JP4955440B2 - ジヒドロキシ芳香族化合物の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、ジヒドロキシ芳香族化合物の製造方法に関する。

ジヒドロキシ芳香族化合物は、高性能エンジニアリングプラスチックス、医薬、農薬等の原料として用いられる工業上有用な化合物である。ジヒドロキシ芳香族化合物としては、ヒドロキノン、レゾルシノール、ジヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシビフェニル等が挙げられる。

ジヒドロキシ芳香族化合物を製造する方法として、ジイソプロピル芳香族化合物を塩基性化合物の存在下、分子状酸素により酸化して、ジイソプロピル芳香族化合物ジヒドロペルオキシドを含む反応生成物を得て、その反応生成物を過酸化水素の存在下、酸分解することにより目的のジヒドロキシ芳香族化合物を得る方法が知られている。このような方法として、例えば、４，４’−ジヒドロキシビフェニルの製造方法（特許文献１）が知られている。また、ジイソプロピル芳香族化合物を酸化する方法として、ｐ−ジイソプロピルベンゼンの酸化方法（特許文献２）等が知られており、アリールアルキルヒドロペルオキシドを高い収率で生成させる方法として、イミド化合物を触媒として用い、銅化合物等の遷移金属化合物を助触媒として用いるアリールアルキルヒドロペルオキシドの製造方法（特許文献３）が提案されている。
特開平３−２４０７４４号公報 特開昭４８−７２１４４号公報 特開２００３−３４６７９号公報

しかしながら、従来の方法では、酸分解反応において目的とするジヒドロキシ芳香族化合物の収率が充分に高くないという問題があった。また、より短い反応時間で反応を完了する方法が望まれていた。

そこで、本発明の目的は、ジイソプロピル芳香族化合物の酸化により生成する酸化反応生成物から、ジヒドロキシ芳香族化合物を充分に高い収率且つ短い反応時間で生成させることを可能にする方法を提供することにある。

本発明者らは、上記従来技術の問題点に鑑み鋭意研究を重ねた結果、上記酸分解反応において、反応液中に特定の範囲の濃度で銅を存在させることにより、上記酸化反応生成物から目的のジヒドロキシ芳香族化合物が高い収率且つ短い反応時間で生成されることを見出し、本発明を完成した。

すなわち、本発明は、下記一般式（１）、（２）、（３）又は（４）で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の芳香族化合物、銅化合物、過酸化水素、酸触媒及び溶媒を含有し、上記芳香族化合物が有するＡｒの総モル数を基準とする銅濃度が２０〜５００モルｐｐｍである反応液中で、上記芳香族化合物から下記一般式（５）で表されるジヒドロキシ芳香族化合物を生成させる工程を備える、ジヒドロキシ芳香族化合物の製造方法である。

上記式中、Ａｒは置換基を有していてもよいベンゼン環、置換基を有していてもよいナフタレン環又は置換基を有していてもよいビフェニル環を示す。立体障害が少なく反応しやすいことから、Ａｒが下記化学式（１１）、（１２）、（１３）又は（１４）で表される２価の基であるとき、上記本発明に係る方法は特に有用である。

より短い反応時間で、より高い収率にて目的のジヒドロキシ芳香族化合物が製造されることから、上記銅濃度は２５〜２７０モルｐｐｍであることが好ましい。

本発明に係る製造方法によれば、ジイソプロピル芳香族化合物の酸化により生成する酸化反応生成物から、ジヒドロキシ芳香族化合物を充分に高い収率且つ短い反応時間で生成させることが可能となる。

以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。

本実施形態に係るジヒドロキシ芳香族化合物の製造方法は、下記一般式（Ｉ）で表されるジイソプロピル芳香族化合物を酸化して、上記式（１）、（２）、（３）又は（４）で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の芳香族化合物を含む酸化反応生成物を生成させる工程（酸化工程）と、上記芳香族化合物、銅化合物、過酸化水素、酸触媒及び溶媒を含有し、上記芳香族化合物が有するＡｒの総モル数を基準とする銅濃度が２０〜５００モルｐｐｍである反応液中で、上記芳香族化合物から上記式（５）で表されるジヒドロキシ芳香族化合物を生成させる工程（酸分解工程）とを備える。式（Ｉ）中のＡｒは式（１）〜（４）のＡｒに対応する基である。
Ａｒ−（ＣＨ（ＣＨ_３）_２）_２ （Ｉ）

