JP2008247771A - ジヒドロキシ芳香族化合物の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】充分に高い収率でジヒドロキシ芳香族化合物を製造することを可能にする方法を提供する。
【解決手段】ジイソプロピル芳香族化合物（例えば１，３−ジイソプロピルベンゼン）を、Ｎ−ヒドロキシイミド基を有するイミド化合物（例えばＮ−ヒドロキシフタル酸イミド）及び銅化合物（例えば酢酸銅）を含む反応液中で分子状酸素と反応させて、ジイソプロピル芳香族化合物ジヒドロペルオキシド（例えば１，３−ジイソプロピルベンゼンジヒドロペルオキシド）を含む酸化反応生成物を生成させる工程と、上記酸化反応生成物、及び上記銅化合物に由来する銅を含む粗生成物から、濃度が４５０モルｐｐｍ以下となるまで銅を除去する工程と、上記酸化反応生成物からジヒドロキシ芳香族化合物（例えばレゾシルノール）を生成させる工程と、を備えるジヒドロキシ芳香族化合物（例えばレゾシルノール）の製造方法。
【選択図】 なし

Description

本発明は、ジヒドロキシ芳香族化合物の製造方法に関する。

ジヒドロキシ芳香族化合物は、高性能エンジニアリングプラスチックス、医薬、農薬等の原料として用いられる工業上有用な化合物である。ジヒドロキシ芳香族化合物としては、ヒドロキノン、レゾルシノール、ジヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシビフェニル等が挙げられる。

ジヒドロキシ芳香族化合物を製造する方法として、ジイソプロピル芳香族化合物を塩基性化合物の存在下、分子状酸素により酸化して、ジイソプロピル芳香族化合物ジヒドロペルオキシドを含む反応生成物を得て、その反応生成物を過酸化水素の存在下、酸分解することにより目的のジヒドロキシ芳香族化合物を得る方法が知られている。このような方法として、例えば、４，４’−ジヒドロキシビフェニルの製造方法（特許文献１）が知られている。また、ジイソプロピル芳香族化合物を酸化する方法として、ｐ−ジイソプロピルベンゼンの酸化方法（特許文献２）、２，６−ジイソプロピルナフタレンの酸化方法（特許文献３）等が知られている。

しかし、従来の方法では、酸化反応において、目的のジイソプロピル芳香族化合物ジヒドロペルオキシドの収率が低いという問題があった。

一方、アリールアルキルヒドロペルオキシドを高い収率で生成させる方法として、イミド化合物を触媒として用い、銅化合物等の遷移金属化合物を助触媒として用いるアリールアルキルヒドロペルオキシドの製造方法（特許文献４）が提案されている。
特開平１−７５４４０号公報 特開昭４８−７２１４４号公報 特開昭６１−９３１５６号公報 特開２００３−３４６７９号公報

そこで本発明者らは、酸化反応におけるジイソプロピル芳香族化合物ジヒドロペルオキシドの収率を向上させるため、特許文献４に記載の酸化方法を取り入れたジヒドロキシ芳香族化合物の製造方法について検討した。すなわち、イミド化合物及び銅化合物の存在下でジイソプロピル芳香族化合物を酸化し、相当するジイソプロピル芳香族化合物ジヒドロペルオキシドを含む反応生成物を得て、その反応生成物を過酸化水素の存在下、酸分解することにより目的のジヒドロキシ芳香族化合物を製造する方法について検討した。

酸化反応で得られる反応生成物は過酸化物を含むことから、単離又は精製が困難であり、反応生成物を単離することなくそのまま次の酸分解反応に供することが工業上好適である。ところが、酸化反応後の反応液をそのまま酸分解反応に供したところ、最終的な目的物であるジヒドロキシ芳香族化合物の収率が充分に高くなく、工業化のためには更に収率を向上させる必要があることが明らかとなった。

そこで、本発明の目的は、充分に高い収率でジヒドロキシ芳香族化合物を製造することを可能にする方法を提供することにある。

本発明者らは、上記従来技術の問題点に鑑み鋭意研究を重ねた結果、上記酸分解反応の前に、当該反応に供される酸化反応後の反応液中に存在する粗生成物から銅を除去することにより、高い収率でジヒドロキシ芳香族化合物を製造できることを見出し、本発明を完成した。

