JPS5821642A

JPS5821642A - アジピン酸の製造法

Info

Publication number: JPS5821642A
Application number: JP56117857A
Authority: JP
Inventors: Masaaki Suematsu; 政明末松; Kenji Nakaoka; 憲治中岡
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 1981-07-29
Filing date: 1981-07-29
Publication date: 1983-02-08

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】本発明はシクロヘキサンを分子状酸素含有カスにより酸
化してアジピン酸を製造する方法に関するものである。

アジピン酸は、合成繊維、合成樹脂、可塑剤などの原料
として有用な化合物であり、純度の良好なアンピノ酸を
生成する経済的な製造法の開発が望まれている。

これまでにシクロヘキサンを分子状酸素含有ガスにより
アジピン酸に酸化する方法として、＾１・１重量倍以下
の溶媒中で、コバルト、銅、マノガンなどの酸化触媒と
パーオキサイド、ケトン、アルデヒドなどの開始剤を用
いて６０℃以上で酸化する方法（米国特許第２、２２３
．４９３号明細書）（Ｂ）１〜１０重量倍の脂肪酸中で、０．１重量％以上
のコバルトの存在下、５０〜１３０℃において、酸素分
圧Ｉ　Ｋｇ／ｃｄ以上で酸化する方法（特公昭４５−１
６４４４号公報）（ｑ　α−メチレン基を有するケトン
を共酸化剤に用いて５０〜２００℃で酸化する方法（英
国特許第９７５．７１０号明細書）０　脂肪酸中で、コ
バルト化合物とパラアルデヒドの存在下に酸化する方法
（特公昭４４−２６２８２号公報）（ＥｌＯ，０２〜１．０モル倍のメチルイソブチルケト
ンとともに、酢酸溶媒とコバルト触媒を用いて７０〜１
１０℃で酸化する方法（特公昭４８−１６９００号公報
）（ＦＩ　　ｐ−トルアルデヒドを促進剤に用いて酸化す
る方法（特開昭５３−５１１０号公報）などが知られて
いる。

しかしながら、内法は溶媒、開始剤などの使用量が過少
であるためにアジピン酸収率が低く、■法は促進剤を用
いないために酸素分圧を高くしなければならず、ｉＱ法
は使用した共酸化剤の活性が低い上に、溶媒と触媒の使
用量も少ないためにアジピン酸収率が低く、０法、η法
は促進剤として高価なパラアルデヒドもしくはメチルイ
ソブチルケトンを使用しなければならず、そして０法は
促進剤のｐ−）ルアルデヒドから副生ずるＩ）−）ルイ
ル酸やテレフタル酸にょってアジピン酸が汚染されると
いう欠点を用してオリ、いずれも工業的゛に満足しうる
アジピン酸の製造法ではなかった。

そこで本発明者らは、分子状酸素含有ガスによるシクロ
ヘキサンのアジピン酸への酸化において、高価な促進剤
を用いることなく、高い反応速度と高い選択率で目的物
を得る方法を開発することを目的として鋭意検討し、ア
セトアルデヒドを促進剤に用いて特定の条件下で反応さ
せることによって、目的が達成されることを見い出し、
本発明に到達した。

すなわち本発明は、シクロヘキサンを酢酸溶媒中で重金
属触媒と反応促進剤の存在下に分子状酸素含有ガスで酸
化してアジピン酸を製造する方法において、重金属触媒
としてコバルト化合物を使用し、反応促進剤としてアセ
トアルデヒドを使用し、酢酸の使用量をシクロヘキサン
に対して１〜５重量倍、コバルト金属の使用量を酢酸に
対して０．１〜１．０重量％、アセトアルデヒドの使用
量をシクロヘキサンに対してＯ，ＯＳ〜０．３重量倍の
範囲とし、反応温度８０〜１２０℃、反応圧力５〜３０
気圧の条件下、アセトアルデヒドを連続的に供給しなが
ら酸化反応を行なうことを特徴とするアレピン酸の製造
法である。

以下に本発明方法を具体的に説明する。

本発明方法では、シクロヘキサンを酢酸溶媒中で触媒と
反応促進剤の存在下に分子状酸素含有ガスと接触させる
。

溶媒の酢酸はシクロヘキサンの１〜５重量倍、好ましく
は１．５〜３重倍量使用する。酢酸の使用量が１重量倍
未満の場合は十分な酸化速度が得られず、一方５重量倍
を越える場合は、いたずらに酢酸に溶存したままで単離
できない目的物の量が増加するとともに、酸化分解され
る酢酸が増加して不利である。なお酢酸中に１０重量％
−程度以下の水が存在しても特に支障はない。

