JP2002301382A

JP2002301382A - 金属触媒の分離方法

Info

Publication number: JP2002301382A
Application number: JP2001106388A
Authority: JP
Inventors: Hitoshi Watanabe; 仁志渡邊; Hiroyuki Miura; 裕幸三浦; Akihiro Kuwana; 章博桑名
Original assignee: Daicel Chemical Industries Ltd
Current assignee: Daicel Corp
Priority date: 2001-04-04
Filing date: 2001-04-04
Publication date: 2002-10-15

Abstract

(57)【要約】【課題】イミド化合物と金属触媒とてを含む混合物か
ら、イミド化合物と金属触媒とを効率よく分離できる方
法を提供する。【解決手段】特定のイミド化合物及び金属触媒（水性
溶媒に可溶な化合物など）の存在下、基質と酸素とを接
触させ、溶媒を利用して反応生成物（芳香族性カルボン
酸など）を晶析させるとともに、イミド化合物と金属触
媒とを溶媒相（水性溶媒相）に分配させる。この溶媒相
を、陽イオン交換樹脂、陰イオン交換樹脂などのイオン
交換体で吸着処理し、イミド化合物と金属触媒とを分離
する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、イミド化合物と金
属触媒とを含む混合液（例えば、前記イミド化合物及び
金属触媒の共存下、基質と酸素とを反応させて得られた
反応混合液など）から、金属触媒を効率よく分離するの
に有用な方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】Ｎ−ヒドロキシフタルイミドなどのイミ
ド化合物を利用すると、酸素との接触により基質を効率
よく酸化できる。例えば、特開平８−３８９０９号公
報、特開平９−３２７６２６号公報および特開平９−２
７８６７５号公報には、酸化触媒として、Ｎ−ヒドロキ
シフタルイミドなどのイミド化合物を用い、基質（炭化
水素類、例えば、シクロヘキサン、キシレンなどのメチ
ル基含有芳香族炭化水素、ジエン類など）を、分子状酸
素と接触させて酸化する方法が開示されている。

【０００３】さらに、前記イミド化合物は、ニトロ化反
応などの種々の反応においても触媒として有用である。
例えば、特開平１１−２３９７３０号公報には、前記イ
ミド化合物の存在下、基質と窒素酸化物とを反応させ
て、対応するニトロ化合物を得る方法、基質と一酸化炭
素及び酸素とを反応させて、対応するカルボン酸を生成
させる方法が開示されている。ＷＯ９９／４１２１９に
は、前記イミド化合物の存在下、基質を酸素及び１，２
−ジカルボニル化合物（ビアセチルなど）と反応させる
と、アシル化反応が進行することが開示されている。日
本化学会１９９９年春季年会予稿集では、Ｎ−ヒドロキ
シフタルイミドを触媒とし、α，β−不飽和エステルと
アルコールと酸素とを反応させると、ラジカルカップリ
ング反応が進行し、α−ヒドロキシ−γ−ブチロラクト
ンが生成すること、炭化水素類を酸素及び二酸化硫黄と
反応させると、対応するスルホン酸が生成することが報
告されている。

【０００４】また、酸化反応生成物と酸化触媒とを分離
する方法も提案されている。例えば、特開平１０−１１
４７０２号公報には、前記酸化触媒（イミド化合物）の
存在下で基質（シクロヘキサンなど）を酸化させて、反
応混合物から、水性溶媒及び非水溶性溶媒を用いて、目
的生成物（アジピン酸など）と前記酸化触媒とを分離す
る方法が開示されている。この方法は、水溶性の反応生
成物と非水溶性の酸化触媒との分離に有用である。しか
し、非水溶性の反応生成物と非水溶性の酸化触媒との分
離、非水溶性の反応生成物と水溶性の酸化触媒との分離
が困難である。さらに、前記方法では、酸化反応生成物
の種類によっては、水相からの水溶性生成物を分離する
ことも困難な場合がある。特に、反応を促進するため金
属触媒の共存下で反応させると、反応生成物の分離に加
えて、酸化触媒と金属触媒とを効率よく分離することが
困難である。そのため、金属触媒を分離回収し、再利用
することも困難である。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、イミド化合物と金属触媒とを効率よく分離できる方
法を提供することにある。

【０００６】本発明の他の目的は、簡単な操作で反応混
合物から反応生成物とイミド化合物と金属触媒とを効率
よく分離回収できる分離方法を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記課題
を達成するため鋭意検討の結果、イミド化合物と金属触
媒とを含む混合液を吸着処理すると、イミド化合物と金
属触媒とを効率よく分離できることを見いだし、本発明
を完成した。

【０００８】すなわち、本発明の方法では、下記式
（Ｉ）

【０００９】

【化２】

【００１０】（式中、Ｘは酸素原子、ヒドロキシル基又
はアシルオキシ基を示す）で表されるイミド単位を有す
るイミド化合物と金属触媒とを含む混合液を吸着処理
し、前記（Ｉ）で表される化合物と金属触媒とを分離す
る。より詳細には、イミド化合物と金属触媒とで構成さ
れた触媒系の存在下、基質と酸素との接触により生成し
た反応混合物から、溶媒を利用して、イミド化合物及び
金属触媒を溶媒相に分配させることにより、反応生成物
を分離し、前記溶媒相を吸着処理することにより、前記
イミド化合物とを分離できる。金属触媒としては、遷移
金属化合物、周期表１３族元素を含む化合物などが使用
できる。この方法において、前記反応生成物は、溶媒を
利用して晶析させることにより、反応混合物から分離で
き、イミド化合物と金属触媒とが分配した溶媒相を吸着
処理することにより前記成分を分離してもよい。吸着処
理は、通常、イミド化合物と金属触媒とを含む水性溶媒
を処理することにより行うことができ、例えば、陽イオ
ン交換樹脂、陰イオン交換樹脂などのイオン交換体を用
いて吸着処理してもよい。本発明は、反応生成物として
の芳香族性カルボン酸と、式（Ｉ）で表される芳香族化
合物と、金属触媒としての水性溶媒に可溶な化合物とを
分離する方法であって、前記式（Ｉ）で表される芳香族
化合物と金属触媒とを含む水性溶媒を吸着処理する態様
をも包含する。

【００１１】なお、本明細書において、吸着処理により
分離される「イミド化合物」「金属触媒」とは、活性な
イミド化合物や助触媒に限らず、活性が低下した生成
物、変質又は分解生成物をも包含する意味に用いる。ま
た、「晶析」には、比較的少量の溶媒を用いて目的化合
物を洗浄又は結晶化処理するリンス又はリパルプ処理を
も含むものとする。

【００１２】

【発明の実施の形態】［イミド化合物］イミド化合物
は、下記式（Ｉ）で表されるイミド単位を有している。

【００１３】

【化３】

【００１４】（式中、Ｘは酸素原子、ヒドロキシル基又
はアシルオキシ基を示す）アシルオキシ基としては、例えば、ホルミルオキシ、ア
セチルオキシ（アセトキシ）、プロピオニルオキシ、ブ
チリルオキシなどの炭素数１〜６程度のアシルオキシ基
（好ましくはＣ_1-4アシルオキシ基、特にアセチルオキ
シ基）が含まれる。

