CN1300085C

CN1300085C - 生产二羧酸的方法

Info

Publication number: CN1300085C
Application number: CNB038026805A
Authority: CN
Inventors: 村田清和; 三浦裕幸
Original assignee: Daicel Chemical Industries Ltd
Priority date: 2002-01-29
Filing date: 2003-01-14
Publication date: 2007-02-14
Anticipated expiration: 2023-01-14
Also published as: WO2003064365A1; CN1692094A; US20050080289A1; EP1471047B1; CA2469926A1; KR100968681B1; CA2469926C; JP4520151B2; TWI330633B; EP1471047A1; EP1471047A4; ES2390050T3; US7728149B2; TW200302215A; KR20040086296A; JPWO2003064365A1

Abstract

一种二羧酸的制备方法，通过在催化剂存在下在液相中用连续反应器将环链烷与氧气进行氧化开裂生产相应的二羧酸，其中停留时间τ(小时)满足如下条件：0.1≤τ≤50/c，其中c为基于加入的液体总重量的环链烷百分比(重量%)。催化剂可为钴化合物、锰化合物和这些化合物的混合物，具有环酰亚胺骨架的酰亚胺化合物也可用作催化剂。

Description

生产二羧酸的方法

技术领域

本发明涉及生产二羧酸的方法。本发明更具体涉及通过将环链烷与氧气在催化剂存在下用连续反应器进行氧化开裂反应由此生成相应的二羧酸的生产二羧酸的方法。这些二羧酸可用作例如聚酰胺和聚酯的原料，聚合物的添加剂和精细化学品的中间体材料。其中，己二酸是尼龙66(聚酰胺66)的重要原料。

背景技术

环链烷酮和环链烷醇混合物的一些氧化开裂方法作为生产二羧酸的已知方法是已知的。例如，己二酸，用于生产聚酰胺的一种原料，通过如下方法生产：将环己烷通过用空气氧化转化为环己酮和环己醇的混合物，将该混合物用硝酸氧化。然而，在用硝酸氧化期间该方法产生大量氮氧化物(这些氧化物据信是地球变暖的气体)，处理这些氮氧化物需要庞大的装置和人力。作为解决上述问题的可能方法，已研究用氧气直接氧化环链烷由此生产相应的二羧酸的方法，因为该方法不副产氮氧化物。该方法，若可行，可明显减少二羧酸生产方法的步骤和生产成本。

例如，六十年代以来，已研究了一步氧化环己烷生产己二酸的方法(例如日本未审查专利申请公开49-100022、PCT国际公开WO9407834、日本专利3197518和3056790)。然而，并未建立工业生产装置。原因如下。这些方法已主要用间隙体系反应器进行了常规研究，其中若提高环己烷的转化率以增加二羧酸的生产率，要增加反应时间，而增加反应时间又增加副产目标己二酸之外的戊二酸、丁二酸和其它二羧酸，并增加副产酯、酮、高沸点化合物和其它副产物。因此，该方法需要复杂的纯化步骤，导致环己烷的利用率降低，由此导致己二酸的生产成本增加。此外，这些副产品损害催化活性。同时，间隙体系反应器需要巨大的建筑成本和工厂设备，并且在工业生产中可操作性低。

发明内容

因此，本发明的一个目的是提供一种通过用氧气催化氧化环链烷以高空时收率生产相应的二羧酸的方法。

本发明的另一目的是提供一种通过在对催化剂活性破坏很小下用氧气催化氧化环链烷生产相应的二羧酸的方法。

在为实现上述目的深入研究后，本发明人发现通过将环链烷与氧气在催化剂存在下在特定停留时间下用连续反应器进行氧化开裂，可以高空时收率生产相应的二羧酸。基于这些发现完成了本发明。

具体地，本发明提供一种生产二羧酸的方法，包括在催化剂存在下在液相中用连续反应器将环链烷与氧气进行氧化开裂而生产相应的二羧酸的步骤，其中停留时间τ(小时)满足如下条件：

0.1≤τ≤50/c

其中c为基于加入的液体总重量的环链烷百分比(重量％)。

作为催化剂，可使用钴化合物、锰化合物和这些化合物的混合物中的一种。该催化剂还可为具有如下通式(I)表示的至少一个环酰亚胺骨架的酰亚胺化合物：

其中n为0或1；X为氧原子或-OR基团，其中R为氢原子或羟基保护基团。这些酰亚胺化合物包括例如如下通式(1)表示的化合物：

其中n为0或1；

X为氧原子或-OR基团，其中R为氢原子或羟基保护基团；

R¹、R²、R³、R⁴、R⁵和R⁶为相同或不同的，并各自选自氢原子、卤原子、烷基、芳基、环烷基、羟基、烷氧基、羧基、取代氧羰基、酰基和酰氧基，

其中R¹、R²、R³、R⁴、R⁵和R⁶中至少两个可结合形成双键、芳环和非芳环中的一种，和

其中通式(1)中给出的N-取代环酰亚胺基中的一个或多个可在R¹、R²、R³、R⁴、R⁵和R⁶中至少一个上形成，和/或在由R¹、R²、R³、R⁴、R⁵和R⁶中至少两个形成的双键、芳环或非芳环上形成。