式（Ｉ）のジイソプロピル芳香族化合物としては、ジイソプロピルベンゼン、ジイソプロピルナフタレン及びジイソプロピルビフェニルが好ましく、これらの中でも、１，４−ジイソプロピルベンゼン、１，３−ジイソプロピルベンゼン、２，６−ジイソプロピルナフタレン、４，４’−ジイソプロピルビフェニルが特に好ましい。言い換えると、式（Ｉ）中のＡｒは、式（１１）で表される１，３−フェニル基、式（１２）で表される１，４−フェニル基、式（１３）で表される２，６−ナフチル基又は式（１４）で表される４，４’−ビフェニル基であることが好ましい。これらのジイソプロピル芳香族化合物は、立体障害が少なく、酸化反応によって目的とするジヒドロペルオキシドを生じやすい傾向にある。

ジイソプロピル芳香族化合物を酸化して式（１）〜（４）の化合物を得る方法は特に限定されないが、好ましくは、上記一般式（Ｉ）で表されるジイソプロピル芳香族化合物を、下記化学式（Ａ）で表されるＮ−ヒドロキシイミド基を有するイミド化合物及び銅化合物を含む反応液中で分子状酸素と反応させて式（１）、（２）、（３）又は（４）で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の芳香族化合物を含む酸化反応生成物を生成させる工程が採用される。

イミド化合物及び銅化合物を用いる上記方法によれば、式（１）で表されるジイソプロピル芳香族化合物ジヒドロペルオキシドを高い割合で含む芳香族化合物の混合物が得られる。式（１）の化合物の割合が大きいと、酸分解工程における過酸化水素の使用量を小さくすることができる。また、上記酸化反応後の反応液には、酸化反応の助触媒として用いた銅化合物が含まれており、この銅化合物を酸分解工程において引き続き利用することができる。従って、酸化反応生成物を精製や単離することなく、酸化反応後の粗生成物を、必要によりその銅濃度を調整するだけでそのまま酸分解工程に供することができ、製造工程が簡略化される。

上記イミド化合物の好ましい具体例としては、Ｎ−ヒドロキシコハク酸イミド、Ｎ−ヒドロキシマレイン酸イミド、Ｎ−ヒドロキシヘキサヒドロフタル酸イミド、Ｎ，Ｎ’−ジヒドロキシシクロヘキサンテトラカルボン酸イミド、Ｎ−ヒドロキシフタル酸イミド、Ｎ−ヒドロキシ−２，３−ナフタレンジカルボン酸イミド、Ｎ−ヒドロキシテトラブロモフタル酸イミド、Ｎ−ヒドロキシテトラクロロフタル酸イミド、Ｎ−ヒドロキシヘット酸イミド、Ｎ−ヒドロキシハイミック酸イミド、Ｎ−ヒドロキシトリメリット酸イミド、Ｎ，Ｎ’−ジヒドロキシピロメリット酸イミド及びＮ，Ｎ’−ジヒドロキシナフタレン−２，３，６，７−テトラカルボン酸イミドが挙げられる。

特に好ましいイミド化合物は、脂環式多価カルボン酸無水物又は芳香族多価カルボン酸無水物、中でも芳香族多価カルボン酸無水物から誘導されるＮ−ヒドロキシイミド化合物、例えば、Ｎ−ヒドロキシフタル酸イミドである。イミド化合物は、単独で又は２種以上組み合わせて用いてもよく、また、反応系内で生成させてもよい。

イミド化合物の使用量は、特に制限されず、例えば、式（１）で表されるジイソプロピル芳香族化合物１モルに対して０．０００１〜１モル、好ましくは０．００１〜０．５モル、更に好ましくは０．０１〜０．２モル程度である。

銅化合物としては、水酸化銅、酸化銅、塩化銅、臭化銅、硝酸銅、硫酸銅、リン酸銅等の無機銅化合物；酢酸銅、ナフテン酸銅、オクタン酸銅、ステアリン酸銅等の有機酸銅；銅アセチルアセトナト等の錯体等の１価又は２価の銅化合物が挙げられる。これらの中でも特に好ましいのは、酢酸銅である。銅化合物は単独で又は２種以上組み合わせて使用できる。

銅化合物の使用量は、特に制限されず、反応基質であるジイソプロピル芳香族化合物のモル数基準で、５０〜５００００モルｐｐｍ、好ましくは１００〜１００００モルｐｐｍ、更に好ましくは２００〜２０００モルｐｐｍであり、上記イミド化合物１モルに対して０．００００１〜１０モル、好ましくは０．０００１〜１モル程度である。なお、酸化反応を充分効率的に進行させるため、通常、ジイソプロピル芳香族化合物に対して４５０モルｐｐｍを超える濃度の銅が反応液中に加えられ、好ましくは５００モルｐｐｍ以上の濃度の銅が加えられる。