【００１５】イミド化合物の具体例としては、例えば、
下記式(II)で表される化合物が例示できる。

【００１６】

【化４】

【００１７】（式中、Ｒ¹及びＲ²は、同一又は異なっ
て、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール
基、シクロアルキル基、ヒドロキシル基、アルコキシ
基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アシル
基を示し、Ｒ¹及びＲ²は、互いに結合して二重結合、あ
るいは芳香族性又は非芳香族性環を形成してもよく、Ｒ
¹及びＲ²により形成される芳香族性又は非芳香族性環
は、前記式（Ｉ）で示されるイミド単位を少なくとも１
つ有していてもよい。Ｘは前記に同じ）前記式(II)の化合物において、置換基Ｒ¹及びＲ²のうち
ハロゲン原子には、ヨウ素、臭素、塩素及びフッ素が含
まれる。アルキル基には、例えば、メチル、エチル、プ
ロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−
ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、
オクチル、デシル基などの炭素数１〜１０程度の直鎖状
又は分岐鎖状アルキル基（好ましくはＣ_1-6アルキル
基、特にＣ₁ _-4アルキル基）が含まれる。

【００１８】アリール基には、フェニル基、ナフチル基
などが含まれ、シクロアルキル基には、シクロペンチ
ル、シクロヘキシル、シクロオクチル基などのＣ_3-10の
シクロアルキル基が含まれる。アルコキシ基には、例え
ば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキ
シ、ブトキシ、イソブトキシ、ｔ−ブトキシ、ペンチル
オキシ、ヘキシルオキシ基などの炭素数１〜１０程度の
アルコキシ基、好ましくはＣ_1-6アルコキシ基、特にＣ
_1-4アルコキシ基が含まれる。

【００１９】アルコキシカルボニル基には、例えば、メ
トキシカルボニル、エトキシカルボニル、プロポキシカ
ルボニル、イソプロポキシカルボニル、ブトキシカルボ
ニル、イソブトキシカルボニル、ｔ−ブトキシカルボニ
ル、ペンチルオキシカルボニル、ヘキシルオキシカルボ
ニル基などのアルコキシ部分の炭素数が１〜１０程度の
アルコキシカルボニル基（好ましくはＣ_1-6アルコキシ
−カルボニル基、さらに好ましくはＣ_1-4アルコキシ−
カルボニル基）が含まれる。

【００２０】アシル基としては、例えば、ホルミル、ア
セチル、プロピオニル、ブチリル、イソブチリル、バレ
リル、イソバレリル、ピバロイル基などの炭素数１〜６
程度のアシル基が例示できる。

【００２１】前記置換基Ｒ¹及びＲ²は、同一又は異なっ
ていてもよい。また、前記式(II)において、Ｒ¹及びＲ²
は互いに結合して、二重結合、あるいは芳香族性又は非
芳香族性の環を形成してもよい。好ましい芳香族性又は
非芳香族性環は５〜１２員環、特に６〜１０員環程度で
あり、複素環又は縮合複素環であってもよいが、炭化水
素環である場合が多い。芳香族性又は非芳香族性環は、
前記式（Ｉ）で表されるイミド単位を少なくとも１つ
（通常、１又は２）有していてもよい。このような環に
は、例えば、非芳香族性脂環族環（シクロヘキサン環な
どの、置換基を有していてもよいシクロアルカン環、シ
クロヘキセン環などの、置換基を有していてもよいシク
ロアルケン環など）、非芳香族性橋かけ環（５−ノルボ
ルネン環などの置換基を有していてもよい橋かけ式炭化
水素環など）、ベンゼン環、ナフタレン環などの置換基
を有していてもよい芳香族環が含まれる。前記環は、芳
香族環で構成される場合が多い。

【００２２】好ましいイミド化合物には、下記式で表さ
れる化合物が含まれる。

【００２３】

【化５】

【００２４】（式中、Ｒ³〜Ｒ⁶は、同一又は異なって、
水素原子、アルキル基、ヒドロキシル基、アルコキシ
基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アシル
基、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、ハロゲン原子を示
す。Ｒ¹、Ｒ²及びＸは前記に同じ）置換基Ｒ³〜Ｒ⁶において、アルキル基、アルコキシ基、
アルコキシカルボニル基、アシル基、ハロゲン原子とし
ては、前記と同様の基又は原子が例示できる。置換基Ｒ
³〜Ｒ⁶は、通常、水素原子、炭素数１〜４程度の低級ア
ルキル基、カルボキシル基、ニトロ基、ハロゲン原子で
ある場合が多い。

【００２５】イミド化合物は、単独で又は二種以上組み
合わせて使用できる。

【００２６】なお、前記式（Ｉ）で表されるイミド化合
物に対応する酸無水物には、例えば、無水コハク酸、無
水マレイン酸などの飽和又は不飽和脂肪族ジカルボン酸
無水物、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水
フタル酸（１，２−シクロヘキサンジカルボン酸無水
物）、１，２，３，４−シクロヘキサンテトラカルボン
酸、１，２−無水物などの飽和又は不飽和非芳香族性環
状多価カルボン酸無水物（脂環族多価カルボン酸無水
物）、無水ヘット酸、無水ハイミック酸などの橋かけ環
式多価カルボン酸無水物（脂環族多価カルボン酸無水
物）、無水フタル酸、テトラブロモ無水フタル酸、テト
ラクロロ無水フタル酸、無水ニトロフタル酸、無水トリ
メリット酸、メチルシクロヘキセントリカルボン酸無水
物、無水ピロメリット酸、無水メリト酸、１，８；４，
５−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物などの芳香族
多価カルボン酸無水物が含まれる。

【００２７】好ましいイミド化合物としては、例えば、
Ｎ−ヒドロキシコハク酸イミド、Ｎ−ヒドロキシマレイ
ン酸イミド、Ｎ−ヒドロキシヘキサヒドロフタル酸イミ
ド、Ｎ，Ｎ′−ジヒドロキシシクロヘキサンテトラカル
ボン酸イミド、Ｎ−ヒドロキシフタル酸イミド、Ｎ−ヒ
ドロキシテトラブロモフタル酸イミド、Ｎ−ヒドロキシ
テトラクロロフタル酸イミド、Ｎ−アセトキシフタル酸
イミド、Ｎ−ヒドロキシヘット酸イミド、Ｎ−ヒドロキ
シハイミック酸イミド、Ｎ−ヒドロキシトリメリット酸
イミド、Ｎ，Ｎ′−ジヒドロキシピロメリット酸イミ
ド、Ｎ，Ｎ′−ジヒドロキシナフタレンテトラカルボン
酸イミドなどが挙げられる。特に好ましい化合物には、
環状イミド化合物［脂環族多価カルボン酸無水物、なか
でも芳香族多価カルボン酸無水物から誘導されるＮ−ヒ
ドロキシイミド化合物、例えば、Ｎ−ヒドロキシフタル
酸イミド、Ｎ−アセトキシフタル酸イミド］などが含ま
れる。

【００２８】前記イミド化合物は、慣用のイミド化反
応、例えば、対応する酸無水物とヒドロキシルアミンＮ
Ｈ₂ＯＨとを反応させて酸無水物基を開環した後、閉環
してイミド化することにより調製できる。

【００２９】なお、このようなイミド化合物は、種々の
反応（例えば、酸化反応、カルボキシル化反応、ニトロ
化反応、スルホン化反応、アシル化反応、ラジカルカッ
プリング反応など）の触媒として利用できる。特に、前
記イミド化合物の存在下、基質と酸素とを接触させるだ
けで、カルボン酸類（脂肪族ジカルボン酸、芳香族カル
ボン酸、複素環式カルボン酸など）、ケトン類、ラクト
ン類などを高い選択率及び収率で得ることができる。