すなわち、本発明は、下記一般式（１）で表されるジイソプロピル芳香族化合物を、下記化学式（Ａ）で表されるＮ−ヒドロキシイミド基を有するイミド化合物及び銅化合物を含む反応液中で分子状酸素と反応させて、下記一般式（２）で表されるジイソプロピル芳香族化合物ジヒドロペルオキシドを含む酸化反応生成物を生成させる工程と、上記酸化反応生成物、及び上記銅化合物に由来する銅を含む粗生成物から、当該粗生成物中の未反応の上記ジイソプロピル芳香族化合物が有するＡｒ及び上記ジイソプロピル芳香族化合物から生成した化合物が有するＡｒの総モル数を基準とする濃度が４５０モルｐｐｍ以下となるまで銅を除去する工程と、銅が除去された上記粗生成物、過酸化水素及び酸触媒を含む反応液中で、上記酸化反応生成物から下記一般式（３）で表されるジヒドロキシ芳香族化合物を生成させる工程とを備えるジヒドロキシ芳香族化合物の製造方法である。

上記式中、Ａｒは置換基を有していてもよいベンゼン環、置換基を有していてもよいナフタレン環又は置換基を有していてもよいビフェニル環を示す。立体障害が少なく反応しやすいことから、Ａｒが下記化学式（１１）、（１２）、（１３）又は（１４）で表される２価の基であるとき、上記本発明に係る方法は特に有用である。

上記銅を除去する工程においては、ハイドロタルサイト、イオン交換樹脂、キレート樹脂、活性炭等の処理材により上記粗生成物から銅を除去することができる。

本発明に係る製造方法によれば、充分に高い収率でジヒドロキシ芳香族化合物を製造することが可能となる。

以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。

本実施形態に係るジヒドロキシ芳香族化合物の製造方法は、ジイソプロピル芳香族化合物を、イミド化合物及び銅化合物を含む反応液中で分子状酸素と反応させて、ジイソプロピル芳香族化合物ジヒドロペルオキシドを含む酸化反応生成物を生成させる工程（酸化工程）と、上記酸化反応生成物、及び上記銅化合物に由来する銅を含む粗生成物から銅を除去する工程（除去工程）と、銅が除去された上記粗生成物、過酸化水素及び酸触媒を含む反応液中で、上記酸化反応生成物からジヒドロキシ芳香族化合物を生成させる工程（酸分解工程）とを備える。

［酸化工程］
原料として、上記式（１）で表されるジイソプロピル芳香族化合物を用いる。式（１）で表されるジイソプロピル芳香族化合物は、芳香環に置換基を有してもよいジイソプロピルベンゼン、ジイソプロピルナフタレン又はジイソプロピルビフェニルであり、これらの中でも、１，３−ジイソプロピルベンゼン、１，４−ジイソプロピルベンゼン、２，６−ジイソプロピルナフタレン及び４，４’−ジイソプロピルビフェニルが、立体障害が少なく反応しやすい点で好ましい。

酸化反応の触媒として、式（Ａ）で表されるＮ−ヒドロキシイミド基を有するイミド化合物を用いる。好ましいイミド化合物として、Ｎ−ヒドロキシコハク酸イミド、Ｎ−ヒドロキシマレイン酸イミド、Ｎ−ヒドロキシヘキサヒドロフタル酸イミド、Ｎ，Ｎ′−ジヒドロキシシクロヘキサンテトラカルボン酸イミド、Ｎ−ヒドロキシフタル酸イミド、Ｎ−ヒドロキシ−２，３−ナフタレンジカルボン酸イミド、Ｎ−ヒドロキシテトラブロモフタル酸イミド、Ｎ−ヒドロキシテトラクロロフタル酸イミド、Ｎ−ヒドロキシヘット酸イミド、Ｎ−ヒドロキシハイミック酸イミド、Ｎ−ヒドロキシトリメリット酸イミド、Ｎ，Ｎ′−ジヒドロキシピロメリット酸イミド、Ｎ，Ｎ′−ジヒドロキシナフタレン−２，３，６，７−テトラカルボン酸イミド等が挙げられる。