羧酸可用作反应溶剂。温度优选为80℃至150℃，反应压力优选等于或大于0.5MPa。

本发明的方法可通过在对催化剂活性破坏很小下用氧气催化氧化环链烷以高空时收率生产相应的二羧酸。

本发明的进一步目的、特点和优点将从下面的描述中变得显而易见。

具体实施方式

环链烷

环链烷(以下称为“基材”)在本发明中用作原料。

这些环链烷包括但不限于环丙烷、环丁烷、环戊烷、环己烷、环庚烷、环辛烷、环壬烷、环癸烷、环十二烷、环十四烷、环十六烷、环十八烷、环二十烷、环二十二烷、环三十烷和具有约3至约30个单元的其它环链烷。其中，优选环戊烷、环己烷、环辛烷、环十二烷和各自具有约5至约15个单元的其它环链烷，其中通常优选环己烷和环十二烷。

环链烷可在对该反应无不利影响范围内具有至少一个取代基。这些取代基包括但不限于卤原子、氧基、羟基、巯基、取代氧基(例如烷氧基、芳氧基和酰氧基)、取代硫基、羧基、取代氧羰基、取代或未取代的氨基甲酸酯基、氰基、硝基、取代或未取代的氨基、烷基(如甲基、乙基、异丙基、叔丁基、己基、辛基、癸基和其它C₁-C₂₀烷基，其中优选C₁-C₄烷基)、链烯基、链炔基、环烷基、环链烯基、芳基(如苯基和萘基)、芳烷基(例如苄基)、和杂环基。芳族或非芳族碳环或杂环可在对该反应无不利影响范围内与环链烷的环链烷环稠合。因此，该环链烷环可为桥碳。

除了环链烷外可将相应的环链烷醇和/或环链烷酮加入反应体系中。这些化合物可转化为相应的二羧酸。

氧气

作为氧，可使用分子氧和初生态氧中的任何一种。这种分子氧无特殊限制，包括纯氧、空气和用惰性气体如氮气、氦气、氩气和二氧化碳气体稀释的氧气。氧气可在反应体系中形成。氧气的量根据基体的类型而变化，但通常等于或大于0.5mol(例如等于或大于1mol)，优选约1至约100mol，更优选约2至约50mol每摩尔取代基。通常使用对基体摩尔量过量的氧气。可将分子氧加入反应器中气相或液相中。

催化剂

用于本发明的催化剂无特殊限制，只要它们为可将环链烷转化为相应的二羧酸的氧化催化剂即可。优选的催化剂包括但不限于钴化合物、锰化合物和其它过渡金属化合物。钴化合物包括但不限于甲酸钴、乙酸钴、丙酸钴、萘酸钴、硬脂酸钴、乳酸钴和其它有机酸盐；氢氧化钴、氧化钴、氯化钴、溴化钴、硝酸钴、硫酸钴、磷酸钴和其它无机化合物；乙酰丙酮合钴、其它二价或三价钴配合物。这些锰化合物包括但不限于甲酸锰、乙酸锰、丙酸锰、萘酸锰、硬脂酸锰、乳酸锰和其它有机酸盐；氢氧化锰、氧化锰、氯化锰、溴化锰、硝酸锰、硫酸锰、磷酸锰和其它无机化合物；乙酰丙酮合锰、其它二价或三价锰化合物。这些过渡金属化合物中某一种可单独使用或组合使用。其中，优选钴化合物、锰化合物和这些化合物的混合物。

当将这些过渡金属用作催化剂时，其用量为例如约1至约200mmol，优选约5至约100mmol/千克总加料液体。

酰亚胺化合物

具有通式(I)表示的环酰亚胺骨架的酰亚胺化合物也可在本发明中用作催化剂。该酰亚胺化合物可与过渡金属化合物如钴化合物和/或锰化合物组合使用。将酰亚胺化合物与过渡金属化合物组合用作催化剂可显著改进反应的速率和/或选择性。

通式(I)中的氮原子与X之间的键为单键或双键。该酰亚胺化合物可具有通式(I)表示的多个N-取代的环酰亚胺骨架。当X为-OR基团和R为羟基保护基团时，通过除去R而衍生自N-取代环酰亚胺骨架的多个骨架(N-氧基环酰亚胺骨架)可通过R结合。