【００３０】前記式（Ｉ）のイミド化合物の使用量は、
広い範囲で選択でき、例えば、基質１モルに対して１×
１０^-6モル（１×１０^-4モル％）〜１モル（１００モル
％）、好ましくは１×１０^-5モル（１×１０^-3モル％）
〜０．５モル（５０モル％）、さらに好ましくは１×１
０^-4モル（１×１０^-2モル％）〜０．４モル（４０モル
％）程度であり、１×１０^-4モル（１×１０^-2モル％）
〜０．３５モル（３５モル％）程度である場合が多い。

【００３１】［助触媒］前記イミド化合物は金属触媒
（金属助触媒又は単に助触媒という場合がある）と併用
される。助触媒としては、金属化合物、例えば、遷移金
属化合物や、ホウ素化合物などのように周期表１３族元
素（ホウ素Ｂ、アルミニウムＡｌなど）を含む化合物が
含まれる。助触媒は、一種で又は二種以上組合わせて使
用できる。

【００３２】前記遷移金属の元素としては、例えば、周
期表３族元素（例えば、スカンジウムＳｃ、イットリウ
ムＹの外、ランタンＬａ、セリウムＣｅ、サマリウムＳ
ｍなどのランタノイド元素、アクチニウムＡｃなどのア
クチノイド元素）、周期表４族元素（チタンＴｉ、ジル
コニウムＺｒ、ハフニウムＨｆなど）、５族元素（バナ
ジウムＶ、ニオブＮｂ、タンタルＴａなど）、６族元素
（クロムＣｒ、モリブデンＭｏ、タングステンＷな
ど）、７族元素（マンガンＭｎなど）、８族元素（鉄Ｆ
ｅ、ルテニウムＲｕ、オスミウムＯｓなど）、９族元素
（コバルトＣｏ、ロジウムＲｈ、イリジウムＩｒな
ど）、１０族元素（ニッケルＮｉ、パラジウムＰｄ、白
金Ｐｔなど）、１１族元素（銅Ｃｕ、銀Ａｇ、金Ａｕな
ど）などが挙げられる。

【００３３】特に、前記式（Ｉ）で表されるイミド化合
物と組合せたとき、Ｃｅなどのランタノイド元素、Ｔｉ
などの４族元素、Ｖなどの５族元素、Ｍｏ、Ｗなどの６
族元素、Ｍｎなどの７族元素、Ｆｅ、Ｒｕなどの８族元
素、Ｃｏ、Ｒｈなどの９族元素、Ｎｉなどの１０族元
素、Ｃｕなどの１１族元素を含む化合物は、高い酸化活
性を示す。

【００３４】助触媒は、前記元素を含み、かつ触媒能を
有する限り特に制限されず、水酸化物などであってもよ
いが、通常、前記元素を含む金属酸化物、有機酸塩、無
機酸塩、ハロゲン化物、前記金属元素を含む配位化合物
（錯体）やヘテロポリ酸又はその塩などである場合が多
い。また、ホウ素化合物としては、例えば、水素化ホウ
素（例えば、ボラン、ジボラン、テトラボラン、ペンタ
ボラン、デカボランなど）、ホウ酸（オルトホウ酸、メ
タホウ酸、四ホウ酸など）、ホウ酸塩（例えば、ホウ酸
ニッケル、ホウ酸マグネシウム、ホウ酸マンガンな
ど）、Ｂ₂Ｏ₃などのホウ素酸化物、ボラザン、ボラゼ
ン、ボラジン、ホウ素アミド、ホウ素イミドなどの窒素
化合物、ＢＦ₃、ＢＣｌ₃、テトラフルオロホウ酸塩など
のハロゲン化物、ホウ酸エステル（例えば、ホウ酸メチ
ル、ホウ酸フェニルなど）などが挙げられる。

【００３５】有機酸塩としては、例えば、酢酸塩、プロ
ピオン酸塩、ナフテン酸塩、オクチル酸塩、ステアリン
酸塩などのＣ_1-30カルボン酸塩（Ｃ_2-24カルボン酸塩な
ど）が例示され、無機酸塩としては、例えば、硝酸塩、
硫酸塩又はリン酸塩などが挙げられる。また、ハロゲン
化物としては、例えば、塩化物や臭化物などが例示でき
る。

【００３６】錯体を形成する配位子としては、ＯＨ（ヒ
ドロキソ）、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキ
シ基などのアルコキシ基、アセチル、プロピオニルなど
のアシル基、メトキシカルボニル（アセタト）、エトキ
シカルボニルなどのアルコキシカルボニル基、アセチル
アセトナト、シクロペンタジエニル基、塩素、臭素など
ハロゲン原子、ＣＯ、ＣＮ、酸素原子、Ｈ₂Ｏ（ア
コ）、ホスフィン（例えば、トリフェニルホスフィンな
どのトリアリールホスフィン）などのリン化合物、ＮＨ
₃（アンミン）、ＮＯ、ＮＯ₂（ニトロ）、ＮＯ₃（ニト
ラト）、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ピ
リジン、フェナントロリンなどの窒素含有化合物などが
挙げられる。錯体又は錯塩において、同種又は異種の配
位子は一種又は二種以上配位していてもよい。

【００３７】好ましい錯体には、前記遷移金属元素を含
む錯体が含まれる。前記遷移金属元素と配位子とは適当
に組合せて錯体を構成することができ、例えば、セリウ
ムアセチルアセトナト、コバルトアセチルアセトナト、
ルテニウムアセチルアセトナト、銅アセチルアセトナト
などであってもよい。

【００３８】ヘテロポリ酸を形成するポリ酸は、例え
ば、周期表５族又は６族元素、例えば、Ｖ（バナジン
酸），Ｍｏ（モリブデン酸）及びＷ（タングステン酸）
の少なくとも一種である場合が多く、中心原子は特に制
限されない。ヘテロポリ酸の具体例としては、例えば、
コバルトモリブデン酸塩、コバルトタングステン酸塩、
モリブデンタングステン酸塩、バナジウムモリブデン酸
塩、バナドモリブドリン酸塩などが挙げられる。

【００３９】助触媒として、周期表７族元素及び／又は
９族元素で構成された助触媒［例えば、７族元素を含む
化合物と９族元素を含む化合物との組み合わせ（特に、
マンガン化合物とコバルト化合物との組み合わせ）］を
使用すれば、脂肪族ジカルボン酸（特にアジピン酸）又
は芳香族カルボン酸（テレフタル酸など）を効率よく生
成できる。

【００４０】前記金属触媒は、反応生成物を晶析可能な
溶媒（特に、水、含水溶媒などの水性溶媒など）に可溶
であるのが好ましい。このような金属触媒としては、例
えば、有機酸塩（酢酸塩など）、無機酸塩（硫酸塩な
ど）、ハロゲン化物（塩化物など）、錯体、ヘテロポリ
酸などが例示できる。

【００４１】前記イミド化合物（Ｉ）と助触媒とで構成
される触媒系は、均一系であってもよく、不均一系であ
ってもよい。また、触媒系は、担体に触媒成分を担持し
た固体触媒であってもよい。担体としては、活性炭、ゼ
オライト、シリカ、シリカ−アルミナ、ベントナイトな
どの多孔質担体を用いる場合が多い。固体触媒における
触媒成分の担持量は、担体１００重量部に対して、前記
式（Ｉ）のイミド化合物０．１〜５０重量部程度であ
る。また、助触媒の担持量は、担体１００重量部に対し
て、０．１〜３０重量部程度である。

