンタン,イソヘキサン,イソヘプタン,イソオクタ
ン,イソデカン,イソドデカン,2,3−ジメチルブタ
ン,2−メチルペンタン,3−メチルペンタン,2,3
−ジメチルペンタン,2,4−ジメチルペンタン,2,
3,4−トリメチルペンタン,3−エチルペンタン,2
−メチルヘキサン,2−メチルヘキサン,3−メチルヘ
キサン,2,3−ジメチルヘキサン,2,4−ジメチル
ヘキサン,3,4−ジメチルヘキサン,2,5−ジメチ
ルヘキサン,2,3,5−トリメチルヘキサン,2−プ
ロピルヘキサン,3−ブチルヘキサン,2−メチルヘプ
タン,3−メチルヘプタン,4−メチルヘプタン,2−
エチルヘプタン,3−エチルヘプタン,2,6−ジメチ
ルヘプタン,2−メチルオクタン,3−メタルオクタ
ン,2,7−ジメチルオクタン,2−メチルノナンなど
の炭素数4〜12程度(炭素数1〜4程度の分岐鎖を含
む)の脂肪族炭化水素類などが例示できる。好ましい脂
肪族炭化水素には、分岐鎖の炭素数も含めて、炭素数4
〜10程度、好ましくは炭素数4〜8程度、特に炭素数
4〜6程度の分岐脂肪族炭化水素類が含まれる。これら
の基質は、種々の置換基、例えば、ハロゲン原子(ヨウ
素、臭素、塩素およびフッ素原子)、オキソ基、ヒドロ
キシル基、アルコキシ基(例えば、メトキシ、エトキ
シ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、イソブト
キシ、t−ブトキシ、ヘキシルオキシ基などの炭素数1
〜6程度、特に炭素数1〜4程度の低級アルコキシ
基)、ヒドロキシアルキル基(例えば、ヒドロキシメチ
ル、2−ヒドロキシエチル基などのヒドロキシC1-4 ア
ルキル基など)、カルボキシル基、アルコキシカルボニ
ル基(例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニ
ル、プロポキシカルボニル、イソプロポキシカルボニ
ル、ブトキシカルボニル、イソブトキシカルボニル、t
−ブトキシカルボニル、ヘキシルオキシカルボニル基な
どのアルコキシ部分の炭素数が1〜6程度、特に1〜4
程度の低級アルコキシカルボニル基)、アシル基(例え
ば、ホルミル、アセチル、プロピオニル、ブチリル、イ
ソブチリル、バレリル、イソバレリル、ピバロイル基な
どの炭素数1〜6程度のアシル基)、アミノ基、置換ア
ミノ基、シアノ基、ニトロ基などが置換していてもよ
い。さらに、必要であれば、前記第2級炭素原子、特に
第3級炭素原子を非環状部位に有する限り、分岐鎖炭化
水素には、テルペン(メンタン,メンテン,ツジャン,
ツジェンなど)のように環式炭化水素基が置換していて
もよい。
は、活性酸素であってもよいが、分子状酸素を利用する
のが経済的に有利である。分子状酸素は特に制限され
ず、純粋な酸素を用いてもよく、窒素、ヘリウム、アル
ゴン、二酸化炭素などの不活性ガスで希釈した酸素を使
用してもよい。操作性及び安全性のみならず経済性など
の点から、空気を使用するのが好ましい。酸素の使用量
は、基質の種類に応じて選択でき、通常、基質1モルに
対して、0.5モル以上(例えば、1モル以上)、好ま
しくは1〜100モル、さらに好ましくは2〜50モル
程度である。基質に対して過剰モルの酸素を使用する場
合が多く、特に空気や酸素などの分子状酸素を含有する
雰囲気下で反応させるのが有利である。
な有機溶媒中で行なわれる。有機溶媒としては、例え
ば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸などの有機カルボン酸や
オキシカルボン酸、アセトニトリル、プロピオニトリ
ル、ベンゾニトリルなどのニトリル類、ホルムアミド、
アセトアミド、ジメチルホルムアミド(DMF)、ジメ
チルアセトアミドなどのアミド類、t−ブタノール、t
−アミルアルコールなどのアルコール類、ヘキサン、オ
クタンなどの脂肪族炭化水素、ベンゼンなどの芳香族炭
化水素、クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタ
ン、四塩化炭素、クロロベンゼンなどのハロゲン化炭化
水素、ニトロベンゼン、ニトロメタン、ニトロエタンな
どのニトロ化合物、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエス
テル類、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジイソ
プロピルエーテル、ジオキサンなどのエーテル類、これ
らの混合溶媒など挙げられる。なお、必要であれば、過
剰量の基質を用いることにより、基質を反応溶媒として
利用してもよい。溶媒としては、酢酸などの有機酸、ア
セトニトリル,ベンゾニトリルなどのニトリル類を用い
る場合が多い。
在下で酸化反応を行うと、分岐炭化水素類からアルコー
ル類を有利に生成でき、プロトン酸の存在下で酸化反応
を行うと、分岐炭化水素類からのケトン類の生成効率を