通式(I)中的羟基保护基团R包括有机合成领域的常规羟基保护基团。这些保护基团包括但不限于烷基(例如甲基、叔丁基、和其它C₁-C₄烷基)，链烯基(如烯丙基)，环烷基(如环己基)、芳基(如2，4-二硝基苯基)，芳烷基(如苄基、2，6-二氯苄基)，3-溴苄基，2-硝基苄基和三苯基甲基)；取代的甲基(如甲氧基甲基、甲基硫甲基、苄氧基甲基、叔丁氧基甲基、2-甲氧基乙氧基甲基、2，2，2-三氯乙氧基甲基、双(2-氯乙氧基)甲基和2-(三甲基甲硅烷基)乙氧基甲基)，取代的乙基(如1-乙氧基乙基、1-甲基-1-甲氧基乙基、1-异丙氧基乙基、2，2，2-三氯乙基和2-甲氧基乙基)，四氢吡喃基，四氢呋喃基，1-羟烷基(例如1-羟乙基、1-羟己基、1-羟癸基、1-羟十六烷基、1-羟基-1-苯甲基)，和其它可与羟基形成乙缩醛或半乙缩醛的基团；酰基(如甲酰基、乙酰基、丙酰基、丁酰基、异丁酰基、戊酰基、新戊酰基、己酰基、辛酰基、壬酰基、癸酰基、月桂酰基、肉豆蔻酰基、棕榈酰基、硬脂酰基和其它脂族C₁-C₂₀酰基，和其它脂族不饱和或饱和酰基；乙酰乙酰基；环戊烷羰基，和其它脂环族酰基；苄酰基，萘酰基，和其它芳族酰基)，磺酰基(例如甲磺酰基、乙磺酰基、三氟甲磺酰基、苄酰基、对甲苯磺酰基和萘磺酰基)、烷氧基羰基(例如甲氧基羰基、乙氧基羰基、叔丁氧基羰基和其它C₁-C₄烷氧基羰基)，芳烷氧基羰基(例如苄氧基羰基和对甲氧基苄氧基羰基)，取代或未取代的氨基甲酰基(例如氨基甲酰基和苯基氨基甲酰基)，通过除去OH基团而衍生自无机酸(如硫酸、硝酸、磷酸和硼酸)的基团，二烷基硫膦基(例如二苯基硫膦基)，和取代的甲硅烷基(例如三甲基甲硅烷基、叔丁基二甲基甲硅烷基、三苄基甲硅烷基和三苯基甲硅烷基)。

当X为-OR基团时，通过除去R而衍生自N-取代环酰亚胺骨架的多个骨架(N-氧基环酰亚胺骨架)可通过R结合。在此情况下，R包括例如草酰基、丙二酰基、丁二酰基、戊二酰基、己二酰基、邻苯二甲酰基、间苯二甲酰基、对苯二甲酰基和其它多羧酸酰基；羰基；亚甲基；乙叉基，异丙叉基，环戊叉基、环己叉基、苄叉基和其它多价烃基，其中优选可与两个羟基形成乙缩醛键的基团。

R的优选例子是氢原子；可与羟基形成乙缩醛或半乙缩醛的基团(键)的基团；酰基，磺酰基，烷氧基羰基，氨基甲酰基，和通过除去OH基团而衍生自酸(例如羧酸、磺酸、碳酸、氨基甲酸、硫酸、磷酸和硼酸)的其它基团，和可通过水解消除的其它可水解的保护基团。

在通式(I)中，n为0或1。当n为0时，通式(I)表示五元N-取代环酰亚胺骨架，当n为1时通式(I)表示六元N-取代环酰亚胺骨架。

酰亚胺化合物的典型例子是通式(I)表示的酰亚胺化合物。在通式(1)的酰亚胺化合物的取代基R₁、R₂、R₃、R₄、R₅和R₆中，卤原子包括碘、溴、氯和氟原子。烷基包括例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、己基、癸基、十二烷基、十四烷基、十六烷基，和各自含约1至约30个碳原子的其它直链或支链基团，其中优选各自含约1至约30个碳原子的那些基团。

芳基包括例如苯基和萘基。环烷基包括例如环戊基和环己基。烷氧基包括例如甲氧基、乙氧基、异丙氧基、丁氧基、叔丁氧基、己氧基、辛氧基、癸氧基、十二烷氧基、十四烷氧基、十八烷氧基、和各自含约1至约30个碳原子的其它烷氧基，其中优选各自含约1至约30个碳原子的烷氧基。

取代氧羰基包括但不限于甲氧基羰基、乙氧基羰基、异丙氧基羰基、丁氧基羰基、叔丁氧基羰基、己氧基羰基、癸氧基羰基、十六烷氧基羰基和其它C₁-C₃₀烷氧基羰基，其中优选C₁-C₂₀烷氧基羰基；环戊氧基羰基、环己氧基羰基和其它环烷氧基羰基，其中优选各自具有3至20个碳原子的环烷氧基羰基；苯氧基羰基、萘氧基羰基和其它芳氧基羰基，其中优选C₆-C₂₀芳氧基羰基；苄氧基羰基和其它芳烷氧基羰基，其中优选C₇-C₂₁芳烷氧基羰基。

酰基包括但不限于甲酰基、乙酰基、丙酰基、丁酰基、异丁酰基、戊酰基、新戊酰基、己酰基、辛酰基、癸酰基、月桂酰基、肉豆蔻酰基、棕榈酰基、硬脂酰基和其它脂族C₁-C₃₀酰基，其中优选脂族C₁-C₂₀酰基，和其它不饱和或饱和脂族酰基；乙酰乙酰基；环戊羰基，环己羰基和其它环链烷羰基，和其它脂族环酰基；苯甲酰基、萘酰基和其它芳族酰基。