特に好ましいイミド化合物は、脂環式多価カルボン酸無水物又は芳香族多価カルボン酸無水物、中でも芳香族多価カルボン酸無水物から誘導されるＮ−ヒドロキシイミド化合物、例えば、Ｎ−ヒドロキシフタル酸イミドである。イミド化合物は、単独で又は２種以上組み合わせて用いてもよく、また、反応系内で生成させてもよい。

イミド化合物の使用量は、特に制限されず、例えば、式（１）で表されるジイソプロピル芳香族化合物１モルに対して０．０００１〜１モル、好ましくは０．００１〜０．５モル、更に好ましくは０．０１〜０．２モル程度である。

また、助触媒として銅化合物を用いる。銅化合物を上記触媒のイミド化合物と併用することにより、反応速度及び反応の選択性を向上させることができる。銅化合物としては、水酸化銅、酸化銅、塩化銅、臭化銅、硝酸銅、硫酸銅、リン酸銅等の無機銅化合物；酢酸銅、ナフテン酸銅、オクタン酸銅、ステアリン酸銅等の有機酸銅；銅アセチルアセトナト等の錯体等の１価又は２価の銅化合物が挙げられる。これらの中でも特に好ましいのは、酢酸銅である。銅化合物は単独で又は２種以上組み合わせて使用できる。

銅化合物の使用量は、特に制限されず、反応基質であるジイソプロピル芳香族化合物のモル数基準で、５０〜５００００モルｐｐｍ、好ましくは１００〜１００００モルｐｐｍ、更に好ましくは２００〜２０００モルｐｐｍであり、上記イミド化合物１モルに対して０．００００１〜１０モル、好ましくは０．０００１〜１モル程度である。なお、酸化反応を充分効率的に進行させるため、通常、ジイソプロピル芳香族化合物に対して４５０モルｐｐｍを超える濃度の銅が反応液中に加えられ、好ましくは５００モルｐｐｍ以上の濃度の銅が加えられる。

反応は、好ましくは有機溶媒中で行なう。有機溶媒を用いることにより、反応基質であるジイソプロピル芳香族化合物、触媒であるイミド化合物、助触媒である銅化合物及び分子状酸素の反応系への溶解性が向上し反応が促進される。有機溶媒としては、アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル類；ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド等のアミド類；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類；ヘキサン、オクタン等の脂肪族炭化水素；クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン、四塩化炭素、クロロベンゼン、トリフルオロメチルベンゼン等のハロゲン化炭化水素；ニトロベンゼン、ニトロメタン、ニトロエタン等のニトロ化合物；これらの混合溶媒が挙げられる。この中でも、ニトリル類及びエステル類が好ましく、アセトニトリルが特に好ましい。使用する溶媒の量は、反応基質であるジイソプロピル芳香族炭化水素に対して５０〜５００質量％が好ましい。

分子状酸素としては、特に制限されないが、好ましくは酸素ガスが用いられる。酸素ガスは、窒素、ヘリウム、アルゴン、二酸化炭素等の不活性ガスで希釈された混合ガスや空気を用いて供給してもよい。分子状酸素の使用量は、反応基質であるジイソプロピル芳香族炭化水素１モルに対して、通常２モル以上、好ましくは２〜１００モル、更に好ましくは２〜５０モル程度である。分子状酸素を供給する方法は特に限定されず、反応の形式にもよるが、閉じられた容器での酸素雰囲気下、又は酸素の流通下で供給する方法や、反応圧力を一定に保ち、消費された分の酸素を供給する方法が用いられる。

反応は、回分式、半回分式、連続流通式等の慣用の反応形態のいずれで行ってもよい。また反応器の形式は特に限定されず、撹拌装置付の槽型反応器等が好ましく用いられる。

反応温度は特に限定されないが、好ましくは２５〜７０℃、更に好ましくは４０〜６５℃である。反応温度が２５℃未満だと、反応速度が遅く、効率よくジイソプロピル芳香族化合物ジヒドロペルオキシドを得ることが困難になる傾向がある。また、反応温度が７０℃を超える場合は、ジイソプロピル芳香族化合物ジヒドロペルオキシドの収率が低下する傾向にある。