酸化反応は、好ましくは有機溶媒中で行なう。有機溶媒を用いることにより、反応基質であるジイソプロピル芳香族化合物、触媒であるイミド化合物、助触媒である銅化合物及び分子状酸素の反応系への溶解性が向上し反応が促進される。有機溶媒としては、アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル類；ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド等のアミド類；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類；ヘキサン、オクタン等の脂肪族炭化水素；クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン、四塩化炭素、クロロベンゼン、トリフルオロメチルベンゼン等のハロゲン化炭化水素；ニトロベンゼン、ニトロメタン、ニトロエタン等のニトロ化合物；これらの混合溶媒が挙げられる。この中でも、ニトリル類及びエステル類が好ましく、アセトニトリルが特に好ましい。使用する溶媒の量は、反応基質であるジイソプロピル芳香族炭化水素に対して５０〜５００質量％が好ましい。

分子状酸素としては、特に制限されないが、好ましくは酸素ガスが用いられる。酸素ガスは、窒素、ヘリウム、アルゴン、二酸化炭素等の不活性ガスで希釈された混合ガスや空気を用いて供給してもよい。分子状酸素の使用量は、反応基質であるジイソプロピル芳香族炭化水素１モルに対して、通常２モル以上、好ましくは２〜１００モル、更に好ましくは２〜５０モル程度である。分子状酸素を供給する方法は特に限定されず、反応の形式にもよるが、閉じられた容器での酸素雰囲気下、又は酸素の流通下で供給する方法や、反応圧力を一定に保ち、消費された分の酸素を供給する方法が用いられる。

反応は、回分式、半回分式、連続流通式等の慣用の反応形態のいずれで行ってもよい。また反応器の形式は特に限定されず、撹拌装置付の槽型反応器等が好ましく用いられる。

反応温度は特に限定されないが、好ましくは２５〜７０℃、更に好ましくは４０〜６５℃である。反応温度が２５℃未満だと、反応速度が遅く、効率よくジイソプロピル芳香族化合物ジヒドロペルオキシドを得ることが困難になる傾向がある。また、反応温度が７０℃を超える場合は、ジイソプロピル芳香族化合物ジヒドロペルオキシドの収率が低下する傾向にある。

反応圧力は、特に限定されず、常圧、加圧、減圧下のいずれで反応を行ってもよいが、酸素分圧の観点から、常圧若しくは加圧が好ましい。

酸化反応でジイソプロピル芳香族化合物から生成する酸化反応生成物は、式（１）〜（４）の芳香族化合物の他に、下記一般式（６）、（７）、（８）又は（９）で表される芳香族化合物や、構造が特定されないその他の芳香族化合物を含んでいる場合が多い。

式（１）〜（９）の酸化反応生成物のうち、式（１）、（２）、（３）又は（４）で表される化合物が、目的のジヒドロキシ芳香族化合物へと変換される。一方、式（６）、（７）、（８）又は（９）で表される芳香族化合物は、通常、過酸化水素存在下の酸分解反応によっても目的とするジヒドロキシ芳香族化合物には変換されない。従って、酸化反応生成物は式（１）〜（４）の化合物を多く含むことが好ましい。具体的には、酸化反応生成物のうち、式（１）〜（４）の芳香族化合物の合計の割合は好ましくは７０質量％以上であり、より好ましくは８０質量％以上、更に好ましくは８５質量％以上である。これらの合計が上記下限未満の場合には、不要な副生成物が発生しやすく、ジヒドロキシ芳香族化合物の収率向上効果が小さくなる傾向にある。

酸化反応後の酸化反応生成物を単離や精製することなく、粗生成物をそのまま酸分解工程に供する場合、過剰の銅を除去するか、又は銅が不足する場合は銅化合物等を加えて、銅濃度が調整される。酸化反応において銅化合物を助触媒として使用する場合、一般に、反応を効率よく進行させる目的から銅濃度をある程度高くすることが多い。従って、通常、式（１）〜（４）の芳香族化合物を含む酸化反応生成物、及び銅化合物に由来する銅を含む粗生成物から銅を除去する工程により、粗生成物に含まれる銅の濃度が調整される。具体的には、式（１）〜（４）の芳香族化合物が有するＡｒの総モル数を基準として２０〜５００モルｐｐｍとなるまで銅が除去される。或いは、粗生成物の質量を基準として５〜１００質量ｐｐｍとなるまで銅を除去してもよい。又、粗生成物中の未反応の式（Ｉ）で表されるジイソプロピル芳香族化合物が有するＡｒ及び当該ジイソプロピル芳香族化合物から生成した化合物が有するＡｒの総モル数を基準として４５０モルｐｐｍ以下となるまで銅を除去してもよい。