酰氧基包括但不限于甲酰氧基、乙酰氧基、丙酰氧基、丁酰氧基、异丁酰氧基、戊酰氧基、新戊酰氧基、己酰氧基、辛酰氧基、癸酰氧基、月桂酰氧基、肉豆蔻酰氧基、棕榈酰氧基、硬脂酰氧基、和其它脂族C₁-C₃₀酰氧基，其中优选C₁-C₂₀酰氧基，和其它不饱和或饱和脂族酰氧基；乙酰乙酰氧基；环戊烷羰氧基、环己烷羰氧基、和其它环烷烃羰氧基、及其它酯环酰氧基；苯甲酰基氧基、萘酰基氧基、和其它芳族酰氧基。

取代基R¹、R²、R³、R⁴、R⁵和R⁶可以相互相同或不同。通式(1)中，R¹、R²、R³、R⁴、R⁵和R⁶中的至少两个可结合形成双键、芳环或非芳环。芳族或非芳族环优选具有约5至约12个环单元，更优选约6至约10个环单元。该环可为杂环或稠合杂环，但通常为烃环。这些环包括例如非芳族脂环(例如环己烷环和可具有一个取代基的其它环链烷)、非芳族桥环(例如5-降冰片烯环和可具有一个取代基的其它桥烃环)、苯环、萘环和可具有一个取代基的其它芳环(包括稠合环)。该环通常包括芳族环。该环可具有一个取代基。取代基包括但不限于烷基、卤代烷基、羟基、烷氧基、羧基、取代氧羰基、酰基、酰氧基、硝基、氰基、氨基和卤原子。

可进一步在R¹、R²、R³、R⁴、R⁵和R⁶中至少一个上、和/或在由R¹、R²、R³、R⁴、R⁵和R⁶中至少两个形成的双键、芳环或非芳环上形成通式(I)所示的N-取代环酰亚胺基团中的一个或多个。例如，当R¹、R²、R³、R⁴、R⁵和R⁶中的至少一个为含两个或多个碳原子的烷基时，该N-取代环酰亚胺基团可通过构成烷基的相邻两个碳原子形成。同样，当R¹、R²、R³、R⁴、R⁵和R⁶中的至少两个结合形成双键时，该N-取代环酰亚胺基团可通过双键形成。同样，当R¹、R²、R³、R⁴、R⁵和R⁶中的至少两个结合形成芳族或非芳族环时，该N-取代环酰亚胺基团可通过构成环的相邻两个碳原子形成。

优选的酰亚胺化合物包括如下通式表示的化合物：

其中R¹¹、R¹²、R¹³、R¹⁴、R¹⁵和R¹⁶为相同或不同的，并各自为如下基团之一：氢原子、卤原子、烷基、芳基、环烷基、羟基、烷氧基、羧基、取代氧羰基、酰基和酰氧基；

R¹⁷、R¹⁸、R¹⁹、R²⁰、R²¹、R²²、R²³、R²⁴、R²⁵和R²⁶为相同或不同的，并各自为如下基团之一：氢原子、烷基、卤烷基、羟基、烷氧基、羧基、取代氧羰基、酰基、酰氧基、硝基、氰基、氨基和卤原子。

其中R¹⁷至R²⁶中的相邻两个基团可结合形成通式(1c)、(1d)、(1e)、(1f)、(1h)和(1i)所示的五-或六元N-取代环酰亚胺骨架；和

X具有与上面定义相同的含义。

取代基R¹¹至R¹⁶中的卤原子、烷基、芳基、环烷基、羟基、烷氧基、羧基、取代氧羰基、酰基和酰氧基包括与取代基R¹至R⁶中相应基团相同的基团。

在取代基R¹⁷至R²⁶中，烷基包括与上面列举的那些相同的烷基，其中优选各自含约1至约6个碳原子的烷基。卤烷基包括例如三氟甲基、和各自含约1至约4个碳原子的其它卤烷基。烷氧基包括与上面列举的那些相同的烷氧基，其中优选各自含约1至约4个碳原子的低级烷氧基。取代的氧羰基包括与上面列举的那些相同的取代氧羰基，如烷氧基羰基、环烷氧基羰基、芳氧基羰基和芳烷氧基羰基。酰基包括例如脂族不饱和或饱和酰基、乙酰乙酰基、脂环酰基、芳族酰基和上面列举的其它酰基。酰氧基包括脂族不饱和或饱和酰氧基、乙酰乙酰氧基、脂环酰氧基、芳族酰氧基和上面列举的其它酰氧基。卤原子包括例如氟、氯、溴。各取代基R¹⁷至R²⁶通常为如下基团中的一种：氢原子、各自含约1至约4个碳原子的低级烷基、羧基、取代氧羰基、硝基和卤原子。