反応圧力は、特に限定されず、常圧、加圧、減圧下のいずれで反応を行ってもよいが、酸素分圧の観点から、常圧若しくは加圧が好ましい。

酸化工程で得られる酸化反応生成物には、表１に記載の生成物１〜４が含まれる。これら生成物１〜４は、後述する酸分解工程により、目的とするジヒドロキシ芳香族化合物を生成するものである。表中、生成物１は、上記式（２）で表されるジイソプロピル芳香族化合物ジヒドロペルオキシドであり、Ａｒは式（１）〜（３）と同様の環又は基を示す。

［除去工程］
除去工程においては、上記酸化反応生成物、及び上記銅化合物に由来する銅を含む粗生成物から銅を除去する。

上記粗生成物は、酸化反応後の反応液から溶媒を除いたものであり、粗生成物中には、上記酸化反応生成物、イミド化合物、銅化合物、場合により未反応原料であるジイソプロピル芳香族化合物、及び表２に記載の酸化反応生成物である副生成物１〜４が含まれる。これら副生成物１〜４は、後述する酸分解工程を経ても、目的とするジヒドロキシ芳香族化合物を生成することはない。

このような粗生成物から、当該粗生成物中の未反応の上記ジイソプロピル芳香族化合物が有するＡｒ及び上記ジイソプロピル芳香族化合物から生成した化合物が有するＡｒの総モル数を基準とする濃度が４５０モルｐｐｍ以下、好ましくは３５０モルｐｐｍ以下、更に好ましくは２５０モルｐｐｍ以下となるまで銅を除去する。ここで、上記ジイソプロピル芳香族化合物から生成した化合物には、生成物１〜４、副生成物１〜４及びその他の化合物が含まれる。銅濃度が上記上限を超えると、続く酸分解工程において、目的とするジヒドロキシ芳香族化合物の収率向上の効果が小さくなる傾向にある。一方、銅濃度が低くなり過ぎると、酸分解反応の反応速度が遅くなる傾向にあるため、銅濃度は２０モルｐｐｍ以上であることが好ましい。

粗生成物から銅を除去する方法としては、酸化反応後の粗生成物を含む反応液を、特定の処理材と接触させる方法が挙げられる。処理材の種類や使用量を適宜変更することにより、除去処理後の銅濃度を４５０モルｐｐｍ以下とすることができる。なお、上記反応液中において、銅化合物に由来する銅は、銅イオンとして存在している。

銅を除去するために用いる処理材としては、粗生成物から銅を効率的に除去できるものであり、且つ粗生成物中に含まれる酸化反応生成物に影響を与えないものであれば特に限定されないが、ハイドロタルサイト、イオン交換樹脂、キレート樹脂、活性炭等の、酸化反応後の反応液に不溶な固体を用いることが好ましい。イオン交換樹脂としては、陽イオン交換樹脂或いは陰イオン交換樹脂であって銅イオンの除去に効果のあるものであれば、特に限定されない。キレート樹脂は、銅とキレート形成能を有する官能基が樹脂に結合したものである。これらの処理材の中でも、ハイドロタルサイト及びキレート樹脂が、特に好ましい。これらの処理材によれば、処理材を充填した容器に酸化反応後の反応液を流通させる、又は容器内で酸化反応後の反応液に処理材を加え、撹拌混合した後に固液分離を行う等の方法により、処理後の銅が除去された粗生成物を含む反応液を回収することができ、処理の効率が向上する。

銅を除去する処理の条件は、処理材の種類や形態によって異なるが、温度は０〜８０℃、圧力は常圧〜１ＭＰａ程度、時間は３０分〜３時間が目安である。

［酸分解工程］
酸分解工程においては、銅が除去された粗生成物、過酸化水素及び酸触媒を含む反応液中で、酸化反応生成物から式（３）で表されるジヒドロキシ芳香族化合物を生成させる。