粗生成物から銅を除去する方法としては、酸化反応後の粗生成物を含む反応液を、特定の処理材と接触させる方法が挙げられる。処理材の種類や使用量を適宜変更することにより、除去処理後の式（１）〜（４）の芳香族化合物が有するＡｒの総モル数を基準とする銅濃度を２０〜５００モルｐｐｍとすることができる。なお、上記反応液中において、銅化合物に由来する銅は、銅イオンとして存在している。

銅を除去するために用いる処理材としては、粗生成物から銅を効率的に除去できるものであり、且つ粗生成物中に含まれる酸化反応生成物に影響を与えないものであれば特に限定されないが、ハイドロタルサイト、イオン交換樹脂、キレート樹脂、活性炭等の、酸化反応後の反応液に不溶な固体を用いることが好ましい。イオン交換樹脂としては、陽イオン交換樹脂或いは陰イオン交換樹脂であって銅イオンの除去に効果のあるものであれば、特に限定されない。キレート樹脂は、銅とキレート形成能を有する官能基が樹脂に結合したものである。これらの処理材の中でも、ハイドロタルサイト及びキレート樹脂が、特に好ましい。これらの処理材によれば、処理材を充填した容器に酸化反応後の反応液を流通させる、又は容器内で酸化反応後の反応液に処理材を加え、撹拌混合した後に固液分離を行う等の方法により、処理後の銅が除去された粗生成物を含む反応液を回収することができ、処理の効率が向上する。

銅を除去する処理の条件は、処理材の種類や形態によって異なるが、温度は０〜８０℃、圧力は常圧〜１ＭＰａ程度、時間は３０分〜３時間が目安である。

酸分解工程では、式（１）〜（４）の化合物から選ばれる芳香族化合物、銅化合物、過酸化水素、酸触媒及び溶媒を含有し、式（１）〜（４）の芳香族化合物が有するＡｒの総モル数を基準とする銅濃度が２０〜５００モルｐｐｍである反応液中で、これら芳香族化合物からジヒドロキシ芳香族化合物を生成させる。式（１）〜（４）の芳香族化合物は、好ましくは、酸化工程後に単離や精製されることなく、他の芳香族化合物及び銅化合物との混合物である粗生成物の状態で酸分解の反応に供される。特に、酸化工程において銅化合物を用いる場合、好ましくは、式（１）、（２）、（３）又は（４）で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の芳香族化合物を含む酸化反応生成物及び上記銅化合物に由来する銅を含む粗生成物と、過酸化水素と、酸触媒と、溶媒とを含有する反応液中で、上記芳香族化合物からジヒドロキシ芳香族化合物を生成させる。

酸分解工程においては、酸化工程において用いられる銅化合物と同様の銅化合物を用いることができる。酸分解工程の反応液中の銅濃度は、当該反応液に含有される式（１）、（２）、（３）又は（４）で表される芳香族化合物が有するＡｒの総モル数を基準として２０〜５００モルｐｐｍ、好ましくは２５〜３９０モルｐｐｍ、更に好ましくは２５〜２７０モルｐｐｍである。反応液中の銅濃度が２５〜２７０モルｐｐｍである場合には、過酸化水素存在下での酸分解反応が極めて速やかに進行し、且つ生成したジヒドロキシ芳香族化合物が関与する副反応が抑制されるため、高い収率且つ短い反応時間で目的物が得られるという優れた効果がより一層顕著に発揮される。一方、銅濃度が２５モルｐｐｍ未満である場合には、酸分解反応における反応速度が遅くなる傾向にある。また、２７０モルｐｐｍを超える場合には、上記副反応の発生が優勢になり、ジヒドロキシ芳香族化合物の収率向上効果が小さくなる傾向にある。