具有五元N-取代环酰亚胺骨架的优选酰亚胺化合物的例子为N-羟基丁二酰亚胺、N-羟基-α-甲基-丁二酰亚胺、N-羟基-α，α-二甲基丁二酰亚胺、N-羟基-α，β-二甲基丁二酰亚胺、N-羟基-α，α，β，β-四甲基丁二酰亚胺、N-羟基马来酰亚胺、N-羟基六氢邻苯二甲酰亚胺、N，N′-二羟基环己烷四羧酸二酰亚胺、N-羟基邻苯二甲酰亚胺、N-羟基四溴邻苯二甲酰亚胺、N-羟基四氯邻苯二甲酰亚胺、N-羟基氯菌酰亚胺(chlorendimide)、N-羟基himimide、N-羟基偏苯三酸酰亚胺、N，N′-二羟基均苯四酸二酰亚胺、N，N′-二羟基萘四羧酸酰亚胺、α，β-二乙酰基-N-羟基丁二酰亚胺、N-羟基-α，β-双(丙酰氧基)丁二酰亚胺、N-羟基-α，β-双(戊酰氧基)丁二酰亚胺、N-羟基-α，β-双(月桂酰氧基)丁二酰亚胺、α，β-双(苯甲酰氧基)-N-羟基丁二酰亚胺、N-羟基-4-甲氧基羰基邻苯二甲酰亚胺、4-乙氧基羰基-N-羟基邻苯二甲酰亚胺、N-羟基-4-戊氧基羰基邻苯二甲酰亚胺、4-十二烷氧基-N-羟基羰基邻苯二甲酰亚胺、N-羟基-4-苯氧基羰基邻苯二甲酰亚胺、N-羟基-4，5-双(甲氧基羰基)邻苯二甲酰亚胺、4，5-双(乙氧基羰基)-N-羟基邻苯二甲酰亚胺、N-羟基-4，5-双(戊氧基羰基)邻苯二甲酰亚胺、4，5-双(十二烷氧基羰基)-N-羟基邻苯二甲酰亚胺、N-羟基-4，5-双(苯氧基羰基)邻苯二甲酰亚胺、和通式(1)中X为-OR基团和R为氢原子的其它化合物；与这些化合物相应的除酰基R如乙酰基、丙酰基和苯甲酰基的化合物；N-甲氧基甲氧基邻苯二甲酰亚胺、N(2-甲氧基乙氧基甲氧基)邻苯二甲酰亚胺、N-四氢吡喃氧基邻苯二甲酰亚胺，和通式(1)中X为-OR基团和R为可与羟基形成乙缩醛或半乙缩醛键的基团的其它化合物；N-甲烷磺酰氧基邻苯二甲酰亚胺、N-(对-甲苯磺酰氧基)邻苯二甲酰亚胺，和通式(1)中X为-OR基团和R为磺酰基的其它化合物；N-羟基邻苯二甲酰亚胺的硫酸酯、硝酸酯、磷酸酯和硼酸酯，和通式(1)中X为-OR基团和R为通过除去OH基团而衍生自无机酸的其它化合物。

具有六元N-取代环酰亚胺骨架的优选酰亚胺化合物的例子是N-羟基戊二酰亚胺、N-羟基-α，α-二甲基戊二酰亚胺、N-羟基-β，β-二甲基戊二酰亚胺、N-羟基-1，8-十氢萘二羧酸酰亚胺、N，N′-二羟基-1，8；4，5-十氢萘四羧酸二酰亚胺、N-羟基-1，8-萘二羧酸酰亚胺(N-羟基萘酰亚胺)、N，N′-二羟基-1，8；4，5-萘四羧酸二酰亚胺、和通式(1)中X为-OR基团和R为氢原子的其它化合物；与这些化合物相应的除酰基R如乙酰基、丙酰基和苯甲酰基的化合物；N-甲氧基甲氧基-1，8-萘二羧酸酰亚胺、N，N′-双(甲氧基甲氧基)-1，8；4，5-萘四羧酸二酰亚胺、和通式(1)中X为-OR基团和R为可与羟基形成乙缩醛或半乙缩醛的其它化合物；N-甲烷磺酰氧基-1，8-萘二羧酸酰亚胺、N，N′-双(甲烷磺酰氧基)-1，8；4，5-萘四羧酸二酰亚胺、和通式(1)中X为-OR基团和R为磺酰基的其它化合物；N-羟基-1，8-萘二羧酸酰亚胺和N，N′-二羟基-1，8；4，5-萘四羧酸二酰亚胺的硫酸酯、硝酸酯、磷酸酯和硼酸酯，和通式(1)中X为-OR基团和R为通过除去OH基团而衍生自无机酸的其它化合物。

在这些酰亚胺化合物中，其中X为-OR基团和R为氢原子的化合物(N-羟基环酰亚胺化合物)可通过常规的酰亚胺化方法如包括如下步骤的方法制备：将相应的酸酐与使酸酐基团开环的羟基胺反应，和闭环形成酰亚胺。通式(I)中X为OH基团和R为羟基饱和基团的化合物可通过将所需保护基团借助引入保护基团的常规反应，引入相应的其中R为氢原子的化合物(N-羟基环酰亚胺化合物)中制备。例如，N-乙酰氧基邻苯二甲酰亚胺可通过将N-羟基邻苯二甲酰亚胺与乙酸酐反应或在碱存在下与乙酰氯反应而制备。这些化合物还可通过其它方法制备。