向上できる。非プロトン性化合物やプロトン酸は、前記
のような溶媒であってもよい。本発明の好ましい方法で
は、非プロトン性溶媒(特に非プロトン性極性溶媒)の
存在下、酸化反応を行い、分岐炭化水素(特に第3級炭
素原子を有する炭化水素類)に対応する分岐アルコール
(特に第3級アルコール)を生成させる。非プロトン性
化合物(非プロトン性溶媒)としては、ニトリル類(ア
セトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリルな
ど)、アミド類(ホルムアミド、アセトアミド、ジメチ
ルホルムアミド(DMF)、ジメチルアセトアミドな
ど)、ハロゲン化炭化水素(クロロホルム、ジクロロメ
タン、ジクロロエタン、四塩化炭素、クロロベンゼンな
ど)、ニトロ化合物(ニトロベンゼン、ニトロメタン、
ニトロエタンなど)、エーテル類(ジメチルエーテル、
ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジオキサ
ンなど)、スルホキシド類(ジメチルスルホキシドな
ど),N−メチルピロリドン,ヘキサメチルホスホルア
ミドHMPAなど、これらの混合物が例示できる。
酸、プロピオン酸などの有機カルボン酸、シュウ酸、ク
エン酸、酒石酸などのオキシカルボン酸、メタンスルホ
ン酸、エタンスルホン酸などのアルキルスルホン酸、ベ
ンゼンスルホン酸、p−トルエンスルホン酸などのアリ
ールスルホン酸など)、無機酸(例えば、塩酸、硫酸、
硝酸、リン酸など)が含まれる。本発明の方法は、比較
的温和な条件であっても円滑に酸化反応が円滑に進行す
るという特色がある。反応温度は、基質の種類や触媒の
種類などに応じて適当に選択でき、例えば、30〜20
0℃、好ましくは50〜150℃、さらに好ましくは6
0〜120℃程度であり、通常、70〜110℃程度で
反応する場合が多い。反応は、常圧または加圧下で行な
うことができ、加圧下で反応させる場合には、通常、酸
素雰囲気又は空気雰囲気下、1〜100atm(例え
ば、1.5〜80atm)、好ましくは2〜70at
m、さらに好ましくは5〜50atm程度である場合が
多い。反応時間は、反応温度及び圧力に応じて、例え
ば、30分〜48時間、好ましくは1〜36時間、さら
に好ましくは2〜24時間程度の範囲から適当に選択で
きる。反応は、分子状酸素の存在下又は分子状酸素の流
通下、回分式、半回分式、連続式などの慣用の方法によ
り行なうことができる。反応終了後、反応生成物は、慣
用の方法、例えば、濾過、濃縮、蒸留、抽出、晶析、再
結晶、カラムクロマトグラフィーなどの分離手段や、こ
れらを組合せた分離手段により、容易に分離精製でき
る。
で、非環状分岐脂肪族炭化水素を有効に酸素酸化でき、
対応するアルコール又はケトンを生成できる。また、触
媒の失活を抑制しつつ、非環状分岐脂肪族炭化水素を効
率よく酸化でき、高い転化率および選択率で分岐アルコ
ール又はケトンを生成できる。特に、酸素酸化により第
3級アルコールを高い転化率および選択率で製造するの
に有用である。
に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定
されるものではない。 実施例1 イソブタン5ミリモル、N−ヒドロキシフタルイミド
(NHPI) 0.5ミリモル、酢酸コバルトCo(O
Ac)2 0.0125ミリモルをベンゾニトリルに仕込
み、空気雰囲気下、圧力10気圧、温度100℃で8時
間攪拌した。反応液中の生成物をガスクロマトグラフィ
ー分析により調べたところ、t−ブタノール(収率81
%)、アセトン(収率14%)が得られた。
応させたところ、t−ブタノール(収率67%)、アセ
トン(収率11%)が生成していた。
同様にして反応させたところ、t−ブタノール(収率2
1%)、アセトン(収率22%)が生成していた。
せたところ、t−ブタノール(収率63%)、アセトン
(収率11%)が生成していた。
応させたところ、t−ブタノール(収率63%)、アセ
トン(収率8%)が生成していた。
リモルとする以外、実施例1と同様にして反応させたと
ころ、t−ブタノール(収率66%)、アセトン(収率
16%)が生成していた。
ル(II)アセチルアセトナートVO(AA)2 0.01
25ミリモルを用いる以外、実施例1と同様にして反応
させたところ、t−ブタノール(収率25%)、アセト
ン(収率10%)が生成していた。
ト(II)アセチルアセトナートCo(AA)2 0.01
25ミリモルを用いる以外、実施例1と同様にして反応
させたところ、t−ブタノール(収率84%)、アセト
ン(収率13%)が生成していた。
ト(III)アセチルアセトナートCo(AA)3 0.0
125ミリモルを用いる以外、実施例1と同様にして反
応させたところ、t−ブタノール(収率58%)、アセ
トン(収率10%)が生成していた。
o(OAc)2 0.0125ミリモルをベンゾニトリル
に仕込み、酸素雰囲気下、圧力1気圧、温度100℃で