過酸化水素は、過酸化水素単体として、或いは過酸化水素水溶液、反応系中で過酸化水素を発生する物質、例えば過酸化ナトリウム、過酸化カルシウムとして反応液中に導入される。設備、取扱い性、反応後の処理等の観点から、過酸化水素水溶液を用いることが好ましい。過酸化水素の使用量は、式（２）、（３）、（７）又は（９）で表される芳香族化合物中の水酸基の数と、式（４）で表される芳香族化合物中のＣ−Ｏ−Ｏ−Ｃ結合の数の２倍との合計１モル当り、好ましくは１．０〜２．０モル、より好ましくは１．１〜１．２モルである。過酸化水素の使用量が上記下限未満の場合は、目的とするジヒドロキシ芳香族化合物の収率向上の効果が小さくなる傾向にあり、上記上限を超える場合には、高価な過酸化水素の使用量が多くなって製造コストの上昇を招く傾向にある。

酸触媒としては、例えば、硫酸、塩酸、硝酸、リン酸等の無機酸類、強酸性イオン交換樹脂、シリカゲル、シリカアルミナ等の固体酸、クロロ酢酸、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸等の有機酸、リンタングステン酸、リンモリブデン酸等のヘテロポリ酸が用いられる。これらの中でも、硫酸及び強酸性イオン交換樹脂が、触媒性能、コスト、取り扱い性等の観点から好ましい。酸触媒の使用量は、酸分解工程に供せられる反応液全体の質量に対して、０．０１〜１０質量％が好ましい。

酸分解反応は、好ましくは溶媒中で行う。溶媒を用いることにより、原料である芳香族化合物が固体である場合はこれの反応系への溶解性、更に過酸化水素、酸触媒及び銅化合物の反応系への溶解性が向上することにより反応が促進される。溶媒としては、アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル類；ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド等のアミド類；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類；ヘキサン、オクタン等の脂肪族炭化水素；クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン、四塩化炭素、クロロベンゼン、トリフルオロメチルベンゼン等のハロゲン化炭化水素；ニトロベンゼン、ニトロメタン、ニトロエタン等のニトロ化合物；これらの混合溶媒等が挙げられる。中でも好ましい溶媒は、ニトリル類、エステル類であり、アセトニトリルが特に好ましい。使用する溶媒の量は、反応液から溶媒を除いた全混合物量に対して５０〜１０００質量％が好ましい。

反応温度は特に限定されないが、好ましくは４０〜１００℃、更に好ましくは６５〜８５℃、特に好ましくは７５〜８５℃である。反応温度が上記下限未満の温度の場合には反応速度が遅くなる傾向にあり、上記上限を超える場合には、目的とするジヒドロキシ芳香族化合物の収率向上の効果が低下したり、過酸化水素が有効に利用されなくなったりする傾向にある。反応圧力は特に限定されず、一般的には常圧〜１ＭＰａ程度である。

反応時間は、反応の形式、反応温度、使用する酸触媒及びその濃度、使用する銅化合物触媒及びその濃度等の諸条件によって変化するので一概に規定することはできないが、撹拌装置付きの槽型反応設備を用いた回分式の反応を例にとると、通常１０分〜６時間、好ましくは２０分〜３時間、更に好ましくは３０分〜２時間である。上記下限未満の場合には、酸分解反応が充分に進行せず、目的のジヒドロキシ芳香族化合物の収率向上の効果が低下する傾向にある。また、反応生成物中にペルオキシド構造を有する化合物が残存している場合がある。ペルオキシド構造を有する化合物が残存している場合、溶媒を除去して乾固することは一般に困難である。一方、上記上限を超える場合には、生成したジヒドロキシ芳香族化合物が更に副反応により別な化合物へと変化し、その収率向上の効果が低下する傾向にある。

反応形式は、回分式、半回分式、連続流通式等の慣用の反応形式のいずれであってもよい。また反応器の形式は特に限定されず、撹拌装置付の槽型反応器等が好ましく利用される。原料混合物と過酸化水素とを溶媒に溶解した溶液を、酸触媒を含む溶液中へ、撹拌下に滴下する方法も好ましく用いられる。

反応を終了する際には、酸触媒を中和するために塩基性化合物を添加する。好ましい塩基性化合物としては、水酸化アルミニウム等が挙げられる。その添加量は、酸触媒の量に対して３〜２０倍等量である。その後濾過等の方法により中和生成物及び未反応の塩基性化合物を除去する。

過酸化水素存在下での酸分解反応により得られる反応生成物液から、好ましくは減圧下に溶媒を留去することにより、粗ジヒドロキシ芳香族化合物が得られる。これを、例えば再結晶、晶析、蒸留等の適宜の方法により精製することにより、目的のジヒドロキシ芳香族化合物が得られる。