触媒として用いるコバルト化合物としては、酢酸などの
低級脂肪族カルボン酸のコバルト塩、炭酸コバルトある
いは水酸化コバルトなどの酢酸に可溶でかつ反応を妨害
する対イオンを含まない化合物が適当である。コバルト
化合物の使用量はコバルト金属としての使用量が溶媒酢
酸に対して０．１〜１．０重量％の範囲、好ましくは０
．２〜０．５重量％の範囲が適当である。

反応促進剤としてはアセトアルデヒドを使用する。アセ
トアルデヒドの使用量はシクロヘキサンに対して０．０
５〜０．３重量倍の範囲が適当であ殉１゜そして反応器
にシクロヘキサンを連続的に供給する場合はむろん、初
期に回分式に仕込む場合においても、アセトアルデヒド
は反応中反応器に連続的にかつ反応器全体になるべく均
一に供給するようにする。アセトアルデヒドの使用量が
０．０５重量倍未満の場合は反応速度が遅く、一方０．
３重量倍を越える場合はグルタル酸やコハク酸の副生量
が増加してアジピン酸の選択率が低下する。なおアセト
アルデヒドを反応初期に回分式に仕込んだ場合は、反応
初期にアセトアルデヒドが消費されてしまい促進作用が
持続しない。

酸化剤として用いる分子状酸素含有ガスとしては、純酸
素や工業排ガスなども使用可能であるが、工業的には通
常の空気が最適である。

反応温度は８０〜１２０℃の範囲に保つ必要があり、こ
れ以下では十分な反応速度が得られず、これ以上ではア
ジピン酸への選択率が低下するとともに反応速度も低下
傾向となる。

反応圧力は５〜３０気圧の範囲に設定するようにし、こ
の圧力範囲のもとで反応器からの排ガス中の酸素濃度が
１〜８容量％の範囲になるように反応器への分子状酸素
含有ガスの導入量を制御することが、反応速度、経済性
、安全対策の兼ね合いから必要である。反応圧力は５気
圧以下では反応速度が極端に遅く、一方３０気圧以上に
なると設備費と分子状酸素含有ガスを圧縮するための動
力費が増加するにもかかわらず格別の利点が得られず、
逆に反応物の二酸化炭素への燃焼分解が増加して不利で
ある。また排ガスの酸素濃度が８容量％を越えると、反
応器気相部が爆発性混合気体を形成する可能性が強くな
り、危険である。

反応時間は１〜１０時間程度の範囲、特に２〜６時間程
度の範囲が適当である。

反応方式は、シクロヘキサノの反応器への供給について
は回分式、連続式のいずれをも採用しうるが、アセトア
ルデヒドと分子状酸素含有ガスについては連続的に供給
するようにする。

すなわち気泡塔または攪拌槽を反応器に用いて、半連続
反応または連続反応を行なう。この場合にシクロヘキサ
ノ、溶媒、触媒の全量を反応初期に反応器に仕込む半連
続式の方が反応操作は非定常となって複雑であるが、ア
ジピン酸の選式率は定常的な反応操作が行なえる完全連
続式よりも高目にすることができる。

本発明においては、前記した条件下で酸化反応を行なっ
て得られた生成液を５０℃程度以下に冷却し、場合によ
りさらに濃縮してアジピン酸を晶析させ、母液と分離す
る。分離した粗製アジピン酸は水、酢酸などの溶媒から
再結晶するなどの方法によって所望する純度にまで精製
し、製品とする。

一方アジビン酸を分離した母液は、溶解変分のアジピン
酸、副生物のグルタル酸、コハク酸、中間体のシクロヘ
キサノール、酢酸シクロヘキシル、シクロヘキサノン、
未反応のシクロヘキサン、触媒のコバルト化合物などを
含有しているので、副生水と反応促進剤から生成した酢
酸とを蒸留分離し、場合によりグルタル酸、コハク酸な
どの副生物をも適当な手段によって分離してから、反応
系に循環させてくり返し使用する。

以上詳述した本発明方法により、シクロヘキサンを高い
反応速度と高い選択率で経済的にアジピン酸に酸化する
ことが可能になった。

以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。

実施例１シクロヘキサノ５０部、酢酸１５０部（シクロヘキサン
に対し３重量倍）、アセトアルデヒド５部（シクロヘキ
サンに対し０．１重量倍）、酢酸コバルト四水塩３．２
部（酢酸に対する金属コバルト濃度０．５重量％）、水
１３部からなる混合物を、攪伴器を備えたステンレス鋼
製反応器に連続的に供給し、反応圧力１５気圧ゲージ、
反応温度１００℃において、反応器下部から排ガス中の
酸素濃度が６％になるような流速で吹き込んだ空気と平
均滞留時間３時間で連続的に接触させた。