【００４２】助触媒の使用量は、例えば、基質１モルに
対して１×１０^-6モル〜０．７モル、好ましくは１×１
０^-5モル〜０．３モル、さらに好ましくは１×１０^-5モ
ル〜０．１モル（１０モル％）程度であり、１×１０^-6
モル〜１×１０^-2モル、特に１×１０^-6モル〜１×１０
^-3モル程度であってもよい。ヘテロポリ酸又はその塩を
助触媒として使用する場合、基質１００重量部に対して
０．１〜２５重量部、好ましくは０．５〜１０重量部、
さらに好ましくは１〜５重量部程度である。

【００４３】助触媒は、液相反応系において、重量基準
で、通常、１〜１００００ｐｐｍ、好ましくは５〜５０
００ｐｐｍ、さらに好ましくは１０〜３００ｐｐｍ程度
の濃度で使用できる。

【００４４】なお、イミド化合物と助触媒との割合は、
例えば、イミド化合物／助触媒＝９５／５〜５／９５
（モル比）、好ましくは９０／１０〜２０／８０（モル
比）、さらに好ましくは８５／１５〜５０／５０（モル
比）程度である。

【００４５】［基質］基質の種類は特に制限されず、晶
析温度で水溶性の化合物を生成させる基質であってもよ
く、非水溶性化合物を生成させる基質であってもよい。
好ましい基質は、非水溶性の化合物［例えば、常温（１
５〜２５℃程度）で固体の化合物］を生成させる。

【００４６】基質としては、特開平９−３２７６２６号
公報に開示されている種々の基質、例えば、炭化水素
類、アルコール類、アルデヒド類、ケトン類、アミン
類、複素環化合物、チオール類、スルフィド類、アミド
類などが挙げられる。好ましい基質としては、炭化水素
類（シクロアルカン類、多環式シクロアルカン類な
ど）、メチル基含有芳香族性化合物などが含まれる。

【００４７】シクロアルカン類としては、例えば、シク
ロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘ
プタン、シクロオクタン、メチルシクロヘキサン、エチ
ルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、クロロシ
クロヘキサン、メトキシシクロヘキサン、シクロオクタ
ン、シクロノナン、シクロドデカン、シクロペンタデカ
ン、シクロオクタデカンなどのＣ_4-20シクロアルカン
（好ましくはＣ_4-16シクロアルカン、さらに好ましくは
Ｃ_4-10シクロアルカン）などが挙げられる。これらのシ
クロアルカン類は、一種で又は二種以上組合わせて使用
してもよい。

【００４８】好ましいシクロアルカン類には、シクロヘ
キサン、メチルシクロヘキサン、シクロオクタンなどの
Ｃ_4-10シクロアルカン（好ましくはＣ_5-8シクロアルカ
ン）が挙げられる。

【００４９】多環式シクロアルカン類には、橋頭位に第
３級炭素原子を有する化合物（ボルナン、ノルボルナ
ン、ノルボルネンなどの２環式炭化水素類、トリシクロ
［４．３．１．１^2.5］ウンデカン、ホモブレダン、ア
ダマンタンなどの３環式炭化水素類、４環式炭化水素
類、テルペン類など）、縮合多環式芳香族炭化水素類の
水素添加物（例えば、デカリン、パーヒドロアントラセ
ン、パーヒドロフェナントレンなど）などが例示でき
る。

【００５０】メチル基含有芳香族性化合物としては、少
なくとも一つ（例えば、１〜１０、好ましくは１〜８個
程度）のメチル基が芳香族性環に置換した化合物であれ
ばよく、芳香族性環は、芳香族性炭化水素環、芳香族性
複素環のいずれであってもよい。メチル基含有芳香族炭
化水素類には、芳香族炭化水素環（ジフェニルメタン、
トリフェニルメタン、ジベンジル、スチルベンなどのジ
又はトリアリール−Ｃ _1-3アルカンを含む）にメチル基
が置換した種々の化合物、例えば、トルエン、（ｏ−，
ｍ−，ｐ−）キシレン、トリメチルベンゼン（１，２，
３−トリメチルベンゼン、１，３，５−トリメチルベン
ゼンなど）、テトラメチルベンゼン（１，２，３，４−
テトラメチルベンゼン、１，２，４，５−テトラメチル
ベンゼンなど）、ヘキサメチルベンゼン、４−ｔ−ブチ
ル−１−メチルベンゼン、２−メトキシ−１−メチルベ
ンゼン、１−メチルナフタレン、２−メチルナフタレ
ン、１，５−ジメチルナフタレン、２，５−ジメチルナ
フタレンなどの１〜６個程度のメチル基が置換した芳香
族炭化水素類などが挙げられる。好ましいメチル基含有
芳香族性炭化水素類には、メチル基の置換数が、分子中
１〜４個（特に１〜２個）程度のＣ_6-10芳香族炭化水素
類（例えば、トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼ
ン）などが含まれる。

【００５１】メチル基含有複素環化合物としては、複素
環にメチル基が置換した化合物、例えば、２−メチルフ
ラン、３−メチルフラン、２−メチルピラン、３−メチ
ルピラン、３，４−ジメチルピラン、メチルクロマン、
ピコリン類（２−，３−又は４−メチルピリジン）、ル
チジン類（２，３−ジメチルピリジン、２，４−ジメチ
ルピリジン、２，５−ジメチルピリジン、３，５−ジメ
チルピリジン）、コリジン類（２，３，４−トリメチル
ピリジン、２，３，５−トリメチルピリジン、２，４，
６−トリメチルピリジンなど）、メチルインドール類
（４−メチルインドール、５−メチルインドール、７−
メチルインドールなど）などが例示できる。

【００５２】なお、基質としては、種々の置換基を有す
る基質、例えば、炭素数２以上のアルキル基（例えば、
エチル、プロピル、ブチル、ｔ−ブチル、ヘキシル、オ
クチル基などのＣ_2-10アルキル基）、ハロゲン原子（フ
ッ素、塩素、臭素原子など）、カルボニル基を有する基
質（シクロヘキサノン、アダマンタノンなどのケトン
類）、ヒドロキシル基を有する基質（シクロヘキサノー
ル、アダマンタノールなどのアルコール類）、カルボキ
シル基を有する基質（カルボキシトルエンなどのカルボ
ン酸類）又はその誘導体（エステルなど）、これらの混
合物（ＫＡオイル）やエステル類（シクロヘキシルアセ
テート、アセチルオキシトルエンなど）なども使用でき
る。

【００５３】前記イミド化合物は、種々の反応（酸化反
応、カルボキシル化反応、ニトロ化反応、スルホン化反
応、アシル化反応、ラジカルカップリング反応など）に
おいて、触媒作用を有する。

【００５４】（酸化反応）反応は、酸素雰囲気下で行わ
れる。酸素源としては、特に制限されず、純粋な酸素を
用いてもよく、窒素、ヘリウム、アルゴン、二酸化炭素
などの不活性ガスで希釈した酸素を使用してもよい。操
作性及び安全性のみならず経済性などの点から、空気を
使用するのが好ましい。酸素の使用量は、基質の種類に
応じて選択でき、通常、基質１モルに対して、０．５モ
ル以上（例えば、１モル以上）、好ましくは１〜１００
モル、さらに好ましくは２〜５０モル程度であり、通
常、過剰モルの酸素を含有する酸素雰囲気下で反応が行
われる。

【００５５】反応は、予め十分な分子状酸素を反応装置
内に供給した後、密閉系で行ってもよく、連続的に分子
状酸素を流通させて行ってもよい。連続的に流通させる
場合、酸素の流通速度は、前記使用量に対応した速度で
供給できる。