酸分解工程における反応液が、上記特定の範囲の濃度で銅を含むことによりジヒドロキシ芳香族化合物が充分に高い収率且つ短い反応時間で生成する理由は必ずしも明らかでないが、本発明者らが推定する作用機構を以下に述べる。ただし、本発明は下記作用機構を奏する態様に限定されるものではない。

式（１）〜（４）の芳香族化合物を過酸化水素存在下に酸分解せしめる反応においては、構造が特定されていない反応中間体が一旦生成し、更にこの中間体がジヒドロキシ芳香族化合物に変換されると考えられる。銅化合物には、特に後段の中間体からジヒドロキシ芳香族化合物の生成の過程の反応速度を高める効果があると考えられる。そのために、銅化合物が反応液中に存在すると、短時間の内に中間体が消失し、目的物であるジヒドロキシ芳香族化合物を速やかに生成せしめることができると考えられる（以下、中間体からジヒドロキシ芳香族化合物の生成過程を反応（ａ）という。）。

一方、生成したジヒドロキシ芳香族化合物同士が過酸化水素の作用により更に反応し、重質成分を生成する副反応が存在し、銅化合物はこの副反応に対しても促進効果を有すると考えられる。そのため、銅化合物の濃度が増加すると、特に反応時間が長い場合において、一旦生成したジヒドロキシ芳香族化合物が消費されてその収率が低下すると考えられる（以下、この副反応過程を反応（ｂ）という。）。

銅の濃度を本発明の範囲の下限未満とした場合には、反応（ａ）の速度が充分に向上せず、短時間の反応では、上記反応中間体が残存しており、この段階で反応を終了すると、ジヒドロキシ芳香族化合物が充分に生成していないこととなる。一方、銅の濃度が本発明の範囲の上限を超える場合には、反応（ａ）の速度が向上する反面、反応（ｂ）の速度も向上する。特に反応時間を長くとった場合には、反応（ａ）は終了し、その後反応（ｂ）に起因するジヒドロキシ芳香族化合物の消失による収率の低下が顕著になる。反応時間を短くすればその影響は低減される傾向にあるが、銅濃度が高い場合には、極短時間においても反応（ｂ）がある程度進行するため、収率の低下は避けられない。

そこで、銅濃度を上述の特定範囲内とすることで、短い反応時間で反応（ａ）を充分に進行させ、その段階で反応を終了することにより、反応（ｂ）を経済上問題にならない程度に低減して高い収率を維持することが可能になると考えられる。

以下、実施例を挙げて本発明についてより具体的に説明する。ただし、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

［製造例］ジイソプロピル芳香族化合物の酸化
内容量２００ｍＬの撹拌機付きオートクレーブ型反応装置に、４，４’−ジイソプロピルビフェニル５０ｇ（２１０ｍｍｏｌ）、Ｎ−ヒドロキシフタル酸イミド３．４２ｇ（４，４’−ジイソプロピルビフェニルに対し１０ｍｏｌ％）、酢酸銅（ＩＩ）・一水和物０．０２７ｇ（同０．０６ｍｏｌ％）、及びアセトニトリル５０ｇを入れ、反応液を調製した。反応装置内を純酸素ガスで加圧し、約０．８ＭＰａとした後、外部加熱装置により反応液を昇温させ、５０℃にて４時間攪拌し、反応させた。反応途中、反応装置内の圧力が０．６ＭＰａまで低下するとボンベから酸素ガスを供給し、常に反応装置内の圧力を０．６〜０．８ＭＰａの範囲に保持するようにした。反応終了後、反応液を液体クロマトグラフィーにて分析し、各化合物の選択率を求めた。なお、４，４’−ジイソプロピルビフェニルの転化率は１００％であったため、上記選択率は４，４’−ジイソプロピルビフェニルに対する比率である収率に等しい。

表１は、上記酸化反応によって得られた各化合物の収率を示すものである。表中、上記式（１）で表される化合物を生成物１、式（２）で表される化合物を生成物２、式（３）で表される化合物を生成物３、式（４）で表される化合物を生成物４、式（６）で表される化合物を副生成物１、式（７）で表される化合物を副生成物２、式（８）で表される化合物を副生成物３、式（９）で表される化合物を副生成物４として記載している。これら生成物及び副生成物において、式中のＡｒは４，４’−ビフェニル基である。