24時間攪拌したところ、t−ブタノール(収率18
%)、アセトン(収率4%)が得られた。
Co(OAc)2 0.0125ミリモルをベンゾニトリ
ルに仕込み、空気雰囲気下、圧力10気圧、温度100
℃で24時間攪拌したところ、t−ブタノール(収率2
2%)、アセトン(収率10%)が得られた。
Co(OAc)2 0.0125ミリモルをベンゾニトリ
ルに仕込み、空気雰囲気下、圧力10気圧、温度50℃
で55時間攪拌したところ、t−ブタノール(収率32
%)、アセトン(収率5%)が得られた。
ルアセチルアセトナートTiO(AA)2 0.0125
ミリモルを用いる以外、実施例1と同様にして反応させ
たところ、t−ブタノール(収率6%)、アセトン(収
率2%)が生成していた。
ウムアセチルアセトナートV(AA)3 0.0125ミ
リモルを用いる以外、実施例1と同様にして反応させた
ところ、t−ブタノール(収率18%)、アセトン(収
率9%)が生成していた。
アセチルアセトナートCr(AA)3 0.0125ミリ
モルを用いる以外、実施例1と同様にして反応させたと
ころ、t−ブタノール(収率52%)、アセトン(収率
9%)が生成していた。
ン(II)アセチルアセトナートMn(AA)2 0.01
25ミリモルを用いる以外、実施例1と同様にして反応
させたところ、t−ブタノール(収率28%)、アセト
ン(収率8%)が生成していた。
ン(III)アセチルアセトナートMn(AA)3 0.0
125ミリモルを用いる以外、実施例1と同様にして反
応させたところ、t−ブタノール(収率48%)、アセ
トン(収率12%)が生成していた。
チルアセトナートFe(AA)3 0.0125ミリモル
を用いる以外、実施例1と同様にして反応させたとこ
ろ、t−ブタノール(収率52%)、アセトン(収率9
%)が生成していた。
ルアセチルアセトナートNi(AA)2 0.0125ミ
リモルを用いる以外、実施例1と同様にして反応させた
ところ、t−ブタノール(収率25%)、アセトン(収
率6%)が生成していた。
チルアセトナートCu(AA)2 0.0125ミリモル
を用いる以外、実施例1と同様にして反応させたとこ
ろ、t−ブタノール(収率47%)、アセトン(収率1
1%)が生成していた。
Claims (10)
- 【請求項1】 下記式(1) 【化1】 (式中、R1 及びR2 は、同一又は異なって、水素原
子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、シクロア
ルキル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、カルボキシ
ル基、アルコキシカルボニル基、アシル基を示し、R1
及びR2 は互いに結合して二重結合、または芳香族性又
は非芳香族性の環を形成してもよい。Xは酸素原子又は
ヒドロキシル基を示し、nは1〜3の整数を示す)で表
されるイミド化合物で構成された酸化触媒、又は前記イ
ミド化合物と助触媒とで構成された酸化触媒の存在下、
非環状分岐脂肪族炭化水素と酸素とを接触させる酸化方
法。 - 【請求項2】 分岐脂肪族炭化水素が、第3級炭素原子
を有する飽和脂肪族炭化水素である請求項1記載の酸化
方法。 - 【請求項3】 助触媒の割合が、イミド化合物に対し
て、有効量以上であって10モル%以下である請求項1
記載の酸化方法。 - 【請求項4】 助触媒が、周期表2A族,遷移金属,お
よび周期表3B族からなる群から選択された元素を含む
請求項1記載の酸化方法。 - 【請求項5】 助触媒が、周期表3A族,4A族,5A
族,6A族,7A族,8族,および1B族から選択され
た元素を含む遷移金属化合物である請求項1記載の酸化
方法。 - 【請求項6】 助触媒が、ランタノイド元素、Ti,Z
r,V,Cr,Mo,W,Mn,Fe,Ru,Co,R
h,NiおよびCuからなる群から選択された元素を含
む請求項1記載の酸化方法。 - 【請求項7】 請求項1記載の酸化触媒の存在下、非環
状分岐脂肪族炭化水素と酸素とを接触させ、前記炭化水
素に対応するアルコール又はケトンを生成させる酸化物
の製造方法。 - 【請求項8】 非プロトン性溶媒の存在下、非環状分岐
脂肪族炭化水素と酸素とを接触させ、前記分岐脂肪族炭
化水素に対応するアルコールを生成させる請求項7記載
の酸化物の製造方法。 - 【請求項9】 助触媒を、イミド化合物に対して、有効
量以上であって10モル%以下の割合で用い、温度60
〜120℃で反応させる請求項7記載の酸化物の製造方
法。 - 【請求項10】 イミド化合物に対して助触媒0.05
〜8モル%を用い、第3級炭素原子を有する炭素数4〜
6の非環状分岐飽和脂肪族炭化水素と酸素とを接触さ
せ、前記脂肪族炭化水素に対応するアルコール又はケト
ンを生成させる請求項7記載の酸化物の製造方法。
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