【００５６】なお、前記酸化反応において、アルデヒド
類（特に、アセトアルデヒドなどのＣ_1-6アルデヒド
類）、ケトン類及び／又はアルコール類などの共存下で
反応させると、前記酸化反応を促進し、高効率で脂肪族
ジカルボン酸又は芳香族カルボン酸を製造できる。ま
た、ラジカル発生剤やラジカル促進剤などを併用すれ
ば、反応が促進される場合もある。

【００５７】（反応溶媒）酸化反応は、反応に不活性な
溶媒の非存在下で行ってもよいが、通常、溶媒の存在下
で行うことができる。溶媒としては、例えば、ギ酸、酢
酸、プロピオン酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸
などの有機カルボン酸類；ヘキサン、オクタン、ベンゼ
ンなどの炭化水素類；クロロホルム、ジクロロメタン、
ジクロロエタン、四塩化炭素、ジクロロベンゼン、トリ
フルオロメチルベンゼンなどのハロゲン化炭化水素類；
メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、
オクタノール、２−エチルヘキサノールなどのアルコー
ル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチ
ルケトンなどのケトン類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢
酸ブチルなどのエステル類；ジメチルエーテル、ジエチ
ルエーテル、ジイソプロピルエーテルなどのエーテル
類；ニトロベンゼン、ニトロメタン、ニトロエタンなど
のニトロ化合物；アセトニトリル、プロピオニトリル、
ベンゾニトリルなどのニトリル類；ホルムアミド、アセ
トアミド、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチル
アセトアミドなどのアミド類；水；およびこれらの混合
溶媒などが挙げられる。

【００５８】溶媒としては、通常、カルボン酸類（酢酸
など）、炭化水素類、アルコール類（メタノール、２−
エチルヘキサノールなど）、ケトン類、エステル類、エ
ーテル類、ニトロ化合物、ニトリル類、アミド類、含水
溶媒（酢酸水溶液などの有機カルボン酸水溶液など）な
どが使用され、基質を溶媒として用いる場合も多い。な
お、含水溶媒としては、高濃度（例えば、４０〜９９重
量％、好ましくは６０〜９５重量％、特に８０〜９５重
量％程度）の有機溶媒を含む水溶液を用いていてもよ
い。

【００５９】反応温度は、例えば、０〜３００℃、好ま
しくは１５〜２５０℃、さらに好ましくは３０〜２００
℃程度であり、通常、５０〜１９０℃（特に７０〜１９
０℃）程度で反応する場合が多い。

【００６０】また、反応は、常圧または加圧下で行なう
ことができ、加圧下で反応させる場合には、通常、１〜
１００atm（例えば、１．５〜８０atm）、好ましくは２
〜７０atm、さらに好ましくは３〜５０atm程度である場
合が多い。反応時間（流通式反応においては滞留時間）
は、反応温度及び圧力に応じて、例えば、１分〜４８時
間、好ましくは２分〜２４時間、さらに好ましくは５分
〜８時間程度の範囲から適当に選択できる。

【００６１】なお、反応系の水分量を、反応系全体に対
して、３０重量％以下（例えば、０〜３０重量％）、好
ましくは３〜２０重量％（例えば、３〜１８重量％）、
さらに好ましくは４〜１５重量％（例えば、４〜１０重
量％）程度の範囲に調整すると、前記酸化反応を促進で
きるとともに、副生物の生成を抑制でき、カルボン酸な
どの反応生成物を高収率で得ることができる。

【００６２】前記反応操作は、連続式、回分式、又は半
回分式で行ってもよい。また、反応は、水を除去しなが
ら行う反応蒸留で行ってもよく、デカンターなどの水分
離装置と組み合わせて水を除去する反応蒸留で行っても
よい。反応を二段階以上に分けて行ってもよい。反応装
置としては、慣用の装置が使用でき、１又は複数の装置
を使用してもよい。複数の装置を使用する場合、装置は
直列及び／又は並列に接続してもよい。

【００６３】このような反応により、種々の生成物、例
えば、アルコール類又はその誘導体（エステルなど）、
ケトン類、アルデヒド類、カルボン酸類などの酸化生成
物を生成させることができる。また、目的化合物よりも
低級の有機カルボン酸又はその誘導体（エステルなど）
が生成する場合がある。さらに、反応に伴って、前記イ
ミド化合物及び／又は助触媒の活性が低下し、変質又は
分解物が生成する場合もある。

【００６４】本発明では、前記イミド化合物及び金属触
媒を含む混合物（又は混合液）から、吸着処理により、
イミド化合物と金属触媒とを分離する。

【００６５】前記吸着処理には、種々の吸着剤、例え
ば、活性炭、ゼオライト、シリカ、シリカゲル、シリカ
−アルミナ、チタニア、マグネシアなどが使用できる。
これらの多孔質吸着剤の比表面積は、例えば、１０〜５
０００ｍ²／ｇ、好ましくは５０〜４０００ｍ²／ｇ、さ
らに好ましくは１００〜３５００ｍ²／ｇ程度であって
もよい。好ましい吸着剤には、イオン交換体、例えば、
無機イオン交換体（非層状構造のイオン交換体、例え
ば、ゼオライト、シリカ、シリカ−アルミナなど；層状
構造のイオン交換体、例えば、四ケイ素雲母、モンモリ
ロナイト、ヘクトライト、合成フッ素リチウムテニオラ
イト、合成フッ素ヘクトライト、金属リン酸塩など）、
有機イオン交換体（陰イオン交換樹脂、例えば、第四級
アンモニウム塩基（トリメチルアンモニウム塩基、ジメ
チルエタノールアンモニウム塩基など）を有する強塩基
性イオン交換樹脂、第１級、第２級又は第３級アミノ基
を有する弱塩基性イオン交換樹脂など；陽イオン交換樹
脂、例えば、スルホン酸基を有する強酸性イオン交換樹
脂、フッ化アルキルスルホン酸基を有する超強酸性イオ
ン交換樹脂、カルボキシル基、ホスホン酸基、ホスフィ
ン酸基を有する弱酸性イオン交換樹脂など；キレート樹
脂、例えば、イミジノ酢酸型キレート樹脂、ポリアミン
型キレート樹脂など；酸性基と塩基性基とを有する蛇か
ご樹脂など）などが含まれる。

【００６６】イオン交換体において、イオン交換容量は
適当に選択でき、例えば、１〜５ｍｅｑ／ｍｌ（乾燥樹
脂）程度であってもよく、イオン交換体はゲル型であっ
てもよく多孔質型であってもよい。イオン交換体のうち
イオン交換樹脂は、必要により架橋構造を有していても
よい。

【００６７】吸着剤による吸着処理は、少なくとも金属
触媒を含む被処理液（特にイミド化合物及び金属触媒を
含む被処理液）と吸着剤とを接触させる種々の方法、例
えば、被処理液に吸着剤を添加して吸着処理する方法、
吸着剤を含むカラムなどの処理装置に被処理液を通じて
吸着処理する方法などが例示できる。吸着処理条件（吸
着剤の使用量、被処理液の流通量など）は、吸着剤の吸
着特性に応じて選択でき、例えば、吸着処理温度は、通
常、１０〜９０℃程度である。