酸分解工程に供される上記銅が除去された粗生成物には、表１に記載の生成物１〜４及び表２に記載の副生成物１〜４が含まれる。このうち、生成物１（ジイソプロピル芳香族化合物ジヒドロペルオキシド）は、上記酸触媒により分解され、目的とするジヒドロキシ芳香族化合物となる。一方、生成物２〜４は、２つのイソプロピル基の酸化体のうちの少なくとも一方の構造がヒドロペルオキシ基でないため、そのまま酸分解しても目的のジヒドロキシ芳香族化合物とはならない。そこで、過酸化水素共存下で反応を行い、生成物２〜４を更に酸化して２つのヒドロペルオキシ基を有する化合物へと変換した上で酸分解することにより、目的のジヒドロキシ芳香族化合物を得る。副生成物１〜４については、過酸化水素共存下での反応によっても目的物を得ることはできない。

従って、酸化工程で得られる粗生成物中、生成物１の割合が多いほど、続く酸分解工程で使用する過酸化水素の量を少なくできる。また生成物１〜４の割合が多いほど、目的物であるジヒドロキシ芳香族化合物の収率が増加する。具体的には、酸化反応生成物のうち、生成物１〜４の合計の割合は好ましくは７０質量％以上であり、より好ましくは８０質量％以上、更に好ましくは８５質量％以上である。これらの合計が上記下限未満の場合には、不要な副生成物が発生しやすく、ジヒドロキシ芳香族化合物の収率向上効果が小さくなる傾向にある。

過酸化水素としては、過酸化水素、過酸化水素水溶液、反応系中で過酸化水素を発生する物質、例えば過酸化ナトリウム、過酸化カルシウム等を用いることができるが、設備、取り扱い性、後処理等の観点から、過酸化水素水溶液が好ましい。過酸化水素の使用量は、上記生成物２、生成物３、副生成物２及び副生成物４中の水酸基の数と、生成物４中のＣ−Ｏ−Ｏ−Ｃ結合の数の２倍との合計１モル当り、１．０〜２．０モル、好ましくは１．１〜１．２モルである。過酸化水素の使用量が上記下限未満の場合は、目的とするジヒドロキシ芳香族化合物の収率向上の効果が小さくなる傾向にあり、上記上限を超える場合には、高価な過酸化水素の使用量が多くなって製造コストの上昇を招く傾向にある。

酸触媒としては、硫酸、塩酸、硝酸、リン酸等の無機酸類、強酸性イオン交換樹脂、シリカゲル、シリカアルミナ等の固体酸、クロロ酢酸、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸等の有機酸、リンタングステン酸、リンモリブデン酸等のヘテロポリ酸等が用いられる。これらの中でも、硫酸及び強酸性イオン交換樹脂が、触媒性能、コスト、取り扱い性等の観点から好ましい。酸触媒の使用量は、酸分解工程に供せられる全反応液に対し、０．０１〜１０質量％が好ましい。

溶媒の除去又は交換は行わないことが効率的であり、酸化工程及び除去工程で用いたものと同一の溶媒を酸分解工程で用いることが好ましい。なお、除去工程の前又は後に、溶液粘度の低減による操作性の向上及び基質の溶解性の向上を目的として、溶媒の追加を行うことがある。溶媒の使用量は、酸分解工程に供せられる反応液から溶媒を除いた全混合物量に対し、５０〜１０００質量％が好ましい。

酸分解工程の反応温度は特に限定されないが、好ましくは４０〜１００℃、更に好ましくは６５〜８５℃である。反応温度が上記下限未満の場合には、分解反応速度が遅くなる傾向にあり、上記上限を超える場合には、目的とするジヒドロキシ芳香族化合物の収率向上の効果が低下したり、過酸化水素が有効に利用されなくなる傾向にある。反応圧力は特に限定されず、一般的には常圧〜１ＭＰａ程度である。