通常优选的酰亚胺化合物是N-羟基丁二酰亚胺、N-羟基邻苯二甲酰亚胺、N，N′-二羟基均苯四酸二酰亚胺、N-羟基戊二酰亚胺、N-羟基-1，8-萘二羧酸酰亚胺、N，N′-二羟基-1，8；4，5-萘四羧酸二酰亚胺、和衍生自脂环族多羧酸酐或芳族多羧酸酐的其它N-羟基酰亚胺化合物；和通过将保护基团引入其羟基基团中而衍生自N-羟基酰亚胺的化合物。

具有至少一个通式(I)表示的N-取代环酰亚胺骨架的各酰亚胺化合物可在反应中单独或结合使用。该酰亚胺化合物可在反应体系中形成。

酰亚胺化合物的量可在宽范围内选取，并为例如约0.0000001至约1mol，优选约0.000001至约0.5mol，更优选约0.00001至约0.4mol，通常优选约0.0001至约0.35mol，按每摩尔环链烷(基体)计。酰亚胺化合物的量为例如约0.0000006至约6mol，优选约0.0006至约2.1mol，按每1kg加入的总液体计。

促进剂(助催化剂)

可将促进剂(助催化剂)用于该反应中。将催化剂与促进剂并用可改进或增强反应的速率和/或选择性。该促进剂包括，例如，含多原子阳离子或多原子阴离子和其抗衡离子的有机盐，其中多原子阳离子或阴离子包括具有至少一个与其结合的有机基团的元素周期表15族或16族元素。

在有机盐中，元素周期表15族元素包括N、P、As、Sb和Bi，元素周期表16族元素包括例如O、S、Se和Te。优选的元素为N、P、As、Sb和S，其中N、P和S是特别优选的。

与元素的原子结合的有机基团包括但不限于脂族烃基团、脂环族烃基团、芳族烃基团和可具有取代基的其它基团；烷氧基、芳氧基、芳烷氧基和其它取代氧基。

有机盐的例子为有机铵盐、有机盐、有机锍盐和其它有机盐。有机铵盐的例子是四甲基氯化铵、四丁基氯化铵、三乙基苯基氯化铵、其它氯化季铵盐、相应的溴化季铵盐，和各自具有四个与其氮原子结合的烃基的其它季铵盐；氯化二甲基哌啶、氯化十六烷基哌啶、氯化甲基喹啉和其它环季铵盐。有机盐的例子包括氯化四甲基、氯化四丁基、其它氯化季、相应的溴化季，和各自具有四个与其磷原子结合的烃基的其它季盐。有机硫盐的例子包括碘化三乙基锍、碘化乙基二苯基留，和各自具有三个与其硫原子结合的烃基的其它锍盐。

有机盐还包括甲烷磺酸盐、十二烷基磺酸盐和其它磺酸盐(例如C₁-C₁₈烷基磺酸盐)；苯磺酸盐、对甲苯磺酸盐、萘磺酸盐和可被烷基取代的其它芳基磺酸盐(例如C₁-C₁₈烷基-芳基磺酸盐)；磺酸型离子交换树脂(离子交换剂)；膦酸型离子交换树脂(离子交换剂)。

有机盐的量为例如约0.001至约0.1mol，优选约0.005至约0.08mol，按每摩尔催化剂计。

强酸如具有pKa值低于或等于2(在25℃时)的化合物也可用作促进剂。强酸的优选例子是卤化氢、氢卤酸、硫酸和杂多酸。强酸的量为例如约0.001至约3mol，每摩尔催化剂。

本发明中使用的促进剂还包括具有与吸电子基团结合的一个羰基的化合物。这些化合物的例子是六氟丙酮、三氟乙酸、五氟苯基(甲基)酮、全氟苯基(三氟甲基)酮和苯甲酸。化合物的量为例如约0.0001至约3mol，按每摩尔环链烷(基体)计。

反应体系可进一步包括自由基产生剂或自由基反应促进剂。这些化合物包括但不限于，例如(例如氯和溴)、过酸(例如过乙酸和间氯过苯甲酸)、和过氧化物(如过氧化氢、叔丁基过氧化氢(TBHP)和其它氢过氧化物)、硝酸、亚硝酸和其盐，二氧化氮、苯甲醛和其它醛。该组分存在于体系中可增强反应。上述组分的量可为例如约0.001至约3mol，按每摩尔催化剂计。

反应

该反应在液相中用连续反应器进行。反应器中的反应容器可为任何类型，如完全的混合容器和活塞流反应容器。

用于本发明的反应溶剂包括但不限于苯和其它芳香烃；二氯甲烷、氯仿、1，2-二氯乙烷、二氯苯和其它卤化烃；叔丁醇、叔戊基醇和其它醇；乙腈、苄腈和其它腈；乙酸、丙酸和其它羧酸；甲酰胺、乙酰胺和二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺和其它酰胺。这些溶剂可单独或结合使用。在这些溶剂中，优选羧酸和其它有机质子溶剂以及腈，其中乙酸和其它羧酸通常是优选的。该反应可在不加入反应溶剂下进行。

本发明的一个特点是将连续反应器中的停留时间设定为满足如下条件：

0.1≤τ≤50/c

其中c为环链烷的比例(重量％)，按加入的液体总重量计(环链烷、溶剂、催化剂和其它组分的总重量)。停留时间τ(hr)可按照下面的方程计算来确定：

τ(hr)＝[反应容器的量(L)]/[加入的液体的流速(L/hr)]