【００６８】吸着処理により分離されたイミド化合物と
金属触媒とは、反応系にリサイクルしてもよい。また、
イミド化合物と金属触媒は、必要により再生し、反応系
にリサイクルしてもよい。例えば、回収した金属触媒や
金属成分は、必要により、炭酸塩、酢酸塩に再生した
り、焼却灰化後、金属成分を回収して再生し、反応系に
リサイクルしてもよい。

【００６９】なお、前記混合物が、イミド化合物と金属
触媒との共存下、基質を反応させた反応混合物である場
合、反応生成物を含む成分と、イミド化合物及び金属触
媒を含む成分とを予め分離した後、イミド化合物と金属
触媒とを分離してもよく、反応混合物から反応生成物を
分離することなく、反応混合物を前記吸着分離操作に供
してもよい。後者の場合、反応生成物は、その特性に応
じて、吸着成分又は非吸着成分に分配される。特に、反
応混合物から溶媒を利用して、前記イミド化合物及び金
属触媒を溶媒相に分配させることにより、反応混合物か
ら目的反応生成物（目的化合物）を分離し、前記溶媒相
から吸着処理によりイミド化合物と金属触媒を分離する
のが有利である。なお、反応混合物中の固体成分や夾雑
物を分離するため、反応混合液をろ過処理などの分離処
理に供した後、前記溶媒による分配処理および吸着処理
してもよい。

【００７０】前記反応生成物の分離工程で用いる溶媒と
しては、抽出、晶析などの種々の溶媒を利用する分離方
法において、反応生成物と、イミド化合物と、金属触媒
とを分離可能な溶媒であればよく、反応生成物を溶媒相
に分配させ、イミド化合物及び／又は金属触媒を析出さ
せる溶媒であってもよい。溶媒としては、通常、反応生
成物を晶析させるとともに、前記イミド化合物及び金属
触媒を溶媒相に分配又は抽出可能な溶媒が使用される。
そのため、目的化合物は、溶媒により晶析可能な反応生
成物であるのが好ましく、例えば、アルコール誘導体
（エステル類など）、アルデヒド類であってもよいが、
通常、アルコール類やケトン類、好ましくはカルボン酸
類である。

【００７１】本発明では、例えば、カルボン酸類［炭素
数６以上（例えば、６〜１６，好ましくは６〜１２）の
脂肪族カルボン酸、ニコチン酸、アジピン酸などの芳香
族性カルボン酸、特に芳香族性カルボン酸類］を、イミ
ド化合物（酸化触媒）及び金属触媒から分離するのが有
用である。

【００７２】なお、反応（酸化反応など）を溶媒の存在
下で行う場合、目的化合物の晶析に先立って、反応混合
物を濃縮してもよく、濃縮することなく、反応混合物を
晶析工程に供してもよい。また、溶媒の存在下で反応を
行う場合、反応溶媒として、反応生成物に対して貧溶媒
で、前記イミド化合物及び金属触媒に対して良溶媒であ
る溶媒を用いてもよい。また、前記溶媒は、反応温度に
おいて反応生成物、イミド化合物および金属触媒が可溶
性であってもよい。このような溶媒は晶析溶媒として利
用でき、冷却により反応混合物から反応生成物を晶析さ
せることができるとともに、溶媒相にイミド化合物及び
金属触媒を分配させることができる。例えば、目的化合
物が非水溶性カルボン酸［特に、炭素数６以上（好まし
くは６〜１６，さらに好ましくは６〜１２）の脂肪族カ
ルボン酸、芳香族性カルボン酸］である場合、反応溶媒
として低級カルボン酸（酢酸などのＣ_1-4アルカンカル
ボン酸、特に水溶性カルボン酸など）、アルコール類
（メタノール、２−エチルヘキサノールなどのＣ_1-10ア
ルコールなど）又は含水溶媒を用いることにより、反応
混合物から前記非水溶性カルボン酸を効率よく晶析で
き、イミド化合物（芳香族イミド化合物など）および金
属触媒（カルボン酸塩など）を溶媒相に溶解させて分配
できる。

【００７３】目的化合物の晶析は、冷却による晶析や晶
析溶媒を用いる晶析（溶媒晶析）などにより行うことが
できる。冷却晶析は、目的化合物と晶析溶媒とを含み、
適当な温度（例えば、７０〜２００℃程度）に加熱され
た反応混合液又は混合液を、−１０℃〜１５０℃（特に
室温）程度に冷却することにより行うことができる。溶
媒晶析では、目的化合物を含む混合物に溶媒を添加する
ことにより、目的化合物を晶析させてもよく、混合物に
溶媒を添加して、前記と同様に加熱し、冷却することに
より目的化合物を晶析させてもよい。目的化合物を含む
混合物を濃縮後、溶媒を添加してもよい。

【００７４】晶析又は分配溶媒としては、前記反応溶媒
の項で例示の種々の溶媒、例えば、カルボン酸類（ギ
酸、酢酸、プロピオン酸などのＣ_1-4アルカンカルボン
酸、特にＣ_2-3アルカンカルボン酸など）、炭化水素類
（ヘキサン、オクタンなどの脂肪族炭化水素類、シクロ
ヘキサン、シクロペンタン、デカリンなどの脂環式炭化
水素類、エチルベンゼン、トルエン、ｐ−キシレンなど
の芳香族炭化水素など）、アルコール類（メタノール、
エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノ
ール、イソブタノール、オクタノール、２−エチルヘキ
サノールなどの脂肪族アルコールなど）、ケトン類（ア
セトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチル
イソブチルケトンなどの脂肪族ケトン類など）、エステ
ル類（酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルなどの酢酸
エステルや乳酸エステルなど）、エーテル類（ジメチル
エーテル、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテ
ル、ジ−ｎ−ブチルエーテルなどの鎖状エーテル類、テ
トラヒドロフラン、ジオキサンなどの環状エーテル
類）、α−ピコリン、β−ピコリン、γ−ピコリンなど
のアルキルピリジン、塩化メチレン、クロロホルムなど
のハロゲン化炭化水素類、ニトロ化合物（ニトロメタ
ン、ニトロエタンなどのニトロアルカン類など）、ニト
リル類（アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニ
トリルなど）、アミド類（ホルムアミド、アセトアミ
ド、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセト
アミドなど）、ジメチルスルホキシド、二硫化炭素、四
硫化炭素、石油エーテル、水、含水溶媒（酢酸水溶液、
アルコール水溶液などの水溶性有機溶媒を含む水溶液）
が含まれる。晶析溶媒としては、これらの溶媒を混合し
て用いてもよい。

【００７５】晶析又は分配溶媒としては、通常、水性溶
媒又は水溶性溶媒、例えば、カルボン酸類（酢酸などの
Ｃ_2-3アルカンカルボン酸など）、アルコール類（メタ
ノール、エタノール、イソプロパノールなどのＣ_1-4ア
ルキルアルコールなど）、ケトン類、ニトリル類、アミ
ド類、水から選択された少なくとも一種の溶媒、これら
の混合溶媒（含水溶媒など）が使用される。なお、含水
溶媒としては、例えば、５〜９５重量％、好ましくは５
〜７５重量％、特に５〜５０重量％程度の有機溶媒を含
む水溶液を用いていてもよい。通常、晶析溶媒として
は、水、又は水と水溶性溶媒との混合溶媒が使用され
る。

【００７６】目的化合物を含む被処理物に対して晶析溶
媒を添加して晶析させる場合、晶析溶媒の使用量は、目
的化合物が晶析可能である限り特に制限されず、例え
ば、目的化合物を含む被処理物１００重量部に対して１
０〜５００重量部程度であってもよい。