反応時間は、反応の形式、反応温度、使用する酸触媒及びその濃度、使用する銅化合物触媒及びその濃度等の諸条件によって変化するので一概に規定することはできないが、撹拌装置付きの槽型反応設備を用いた回分式の反応を例にとると、通常１０分〜６時間、好ましくは２０分〜３時間、更に好ましくは３０分〜２時間である。上記下限未満の場合には、酸分解反応が充分に進行せず、目的のジヒドロキシ芳香族化合物の収率向上の効果が低下する傾向にある。また、反応生成物中にペルオキシド構造を有する化合物が残存している場合がある。ペルオキシド構造を有する化合物が残存している場合、溶媒を除去して乾固することは一般に困難である。一方、上記上限を超える場合には、生成したジヒドロキシ芳香族化合物が更に副反応により別な化合物へと変化し、その収率向上の効果が低下する傾向にある。

酸分解工程により得られる反応液から、好ましくは減圧下に溶媒を留去することにより、粗ジヒドロキシ芳香族化合物が得られる。これを、再結晶、晶析、蒸留等の方法で精製することにより、式（３）で表されるジヒドロキシ芳香族化合物が得られる。得られるジヒドロキシ芳香族化合物は、ジヒドロキシベンゼン、ジヒドロキシナフタレン又はジヒドロキシビフェニルであり、中でも、立体障害が少なく、工業上有用な化合物であることから、得られるジヒドロキシ芳香族化合物としては、ヒドロキノン、レゾルシノール、２，６−ジヒドロキシナフタレン、４，４’−ジヒドロキシビフェニルが好ましい。

以下、実施例を挙げて本発明についてより具体的に説明する。ただし、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

［実施例１］酸化工程
内容量２００ｍＬの撹拌機付きオートクレーブ型反応装置に、４，４’−ジイソプロピルビフェニル５０ｇ（２１０ｍｍｏｌ）、Ｎ−ヒドロキシフタル酸イミド３．４２ｇ（４，４’−ジイソプロピルビフェニルに対し１０ｍｏｌ％）、酢酸銅（ＩＩ）・一水和物０．０２７ｇ（同０．０６ｍｏｌ％）、及びアセトニトリル５０ｇを入れ、反応液を調製した。反応装置内を純酸素ガスで加圧し、約０．８ＭＰａとした後、外部加熱装置により反応液を昇温させ、５０℃にて４時間撹拌し、反応させた。反応途中、反応装置内の圧力が０．６ＭＰａまで低下するとボンベから酸素ガスを供給し、常に反応装置内の圧力を０．６〜０．８ＭＰａの範囲に保持するようにした。酸化反応後の粗生成物を含む反応液を液体クロマトグラフィーにて分析し、生成物及び副生成物の選択率を求めた。なお、４，４’−ジイソプロピルビフェニルの転化率は１００％であったため、上記選択率は４，４’−ジイソプロピルビフェニルに対する比率である収率に等しい。

表３は、上記酸化反応によって得られた生成物及び副生成物の収率を示すものである。表３における生成物及び副生成物の番号は、表１及び表２の番号と対応している。ただし、表１及び表２におけるＡｒは、表３においては４，４’−ビフェニル基を示す。生成物１〜４は、続く酸分解工程により目的とする４，４’−ジヒドロキシビフェニルへと変換可能な生成物である。

［実施例２〜６］除去工程
実施例１で得られた酸化反応後の粗生成物を含む反応液に、各除去処理材を所定の比率で加え、室温にて１時間撹拌後、濾過により濾液を回収した。濾液における銅濃度をＩＣＰ質量分析法により測定し、その値から、粗生成物中の、４，４’−ジイソプロピルビフェニルから生成した化合物が有するＡｒ（４，４’−ビフェニル基）の総モル数を基準とする銅濃度を算出した。表４は、各処理材を所定の比率で用いた場合の、粗生成物中の上記４，４’−ビフェニル基の総モル数を基準とする銅濃度（モルｐｐｍ）を示すものである。表中、用いた処理材の比率は、酸化反応後の粗生成物を含む反応液に対する質量％として記載している。なお、使用した除去処理材は以下の通りである。
ハイドロタルサイト：協和化学工業社製ＤＨＴ−４Ａ「キョーワード５００」（商品名）
キレート樹脂：三菱化学社製「ダイアイオン ＣＲ２０」（商品名）