酸化反応後の反応液中の銅イオンの濃度（銅濃度）をＩＣＰ質量分析法にて定量したところ、生成物１〜４が有するＡｒ（４，４’−ビフェニル基）の総モル数に対して６５０モルｐｐｍであった。更に、上記反応液に、銅除去処理材であるハイドロタルサイト（協和化学工業社製ＤＨＴ−４Ａ「キョーワード５００」、商品名）を、反応液に対して１０質量％加え、室温にて１時間撹拌後、濾過により濾液を回収した。濾液における、生成物１〜４が有する４，４’−ビフェニル基の総モル数に対する銅濃度は、ＩＣＰ質量分析法の検出限界である１モルｐｐｍ以下であった。

［比較例１］
上記製造例において得られた濾液４０ｇと、アセトニトリル４０ｇと、過酸化水素水溶液（３０質量％濃度）７．４ｇとを混合して均一にしたものを酸分解溶液とした。三口フラスコに硫酸（基質であるヒドロペルオキシド体の重量に対して１０００質量ｐｐｍとなる量）及びアセトニトリル８０ｇを入れ、加熱環流させた。そこに上記酸分解溶液を２０分かけて滴下した。

滴下を開始すると反応系が白濁し、滴下開始３０分後においても白濁は消失しなかった。滴下開始３０分後の反応液を液体クロマトグラフィーにて分析したところ、上記生成物４が完全に消失せずに残存しており、また構造は確認されていないが、反応中間体と思われるピークが検出された。白濁はこの反応中間体が溶媒に溶解しきれずに析出しているものと推定される。このことから、滴下開始３０分後において、反応は完結していないと判断された。なお、この時点での反応生成物中には過酸化物構造を有する化合物の残存が推定され、当該反応生成物の詳細な分析は、溶媒の除去、固形分の乾固を必要とし、危険を伴うことから、これを行わなかった。

その後更に１．５時間反応を継続後、水酸化アルミニウムを反応系に添加して反応を停止した。７０℃にて１．５時間撹拌後に反応液より固形分を濾別し、更に溶媒を除去後、減圧、加熱下に乾燥して、粗４，４’−ジヒドロキシビフェニルを得た。これをガスクロマトグラフィー法により分析した結果、生成物１〜４の合計量に対する４，４’−ジヒドロキシビフェニルの割合である収率は９６％であった。

［実施例１］
上記酸分解溶液に、更に酢酸銅（ＩＩ）・一水和物０．００１ｇを添加した以外は、比較例１と同一の操作により酸分解反応を行った。ここで、酸分解溶液における、生成物１〜４が有するＡｒの総モル数を基準とする銅濃度は、７０モルｐｐｍであった。酸分解溶液の滴下を開始すると反応系が白濁したが、滴下終了後間もなく白濁は消失した。白濁消失後の滴下開始３０分後に反応液を液体クロマトグラフィーにて分析したところ、生成物１〜４は全て消費されており、また反応中間体と推定される化合物は検出されず、反応は完結していると判断された。その後更に１．５時間反応を継続後、比較例１と同一の操作により粗４，４’−ジヒドロキシビフェニルを得た。これをガスクロマトグラフィー法により分析した結果、生成物１〜４の合計量に対して４，４’−ジヒドロキシビフェニルの収率は９７％であった。

比較例１と実施例１との対比により、反応開始後２時間程度経過すれば、４，４’−ジヒドロキシビフェニルの収率に大きな差異は見られないが、それよりも短い反応時間においては、微量の銅化合物が存在する実施例１においては速やかに酸分解反応が完結するのに対し、実質的に銅化合物が存在しない比較例１においては、反応中間体を経る反応の速度が遅いと推定され、酸分解反応の完結により長い時間を要することが明らかになった。

［実施例２〜５］銅除去処理
製造例と同一の酸化反応操作により得られた酸化反応後の反応液を、それぞれ表２に記載の除去処理材に接触せしめることにより、反応液中に存在する銅イオンの除去処理を行った。操作条件は、反応液にそれぞれ表２に記載の比率（溶媒を含む反応液に対する質量％）の処理材を加え、室温にて１時間撹拌後、濾過により濾液を回収した。濾液中の銅濃度をＩＣＰ質量分析法により測定し、測定値から生成物１〜４が有するＡｒの総モル数を基準とする銅濃度を算出した。表２は、それぞれの処理材を用いた場合の、生成物１〜４が有するＡｒの総モル数を基準とする銅濃度を示すものである。なお、使用した除去処理材は以下の通りである。
ハイドロタルサイト：製造例に使用したものと同一
キレート樹脂：三菱化学社製「ダイアイオン ＣＲ２０」（商品名）