【００７７】本発明の好ましい態様では、目的化合物と
しての芳香族性カルボン酸（ベンゼンカルボン酸、複素
環式カルボン酸など）と、酸化触媒としての芳香族イミ
ド化合物と、金属触媒としての水性溶媒に可溶な化合物
（特に水溶性金属触媒）との分離に適用され、晶析又は
分配溶媒として、Ｃ_1-4アルカンカルボン酸（特に酢酸
などのＣ_2-3アルカンカルボン酸）、アルコール類（Ｃ
_1-10アルキルアルコール）、これらの混合溶媒又はこれ
らの含水溶媒が使用される。

【００７８】目的化合物を含む晶析成分と、イミド化合
物および金属触媒を含む溶媒相（非晶析成分）は、濾
過、デカンテーション、遠心分離などの簡単な操作で分
離できる。晶析成分は、必要であれば、洗浄、再結晶
（晶析）、抽出などの操作により精製してもよい。

【００７９】溶媒相（非晶析成分）は、吸着剤により金
属触媒を吸着するための吸着工程に供され、イミド化合
物と金属触媒とが分離される。前記溶媒相を濃縮工程に
供して濃縮（又は脱溶媒）し、抽剤により抽出処理して
イミド化合物及び金属触媒のいずれか一方の成分（例え
ば、イミド化合物）を抽出し、吸着処理により、抽出液
から他方の成分（例えば、金属触媒）を分離してもよ
い。さらに、抽出処理（抽剤の添加、振とう、分液など
の処理）に伴って、晶析物が生成する場合がある。その
ため、濃縮物を溶媒（水性溶媒など）で処理（例えば、
添加，振とう又は抽出処理など）して晶析成分（イミド
化合物を含む晶析物）と溶媒相（水性溶媒相など）とに
分離し、吸着剤により溶媒相から金属触媒を回収しても
よい。また、濃縮物を水性抽剤により抽出して、イミド
化合物を含有する有機相と、金属触媒を含む水相とに分
離し、吸着処理により水相（水性溶媒相）から金属触媒
を回収してもよい。抽出工程では、金属触媒の溶解特性
に応じて、種々の抽剤（抽出溶媒）が使用できるが、水
性抽剤（水性溶媒）により金属触媒を抽出又は分離する
場合が多い。水性溶媒としては、水、水と水溶性溶媒と
の混合溶媒が使用できる。水溶性溶媒としては、前記と
同様に、例えば、カルボン酸類（酢酸などのＣ _2-3アル
カンカルボン酸など）、アルコール類（メタノール、エ
タノール、イソプロパノールなどのＣ_1-4アルキルアル
コールなど）、ケトン類、ニトリル類、アミド類などが
例示でき、これらの水溶性溶媒は単独で又は二種以上組
み合わせて使用できる。なお、含水混合溶媒としては、
例えば、５〜９５重量％、好ましくは２５〜９０重量
％、特に３０〜９０重量％程度の水を含む混合溶液が使
用できる。水性抽剤としては、通常、水が使用される。

【００８０】なお、副生物のうち、カルボン酸前駆体
（基質に対応するアルコール類又はその誘導体、モノカ
ルボン酸、ケトン類、アルデヒド類など）は、晶析工程
で分離された晶析成分及び／又は非晶析成分から、分配
（抽出など）、晶析、吸着、加水分解、ケン化、中和、
蒸留（蒸発など）、濾過（濾過洗浄など）、乾燥又はこ
れらを組合せた操作により分離し、必要により反応系に
リサイクルしてもよい。

【００８１】

【発明の効果】本発明では、吸着処理により、イミド化
合物と金属触媒とを効率よく分離できる。また、晶析及
び吸着処理という簡単な操作で反応混合物から反応生成
物と酸化触媒系と金属触媒を効率よく分離回収できる。

【００８２】

【実施例】以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細
に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定され
るものではない。

【００８３】実施例１−テレフタル酸と金属触媒との分
離− 酸化触媒（Ｎ−ヒドロキシフタルイミド（ＮＨＰ
Ｉ））、金属触媒（酢酸コバルト、酢酸マンガン）の存
在下、パラキシレンを、酢酸溶媒中、温度１５０℃、圧
力４ＭＰａで５０％酸素（バランス：窒素）を用いて酸
化し、テレフタル酸を生成させた。反応混合液を、常圧
で温度８０℃まで冷却晶析し、ろ過し、残存物を酢酸で
洗浄してろ過し、テレフタル酸を分離した。ろ液と洗浄
液とを合わせた混合液中の成分を分析したところ、テレ
フタル酸０．１４ｇ、酢酸８２．７ｇ、水（Ｈ２Ｏ）
１．４９ｇ、Ｎ−ヒドロキシフタルイミド（ＮＨＰＩ）
０．０２ｇ、フタル酸（ＰＡ）０．０６ｇ、フタルイミ
ド（ＰＩ）０．０７ｇ、無水フタル酸（ＡＰＡ）０．０
１ｇ、パラキシレン０．２ｇ、４−カルボキシベンズア
ルデヒド（４−ＣＢＡ）０．４ｇ、パラトルイル酸（ｐ
−ＴＡ）１．１４ｇ、全コバルト０．０９ｇ、全マンガ
ン０．２３ｇであった。

【００８４】前記混合液に、陽イオン交換樹脂（三菱化
学（株）製、商品名：強酸性陽イオン交換樹脂「ダイヤ
イオンＰＫ２０８ポーラス型」）４．３ｇを添加し、温
度２５℃で３時間に亘り吸着処理した。イオン交換樹脂
への全コバルトの分配率は９６％、全マンガンの分配率
は９２％、処理された混合液中へのＮＨＰＩの分配率は
９８％、ＰＡ９７％、ＰＩ９８％であった。なお、分配
率とは、混合液中の成分の含有量に対するイオン交換樹
脂に吸着した成分又は液中の成分含有量の割合（重量基
準）である。

【００８５】実施例２−テレフタル酸と金属触媒との分
離− 酸化触媒（Ｎ−アセトキシフタルイミド（ＮＡＰ
Ｉ））、金属触媒（酢酸コバルト、酢酸マンガン）の存
在下、パラキシレンを、酢酸溶媒中、温度１５０℃、圧
力４ＭＰａで５０％酸素（バランス：窒素）を用いて酸
化し、テレフタル酸を生成させた。反応混合液を、常圧
で温度８０℃まで冷却晶析し、ろ過し、残存物を酢酸で
洗浄してろ過し、テレフタル酸を分離した。ろ液と洗浄
液とを合わせた混合液中の成分を分析したところ、テレ
フタル酸０．１４ｇ、酢酸８２．７ｇ、水（Ｈ₂Ｏ）
１．４９ｇ、Ｎ−アセトキシフタルイミド（ＮＡＰＩ）
０．０１ｇ、Ｎ−ヒドロキシフタルイミド（ＮＨＰＩ）
０．０１ｇ、フタル酸（ＰＡ）０．０６ｇ、フタルイミ
ド（ＰＩ）０．０７ｇ、無水フタル酸（ＡＰＡ）０．０
１ｇ、パラキシレン０．１ｇ、４−カルボキシベンズア
ルデヒド（４−ＣＢＡ）０．４ｇ、パラトルイル酸（ｐ
−ＴＡ）１．１４ｇ、全コバルト０．０９ｇ、全マンガ
ン０．２３ｇであった。