［実施例７〜１１］酸分解工程
実施例２〜６で得られた、銅が除去された粗生成物と溶媒からなる濾液各４０ｇと、アセトニトリル４０ｇと過酸化水素水溶液（３０質量％濃度）７．４ｇをそれぞれ混合して均一にしたものを酸分解溶液とした。三口フラスコに、硫酸（基質であるヒドロペルオキシド体の質量に対して１０００質量ｐｐｍとなる量）及びアセトニトリル８０ｇを入れ、加熱環流させた。そこに上記酸分解溶液をそれぞれ２０分かけて滴下し、反応させた。

実施例７〜１０においては、いずれも滴下開始直後に反応液が白濁し、滴下終了後間もなく、すなわち滴下開始から３０分後までに、白濁は消失した。後述するように、白濁は、酸分解の反応における反応中間体に由来すると考えられる。従って、白濁が消失した３０分後の段階で酸分解反応はほぼ完結しているものと考えられる。

滴下終了後、反応液を１時間４０分間撹拌した後水酸化アルミニウムを添加して反応を停止させた。更に反応液を７０℃で１．５時間撹拌した後、固形分を濾別し、溶媒を留去し、更に減圧及び加熱下で乾燥させて、粗４，４’−ジヒドロキシビフェニルを得た。得られた粗４，４’−ジヒドロキシビフェニルについてガスクロマトグラフィー法により分析を行い、４，４’−ジヒドロキシビフェニルの酸化反応粗生成物中の生成物１〜４に対する収率を求めた。なお、酸化反応粗生成物中の生成物１〜４の転化率は１００％であった。

［比較例１］銅除去処理なしでの酸分解工程
実施例１で得られた酸化反応後の粗生成物を含む反応液における、粗生成物中の、４，４’−ジイソプロピルビフェニルから生成した化合物が有するＡｒ（４，４’−ビフェニル基）の総モル数を基準とする銅濃度は、５９０モルｐｐｍであった。この反応液を、除去工程を経ずに、そのまま実施例７〜１１と同一の操作により酸分解工程に供し、４，４’−ジヒドロキシビフェニルの酸化反応粗生成物中の生成物１〜４に対する収率を求めた。

表５は、実施例７〜１１及び比較例１において酸分解工程に供された各濾液又は反応液中の、粗生成物中の上記Ａｒの総モル数を基準とする銅濃度と、それぞれの場合における酸化反応粗生成物中の生成物１〜４に対する４，４’−ジヒドロキシビフェニルの収率を示すものである。

［実施例１２］銅化合物と反応速度の関係についての検討
実施例６で得られた濾液４０ｇと、アセトニトリル４０ｇと、過酸化水素水溶液（３０質量％濃度）７．４ｇを混合して均一にしたものを酸分解溶液とした。三口フラスコに、硫酸（基質であるヒドロペルオキシド体の質量に対して１０００質量ｐｐｍとなる量）及びアセトニトリル８０ｇを入れ、加熱環流させた。そこに上記酸分解溶液を２０分かけて滴下した。

滴下を開始すると反応液が白濁し、滴下開始３０分後においても白濁は消失しなかった。滴下開始３０分後の反応液を液体クロマトグラフィーにて分析したところ、上記生成物４が完全に消失せずに残存しており、また確認はされていないが、反応中間体と思われるピークが検出された。なお、白濁はこの反応中間体が溶媒に溶解しきれずに析出しているものと推定される。このことから、滴下開始３０分後において、反応は完結していないと判断された。なお、この時点での反応生成物中には過酸化物構造を有する化合物の残存が推定され、当該反応生成物の詳細な分析は、溶媒の除去、固形分の乾固を必要とし、危険を伴うことから行わなかった。

その後更に１．５時間反応を継続後、水酸化アルミニウムを反応系に添加して反応を停止した。７０℃にて１．５時間撹拌後に反応液より固形分を濾別し、更に溶媒を除去後、減圧、加熱下に乾燥して、粗４，４’−ジヒドロキシビフェニルを得た。これをガスクロマトグラフィー法により分析した結果、生成物１〜４の合計量に対する４，４’−ジヒドロキシビフェニルの収率は９６％であった。