［実施例６〜９］過酸化水素存在下の酸分解反応
実施例２〜５で銅イオンの除去処理を行った反応液を用いたこと以外は、比較例１と同一の操作により、４，４’−ジイソプロピルビフェニルジヒドロペルオキシドを含む混合物の過酸化水素存在下での酸分解反応をそれぞれ行った。反応時間は滴下開始後２時間である。得られた４，４’−ジヒドロキシビフェニルの生成物１〜４の合計量に対する収率を求めた。結果を表３にまとめて示した。

［比較例２］銅イオン除去処理なしでの過酸化水素存在下の酸分解反応
製造例と同一の酸化反応操作により得られた４，４’−ジイソプロピルビフェニルジヒドロペルオキシドを含む反応生成物液を、銅イオンの除去処理を行うことなく、そのまま比較例１と同一の操作により、過酸化水素存在下の酸分解反応に供した。反応時間は滴下開始後２時間である。得られた４，４’−ジヒドロキシビフェニルの生成物１〜４の合計量に対する収率を求めた。結果を表３に示す

［実施例１０］１，３−ジイソプロピルベンゼンを原料とするレゾルシノールの製造
４，４’−ジイソプロピルビフェニルに代えて１，３−ジイソプロピルベンゼン３４ｇ（２１０ｍｍｏｌ）を用いた以外は製造例と同一の操作により、酸化反応生成物を得た。その際、１，３−ジイソプロピルベンゼンの転化率は１００％であった。酸化反応後の生成物を含む反応液を実施例５と同一の条件にて除去工程に供した。得られた濾液における、酸化反応生成物中の、１，３−ジイソプロピルベンゼンから生成した式（１）〜（４）で表される化合物が有するＡｒ（ベンゼン環）の総モル数を基準とする銅濃度は、７０モルｐｐｍであった。更にこの濾液を、比較例１と同一の操作により酸分解工程に供した。得られた反応液より溶媒を除去し、減圧・加熱により乾燥して粗レゾルシノールを得た。これをガスクロマトグラフィー法により分析し、出発原料である１，３−ジイソプロピルベンゼンに対するレゾルシノールのオーバーオールの収率を求めた結果、７４％であった。

［比較例３］銅イオン除去処理なしでのレゾルシノールの製造
実施例１０で得られた酸化反応後の生成物を含む反応液における、酸化反応生成物中の１，３−ジイソプロピルベンゼンから生成した式（１）〜（４）で表される化合物が有するＡｒ（ベンゼン環）の総モル数を基準とする銅濃度は、７００モルｐｐｍであった。これを、除去工程を経ずに、そのまま比較例１と同一の条件にて酸分解工程に供した結果、出発原料である１，３−ジイソプロピルベンゼンに対するレゾルシノールのオーバーオールの収率は８%であった。

以上のように、ジヒドロキシ芳香族化合物の製造方法において、酸分解工程における反応液中に、特定の範囲の濃度で銅を含ませることにより、充分に高い収率且つ短い反応時間でジヒドロキシ芳香族化合物が生成することが明らかとなった。

本発明によれば、ジイソプロピル芳香族化合物ジヒドロペルオキシドを含む混合物から、充分に高い収率且つ短い反応時間でジヒドロキシ芳香族化合物を得ることが可能であり、工業上優位な製造方法が提供される。

Claims (3)

1. 下記一般式（１）、（２）、（３）又は（４）で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の芳香族化合物、銅化合物、過酸化水素、酸触媒及び溶媒を含有し、前記芳香族化合物が有するＡｒの総モル数を基準とする銅濃度が２０〜５００モルｐｐｍである反応液中で、前記芳香族化合物から下記一般式（５）で表されるジヒドロキシ芳香族化合物を生成させる工程を備える、ジヒドロキシ芳香族化合物の製造方法。
   

   

   
   ［式中、Ａｒは置換基を有していてもよいベンゼン環、置換基を有していてもよいナフタレン環又は置換基を有していてもよいビフェニル環を示す。］
2. Ａｒが下記化学式（１１）、（１２）、（１３）又は（１４）で表される２価の基である、請求項１記載の製造方法。
   

   
3. 前記銅濃度が２５〜２７０モルｐｐｍである、請求項１又は２記載の製造方法。