【００８６】前記混合液に、陰イオン交換樹脂（三菱化
学（株）製、商品名：強酸性陰イオン交換樹脂「ＳＡ１
０Ａ（Ｉ型）ゲル型」）４．３ｇを添加し、温度３０℃
で３時間に亘り吸着処理した。イオン交換樹脂への全コ
バルトの分配率は７２％、全マンガンの分配率は６５
％、処理された混合液中へのＮＨＰＩの分配率は９９
％、ＰＡ９７％、ＰＩ９５％であった。

【００８７】実施例３−イソフタル酸と金属触媒との分
離− 酸化触媒（Ｎ−ヒドロキシフタルイミド（ＮＨＰ
Ｉ））、金属触媒（酢酸コバルト、酢酸マンガン）の存
在下、メタキシレンを、酢酸溶媒中、温度１５０℃、圧
力４ＭＰａで５０％酸素（バランス：窒素）を用いて酸
化し、イソフタル酸を生成させた。反応混合液を、常圧
で温度８０℃まで冷却晶析し、ろ過し、残存物を酢酸で
洗浄してろ過し、イソフタル酸を分離した。ろ液と洗浄
液とを合わせた混合液中の成分を分析したところ、イソ
フタル酸０．１４ｇ、酢酸８２．７ｇ、水（Ｈ２Ｏ）
１．４９ｇ、Ｎ−ヒドロキシフタルイミド（ＮＨＰＩ）
０．０２ｇ、フタル酸（ＰＡ）０．０６ｇ、フタルイミ
ド（ＰＩ）０．０７ｇ、無水フタル酸（ＡＰＡ）０．０
１ｇ、メタキシレン０．２ｇ、３−カルボキシベンズア
ルデヒド（３−ＣＢＡ）０．４ｇ、メタトルイル酸（ｍ
−ＴＡ）１．１４ｇ、全コバルト０．０９ｇ、全マンガ
ン０．２３ｇであった。

【００８８】前記混合液に、陽イオン交換樹脂（三菱化
学（株）製、商品名：強酸性陽イオン交換樹脂「ダイヤ
イオンＳＫ１８ゲル型」）４．３ｇを添加し、温度２５
℃で３時間に亘り吸着処理した。イオン交換樹脂への全
コバルトの分配率は９５％、全マンガンの分配率は９２
％、処理された混合液中へのＮＨＰＩの分配率は９９
％、ＰＡ９１％、ＰＩ９７％であった。

【００８９】実施例４−ニコチン酸と金属触媒との分離
− 酸化触媒（Ｎ−ヒドロキシフタルイミド（ＮＨＰ
Ｉ））、金属触媒（酢酸コバルト、酢酸マンガン）の存
在下、β−ピコリンを、ニコチンアルデヒドを共酸化剤
として用い、酢酸溶媒中、温度１４０℃、圧力２ＭＰａ
で空気を用いて酸化し、ニコチン酸を生成させた。反応
混合液を、脱酢酸し、濃縮物に２−エチルヘキサノール
を添加して、常圧で温度２５℃まで冷却晶析し、ろ過
し、残存物をメタノールで洗浄してろ過し、ニコチン酸
を分離した。ろ液と洗浄液とを合わせた混合液中の成分
を分析したところ、ニコチン酸９．４ｇ、２−エチルヘ
キサノール１６０ｇ、酢酸３２ｇ、β−ピコリン６３
ｇ、メタノール１５０ｇ、Ｎ−ヒドロキシフタルイミド
（ＮＨＰＩ）０．５ｇ、フタル酸（ＰＡ）１０ｇ、フタ
ルイミド（ＰＩ）８ｇ、無水フタル酸（ＡＰＡ）２．５
ｇ、全コバルト１．１ｇ、全マンガン１．１ｇであっ
た。

【００９０】前記混合液に、陽イオン交換樹脂（三菱化
学（株）製、商品名：キレート樹脂「ＣＲ１１イミジノ
酢酸型」）２１．９ｇを添加し、温度２５℃で３時間に
亘り吸着処理した。イオン交換樹脂への全コバルトの分
配率は９４％、全マンガンの分配率は９１％、処理され
た混合液中へのＮＨＰＩの分配率は９９％、ＰＡ９２
％、ＰＩ９５％であった。

【００９１】実施例５−アジピン酸と金属触媒との分離
− 酸化触媒（Ｎ−ヒドロキシフタルイミド（ＮＨＰ
Ｉ））、金属触媒（酢酸コバルト、コバルトアセチルア
セトナート）の存在下、シクロヘキサンを、酢酸溶媒
中、温度１２５℃、圧力２ＭＰａで空気を用いて酸化
し、アジピン酸を生成させた。反応混合液を、常圧で温
度１０℃まで冷却晶析し、ろ過し、アジピン酸を分離し
た。分液後の下層液の成分を分析したところ、シクロヘ
キサン９．９４ｇ、シクロヘキサノン０．７６ｇ、酢酸
シクロヘキシル０．１８ｇ、シクロヘキサノール０．８
６ｇ、酢酸７３．０１ｇ、コハク酸０．３８ｇ、グルタ
ル酸０．６９ｇ、アジピン酸３．０４ｇ、Ｈ₂Ｏ２．６
０ｇ、ＮＨＰＩ０．０１ｇ、ＰＩ０．４５ｇ、ＰＡ０．
６６ｇ、全コバルト０．１０ｇであった。

【００９２】前記混合液５０ｇに、陽イオン交換樹脂
（三菱化学（株）製、商品名：強酸性陽イオン交換樹脂
「ダイヤイオンＰＫ２０８ポーラス型」）２．５ｇを添
加し、温度２５℃で３時間に亘り吸着処理した。イオン
交換樹脂への全コバルトの分配率は９７．５％、処理さ
れた混合液中へのＮＨＰＩの分配率は９８％であった。
なお、分配率とは、混合液中の成分の含有量に対するイ
オン交換樹脂に吸着した成分の含有量の割合（重量基
準）である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｃ０７Ｂ 63/00 Ｃ０７Ｂ 63/00 ＦＣ０７Ｄ 213/803 Ｃ０７Ｄ 213/803 Ｆターム(参考） 4C055 AA01 BA01 CA02 CA57 DA01 FA11 FA41 4D017 AA03 AA13 BA12 CA17 4G069 AA06 AA10 BA21A BA21B BC15A BC29A BC62B BC67B BE08B BE14A BE14B BE37B DA02 GA09 GA15 4H006 AD17

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記式（Ｉ）【化１】（式中、Ｘは酸素原子、ヒドロキシル基又はアシルオキ
シ基を示す）で表されるイミド単位を有するイミド化合
物と金属触媒とを含む混合液を吸着処理し、前記式
（Ｉ）で表されるイミド化合物と金属触媒とを分離する
方法。
【請求項２】金属触媒が、遷移金属化合物および周期
表１３族元素を含む化合物から選択された少なくとも一
種である請求項１記載の分離方法。
【請求項３】式（Ｉ）で表されるイミド化合物と金属
触媒とを含む水性溶媒を吸着処理する請求項１記載の分
離方法。
【請求項４】イオン交換体を用いて吸着処理する請求
項１記載の分離方法。
【請求項５】イミド化合物と金属触媒とで構成された
触媒系の存在下、基質と酸素との接触により生成した反
応混合物から、前記イミド化合物と金属触媒とを分離す
る方法であって、溶媒を利用して、イミド化合物及び金
属触媒を溶媒相に分配させることにより、反応生成物を
分離し、前記溶媒相を吸着処理し、前記イミド化合物と
前記金属触媒とを分離する請求項１記載の分離方法。