実施例７〜１０と実施例１２との比較より、銅濃度が低くなり過ぎると、酸分解反応における反応速度が遅くなる傾向にあることが推定されたが、その場合でもジヒドロキシ芳香族化合物の収率の向上効果は得られた。

［実施例１３］１，３−ジイソプロピルベンゼンを原料とするレゾルシノールの製造
４，４’−ジイソプロピルビフェニルに代えて１，３−ジイソプロピルベンゼン３４ｇ（２１０ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例１と同一の操作により、酸化工程を経た。その際、１，３−ジイソプロピルベンゼンの転化率は１００％であった。酸化反応後の粗生成物を含む反応液を実施例５と同一の条件にて除去工程に供した。得られた濾液における、粗生成物中の、１，３−ジイソプロピルベンゼンから生成した化合物が有するＡｒ（ベンゼン環）の総モル数を基準とする銅濃度は、６０モルｐｐｍであった。更にこの濾液を、実施例７〜１１と同一の操作により酸分解工程に供した。得られた反応液より溶媒を除去し、減圧・加熱により乾燥して粗レゾルシノールを得た。これをガスクロマトグラフィー法により分析し、出発原料である１，３−ジイソプロピルベンゼンに対するレゾルシノールのオーバーオールの収率を求めた結果、７４％であった。

［比較例２］
実施例１３で得られた酸化反応後の粗生成物を含む反応液における、粗生成物中の上記Ａｒの総モル数を基準とする銅濃度は、６４０モルｐｐｍであった。これを、除去工程を経ずに、そのまま実施例１２と同一の条件にて酸分解工程に供した結果、出発原料である１，３−ジイソプロピルベンゼンに対するレゾルシノールのオーバーオールの収率は８%であった。

以上のように、除去工程において粗生成物に含まれる銅化合物由来の銅を除去することにより、続く過酸化水素存在下での酸分解工程において、目的物であるジヒドロキシ芳香族化合物の収率を向上できることが明らかとなった。すなわち、本発明によれば、ジイソプロピル芳香族化合物を出発原料として、ジヒドロキシ芳香族化合物を高い収率で得ることが可能であることが確認された。

本発明によれば、ジイソプロピル芳香族化合物から、高い収率でジヒドロキシ芳香族化合物を得ることが可能であり、工業上優位な製造方法が提供される。

Claims (3)

1. 下記一般式（１）で表されるジイソプロピル芳香族化合物を、下記化学式（Ａ）で表されるＮ−ヒドロキシイミド基を有するイミド化合物及び銅化合物を含む反応液中で分子状酸素と反応させて、下記一般式（２）で表されるジイソプロピル芳香族化合物ジヒドロペルオキシドを含む酸化反応生成物を生成させる工程と、
   前記酸化反応生成物、及び前記銅化合物に由来する銅を含む粗生成物から、当該粗生成物中の未反応の前記ジイソプロピル芳香族化合物が有するＡｒ及び前記ジイソプロピル芳香族化合物から生成した化合物が有するＡｒの総モル数を基準とする濃度が４５０モルｐｐｍ以下となるまで銅を除去する工程と、
   銅が除去された前記粗生成物、過酸化水素及び酸触媒を含む反応液中で、前記酸化反応生成物から下記一般式（３）で表されるジヒドロキシ芳香族化合物を生成させる工程と、を備えるジヒドロキシ芳香族化合物の製造方法。
   

   

   
   ［式中、Ａｒは置換基を有していてもよいベンゼン環、置換基を有していてもよいナフタレン環又は置換基を有していてもよいビフェニル環を示す。］
   

   
2. Ａｒが下記化学式（１１）、（１２）、（１３）又は（１４）で表される２価の基である、請求項１記載の製造方法。
   

   
3. ハイドロタルサイト、イオン交換樹脂、キレート樹脂及び活性炭からなる群より選ばれる少なくとも１種の処理材により前記粗生成物から銅を除去する、請求項１又は２記載の製造方法。