若停留时间短于0.1小时，则环链烷的转化率降低。若停留时间从0.1小时起逐渐增加，则自环链烷的转化率逐渐增加。然而，从某一中点，除目标酸(具有含碳原子与构成环链烷环的碳原子数相同的碳链的二羧酸)外的其它酸，即各自具有含碳原子数比构成环链烷环的碳原子数少一个或多个的碳链的二羧酸，增加，且反应活性降低。结果，目标二羧酸的空时收率(STY)明显降低。

例如，当在通过使用连续反应器氧化环己烷生产己二酸中增加停留时间时，反应活性在中点或稍高于中点时降低，并且己二酸基于总二羧酸(己二酸、戊二酸和丁二酸的总和)的选择性逐渐降低。随着停留时间增加，副产品如羟基己酸、丁内酯和戊内酯增加，但在中点或稍高于中点时，这些副产化合物降低。这些结果表明，副产品在长时间中转化为其它物质，并且某些转化的物质不利影响催化剂如钴化合物或锰化合物的活性。日本未审查专利申请50-8790描述：当环己烷在间隙系统中用氧气氧化并将钴化合物再使用时，催化剂活性逐渐降低，该低活性催化剂通过用有机溶剂处理活化。这意味着，抑制剂为有机化合物，并且使催化剂金属中毒，由此通过例如形成金属配合物损害催化剂的活性。

最佳停留时间根据环链烷与加入的总加料液体的比例(环链烷在加料液体中的浓度)而变化。若环链烷在加料液体中浓度高，则由于在反应期间形成水在稍微增加停留时间下，将环链烷相从反应体系中的水相中分离。在此情况下，刚好在活性快速降低前的停留时间为最佳停留时间。若环链烷在加料液体中浓度低，并且不将环链烷相从反应体系中的水相中分离，则随着停留时间增加反应活性因反应抑制剂而降低。在此情况下，刚好在目标二羧酸基于总二羧酸的选择性降低前的停留时间为最佳停留时间。这些反应证实，优选的停留时间的上限基本上与目标液体中的环链烷浓度成反比，并表示为50/c，其中c具有与上面定义的相同含义。

停留时间的下限和上限优选为0.2小时和40/c，其中c具有与上面定义的相同含义。浓度c优选等于或大于15％重量(例如15至99.5％重量)，更优选等于或大于18％重量(例如18至95％重量)，更优选等于或大于20％重量(例如20至80％重量)，通常优选等于或大于25％重量(例如25至60％重量)。若浓度c太低，则环链烷的转化速度变得太低，并且生产的二羧酸的空时收率(每单位体积和单位时间的收率)将降低。

本发明人已发现，当钴化合物用作催化剂时，钴(II)与钴(III)在反应混合物中的比例基本上在约90∶10下保持不变，与停留时间无关。据信，在环链烷氧化反应中钴(III)显示催化剂活性，而钴(II)不显示活性(例如Kogyo Kagaku Zasshi(Journal of Chemical Society of Japan，Industrialchemistry section)，72(12)，2590(1969))。钴(II)与钴(III)在反应体系中的比例基本上保持不变的事实说明，钴在不改变其氧化数下中毒，并且例如因其形成与反应抑制剂的配合物而使反应活性降低。

反应温度例如为80℃至200℃，优选80℃至150℃，更优选90℃至140℃，若反应时间低于80℃，则反应速率(反应速度)会降低。若反应温度太高，则目标二羧酸的选择性通常会降低。该反应可在大气压或加压下(在荷载下)进行。当反应在加压下进行时，反应压力为例如等于或大于约0.5MPa(例如约0.5至约20MPa)，优选约1至约15MPa。

作为反应结果，物质环链烷氧化开裂并因此主要生成具有含碳原子数与构成环链烷环的碳原子数相同的碳链的二羧酸。具体地环己烷生成己二酸，环十二烷生成十二烷二酸。在某些情况下，将副产具有含碳原子数比构成环链烷环的碳原子数少一个或多个的碳链的二羧酸，和/或相应的环链烷醇和环己酮。例如由物质环己烷可副产戊二酸、丁二酸、环己醇、环己酮、乙酸、乙酸环己基酯、内酯如丁内酯和戊内酯，己二酸酯、和/或羟基己酸。在这些副产品中，将环链烷醇和环链烷酮再循环如反应体系中。

反应产品可通过分离装置如过滤、浓缩、蒸馏、萃取、结晶、重结晶、吸附、柱色谱和其组合纯化。

通过本发明生成方法获得的二羧酸可用作例如聚酰胺(尼龙)和聚酯的原料、聚合物如聚氨酯的添加剂和精细化学品的中间物质。

实施例

本发明将参考下面的多个实施例和比较例进一步详细说明，这些实施例和比较例不限制本发明范围。实施例和比较例中的产品通过气相色谱和高效液相色谱分析。在下面的表中，简写CHX、STY和ADA分别指环己烷、空时收率(kg-ADA/m³.hr)。