反応１器から取り出した生成物の組成を、メチルエステ
ル化後ガスクロで分析したところ、アジピン酸１２．５
　ｗｔ％、グルタル酸１．８％、コハク酸１−７　％　
、シクロへキサノン２．０％、シクロヘキサノール３．
４％、シクロヘキサン２．７％、その他３，２％であり
、アジピノ酸の反応収率は３６モル％、グルタル酸とコ
ハク酸を副生物とした場合のアジピン酸の選択率は７５
モル％であった。

また反応生成物を１　／　２．３に濃縮後室温に冷却し
、固液分離して得たケークを含水酢酸で洗浄し乾燥する
と、粗製アジピン酸３２部ｃグルタル酸含量０．０７　
ｗｔ％、コハク酸含量０．７５　ｗｔ９６）が得られた
。この粗製アジピン酸を水から２回再結晶すると、グル
タル酸とコハク酸ノ含量はいずれも０．０１　ｗｔ％以
下になった。

比較例１実施例１において、酢酸の使用量を４０部（シクロヘキ
サンに対し０．８重量倍）、酢酸コバルトの使用量をＬ
４部、水の使用量を３．４部に減らしたところ、アジピ
ン酸の反応収率は１３モル％番こ低下した。

比較例２実施例１において、酢酸コバルトの使用量を０．５１部
（酢酸に対する金属コバルト濃度０．０８％）に減らし
たところ、アジピン酸の反応収率は１６モル％に低下し
た。

比較例３実施例１において、アセトアルデヒドの使用量を１７部
（シクロヘキサンに対し０．０３重量倍）に減らし、た
ところ、アジピン酸の反応収率は１２モル％に低下した
。

実施例１において、アセトアルデヒドの使用量を２５部
（シクロヘキサンに対し０．５重量倍）に増加したとこ
ろ、反応生成物の組成はアジピン酸１１．８　ｗｔ％、
グルタル酸３．０％、コハク酸２．９％、シクロヘキサ
ノン１．６％、シクロヘキサノール２．７％、シクロヘ
キサン１，５％、ソの他４．１％となり、アジピノ酸の
反応収率は３４モル％、選択率は６３モル％に低下した
。

比較例５実施例１において、反応温度を７０℃に下げたところ、
アジピン酸の反応収率は９モル％に低下した。

比較例６実施例１において、反応温度を１３０℃に上げたところ
、アジピン酸の反応収率は３１モル％、選択率は５２モ
ル％に低下した。

比較例７実施例１において、反応圧力を３気圧ゲージに下ケたと
ころ、アジピン酸の反応収率は５モル％に低下した。

実施例２シクロヘキサン１５０部、酢酸４５０部（シクロヘキサ
ンに対し３重量倍）、酢酸コバルト９．６部（酢酸に対
する金属コバルト濃度０．５重量％−）、水３９部、ア
セトアルデヒド１０部を、攪伴機を備えたステンレス鋼
製反応器に仕込み、反応圧力１５気圧ゲージ、反応温度
１００℃において、アセトアルデヒド１５部（シクロヘ
キサノに対して０．１重量倍）を等重量の酢酸とともに
３時間かけて供給するとともに、この間排ガス中の酸素
濃度が７％を越えないような流速で反応器下部から空気
を吹き込んで酸化反応を行なった。

反応生成物の組成を実施例１と同様にして分析したとこ
ろ、アジピン酸１７．９　ｗｔ％、グルタル酸２．９％
、コハク酸２．２％、シクロへキサノン０．７％、シク
ロヘキサノール４．２％、シクロヘキサン０．４％、そ
の他１．７％であり、アジピン酸の反応収率は５２モル
％、選択率は７５モル％であつｔこ。

比較例８実施例２において、アセトアルデヒドを連続的に供給す
ることなく、あらかじめ全量を反応器に仕込んで反応さ
せたところ、アジピン酸の反応収率は３２モル％に低下
した。

特許出願人　東　し　株　式　会　社

Claims

【特許請求の範囲】

シクロヘキサンを酢酸溶媒中で重金属触媒と反応促進剤
の存在下に分子状酸素含有ガスで酸化してアジピン酸を
製造する方法において、重金属触媒としてコバルト化合
物を使用し、反応促進剤としてアセトアルデヒドを使用
し、酢酸の使用量をシクロヘキサンに対して１〜５重量
倍、コバルト金属の使用量を酢酸に対して０．１〜１．
０重量％、アセトアルデヒドの使用量をシクロヘキサン
に対して０．０５〜０．３重量倍の範囲とし、反応温度
８０〜１２０℃、反応圧力５〜３０気圧の条件下、アセ
トアルデヒドを連続的に供給しながら酸化反応を行なう
ことを特徴とするアジピン酸の製造法。