实施例1至3和比较例1

将环己烷(CHX)、乙酸(AcOH)以及作为催化剂的乙酸钴(II)和N-乙酰氧基邻苯二甲酰亚胺连续加入装有三阶段桨叶搅拌器(转速：500rpm)的钛制1000-ml反应器中，如此设定停留时间τ(小时)。该停留时间通过改变物质的加入量控制。将这些物质在两条管线中投入，一条管线投入环己烷，另一管线投入催化剂在乙酸中的溶液。这些物质供料线在反应器入口处相互汇合，并将这些物质从反应器顶经插入液相的管投入。

加入的环己烷CHX与加入的乙酸AcOH的重量比为30/70。乙酸钴(II)和N-乙酰氧基邻苯二甲酰亚胺的量分别为21mmol/kg和23mmol/kg，按加入的物质的总重量计。环己烷相对于加入物质总量的浓度c为30wt％。反应结果在表1中给出。

表1

	停留时间	自CHX的转化率	STY
	停留时间	自CHX的转化率	STY	实施例1	0.40	8.8	53.5
实施例2	0.85	15.8	51.5	实施例1	0.40	8.8	53.5
实施例2	0.85	15.8	51.5	实施例3	1.50	21.7	45.5
比较例1	2.01	23.0	30.9	实施例3	1.50	21.7	45.5

表1说明，按照实施例1至3己二酸以高空时收率获得，其中停留时间τ满足如下条件：0.1≤τ≤1.7(＝50/c)，但按照比较例1以明显低的空时收率获得，其中停留时间不满足上面的条件。

实施例4至实施例6和比较例2

将环己烷(CHX)、乙酸(AcOH)以及作为催化剂的乙酸钴(II)连续加入装有三阶段桨叶搅拌器(转速：500rpm)的钛制1000-ml反应器中，如此设定停留时间τ(小时)。该停留时间通过改变物质的加入量控制。将这些物质按与实施例1至3和比较例1相同的方式投入。

加入的环己烷CHX与加入的乙酸AcOH的重量比为30/70。乙酸钴(II)量为21mmol/kg，按加入的物质的总重量计。环己烷相对于加入物质总量的浓度c为30wt％。反应结果在表1中给出。

表2

	停留时间	自CHX的转化率	STY
	停留时间	自CHX的转化率	STY	实施例4	0.37	7.7	60.1
实施例5	0.72	14.2	57.9	实施例4	0.37	7.7	60.1
实施例5	0.72	14.2	57.9	实施例6	1.40	18.8	48.3
比较例2	1.91	19.7	29.0	实施例6	1.40	18.8	48.3

表2说明，按照实施例4至6己二酸以高空时收率获得，其中停留时间τ满足如下条件：0.1≤τ≤1.7(＝50/c)，但按照比较例2以明显低的空时收率获得，其中停留时间不满足上面的条件。

实施例7和比较例3

重复实施例1至3和比较例1的工艺，不同的是将投入的环己烷与投入的乙酸的重量比变为60/40。环己烷与总投料量的浓度c为60％重量。反应结果在表3中给出。

表3

	停留时间	自CHX的转化率	STY
	停留时间	自CHX的转化率	STY	实施例7	0.72	9.0	65.0
比较例3	1.77	9.0	28.0	实施例7	0.72	9.0	65.0

表3说明，按照实施例7己二酸以高空时收率获得，其中停留时间τ满足如下条件：0.1≤τ≤0.83(＝50/c)，但按照比较例3以明显低的空时收率获得，其中停留时间不满足上面的条件。

尽管本发明已参考目前认为优选的实施方案进行了描述，但是应理解本发明不限于公开的实施方案。相反，本发明将覆盖包括在所附权利要求精神和范围内的各种改进和等同替换。下面的权利要求与最宽的解释一致，如此包括所有这些改进和等同结构和功能。

Claims

1、一种生产二羧酸的方法，包括在催化剂存在下在液相中用连续反应器将环链烷与氧气进行氧化开裂反应而生产相应的二羧酸的步骤，其中以小时表示的停留时间τ满足如下条件：

0.1≤τ≤50/c

其中c为基于加入的液体总重量的环链烷的重量百分比。

2、根据权利要求1的方法，其中催化剂包括选自钴化合物、锰化合物和这些化合物的混合物中的一种。

3、根据权利要求1的方法，其中催化剂包括具有如下通式(I)表示的至少一个环酰亚胺骨架的酰亚胺化合物：

其中n为0或1；X为氧原子或-OR基团，其中R为氢原子或羟基保护基团。

4、根据权利要求3的方法，其中酰亚胺化合物为如下通式(1)表示的化合物：

其中n为0或1；

X为氧原子或-OR基团，其中R为氢原子或羟基保护基团；

其中通式(1)中给出的N-取代环酰亚胺基中的一个或多个可在由R¹、R²、R³、R⁴、R⁵和R⁶中至少两个形成的非芳环上形成。

5、权利要求1的方法，还包括在羧酸作为反应溶剂下进行氧化开裂反应。

6、权利要求1的方法，还包括在反应温度80℃至150℃下进行氧化开裂反应。

7、权利要求1的方法，还包括在反应压力等于或大于0.5MPa下进行氧化开裂反应。